JP2006206347A

JP2006206347A - 酸化物磁性材料

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Publication number: JP2006206347A
Application number: JP2005017219A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Nakagami; 敏志中神; Katsuyuki Horie; 克之堀江; Kiwa Okino; 喜和沖野; Atsushi Yamazaki; 厚山崎
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP4823531B2

Abstract

【課題】Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料（酸化物磁性材料）において、高いＱ値、良好な温度特性（温度変化に対する透磁率変化が小さい）、高い抗応力特性を兼ね備えた酸化物磁性材料を提供する。
【解決手段】主成分として、（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４６．０〜５０．０ｍｏｌ％、（ｂ）ＺｎＯが０〜１８．０ｍｏｌ％、（ｃ）ＣｕＯが０．５〜５．０ｍｏｌ％未満、残部（ｄ）ＮｉＯで構成されるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなる酸化物磁性材料において、その主成分に対し、添加成分として、（ｅ）Ｃｏ₃Ｏ₄が０．２〜１．０ｗｔ％、（ｆ）ＳｉＯ₂が０．２〜２．０ｗｔ％、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を２．０〜１２．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする。

Description

本発明は、フィルター、固定コイル等のインダクタンス素子として利用できるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなる酸化物磁性材料に関する。

Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯを主成分とする酸化物磁性材料に、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等を添加して、種々の特性を改善した酸化物磁性材料は周知である（例えば、特許文献１〜６参照）が、いずれも、高いＱ値、良好な温度特性（温度変化に対する透磁率変化が小さい）、高い抗応力特性を兼ね備えたものではなかった。
特開平１−１７９４０２号公報特開２００２−７５７２２号公報特開平３−２１８９６２号公報特開２００２−１３４３１２号公報特開平１０−１６３０１７号公報特開２００２−１４１２１６号公報

特許文献１には、「Ｎｉを必須成分として含有する磁性酸化物フェライト材料に添加物としてＢｉ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅の少なくとも１種を０．５〜５重量％含有させた焼結体からなることを特徴とする、外部応力下に使用されるインダクタ用磁心。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、抗応力特性を改善するために、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有させるものである（第２頁右上欄第６行〜第１６行）。

特許文献２には、「主成分としてＦｅ₂Ｏ₃が４７．０〜５０．０モル％、Ｍｎ₂Ｏ₃が０．０１〜３．０モル％、ＣｕＯが０．５〜４．９モル％、ＺｎＯが１．０〜２３．０モル％、ＮｉＯが残部モル％含有されて構成されるＮｉＣｕＺｎ系のフェライト材料であって、この主成分に対して、ＣｏＯが０．０２〜１．０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が０．５〜１０．０重量％、ＳｉＯ₂が０．１〜２．０重量％、ＭｇＯが０．０５〜１．０重量％添加されてなることを特徴とするフェライト材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、「極めて温度特性が良好（温度変化に対する透磁率の変化率が小さい）で、品質係数Ｑが高く、高強度のＮｉＣｕＺｎ系フェライト材料が得られる。」（段落［００４６］）ことが示されているが、Ｑ値を向上させるために、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯを必須成分とする（段落［００１８］、［００２４］）ものである。

特許文献３には、「Ｆｅ₂Ｏ₃４６．５〜４９．５モル％、ＣｕＯ５〜１０モル％、ＺｎＯ２〜３０モル％、および残部ＮｉＯからなる、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料に、Ｃｏ₃Ｏ₄０．０５〜０．６０重量％、Ｂｉ₂Ｏ₃３〜５重量％、およびＳｉＯ₂０．１０〜２．０重量％を添加した、フェライトコア焼成用材料。」（特許請求の範囲）の発明が記載されているが、ＣｕＯの含有量が多いものであり、高いＱ値のものを得ることは示されていない。

特許文献４には、「酸化鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜５１．０モル％の範囲、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で０．５〜１５．０モル％の範囲、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で０〜３３．０モル％の範囲、酸化マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．１〜５．０モル％、および、残部酸化ニッケルからなる主成分を含有し、さらに、該主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄換算で０．０５〜１．０重量％の範囲、酸化ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃換算で０．５〜７．０重量％の範囲、酸化ケイ素をＳｉＯ₂換算で０〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする磁性材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、Ｑ値、抗応力特性の向上を目的とする（段落［００１２］）ことが示されているが、高周波領域におけるＱ特性を向上させるためにＭｇＯを必須成分とする（段落［００２０］）ものである。

特許文献５には、「Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系高周波軟磁性材料において、モル％で、Ｆｅ₂Ｏ₃が４０．０〜５１．０％、ＣｕＯが１．０〜１００％、ＮｉＯが３８．０〜４８．０％、およびＺｎＯが１．０〜１０．０％からなる磁性粉末にＢ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスが１〜２５ｗｔ％含有することを特徴とする低温焼成用高周波軟磁性材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されているが、焼成温度を下げ、焼成に起因する母材と内部電極間の収縮時に生ずる応力を減少させ、内部電極の安定化を図る（段落［００１９］ために、Ｂ₂Ｏ₃を必須成分とするガラスを含有させるものである。

特許文献６には、「Ｆｅ₂Ｏ₃４６．０〜５１．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ０．５〜１５．０ｍｏｌ％、残部ＮｉＯからなる主成分１００重量部に対し、添加物として、酸化ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃換算で４．０〜１０．０重量部、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜５．０重量部、酸化シリコンをＳｉＯ₂換算で２．０〜８．０重量部、酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．２〜０．５重量部添加してなることを特徴とする磁性材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、抗応力特性の向上を目的とする（段落［００１１］）ことが示されているが、初透磁率の温度係数を負とする温度特性に改善するために、ＭｇＯを必須成分とする（段落［００１８］）ものである。

本発明は、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料（酸化物磁性材料）において、上記従来技術のようにＭｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等を含有させることなく、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を調整することにより、高いＱ値、良好な温度特性（温度変化に対する透磁率変化が小さい）、高い抗応力特性を兼ね備えた酸化物磁性材料を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）主成分として、（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４６．０〜５０．０ｍｏｌ％、（ｂ）ＺｎＯが０〜１８．０ｍｏｌ％、（ｃ）ＣｕＯが０．５〜５．０ｍｏｌ％未満、残部（ｄ）ＮｉＯで構成されるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなる酸化物磁性材料において、その主成分に対し、添加成分として、（ｅ）Ｃｏ₃Ｏ₄が０．２〜１．０ｗｔ％、（ｆ）ＳｉＯ₂が０．２〜２．０ｗｔ％、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を２．０〜１２．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする酸化物磁性材料である。
（２）主成分として、（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４６．０〜５０．０ｍｏｌ％、（ｂ）ＺｎＯが０〜１８．０ｍｏｌ％、（ｃ）ＣｕＯが０．５〜４．０ｍｏｌ％、残部（ｄ）ＮｉＯで構成されるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなることを特徴とする前記（１）の酸化物磁性材料である。
（３）添加成分として、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を４．０〜１０．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする前記（１）又は（２）の酸化物磁性材料である。
（４）添加成分として、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を５．０超〜１０．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする前記（３）の酸化物磁性材料である。

本発明は、酸化物磁性材料において、主成分である（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃、（ｂ）ＺｎＯ、（ｃ）ＣｕＯの各成分の含有量（残部であるＮｉＯの含有量）、添加成分である（ｅ）Ｃｏ₃Ｏ₄、（ｆ）ＳｉＯ₂、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃の各成分の含有量を厳密に調整することにより、高いＱ値、良好な温度特性（温度変化に対する透磁率変化が小さい）、高い抗応力特性を兼ね備えた酸化物磁性材料を得ることができる。

本発明は、上記のように、各成分の含有量を厳密に調整することにより、高いＱ値、良好な温度特性（温度変化に対する透磁率変化が小さい）、高い抗応力特性を兼ね備えた酸化物磁性材料を得ることができるものであるが、以下、本発明における各成分の含有量の限定理由について具体的に述べる。

（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃について
Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、４６．０〜５０．０ｍｏｌ％で望ましいフェライト特性が得られる。
少なすぎると磁気特性（Ｑ値）が低下し、多すぎると過剰Ｆｅの析出により焼結阻害、比抵抗低下、磁気特性（Ｑ値）低下が起こるので、上記のように規定した。

（ｂ）ＺｎＯについて
ＺｎＯの含有量は、０〜１８．０ｍｏｌ％で望ましいフェライト特性が得られる。
多すぎると高いＱ値が得られないので、上記のように規定した。

（ｃ）ＣｕＯについて
ＣｕＯの含有量は、０．５〜５．０ｍｏｌ％未満で望ましいフェライト特性が得られる。特に、高いＱ値を得るためには、０．５〜４．０ｍｏｌ％が好ましい。
少なすぎると透磁率温度変化が大きくなってしまい、多すぎると高いＱ値が得られないので、上記のように規定した。

（ｅ）Ｃｏ₃Ｏ₄について
Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量は、０．２〜１．０ｗｔ％で望ましいフェライト特性が得られる。
少なすぎると透磁率温度変化が大きくなってしまい、多すぎると高いＱ値が得られないので、上記のように規定した。

（ｆ）ＳｉＯ₂について
ＳｉＯ₂の含有量は、０．２〜２．０ｗｔ％で望ましいフェライト特性が得られる。
少なすぎると温度特性（透磁率温度変化）と抗応力特性に改善効果が見られず、多すぎると焼結不足の不具合を起こすので、上記のように規定した。

（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃について
Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量は、２．０〜１２．０ｗｔ％で望ましいフェライト特性が得られる。特に、高いＱ値を得るためには、４．０〜１０．０ｗｔ％が好ましい。５．０超〜１０．０ｗｔ％がより好ましい。
少なすぎると焼結不足の不具合を起こし、高いＱ値、良好な抗応力特性も得られず、多すぎるとＱ値が低下してくるので、上記のように規定した。

以上のような組成範囲（各成分の含有量）からなる本発明の酸化物磁性材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、焼成後の組成が上記の範囲となるように秤量したＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有した原料を、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて混合粉砕した後、仮焼（湿式の場合は乾燥後に仮焼）して仮焼粉を得る。その後、この仮焼粉を更にボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて粉砕し、湿式の場合は更に乾燥する。この完成粉体にバインダーを加えて所望の形状に成形加工し、空気中で焼成して酸化物磁性材料を得る。

各金属酸化物原料Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃を実施例表のように秤量し、ボールミルで５時間湿式混合した。その後、得られた原料混合粉末を空気中で８００〜９００℃で２ｈｒ仮焼し、この仮焼粉をボールミルで１８ｈｒ湿式粉砕した。
この完成粉体にバインダーとして有機物（ポリビニルアルコール）を少量混合した後加圧プレス機で約１００Ｍｐａの圧力で寸法が７ｍｍφ×１５ｍｍの円柱状成型体を得、この成型体を空気中で実施例表の設定温度で２ｈｒ焼成を行った。

次にこのコアサンプル中央部にワイヤを２０回巻き回し、コアサンプル両端面に一定圧力で一軸圧縮力１ｔ／ｃｍ²（９８ＭＰａ）を印加し、インダクタンス値をＬＣＲメーターで連続的に測定し得られた測定値からインダクタンス変化率を算出した。Ｑは上記コアサンプルをＪＩＳコイル６φ用に入れＬＣＲメーターで５０ＭＨｚのＱ値を測定した。
結果を表１に示す。

表１より、各成分の含有量が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．２〜４、６〜９、１２、１３、１９、２２〜２４、２７〜２９のＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料は、Ｑ値が高く、温度変化に対する透磁率変化率が小さくて良好な温度特性のものであり、インダクタンス値変化率△Ｌ₁／Ｌが小さくて高い抗応力特性のものであることが分かる。

試料Ｎｏ．１のものは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が本発明の下限（４６．０ｍｏｌ％）よりも少ないために、Ｑ値が低い。

試料Ｎｏ．５のものは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が本発明の上限（５０．０ｍｏｌ％）よりも多いために、焼成温度が高くなり焼結不足の不具合を起こすとともに、Ｑ値も低い。

試料Ｎｏ．１０のものは、ＺｎＯの含有量が本発明の上限（１８．０ｍｏｌ％）よりも多いために、Ｑ値が低い。

試料Ｎｏ．１１のものは、ＣｕＯの含有量が本発明の下限（０．５ｍｏｌ％）よりも少ない（０％）ために、温度変化に対する透磁率変化率が大きい。

試料Ｎｏ．１４〜１７のものは、ＣｕＯの含有量が本発明の上限（５．０ｍｏｌ％）よりも多いために、Ｑ値が低い。
試料Ｎｏ．１６のものは、ＣｕＯの含有量とともにＺｎＯの含有量も本発明の上限（１８．０ｍｏｌ％）よりも多いために、Ｑ値が極端に低くなっている。

試料Ｎｏ．１８のものは、Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が本発明の下限（０．２ｍｏｌ％）よりも少ない（０％）ために、温度変化に対する透磁率変化率が大きい。

試料Ｎｏ．２０のものは、Ｃｏ₃Ｏ₄の含有量が本発明の上限（１．０ｍｏｌ％）よりも多いために、Ｑ値が低い。

試料Ｎｏ．２１のものは、ＳｉＯ₂の含有量が本発明の下限（０．２ｍｏｌ％）よりも少ない（０％）ために、温度変化に対する透磁率変化率が大きく、インダクタンス値変化率も大きい。

試料Ｎｏ．２５のものは、ＳｉＯ₂の含有量が本発明の上限（２．０ｍｏｌ％）よりも多いために、焼成温度がやや高くなり焼結不足の不具合を起こす。

試料Ｎｏ．２６のものは、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が本発明の下限（０．２ｍｏｌ％）よりも少ない（０％）ために、焼成温度が高くなり焼結不足の不具合を起こすとともに、Ｑ値も低く、インダクタンス値変化率も大きい。

以上のように、本発明の酸化物磁性材料は、いずれもが、Ｑ値が高く、良好な温度特性、高い抗応力特性のものであったが、比較例のものは、Ｑ値が低かったり、焼結不足の不具合を起こしたり、温度特性や抗応力特性に満足のいくものではなかった。

Claims

主成分として、（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４６．０〜５０．０ｍｏｌ％、（ｂ）ＺｎＯが０〜１８．０ｍｏｌ％、（ｃ）ＣｕＯが０．５〜５．０ｍｏｌ％未満、残部（ｄ）ＮｉＯで構成されるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなる酸化物磁性材料において、その主成分に対し、添加成分として、（ｅ）Ｃｏ₃Ｏ₄が０．２〜１．０ｗｔ％、（ｆ）ＳｉＯ₂が０．２〜２．０ｗｔ％、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を２．０〜１２．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする酸化物磁性材料。
主成分として、（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４６．０〜５０．０ｍｏｌ％、（ｂ）ＺｎＯが０〜１８．０ｍｏｌ％、（ｃ）ＣｕＯが０．５〜４．０ｍｏｌ％、残部（ｄ）ＮｉＯで構成されるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトからなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料。
添加成分として、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を４．０〜１０．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物磁性材料。
添加成分として、（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃を５．０超〜１０．０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする請求項３に記載の酸化物磁性材料。