DE3011279A1

DE3011279A1 - Neue 2,6-di-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsalze und deren herstellung

Info

Publication number: DE3011279A1
Application number: DE19803011279
Authority: DE
Inventors: Harumi Katsuyama; Kouichi Kawamura; Hideo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1980-03-24
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE3011279C2; US4343948A

Description

W. 4-3 653/80 - Ko/Ne

-B'uji Photo Film Go., Ltd* Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Neue 2,6-Di-tert .-butyl-4-methylthiopyriliumsalze

und deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue 2,6-Bi-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsalze, welche als Zwischenprodukte für die Herstellung einer neuen Art von Thiopyryliumfarbstoffen verwendet werden können, sowie Verfahren zu deren Herstellung. ^;

Thiopyrilium- und Pyriliumfarbstoffe werden für verschiedene Zwecke eingesetzt. Wie beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 40900/71 angegeben ist, werden sie in direkten positiven photographischen Silberhalogenidemulsionen als Elektronenakzeptoren verwendet. Sie sind auch wertvoll als spektrale Sensibili-

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satoren für Photoleiter, insbesondere organische Photoleiter, wie in den US-Patentschriften 3 141 700, 3 250 und 3 938 994 angegeben ist.

Mit Thiopyrilium- und Pyriliumfarbstoffen sensibilisierte Photol&iter werden auf verschiedenen, in ofen vorstehend angegebenen Patentschriften abgehandelten Anwendungsgebieten eingesetzt und sie sind besonders wichtig zur Anwendung in der Elektrophotographie, beispielsweise in der Xerographie oder im Elektrofaxverfahren.

Die aus den erfindun^gsgemässen Verbindungen herzustellenden Thiopyriliumfarbstoffe lassen sich wirksam nicht nur in der üblichen Elektrophotographie, wie Xerographie oder Elektrofaxverfahren, sondern auch in der photoelektrophoretisehen Elektrophotographie verwenden. Die Farbstoffe sind besonders wertvoll in der Farbelektrophotographie unter Anwendung von photoleitenden Teilchen. Es ist selbstverständlich, dass die Anwendungen der Thiopyriliumfarbstoffe nicht auf die vorstehend aufgeführten beschränkt ist.

Das Prinzip der photoelektrophoretisehen Elektrophotographie ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 384 488 abgehandelt, bei der eine Suspension von elektrisch lichtempfindlichen Teilchen in einer isolierenden Flüssigkeit zwischen ein Elektrodenpaar gebracht wird, von denen mindestens eines für Licht durchlässig ist und über die eine Differentialspannung angelegt ist, wobei die Suspension bildweise durch die transparente Elektrode belichtet wird. Die elektrisch lichtempfindlichen Teilchen wandern selektiv zu einer Elektrode und bilden ein sichtbares Bild auf dieser Elektrode.

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Zur Ausbildung eines polychromatischen Bildes wird eine Suspension, welche ein Gemisch von für rotes Licht empfindlichen cyanfarbigen Teilchen, von für grünes Licht empfindlichen magentafarbigen Teilchen und von für blaues

,.enthält

Licht empfindlichen gelbfarbigjen Teilchen» auf das vorstehend abgehandelte System gegeben, worin es bildweise durch ein mehrfarbiges Originalbild,beispielsweise ein Farbdia (oder bei dem Reflexionsdruckverfahren) unter Anwendung von weissem Licht belichtet wird und die Arbeitsweise der bildweisen Belichtung liefert ein subtraktives ■p'arbpositivbild euf der transparenten Elektrode.

Erläuternde Beispiele für zur Herstellung derartiger subtraktiver Farbbilder geeigneter Teilchen sind in der US-Patentschrift 3 384 488, der japanischen Patent-Veröffentlichung 21781/68 entsprechend den US-Patentschriften 3 681 064 und 3 384 566, der japanischen Patentanmeldung 143827/77 entsprechend der US-Patentschrift 4 032 339 beschrieben und sie bestehen aus blauen, purpurfarbigen und gelben Pigmenten, deren Hauptabsorptionsbanden ihren hauptsächlichen empfindlichen Bereichen entsprechen.

Zusätzlich zu diesen drei gefärbten photoleitenden Pigmenten beschreibt die US-Patentschrift 3 384 488 elektrisch lichtempfindliche Teilchen, die einen spektralen Sensibilisator enthalten, so dass sie für Strahlung im sichtbaren spektralen Bereich empfindlich sind. Die spektralen Sensibilisatoren müssen selektiv für rote, grüne und blaue Strahlung empfindlich sein.

Wie in den vorstehend angegebenen US-Patentschriften

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3 250 615 und 3 938 994· angegeben, besitzen die Thiopyriliumf arb stoffe eine hohe Eignung zur Sensibilisierung von Photoleitern, insbesondere organischen Photoleitern, jedoch erbrachte ein Versuch zur Durchführung der Farbkopierung unter Anwendung der üblichen Thiopyriliumfarbstoffe als Sensibilisatoren für die photoleirenden Teilchen ernsthafte Probleme. Die üblichen Thiopyriliumfarbstoffe, welche photoleitende Materialien für das Licht im sichtbaren Spektrum sensibilisieren, besitzen eine Mehrzahl von Absorptionsbanaen innerhalb des sichtbaren Spektrums und die meisten hiervon zeigen eine Absorption für blaue Strahlung. Infolgedessen verursachen die Sensibilisierfarbstoffe eine spektrale Sensibilisierung in einer Mehrzahl von Wellenlängenbanden. Falls deshalb übliche Thiopyriliumfarbstoffe als spektrale Sensibilisatoren für lichtempfindliche Teilchen zur Bildung eines Farbbildes aus einem Gemisch von dreifarbigen Teilchen mittels der photoelektrophoretischen Elektrcphotographie verwendet werden, hat dac erhaltene Bild eine unzureichende Farbtrennung, was die Nichteignung des Farbstoffes als spektraler Sensibilisator zur Anwendung in der photoelektrophoretischen Elektrophotographie zeigt.

Dieses Problem wird nun durch eine neue Art von Thiopyriliumfarbstoffen gelöst, die aus den Zwischenprodukten gemäss der Erfindung hergestellt werden.

Die Erfindung liefert 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsalze der Formel:

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worin Z ^ eine anionische Funktion bedeutet, sowie bestimmte bei deren Herstellung auftretende Zwischenprodukte.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsalzen der Formel

(H₃C)₃C ^^ ^

worin Z ^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.

Die Erfindung liefert weiterhin Verfahren zur Herstellung bestimmter Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I).

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In den Zeichnungen stellen

die Fi^. 1 bis 4- spektrale Enrpfindlichkeitskurven von PVK, welches spektral mit den neuen aus den Verbindungen gemäss der Formel (I) gemäss der Erfindung hergestellten Thiopyriliumfarbstoffen sensibilisiert ist, und

die Fig. 5 bis 8 spektrale Empfindlichkeitskurven von PVK₁ welches spektral mit üblichen Thiopyriliumfarbstoffen sensibilisiert ist,
dar.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen stellt die anionische Funktion Z " der 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylthiopyriliumsalze gemäss der Erfindung bekannte negativ geladene Atome oder Atomgruppierungen dar und sie besteht vorzugsweise aus einer anionischen funktioneilen Gruppe, worin nie durch HZ wiedergegebene Säure aus einer starken Säure besteht. Erläuternde Beispiele für negativ geladene Atome als anionische Funktion umfassen Halogenide, wie Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide.

Erläuternde Beispiele für negativ geladene Atomegruppierungen als anionische Funktion umfassen organische Anionen, wie Trifluoracetat, Trichloracetat und p-Toluolsulfonat und anorganische Anionen, wie Perchlorat, Perjodat, Tetrachloraluminat, Trichlorferrat (II), Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat. Falls im Rahmen der Erfindung diese anionischen Funktionen zweiwertige Anionen umfassen, so stellt die Hälfte einer derartigen zweiwertigen anionischen Funktion eine einwertige anionische Funktion dar. Chlorid, Bromid, Perchlorat, Tetrafluorborat, p-Toluolsulfonat und Trifluoracetat werden bevorzugt.

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■Μ-

Erläuternde Beispiele für die neuen Thiopyriliumfarbstoffe, die aus dem 2,6-Bi-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsal*. gemäss der Erfindung hergestellt werden, werden durch die folgenden Formeln (III) bis (VI) wiedergegeben:

(H₃C)₃C

C(CH₃)

C (CH₃) ₃ C (CH₃)

(III)

(H₃C)₃C

C(CH₃)

C(CH₃),

C(CH₃)₃

(IV)

(V)

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30112"9 //5·

(VI) C(CH₃)3 ' .

worin Ζ® die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen spektrale Empfindlichkeitskurven von Poly-N-vinylcarbazol (FTE), das spektral durch die neuen aus der Verbindung gemäss der Formel (I) gemäss der Erfindung hergestellten neuen Thiopyriliumfarbstoffe sensibilisiert ist. Die Fig. 5 bis 8 sind spektrale Empfindlichkeitskurven von PVK, das spektral mittels üblicher Thiopyriliurafarbstoffe sensibilisiert ist. Wie die Vergleiche zwischen den Fig. 1 und 5, zwischen den Fig. 2 und 6, zwischen den Fig. 3 und 7 und zwischen den Fig. 4 und 8 klar zeigen, unterscheiden sich auf Grund der Anwesenheit einer tert.-Butylgruppe in den 2- und 6-Stellungen des Thiopyranringes die neuen Thiopyriliumfarbstoffe von den üblichen Thiopyriliumfarbstoffen mit einer Arylgruppe dadurch, dass sie keine sekundäre Absorption in der Nähe von 400 nm zeigen und dass sie lediglich für rote oder grüne Strahlung empfindlich sind. Deshalb ist eine photoleitende Masse, die den neuen Thiopyviliumfarbstoff als spektralen Sensibilisator enthält, für blaues Licht im sichtbaren Spektrum,insbesondere für Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 450 nm, nicht empfindlich.

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•/film Gegensatz zu lichtempfindlichen, in Gegenwart von üblichen Thiopyriliumfarbstoffen hergestellten Teilchen liefern deshalb die lichtempfindlichen Teilchen für die photoelektrophoretische Farbelektrophotographie, welche die neue Art der Thiopyriliumfarbstoffe als spektralen Sensibilisator enthalten, eine verbesserte Farbtrennung der blau-empfindlichen gelben Teilchen. Die photoelektrophoretische farbelektrophotographische Behandlung eines Gemisches der dreifarbigen Teilchen aus gelben und purpurfarbigen Teilchen plus cyanfarbigen Teilchen, welche die Verbindung (IV) als Sensibiiisierfarbstoff für den roten Bereich enthalten, liefert ein Bild, das eine ausgeprägte Farbtrennung von den gelben Teilchen zeigt.

Einige der Thiopyriliumfarbstoffe der neuen Art, welche aus der Verbindung (I) gemäss der Erfindung hergestellt sind, fallen unter die Formel der verstehend abgehandelten Patentschriften, Jedoch ist keine hiervon spezifisch beschrieben, noch war die Verbindung der Formel (I) bisher bekannt. Diese Patentschriften lehren weder den Sachverhalt noch legen sie ihn nahe, dass die neue Art der Thiopyriliumfarbstoffe rot- oder grün-empfindliche Farbstoffe sind, die keine sekundäre Absorption im blauen Bereich zeigen. Aus diesen Gründen ergibt sich auf Grund der erfindungsgemässen Verbindung eine wesentliche Lehre, die sich klar von den in den vorstehenden Patentschriften abgehandelten Lehren unterscheidet.

Das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylthiopyriliumsalz· gemäss der Erfindung kann hergestellt werden, indem das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on (Verbindung (II))

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η-

mit einem Grignard-Reagens in einem Lösungsmittel in sauerstoffreier Atmosphäre behandelt wird und anschliessend mit einer Säure behandelt wird, die zur Bildung einer anionischen Funktion bei Dissoziation fähig ist und welche durch die Formel HZ wiedergegeben wird, beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure und dgl.

(D

CH₃MgX

(CH₃)

₃) 3

(2) HZ

-■ (D

X in der Formel (II) stellt ein Jodid, Bromid oder Chlorid dar; HZ stellt eine Säure dar, die zur Bildung einer

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anionischen Funktion bei der Dissoziation fähig ist und Z ® stellt die anionische Funktion dar, beispielsweise ein Chlorid, Jfr.'Omid, Tetrafluorborat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Trifluoracetat und dgl.

Bevorzugte Beispiele iür Grignard-Reagentien sind Methylmagnesiungodid, Methylmägnesiumbromid und Methylmagnesiumchlorid. Diese Grignard-Keagentien können auch durch andere Organometallverbindungen, wie Methylkalium, Methylnatrium, Methyllithium, MethylcalciumDodat, Dimethylberyllium, Trimethylaluminium und Trimethylbor ersetzt werden.

Ein praktisch von Wasser freies nicht-wässriges Lösungsmittel kann als Lösungsmittel verwendet werden. Erläuternde Lösungsmittel umfassen Verbindungen vom Äthertyp, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, aromatische Verbindungen, wie Benzol und Toluoljund gesättigte Kohlenwasser stoff verbindungen, wie Pent an, Hejcan, Oyclohexan, Methylcyclohexan und Petroläther. Die geeignete Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt etwa 1 bis 1000 ml, vorzugsweise etwa 10 bis 100 ml, je Gramm der Verbindung der Formel (I"C).

Zur Aktivierung der Organometallverbindung kann das Lösungsmittel Hexamethylpho sphor säure triami d, K", IT, N¹, N¹ Tetramethyläthylendiamin oder liA-Diazabicyclo/^^ enthalten.

Reaktionstemperatur nnd Reaktionszeit hängen weitgehend von der Art der Organometallverbindung und dem

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eingesetzten Lösungsmittel ab. Palls das Lösungsmittel aus Diäthyläther besteht und die Organometallverbindung aus Methylmagnesiumjodid besteht, liegt die geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von -20° C bis etwa 25° C und die geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 90 Minuten. Die Organometallverbindung wird in einer Menge zwischen 1 Mol und etwa 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 Mol und etwa 3 Mol, je Mol der Verbindung (II) eingesetzt.

Von dem Ausdruck "sauerstoffreie Atmosphäre" werden Edelgase vom Typ Helium und Argon sowie Inertgase vom Typ Stickstoff umfasst. Diese Gase ersetzen die Luft und bilden eine praktisch sauerstoffreie Atmosphäre, unter der die Reaktion ausgeführt wird. Der Druck des Edelgases oder Inertgases kann im Bereich von Atmosphärendruck liegen, jedoch stellt dies lediglich ein Beispiel für den Reaktionsdruck dar und die geeigneten Werte können im jeweiligen Fall gewählt werden.

Das bei der Behandlung der Verbindung (II) mit der Organometallverbindung erhaltene Zwischenprodukt besteht aus 2,6- Di-tert. -b utyl-4-hydroxy-4—methyl—4-H-thiopyran, welches durch die folgende Formel (VII) wiedergegeben wird:

HO CH₃

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Beim Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) gemäss der Erfindung braucht die Verbindung (VII) nicht abgetrennt werden, sondern wird unmittelbar mit einer Säure behandelt, so dass in hoher Ausbeute die Verbindung (I) als Niederschlag im Lösungsmittel gebildet wird. Ein signifikantes Kennzeichen des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung (I) gemäss der Erfindung besteht in der Eignung, eine hohe Ausbeute und eine leichte Abtrennung der Endverbindung zu erreichen.

Erläuternde Beispiele für Säuren, die beim Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) gemäss der Erfindung verwendet werden können, umfassen Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Perchlorsäure, Perjodsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Trifluorassigsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die bevorzugten Säuren sind Chlorwasserstoff säure , Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Der Rest Z der Säure (HZ) dient als anionische Funktion der Verbindung (I).

Alternativ kann die Verbindung (I) entsprechend dem Verfahren gemäss A.I. Tolmachev et al., TJkrainskii Khimicheskii Zumal, Band 40, Seite 287 bis 289 (1974), hergestellt werden, wonach die Verbindung (II) mit einem Cyanessigsäureester behandelt wird und das erhaltene Addukt mit einer Säure zur Hydrolyse behandelt wird, so dass die Endverbindung erhalten wird.

Die Verbindung (II) ist eine neue Verbindung und

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S/1-

kann in den folgenden vier Stufen aus dem 2,6-Di-tert.-butyl-4-H-pyran-4-on der Formel (VIII) hergestellt werden, welches wiederum nach dem Verfahren gemäss G.A. Reynolds und Mitarbeiter, Journal of Heterocyclic Chemistry, Band 11, Seite 1075 (1974-) hergestellt werden kann.

(H₃C)₃C ^O

(VIII)

^P2^S5 .

(H,C)

. (IX)

(H,C)

(CH₃)

CX)

H₂O

0 Il

(ID

CH₃Z

SCH,

> Jl

CH^C) ,C^ S-^C(CH-)

(XI)

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. aa- ■

Diese Herstellung wird nachfolgend im einzelnen erläutert .

Herstellung der Verbindung (IX)

•Die Verbindung (IX), das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-thion,ist eine neue Verbindung und kann durch Erhitzen von 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-on als Verbindung (VIII) in Gegenwart von Phosphorpentasulfid hergestellt werden.

Beispiel 1 erläutert die Herstellung der Verbindung (IX) aus der Verbindung (VIII).

Beispiel 1

34,6 g 2,6-Di-tert.-butyl-4H-pyran-4-on wurden in 240 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 73 S Phosphorpentasulfid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Rückflusstemperatur während 2,5 Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach beendeter Umsetzung wurde die Benzollösung abdekantiert. Wässriges Ammoniak wurde zu dem Rückstand zur Zersetzung des Phosphorpentasulfids zugesetzt, worauf mit Diäthyläther extrahiert wurde und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck von der Benzollösung abgedampft und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und eingeengt, wobei 16,0 g rötlicher Kristalle erhalten wurden. Der Itherextrakt und das mit Hexan nicht extrahierte ölartige Material wurden vereinigt und durch eine Silicagelkolonne (Eluiermittel: Benzol) gegeben, so dass das Produkt gereinigt wurde. Dabei wurden 6,8 g weitere Kristalle erhalten.

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33·

Gesamtausbeate: 22,8 g (61 %)

Schmelzpunkt: 108 bis 108,5° C, fleischfarbige Kristalle,

umkristallisiert aud Hexan Elementaranalyse:

Berechnet (C₁₃H₂₀OS): C 69,59 %, H 8,99 %·, S 14,29 % Gefunden: C 69,51 %, H 9,00 %, S 14,26 %

Massenanalyse (m/e): 224 (100 %), 209 (10 %), 165 (56 %) IR-Spektrum: 1630, I305 cm"¹

NMR-Spektrum: (chemische Verschiebung, ppm, Tetramethyl-

silan) (Proton) 99,6 MHz in Deuteroacetonitril 1,30, 6,99 (jeweils Singlett, Flächenverhältnis =9 : 1)
(Kohlenstoff 13) 25,5 MHz in Deuterochloroform

202,83, 168,49, 120,51, 36,09, 27,79

UV-Spektrum und sichtbares Spektrum: nm, log £ in Klammern, in Cyclohexan)

248 (3,96), 338 (4,30), 526 (1,35), 556 (1,15) Herstellung der Verbindung (X)

Die Verbindung (X), das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thion, kann durch Umsetzung der Verbindung (IX) 2,6-Ditert.-butyl-4H-pyran-4-thion mit einem Alkalihydrosulfid, Alkalisulfid, MSH oder M^S in einem stark polaren, nichtwässrigen Lösungsmittel und in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden.

Sowohl Kaliumhydrosulfid, Natriumhydrosulfid oder Lithiumhydrosulfid können als Alkalihydrosulfide bei der Umsetzung verwendet werden, wobei jedoch Natriurahydrosulfid auf Grund seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt wird. Erläuternde Beispiele für Alkalisulfide,

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oik'

die anstelle der Alkalihydrosulfide verwendet werden können, umfassen Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Lithiumsulfid und dgl. Das Alkalihydrosulfid und Alkalisulfid werden in Mengen von etwa 1 bis 30 und vorzugsweise etwa 3 bis 20 Molaräquivalenten, bezogen auf die Verbindung (IX) vervje-ndet.

Das verwendete Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem mit einer Dielektrizitätskonstante (£) von 9.0 oder mehr und einem Dipolmoment Cu) von 2 oder mehr. !Besonders bevorzugte Lösungsmittel haben eine Dielektrizitätskonstante von etwa 25 bis 200 und ein Dipoltaoraent von etwa 3 bis 5· Hinsichtlich der Beschreibung der Dielektrizitätskonstanten und Dipolmomente wird auf J.A. Eiddick und Mitarbeiter, Techniques of Chemistry, Band II. "Organic Solvents", 3- Auflage, Wiley-Interscience (1970) verwiesen. Geeignete Beispiele für Lösungsmittel sind Eexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethyl sulf oxid, ΪΓ,N,Dimethylformamid, ΪΓ-Methylpyrrolidon und dgl. Hexamethylphosphorsäuretriamid wird bevorzugt. Die Menge der Lösungsmittel variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten Alkalihydrosulfid oder -sulfid, liegt .jedoch allgemein im Bereich von etwa 5 bis 100 ml, vorzugsweise etwa 10 bis 50 ml, je Gramm Alkalihydrosulfid- oder -sulfid.

Wie angegeben, wird die Umsetzung in einer inerten sauerstoffreien Atmosphäre ausgeführt. Geeignete Umgebungen sind Stickstoff, Argon und Kohlendioxid. Bevorzugt wird die inerte Atmosphäre erhalten, indem die Luft im Reaktionsgefäss durch ein inertgas ersetzt wird und kontinuierlich ein Inerfcgasstrom durch das Gefäss während

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der Umsetzung mit einer Strömungsgeschwindigkeit geströmt wird, bei der keine Sauerstoffnebenprodukte gebildet werden, beispielsweise etwa 0,01 bis 2 l/min und stärker bevorzugt etwa 0,1 bis 1 l/min. Falls die Reaktion in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff ausgeführt wird, bilden sich leicht Nebenprodukte, wodurch die Ausbeute an der gewünschten Verbindung verringert wird.

Die Umsetzung der Verbindung (IX) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 200° C durchgeführt. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne Zersetzung der gewünschten Verbindung wird eine Temperatur von etwa 80 bis 120° C bevorzugt. Die Reaktionszeit kann zwischen 30 Minuten und 10 Stunden variieren, beträgt jedoch üblicherweise etwa 1 bis 3 Stunden. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn die Umsetzung in Hexamethylphosphorsäure·- triamid bei einer temperatur von 85 bis 90° G während 1,5 Stunden ausgeführt wird. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch können auch Überatmosphärendrücke bis zu 200 atm angewandt werden.

Da das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thion die stereoehemisch massigen tert.-Butylgruppen in den 2- und 6-Stellungen Lat, erwiesen sich die üblichen Syntheseversuche auf dessen Herstellung nicht anwendbar. Sc versagte ein scheinbar analoges Verfahren, bei dem 2,6-Dimethyl-4H-thiopyran-4-thion durch Umsetzung von 2,6-Dimethyl-4H-pyran-4-thion mit 50%igen Kaliumhydrosulfid unter Äthanol am Rückfluss hergestellt werden sollte, und ergab die gewünschte Verbindung nicht. Das vorstehende Verfahren ist durch A. Arndt und Mitarbeiter, Rev. Faculte¹ Sei. Univ-Istanbul, A13, 57-77 (1948), Chemical Abstracts, 42, 4176i (1948) beschrieben. Selbst wenn die vorstehende Um-

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Absetzung verlängert wird, wird kein Betrag an 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thion erhalten. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines stark polaren, nicht-wässrigen Lösungsmittels, wie Hexamethylphosphorsauretriamid, durchgeführt wird, die entsprechende 2,6-Di-tert.-butylthiopyranVerbindung in guter Ausbeute erhalten wird.

Die folgenden Beispiele 2 bis 4- erläutern die Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-H-thiopyran-4— thion aus dem entsprechenden Pyran.

Beispiel 2

6,64- g 2,6-Di-tert.-butyl-^zl-H-pyran-4-thion wurden in 330 ml Hexamethylphosphorsauretriamid gelöst und Argongas wurde während 20 Minuten durchgeleitet.

Das Gemisch wurde auf einem ölbad bei 85 bis 90° G gerührt und 19,8 g Natriumhydrosulfid (hergestellt durch Vakuumtrocknung von etwa 70-%iger HaSH-XH₂O (Produkt der Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) über Phosphorpentoxid bei 70 bis 80 C während eines Tages) wurde in Argonatmosphäre im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt.

Das Rühren wurde bei der gleichen Temperatur während 1,5 Stunden fortgesetzt und die Reaktionslösung in Wasser gegossen, wodurch die Umsetzung beendet wurde. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Hexan umkristallisiert.

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. Xi.

Ausbeute: 1,78 g (25 %)

Schmelzpunkt: 162° C, rote Kristalle Elementaranalyse:

Berechnet (C₁₃H₂₀S₂): C 64,94- %, H 8,39 %, S 26,67 %

Gefunden: C 64,73 %, H 8,44 %, S 26,75 %

Madsenanalyse (m/e): 240 (100 %), 225 (65 %), 181 (40 %) IR-Spektrum: 1570, 1125 cm"¹

HMR-Spektrum: (chemische Verschiebung, ppm, Tetramethylsilan) (Proton) 99,6 MHz in Deuterochloroform

1,43, 7,88 (jeweils Singlett, Flächenverhältnis 9/1) (Kohlenstoff I3) 25,5 MHz in Deuterochloroform 201,83, 158,89, 134,85, 38,32, 30,53

UV-Spektrum und sichtbares Spektrum: (nm, log € in Klammern, in Oyclohexan)
263 (5,76), 380 (4,35), 569 (1,55), 612 (1,26)

Beispiel 3

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch N-Methylpyrrolidon anstelle von Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wurde und rote Kristalle in einer Ausbeute von 10 % erhalten wurden. Die dabei erhaltenen Kristalle hatten das gleiche IR-öpektrum wie das in Beispiel 2 erhaltene Produkt.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde angewandt, wobei jedoch 20,0 g KSH, 19,5 g LiSH und 22,3 g Ua₂S anstelle von 19,8 g Uatriumhydrosulfid verwendet wurden, wobei rote Kristalle in einer Ausbeute von 20 %, 30 % bzw. 15 % erhalten wurden. Die jeweiligen Kristalle hatten Schmelzpunkte von 162° C, 160° C und 159° C und

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hatten das gleiche ΙΕ-Spektrum wie das in Beispiel 2 erhaltene Produkt.

Herstellung der Verbindung? (XI)

Die Verbindung (XI), 2,6-Di-tert.-butyl-4-(methylthio)-thiopyriliumsalz, wurde durch Methylierung der Verbindung (X), a^-Di-tert.-butyl-^H-thiopyran-^l-thion, die in der vorstehenden Weise erhalten wurde, hergestellt. Das rfethylierungsmittel Lässt sich durch die Formel CEUZ wiedergeben und stellt Verbindungen wie Methyljodid, Methylbromid, Dimethylsulfat, Trimethyloxoniumtetrafluorborat, Methylfluorsulfat und dgl. dar, wobei Methyljοdid und Dimethylsulfat wegen ihrer leichten Handhabung bevorzugt werden.

Die Umsetzung kann in jedem Lösungsmittel ausgeführt werden, welches zur Auflösung der Verbindung (X) und des Ifethylierungsmittels fähig ist. Erläuternde Beispiele sind Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und dgl., Acetonitril und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform und dgl. Die Umsetzung kann auch in dem rfethylierungsmittel ohne ein Lösungsmittel gewünschtenfalls durchgeführt werden. Falls das Lösungsmittel verwendet ist, variiert dessen Menge in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und liegt allgemein im Bereich von 1 bis 100 ml und vorzugsweise von etwa 5 bis 20 ml je Gramm der Verbindung (X).

Das Methylierungsmittel wird typischerweise in einer Menge von etwa 1 bis 50 und vorzugsweise etwa 1 bis 20 Molaräquivalenten, bezogen auf die Verbindung (X), ver-

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59.

wendet. Methyl3οdid wird bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 30 Molaräquivalenten eingesetzt. Falls das Methylierungsmittel in einer Menge von weniger als 1 Molaräquivalent verwendet wird, wird die Reaktionsausbeute zu niedrig. Falls andererseits Methyljodid in einer Menge von mehr als 30 Molaräquivalenten eingesetzt wird, wird keine weitere Verbesserung der Ausbeute beobachtet. Im allgemeinen sind Mengen von 2 bis 10 Molaräquivalenten optimal vom Gesichtspunkt der Ausbeute und der Wirtschaftlichkeit .

Reaktionstemperatur und -zeit variieren in Abhängigkeit von der Art des Methylierungsmittels und des eingesetzten Lösungsmittels. Eine geeignete Reaktionstemperatur beträgt etwa -Ί0⁰ G bis zur Rückflusstemperatur des Methylierungsmittels oder Lösungsmittels, vorzugsweise etwa 0° C bis zur Rückflusstemperatur. Selbstverständlich ist es am günstigsten im Hinblick auf die TTmsetzungsge schwindigkeit und die Ausbeute, die Umsetzung bei Raumtemperatur bis zu 200° C und aa stärksten bevorzugt bei 40 bis 100° C auszuführen. Die Reaktionszeit variiert zwischen etwa 5 Minuten und etwa 5 Stunden und beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 2 Stunden. Bei Anwendung von Methyljodid als Methylierungsmittel und Aceton als Lösungsmittel wird die Umsetzung vorzugsweise unter Rückflussbedingungen während 30 Minuten bis zu 1 oder 2 Stunden ausgeführt.

Das folgende Beispiel 5 erläutert die Herstellung von 2,6-Di-tert.butyl-4-(methylthio)-thiopyriliumQodid als Verbindung (XI).

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Beispiel 5

1,55 g 2,6-]U-tert.-butyl-4H-thiopyran-4~thion vnirden zusammen mit 20 ml Aceton und 5 ml Methyljodid während 1 Stunde am !Rückfluss erhitzt.

Nachdem das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert war, wurde der Rückstand aus Aceton umkristallisiert und dabei 1,55 g (Ausbeute 63 %) prismenförmiger roter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 150° C bis 155° C (Zersetzung) erhalten.

EIe ment ar analyse:

Berechnet (C₁₄H₂₃S₂I): C 43,98 %, H 6,06 %, S 16,77 ⁰A Gefunden: C 43,87 %, H 6,14 %, S 16,53 %

IR~Spektrum; 1567, 1475, 1118 cm"¹ IQIR-Spekrrum: (chemische Verschiebung, ppm, Tetramethyl-

silan)
(Proton), 99,6 MEz in Deuterodimethylsulfoxid

1,59, 3,06, 8,44 (jeweils Singlett, Flächenverhältnis 18:3:2) (Kohlenstoff 13) 25,5 MHz in Deuterodimethylsulfoxid

177,13, 172,29, 126,89, 41,01, 30,19, 15,50 UV-Spektrum und sichtbares Spek-trum: (um, log £ in Klammern, in Chloroform)
271 (3,95), 303 (3,68), 365 (4,35), 432 (2,95)

Herstellung der Verbindung (II)

Die Verbindung (II) wurde durch Hydrolyse entweder der Verbindung (21), dem Methylthio-thiopyriliumsalz, oder der Verbindung (X), dem 2,6-ffiL-tert.-butyl-4H-thiopyran-

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4-thion erhalten. Die Hydrolyse der Verbindung (XI) liefert bessere Ausbeuten als die Hydrolyse der Verbindung (X).

Die Hydrolyse wird in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren stark polaren Lösungsmittel ausgeführt. Ausser den vorstehend bei der Herstellung der Verbindung (X) beschriebenen hochpolaren Lösungsmitteln können Wasser, Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und dgl., Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und dgl., Acetonitril, Aceton und SuIfolan verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels variiert mit dem Ausgangsmaterial, liegt jedoch allgemein im Bereich von etwa 1 bis 100 Gew.-Iquivalenten, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gew.äquivalenten, bezogen auf die Verbindung (XI) oder (X). Falls ein anderes Lösungsmittel als Wasser verwendet wird, muss Wasser zu dem Reaktionssystem in Mangen von etwa 0,001 Gew.-teilen oder mehr, vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 Gew.-Äquivalenten, stärker bevorzugt etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Iquivalenten, bezogen auf das Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur durchgeführt werden. TJm eine gute Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten und eine Zersetzung der Produkte zu vermeiden, wird die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 80 bis 100° C durchgeführt. Die optimale Reaktionszeit variiert mit dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 10 Minuten bis 10 Stunden. Falls die Umsetzung unter Anwendung von Dimethyl sulfoxid als Lösungsmittel ausgeführt wird, wird

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3S-

die Umsetzung bei 85 bis 90° C während etwa 30 Minuten bis 5 Stunden und vorzugsweise während etwa 1 bis 3 Stunden durchgeführt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart einer Säure, Base oder anderen Katalysatoren ausgeführt werden. Geeignete Beispiele sind Säuren mit einer Dissoziationskonstante im Wasser (pKa) von 5 oder weniger, wie Salzsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure und dgl. Der alkalische Katalysator hat vorzugsweise einen Wert pKa (von seiner konjugierten Säure) von 9 oder mehr. Erläuternde Beispiele sind Ammoniak,Natriumhydroxid, Triäthyl-amin und dgl. Ausser den vorstehenden Katalysatoren können Quecksilberchlorid, Silbercarbonat, Bleiacetat, Quecksilberoxid und dgl. eingesetzt werden.

Das folgende Beispiel 6 erläutert die Herstellung der Verbindung (II).

Beispiel 6

1,30 g 2,6-Di-tert.-butyl-4— (methylthioVthiopyriliumjodid wurden auf einem Ölbad bei 85 bis 90° C zusammen mit 10 ml Dimethylsulfoxid und 1 ml Wasser während 3 Stunden gerührt.

Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert. Die Diäthylätherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der Kickstand wurde durch eine Aluminiumoxidkolonne mit einem Mischlösungsmittel Benzol-Diäthyläther

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(1:1) gegeben, wobei 740 mg (Ausbeute 97 %) an Kristallen erhalten wurden. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Cyclohexan umkristallisiert und es ergaben sich farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98° C.

Elementaranalyse:

Berechnet (C₁₃H₂₀SO): C 69,59 %, H 3,99 %, S 14·,29 %

Gefunden: C 69,13 %, H 9,06 %, S 14-,4-1 %

Massenanalyse (m/e): 224- (30 %), 181 (100 %)

IE-Spektrum: 1610, 1348, 880, 730 cm""¹ NMR-Spektrum: (Chemische Verschiebung, ppm, Tetramethyl-

silan)
(Proton) 99,6 MHz in Deuterochloroform 1,38, 6,90 (jeweils Singlett, IMächenverhältnis =

9:1)
(Kohlenstoff 13) 25,5 MHz in Deuterochloroform 183,00, 165,38, 124·,32, 38,38, 30,54-

TTV-Spektrum und sichtbares Spektrum: (nm, log E in Klammern in Cyclohexan)
222 (3,85), 285 (4,17), 320 (1,57), 363 (0,96)

Die Herstellung der Verbindung (I) aus der Verbindung (II) wird nachfolgend im einzelnen anhand des folgenden Beispiels erläutert, welches hier lediglich zur Erläuterung dient, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 7

2,6-Di-tert.-butyl-4— methyl-thiopyriliumperchlorat (Verbindung

550 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4—on wurden in 20 ml Diäthyläther in Argonatmosphäre gelöst, worauf

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31.·

dann 8,6 ml einer Lösung von Methylmagnesiumoodid in Diäthyläther (2,7 mMol) tropfenweise zu der Lösung unter Kühlung bei etwa -10° C zugegeben wurden. Nach der Zugabe wurde das Gemisch während eines Zeitraumes von 45 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 23° C) gerührt, worauf eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung zugegeben wurde. Die Ätherlösung wurde dekantiert, der Äther unter Vakuum abdestilliert, 20 ml 35%ige Perchlorsäure zu dem Rückstand zugesetzt und das Gemisch aus dem Wasserbad zur Bildung von Kristallen erwärmt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, dann mit Diäthyläther und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 4-70 mg (63 °/o). Die Umkristallisation aus Äthanol ergab farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt zwischen 192 und 193° C. Elementaranalyso und Spektralanalyse der Kristalle zeigten, dass es sich um die Verbindung (I) handelte.

Elementaranalyse:

Berechnet (C₁₄H₂₃ClO₄S): C 52,08 %, H 7,18 %, S 9,93 % Gefunden: C 52,00 %, H 7,23 %, S 9-75 %

IR-Spektrum: 1590, 1375, 1085 cm"¹

NHR-Spektrum: (chemische Verschiebung, ppm, Tetramethylsilan) (Proton) 99,6 MEz in Hesadeuteroaceton (Aceton-dg) 1,67, 2,96, 8,81 (jeweils Singlett, Flächenverhältnis =18:3:2)

(Kohlenstoff I3) 25,5 MHz in Hexadeuteroaceton (Aceton-dg)

184,87, 167,08, 134,67, 42,53, 31,18, 28,75 UV-Spektrum und sichtbares Spektrum: (nm, log β in Klammern, in .Acetonitril)
302, (3,97), 262 (3,S8), 213 (4,47)

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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eerseite

Claims

Patent an spräche

Ί.Ι Verbindungen der Formel:

(H₃C)

worin R eine Gruppe -SCEL oder -CH-, und Z ^ϋ eine anionisclie Funktion bedeuten.
2. 2,6-Di-tert.-butyl—l·- methyl thiopyriliumsalz nach Anspruch 1 der Formel

worin Z ^ eine anionische Funktion bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z^ ein Halogenid bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ζ® ein Trifluoracetat, Trichloracetat oder p-Toluolsulfonat bedeutet.

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ORIGINAL INSPECTED
5- Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass z" ein Perchlorat, Per^odat, Tetrachloraluminat, Tri chlor f err at (II), Tetrafluorborat, E/axafl uorpho sphat, Sulfat, Hydrogensulfat oder Nitrat bedeutet.
6. Verbindung der lOrmel:

worin Y eine Gruppe O oder S bedeutet.
7. Verbindung der Formel:

(H,C)

8. Thiopyriliumfarbstoff, hergestellt aus einer Verbindung nach Anspruch 2.

9· Verfahren zur Herstellung des 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thions der Formel:

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CiCH₆)

(X)

dadurch, gekennzeichnet, dass das 2,6-Di--tert.-butyl-4-H-pyran-4—thion der Formel:

₃(AoA: (CH₃)

(IX)

mit einem Alkalihydrosulfid oder Alkalisulfid in einem stark polaren, nicht-wässrigen Lösungsmittel und in einer inerten Atmosphäre umgesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Di-tert.-butyl-4—(methylthio)-thiopyriliumsalzes der 3?orcel:

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SCH

(XI)

worin Z^ eine anionische Punktion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,6-Bi-tert.-butyl-4H-thiopyran-4—thion der Formel:

(H₃C)₃

^(CiV:

(X)

mit einem Methylierungsmittel umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung des 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on der Formel:

CH,C),C

(II)

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dadurch gekennzeichnet, dass ein 2,6-Di-tert.-butyl-4-(methylthio)-thiopyriliurasalz der Formel:

SCH,

1(CH-).

(XI)

worin Z^ eine anionische Funktion bedeutet, hydrolysiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung des 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-ons der Formel

C(CH₃)

(H)

dadurch gekennzeichnet, dass das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-thion der Formel:

030043/0685

55 -

(X)

hydrolysiert wird.

13- Verfahren zur Herstellung eines 2,6-Bi-tert. butyl-A-methylthiopyrilJumsalses der Eorniel:

CH.

(D

worin Z^ö eine anionische· funktion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,6-Di-tert.-butyl-4H-thiopyran-4-on der Formel

(H₃C)₃C A S^ C(CH₃).

(II)

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mit einem Grignard-Reagens in einen Lösungsmittel in einer sauerstoffreien Atmosphäre umgesetzt wird, und anschliessend mit einer Säure, welche zur Bildung der anionischen .Funktion durch Dissoziation fähig ist, behandelt wird.

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