CN102690109A - 一种软磁镍铜锌铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于软磁领域，具体提供了一种软磁镍铜锌铁氧体材料，组成包括主成分和副成分，其中，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：46.5～50.0mol%、NiO：12.0～17.0mol%、ZnO：27.0～31.0mol%、CuO：4.0～8.0mol%；所述副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为0.1～1.0wt%。本发明材料在宽频50KHz～10MHz下，特别是在高频1MHz～10MHz下具有高的磁导率（μi≈300，f=1MHz）、高电阻率、低比损耗、低比温度系数等特性。

Description

一种软磁镍铜锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于软磁铁氧体材料领域，具体涉及一种软磁镍铜锌铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

随着信息产业、通讯电子、汽车电子、测试仪表、家用电器等行业的迅猛发展，电子设备正向小型化、集成化、高频化等方向发展；低损耗镍铜锌软磁铁氧体材料需求量日益增大。国内外各软磁材料生产厂家开发出了磁导率从10到2500的一系列镍铜锌软磁铁氧体材料，应用频率从几KHz拓展到上千MHz。

下表为国内、外主要镍铜锌软磁铁氧体材料厂家磁导率μi在300左右的材料牌号及主要材料的性能指标。

国内外μi≈300镍锌铁氧体材料性能一揽表

从上表公布的材料特性中可以看出上述材料在高频(1MHz～10MHz)下使用时材料的比损耗有较大的差异：

1、在f＝1MHz下TDK公司的SY20材料最小(tanδ/μi×10^-6＜31)；在f＝5MHz下TDK公司的SY20材料却比较大(tanδ/μi×10^-6＜600)；

2、在f＝2MHz下TDK公司的L14H和东磁的DN30B材料都比较小(tanδ/μi×10^-6＜90)；

3、在f＝3MHz下TDK公司的材料L11H最小(tanδ/μi×10^-6＜60)；

综上所述，上述材料在频率为3MHz～10MHz使用时其比损耗较大。

公开号为CN102329129A的中国发明，提供了一种平板显示用高表面电阻镍铜锌铁氧体材料，与本发明存在实质性不同。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的首先是提供一种适合在宽频(50KHz～10MHz)下使用的软磁镍铜锌铁氧体材料，第二个目的是提供所述铁氧体材料的制备方法。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种软磁镍铜锌铁氧体材料，组成包括主成分和副成分，其特征在于，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：46.5～50.0mol％、NiO：12.0～17.0mol％、ZnO：27.0～31.0mol％、CuO：4.0～8.0mol％；所述副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为0.1～1.0wt％。

发明人经过大量实验研究发现，通过合理控制铁氧体主成分配比，尤其是控制Fe₂O₃和ZnO的含量，并配以适当的副成分，可以获得一种在宽频(50KHz～10MHz)下使用的变压器、电感器、滤波器等器件的镍铜锌软磁铁氧体材料，本发明材料还可用于抗EMI器件，本发明的材料特别是在高频(1MHz～10MHz)下具有高的磁导率(μi≈300，f＝1MHz)、高电阻率、低比损耗、低比温度系数等特性。

上述主成分范围中，若Fe₂O₃含量小于46.5mol％，则得不到所希望的高饱和磁通密度；若Fe₂O₃含量大于50mol％，则材料的电阻率急剧下降、比损耗增大。若ZnO含量小于27mol％，则磁导率有所下降；若ZnO含量大于31mol％，则材料的居里温度降低。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料，其中，相对于所述的主成分总重量，所述的副成分锰的氧化物和氧化铋，以各自标准物计的重量百分比含量是：MnO：0～0.50wt％、Bi₂O₃：0.1～0.5wt％。

上述副成分MnO主要是在铁氧体烧结结反应时取代Fe²⁺，减少Fe²⁺←→Fe³⁺间的“蛙跃”现象，从而提高材料的电阻率。当它的含量低于下限值时，Fe²⁺←→Fe³⁺间的电子对无法有效的控制，使得材料的电阻率下降，而当它的含量高于上述上限值时，因MnO在空气中极易氧化，导致材料的性能恶化。

上述副成分Bi₂O₃，则起到降低烧结温度、促进晶粒均匀生长，以降低材料损耗的作用，当它的含量低于下限值时，烧结温度升高，晶粒易异常长大；而当它的含量高于上述上限值时，则容易引起晶粒异常生长，使材料的性能恶化。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料，其中，所述的副成分进一步包括Co₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅中的一种或几种，相对于所述的主成分总重量，这些副成分以其标准物计的重量百分比含量是：Co₂O₃：0.3～1.0wt％、V₂O₅：0.05～0.50wt％、ZrO₂：0.01～0.2wt％、SiO₂：0.05～0.50wt％、TiO₂：0.01～0.2wt％、Nb₂O₅：0.005～0.1wt％。

上述副成分主要是在铁氧体晶界形成高电阻层，细化晶粒，促进晶粒均匀生长，以降低材料损耗。当它们的含量低于下限值时，起不到降低村料损耗的作用；而当它们的含量高于上述上限值时，则容易引起晶粒异常生长，使材料的性能恶化。

本发明还提供了上述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，依次包括下述步骤：

(1)将主成分及各副成分混合、振磨，然后在空气窑中进行预烧，保温，得到经过初步反应的预烧粉料，

(2)在预烧粉料中混入去泡剂进行砂磨，出料搅拌并加入粘结剂，经喷雾干燥得到平均粒径在80μm～300μm的颗粒料，

(3)在颗粒料中加入硬脂酸锌后压制成铁氧体坯件，将坯件放在1050～1150℃的空气窑中烧结，保温时间为100～150分钟，得到所述的软磁镍铜锌铁氧体材料。使得磁心在该环境下烧结时晶结均匀完整、反应完全，磁心的电磁性能和物理性能达到最佳。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中预烧温度为900～1000℃，保温时间为120～180分钟。其目的是为了降低材料的收缩率，减少磁心开裂、变形；通过挥发排出原材料中残留的SO₄ ^2-、Cl^-等有害物质等。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤(1)中副成分锰的氧化物以Mn₃O₄的形式加入。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤(2)中去泡剂为正锌醇，用量为预烧粉料的0.1～0.5wt％；粘结剂为聚乙烯醇，用量为预烧粉料的0.7～1.2wt％。0.1～0.5wt％的正锌醇起到分散颗粒，减少颗粒团聚以及消除在砂磨时产生泡沫等作用；0.7％～1.2wt％的聚乙烯醇则使料浆在干燥时产生一定大小和强度的颗粒，以保证成型时粉料具有良好的流动性。

作为优选，根据本发明所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其中，所述的步骤(3)中硬脂酸锌的用量为颗粒料的0.05～0.1wt％，它能起到润滑剂的作用，减少坯件与模具间的摩擦力，延长模具的使用寿命。

本发明通过限制材料主成分、副成分组成及含量，优化添加氧化物及控制预烧工艺和烧结工艺，实现了所提供的软磁镍铜锌铁氧体材料具有下列特性：

磁导率μi：300±25％(f＝1MHz)；

比温度系数αμr(×10^-6)：15～25(20～60℃)；

饱和磁感应强度Bs(mT)：≥320mT(H＝2000A/m)；

居里温度Tc(℃)：≥150；

电阻R(Ω)：≥10⁹；

比损耗tanδ/μi(×10^-6)：＜31(f＝1MHz)

                         ＜300(f＝5MHz)

本发明中，如无特别说明，出现的专业术语或名词，其含义是本领域通常所指的含义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的材料在宽频(50KHz～10MHz)，特别是高频(1MHz～10MHz)下具有高的磁导率(μi≈300，f＝1MHz)、低比损耗、高电阻率、高居里温度、低比温度系数等特性。

2、本发明主副原材料选取合理，均采用常规的原材料进行制作；

3、本发明制备工艺简单，采用通用的软磁铁氧体材料生产工艺设备。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的成份百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

以表1所示的主成分含量称取Fe₂O₃、NiO、ZnO和CuO原材料，相对于所述的主成分总重量，副成分以各自标准物计的重量百分比含量是：MnO：0.2wt％、Bi₂O₃：0.2wt％、Co₂O₃：0.3wt％、V₂O₅：0.05wt％、ZrO₂：0.05wt％、SiO₂：0.1wt％、TiO₂：0.01wt％、Nb₂O₅：0.02wt％，副成分锰的氧化物MnO以Mn₃O₄的形式加入，将主成分原料及各副成分原料混合、振磨，然后在950℃的空气窑中预烧120分钟，得到经过初步反应的预烧粉料。按预烧粉料的重量计，向预烧粉料中加入0.2wt％的正锌醇进行砂磨，出料搅拌并加入0.8wt％的粘接剂聚乙烯醇，经喷雾干燥得到平均粒径在200μm的颗粒料。按颗粒料的重量计，在颗粒料中加入0.05wt％的硬脂酸锌后压制成铁氧体坯件，将坯件放在1080℃的空气窑中烧结，保温时间为120分钟，得到所述的软磁镍铜锌铁氧体材料。通过X荧光分析仪，检测铁氧体磁粉的最终组成与设计组成一致。

采用HP4291B仪表在U＝0.5V，N＝20Ts，T＝25℃下检测磁粉的磁导率μi、比损耗tanδ/μi、比温度系数αμr、居里温度Tc；采用SY8258仪在H＝2KA/m，T＝25℃下测试饱和磁感应强度Bs；采用MS 8220仪在U＝500V，T＝25℃下测试表面电阻R。结果见表1。

表1

从表1看出，主成分含量在本发明范围内，磁心的饱和磁通密度高，比损耗低。25℃下的饱和磁通密度Bs在320mT以上；1MH下的比损耗tanδ/μi＜31×10^-6、5MH下的比损耗tanδ/μi＜300×10^-6；αμr＜300×10^-6(20～60℃)、表面电阻R＞10⁹Ω，居里温度Tc＞150℃。当主配方偏离本发明，则存在tanδ/μi、αμr、表面电阻R、居里温度Tc中的某一项或几项性能指标变差。

实施例2

磁心的制备工艺与实施例1相同。只是主成分配方中Fe₂O₃、NiO、ZnO、CuO的含量固定为48.5mol％的Fe₂O₃、15.5mol％的NiO、30mol％的ZnO和6mol％的CuO。副成分的含量如表2所示。

表2

表3

从表2和表3可以看出，当副成分的含量在本发明范围内，磁心的比损耗较低，25℃下的饱和磁通密度在320mT以上；1MH下的比损耗tanδ/μi＜31×10^-6、5MH下的比损耗tanδ/μi＜300×10^-6；表面电阻R＞10⁹Ω，居里温度Tc＞150℃。当副成分的含量偏离本发明范围时，则存在磁导率μi、饱和磁通密度Bs、tanδ/μi、αμr、表面电阻R中的某一项或几项性能指标变差。

实施例3

磁心的组成与试验编号102#相同，制备工艺与实施例1相同。只是烧结温度如表4所示。

表4

从表4可以看出，当烧结温度在1050～1150℃时，磁心的各性能指标较好，在1030℃烧结时其温度就偏低了，从而导致磁导率μi、饱和磁感应强度Bs、5MHz下的tanδ/μi等特性变差。

上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种软磁镍铜锌铁氧体材料，组成包括主成分和副成分，其特征在于，所述的主成分包括氧化铁、氧化镍、氧化锌和氧化铜，主成分以各自的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃：46.5～50.0mol%、NiO：12.0～17.0mol%、ZnO：27.0～31.0mol%、CuO：4.0～8.0mol%；所述副成分包括锰的氧化物和氧化铋，相对于所述的主成分总重量，所述副成分以其标准物MnO和Bi₂O₃计的重量百分比总量为0.1～1.0wt%。

2.如权利要求1所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料，其特征在于，相对于所述的主成分总重量，所述的副成分锰的氧化物和氧化铋，以各自标准物计的重量百分比含量是：MnO：0～0.50wt%、Bi₂O₃：0.1～0.5wt%。

3.如权利要求1所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料，其特征在于，所述的副成分进一步包括Co₂O₃、V₂O₅、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅中的一种或几种，相对于所述的主成分总重量，这些副成分以其标准物计的重量百分比含量是：Co₂O₃：0.3～1.0wt%、V₂O₅：0.05～0.50wt%、ZrO₂：0.01～0.2wt%、SiO₂：0.05～0.50wt%、TiO₂：0.01～0.2wt%、Nb₂O₅：0.005～0.1wt%。

4.权利要求1-3之一所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法依次包括下述步骤：

（1）将主成分及各副成分混合、振磨，然后在空气窑中进行预烧，保温，得到经过初步反应的预烧粉料，

（2）在预烧粉料中混入去泡剂进行砂磨，出料搅拌并加入粘接剂，经喷雾干燥得到平均粒径在80μm～300μm的颗粒料，

（3）在颗粒料中加入硬脂酸锌后压制成铁氧体坯件，将坯件放在1050～1150℃的空气窑中烧结，保温时间为100～150分钟，得到所述的软磁镍铜锌铁氧体材料。

5.根据权利要求4所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中预烧温度为900～1000℃，保温时间为120～180分钟。

6.根据权利要求4所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中副成分锰的氧化物以Mn₃O₄的形式加入。

7.根据权利要求4所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中去泡剂为正锌醇，用量为预烧粉料的0.1～0.5wt%；粘结剂为聚乙烯醇，用量为预烧粉料的0.7～1.2wt%。

8.根据权利要求4所述的一种软磁镍铜锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中硬脂酸锌的用量为颗粒料的0.05～0.1wt%。