JP4578230B2

JP4578230B2 - 酸化物磁性材料

Info

Publication number: JP4578230B2
Application number: JP2004374926A
Authority: JP
Inventors: 敏志中神; 克之堀江; 喜和沖野
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP2006182571A

Description

本発明は、フィルター、固定コイル等のインダクタンス素子として利用できるＮｉ−Ｚｎ系フェライトからなる酸化物磁性材料に関する。

Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、（ＣｕＯ）を主成分とする酸化物磁性材料に、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃等を添加して、種々の特性を改善した酸化物磁性材料は周知である（例えば、特許文献１〜７参照）が、いずれも高透磁率と比較的低い焼結温度とを兼ね備えたものではなかった。
特開平１−１７９４０２号公報特開平２００２−１３４３１２号公報特開平２００２−６０２２４号公報特開平２００４−２１７４４７号公報特開平９−７８１６号公報特開平３−９３６６７号公報特開平１−１０３９５３号公報

特許文献１には、「Ｎｉを必須成分として含有する磁性酸化物フェライト材料に添加物としてＢｉ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅の少なくとも１種を０．５〜５重量％含有させた焼結体からなることを特徴とする、外部応力下に使用されるインダクタ用磁心。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されているが、「常時外部応力の加わる状態で使用される磁心であって、外部応力に変動があってもインダクタンス変化の小さいインダクタを構成しえる酸化物磁心を提供すること」（第２頁左上欄末行〜右上欄第４行）を課題とするものであって、その課題を解決するために、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有させるものである。

特許文献２には、「酸化鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で４５．０〜５１．０モル％の範囲、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で０．５〜１５．０モル％の範囲、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で０〜３３．０モル％の範囲、酸化マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．１〜５．０モル％、および、残部酸化ニッケルからなる主成分を含有し、さらに、該主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄換算で０．０５〜１．０重量％の範囲、酸化ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃換算で０．５〜７．０重量％の範囲、酸化ケイ素をＳｉＯ₂換算で０〜５．０重量％の範囲で含有することを特徴とする磁性材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されているが、Ｑ値を向上させるために酸化コバルトを必須とするものである（段落［００２２］）。

特許文献３には、「酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛および酸化ニッケルを主成分とするフェライト材料であって、酸化鉄の含有量がＦｅ₂Ｏ₃換算で４６．０〜４９．０モル％の範囲、酸化銅の含有量がＣｕＯ換算で４．０〜１１．０モル％の範囲、酸化亜鉛の含有量がＺｎＯ換算で３０．１〜３３．０モル％の範囲、および、残部酸化ニッケルを含有し、主成分に対して副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で０．００５〜０．０３重量％の範囲、酸化ビスマスをＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．５重量％の範囲、酸化ケイ素をＳｉＯ₂換算で０．１〜０．６重量％の範囲、酸化マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５〜１．０重量％の範囲で含有することを特徴とするフェライト材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されているが、「高い初透磁率をもち、抗応力特性に優れて圧縮応力に対するインダクタンス変化が少なく、透磁率の温度変化が緩やかなものであり、かつ、安価なフェライト材料を提供することを目的とする」（段落［０００６］）ものであり、「酸化亜鉛の含有量が３０．１モル％未満であると、抗応力特性が悪くなる」（段落［００１５］）ので、抗応力特性を向上させるために、酸化亜鉛の含有量を３０．１モル％以上とするものである。また、「酸化ビスマスの主成分に対する含有量が０．１重量％未満であると、抗応力特性が悪くなり、０．５重量％を超えると、温度変動による透磁率変化が大きくなり好ましくない。」、「酸化マグネシウムの主成分に対する含有量が０．０５重量％未満であると、抗応力特性が悪くなり、１．０重量％を超えると、温度変動による透磁率変化が大きくなり好ましくない。」（段落［００１６］）ので、酸化ビスマス、酸化マグネシウムを上記の範囲とすることを要件とするものである。

特許文献４には、「Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ及びＺｎの酸化物を主成分とし、Ｃｏ、Ｂｉ及びＳｉの酸化物を副成分として含み、含まれているＢｉ及びＳｉの酸化物の重量比がＢｉ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂として１．２９〜１．８２、Ｂｉ及びＳｉの酸化物の合計重量がＢｉ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂として４．９９〜６．１３重量％であることを特徴とするフェライト。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、「鉛を含まず、初透磁率が高く、安価で、２ｔ／ｃｍ²（１９６ＭＰａ）の圧力で加圧したときのインダクタンスの抗応力特性に優れ、また、狭交差および高信頼性を備えたフェライト及びこのフェライトをコアとして使用したインダクタンス素子を提供すること」（段落［００１１］）を課題とするものである。

特許文献５には、「ＮｉＯ：１４．０〜１９．０モル％，ＺｎＯ：２９．０〜３５．０モル％，ＣｕＯ：３．０〜６．０モル％，残部：Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とし、副成分としてＳｉＯ₂：０．０２ｗｔ％以下（０を含まず），ＣａＯ：０．０２ｗｔ％以下（０を含まず），Ｂｉ₂Ｏ₃：０．１０ｗｔ％以下からなる組成物に、ＭｇＯ：０．１〜０．３ｗｔ％，原料中に含まれるＭｎＯの量を含め、ＭｎＯ：０．１〜０．４ｗｔ％を複合含有させた事を特徴とするＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ酸化物磁性材料。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。

特許文献６には、「２５〜４５ｍｏｌ％のＦｅ₂Ｏ₃、０〜２０ｍｏｌ％のＺｎＯ、残りがＮｉＯとＣｕＯであり、ＮｉＯのモル比がＣｕＯのモル比よりも多いスピネル型組成物であって、小量成分として０．１〜１２ｗｔ％のＢｉ₂Ｏ₃、及び０．０５〜４．０ｗｔ％のＳｉＯ₂を含むことを特徴とする１ＭＨｚ以上の高周波でも損失の少ない高周波用磁性材料。」（特許請求の範囲請求項１）の発明が記載されており、「加圧特性及び磁場特性の小さい、特性の安定した新規な高周波用磁性材料を提供することを目的とする」（第２頁右上欄第１４行〜第１６行）ものである。

特許文献７には、「Ｆｅ₂Ｏ₃４０〜５０ｍｏｌ％、ＺｎＯ２０〜３５ｍｏｌ％、ＣｕＯ３〜１０ｍｏｌ％、残部ＮｉＯからなるＮｉ−Ｚｎ系フェライトに、０．０５〜２．０重量％のＢｉ₂Ｏ₃、又は焼成後当該量のＢｉ₂Ｏ₃となりえるＢｉ塩を含むことを特徴とする耐熱衝撃フェライト材料。」（特許請求の範囲第１項）の発明が記載されている。

本発明は、上記のような従来のＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料（酸化物磁性材料）において解決できていない課題を解決しようとするものであり、従来の１０００℃以上という焼成温度と比べて低い温度（９５０℃程度）でも焼結可能であり、かつ、高い透磁率（μ）を有する酸化物磁性材料を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）主成分として（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４５〜５５ｍｏｌ％、（ｂ）ＮｉＯが１５〜３０ｍｏｌ％、（ｃ）ＺｎＯが１５〜３０ｍｏｌ％で構成される（但し、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯの合計は１００ｍｏｌ％）Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトからなる酸化物磁性材料において、その主成分に対し、液相生成成分としてＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の３種（但し、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の合計は１００ｗｔ％）を次の（ｄ）〜（ｇ）の４つの式の範囲内の量で添加することを特徴とする酸化物磁性材料。
（ｄ）（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）＝５．８〜１１ｗｔ％
（ｅ）ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２５〜４０ｗｔ％
（ｆ）ＭｇＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２０〜４５ｗｔ％
（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２０〜４０ｗｔ％
（２）主成分として（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４７〜５４ｍｏｌ％、（ｂ）ＮｉＯが１８〜２８ｍｏｌ％、（ｃ）ＺｎＯが１８〜２８ｍｏｌ％で構成される（但し、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯの合計は１００ｍｏｌ％）Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトからなることを特徴とする前記（１）の酸化物磁性材料。
（３）液相生成成分としてＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の３種（但し、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の合計は１００ｗｔ％）を次の（ｄ）〜（ｇ）の４つの式の範囲内の量で添加することを特徴とする前記（１）又は（２）の酸化物磁性材料。
（ｄ）（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）＝６．５〜１０．５ｗｔ％
（ｅ）ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２６〜４０ｗｔ％
（ｆ）ＭｇＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２６〜４５ｗｔ％
（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２３〜４０ｗｔ％

本発明は、酸化物磁性材料において、主成分であるＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯの各含有量を厳密に調整するとともに、前記主成分の含有量と液相生成成分とであるＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の３種の含有量との関係、３種の液相生成成分の含有割合を厳密に調整することにより、焼成温度を９５０℃にできるので、融点が低い材料を内部電極として使用でき、内部電極と一体化させた製造が可能で、製造の大幅なコストダウンが図れ、また、焼成時の熱量低減により環境負荷を減らすことができるという効果を奏する上、小型化にも好適に対応し得る。しかも、比較的低い焼成温度の割に高い透磁率（μ特性）を発現することができるという効果を奏する。

本発明は、酸化物磁性材料において、上記各成分を（ａ）〜（ｇ）の配合比とすることにより、スピネル固形分−液相分（及び非磁性液相分であるＢｉ₂Ｏ₃）を調整し、課題解決を実現するものである。
以下、各成分の含有量の限定理由について具体的に述べる。

（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量について
Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量は、４５〜５５ｍｏｌ％で望ましいフェライト特性が得られる。特に、４７〜５４ｍｏｌ％が好ましい。
少なすぎるとμ特性が低下し、多すぎると過剰Ｆｅの析出により焼結阻害、比抵抗低下、μ特性低下が起こるので、上記のように規定した。

（ｂ）ＮｉＯの含有量について
ＮｉＯの含有量は、１５〜３０ｍｏｌ％で望ましいフェライト特性が得られる。特に、１８〜２８ｍｏｌ％が好ましい。
少なすぎるとμ特性は向上するが、キュリー温度が低くなりすぎ電子部品製品として実用化が難しくなる場合があり、多すぎると高いμ特性が出せない場合がある。

（ｃ）ＺｎＯについて
ＺｎＯの含有量は、１５〜３０ｍｏｌ％で望ましいフェライト特性が得られる。特に、１８〜２８ｍｏｌ％が好ましい。
少なすぎるとμ特性が出せず、多すぎるとμ特性は向上するがキュリー温度が低くなりすぎ、電子部品製品として実用化が難しくなる場合がある。

（ｄ）（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）について
主成分（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）の合計含有量に対して、液相生成成分である（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）の合計含有量が５．８〜１１ｗｔ％で望ましい焼結特性が得られる。特に、６．５〜１０．５ｗｔ％が好ましい。
少なすぎると低温焼結ができず、多すぎると低温焼結はできるが、高い磁気特性が得られない場合がある。

（ｅ）ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）について
液相生成成分（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）の合計含有量に対して、ＣｕＯの含有量が２５〜４０ｗｔ％で望ましい焼結特性が得られる。特に、２６〜４０ｗｔ％が好ましい。
少なすぎると低温焼結ができず、多すぎると低温焼結はできるが、高いμ特性が得られない場合がある。

（ｆ）ＭｇＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）について
液相生成成分（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）の合計含有量に対して、ＭｇＯの含有量が２０〜４５ｗｔ％で望ましい焼結特性が得られる。特に、２６〜４５ｗｔ％が好ましい。
少なすぎると低温焼結ができず、多すぎても低温焼結ができず、また、高いμ特性も得られない場合がある。

（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）について
液相生成成分（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）の合計含有量に対して、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が２０〜４０ｗｔ％で望ましい焼結特性が得られる。特に、２３〜４０ｗｔ％が好ましい。
少なすぎると低温焼結ができず、多すぎると低温焼結はできるが、高いμ特性が得られない場合がある。

以上のような組成範囲（各成分の含有量）からなる本発明の酸化物磁性材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、焼成後の組成が上記の範囲となるように秤量したＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を含有した原料を、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて混合粉砕した後、仮焼（湿式の場合は乾燥後に仮焼）して仮焼粉を得る。その後、この仮焼粉を更にボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて粉砕し、湿式の場合は更に乾燥する。この完成粉体にバインダーを加えて所望の形状に成形加工し、空気中で焼成して酸化物磁性材料を得る。

各金属酸化物原料Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃を実施例表のように秤量し、ボールミルで５時間湿式混合した。その後、得られた原料混合粉末を空気中で８００〜９００℃で２ｈｒ仮焼し、この仮焼粉をボールミルで１８ｈｒ湿式粉砕した。
この完成粉体にバインダーとして有機物（ポリビニルアルコール）を少量混合した後加圧プレス機で約１００Ｍｐａの圧力でリング形状に成型し、実施例表の設定温度で２ｈｒ空気中焼成を行った。

焼成後リング（サンプル）のサイズは、外径１９ｍｍ×内径１２．６ｍｍ×厚さ３．７ｍｍ程度であった。サンプルの磁性測定は、アジレントテクノロジー社の１６４５４Ａ測定システム、インピーダンスアナライザＨＰ４２９１ＢでＺを測定し、実初透磁率μ’と複素初透磁率μ’’を算出して、１ＭＨｚのμ’を表１に記載した。

表より、各成分の含有量が本発明の範囲内にある試料Ｎｏ．２〜４、７〜９、１２〜１５、１７〜１９、２２〜２４、２７〜２９のＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料は、焼成温度９５０℃で焼結することができ、透磁率（１ＭＨｚのμ’）も７０以上と高いものであることが分かる。

試料Ｎｏ．１のものは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が本発明の下限（４５ｍｏｌ％）より少ないために、透磁率が低い。

試料Ｎｏ．５のものは、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が本発明の上限（５５ｍｏｌ％）よりも多いために、焼成温度も１０００℃を超え、また、透磁率も低い。

試料Ｎｏ．６のものは、ＮｉＯの含有量が本発明の下限（１５ｍｏｌ％）より少なく、ＺｎＯの含有量が本発明の上限（３０ｍｏｌ％）よりも多いために、焼成温度９５０℃で焼結することができ、透磁率も非常に高いが、キュリー温度が低くなりすぎ電子部品製品として実用化が難しい。

試料Ｎｏ．１０のものは、ＮｉＯの含有量が本発明の上限（３０ｍｏｌ％）より多く、ＺｎＯの含有量が本発明の下限（１５ｍｏｌ％）よりも少ないために、透磁率が低い。

試料Ｎｏ．１１のものは、主成分の合計含有量に対する液相生成成分の合計含有量が本発明の下限（５．８ｗｔ％）より少ないために、焼成温度が１０００℃を超えている。

試料Ｎｏ．１６のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＣｕＯの含有量が本発明の下限（２５ｗｔ％）より少ないために、焼成温度が１０００℃となっている。

試料Ｎｏ．２０のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＣｕＯの含有量が本発明の上限（４０ｗｔ％）より多いために、透磁率が低い。

試料Ｎｏ．２１のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＣｕＯの含有量が本発明の上限（４０ｗｔ％）より多いが、ＭｇＯの含有量が本発明の下限（２０ｗｔ％）より少ないために、焼成温度が１０００℃となっている。

試料Ｎｏ．２５のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＭｇＯの含有量が本発明の上限（４５ｗｔ％）より多いために、焼成温度が１０００℃を超えており、また、透磁率も低い。

試料Ｎｏ．２６のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＭｇＯの含有量が本発明の上限（４５ｗｔ％）より多く、また、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が本発明の下限（２０ｗｔ％）より少ないために、焼成温度が１０００℃を超えている。

試料Ｎｏ．３０のものは、液相生成成分の合計含有量に対するＢｉ₂Ｏ₃の含有量が本発明の上限（４０ｗｔ％）より多いために、透磁率が低い。

以上のように、本発明の酸化物磁性材料はいずれも９５０℃で焼成して高透磁率を発現できたが、比較例は焼成温度を高くせざるを得なかったり、また９５０℃で焼成すると透磁率に満足のいくものではなかった。

Claims

主成分として（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４５〜５５ｍｏｌ％、（ｂ）ＮｉＯが１５〜３０ｍｏｌ％、（ｃ）ＺｎＯが１５〜３０ｍｏｌ％で構成される（但し、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯの合計は１００ｍｏｌ％）Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトからなる酸化物磁性材料において、その主成分に対し、液相生成成分としてＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の３種（但し、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の合計は１００ｗｔ％）を次の（ｄ）〜（ｇ）の４つの式の範囲内の量で添加することを特徴とする酸化物磁性材料。
（ｄ）（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）＝５．８〜１１ｗｔ％
（ｅ）ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２５〜４０ｗｔ％
（ｆ）ＭｇＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２０〜４５ｗｔ％
（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２０〜４０ｗｔ％
主成分として（ａ）Ｆｅ₂Ｏ₃が４７〜５４ｍｏｌ％、（ｂ）ＮｉＯが１８〜２８ｍｏｌ％、（ｃ）ＺｎＯが１８〜２８ｍｏｌ％で構成される（但し、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＺｎＯの合計は１００ｍｏｌ％）Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトからなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物磁性材料。
液相生成成分としてＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の３種（但し、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃の合計は１００ｗｔ％）を次の（ｄ）〜（ｇ）の４つの式の範囲内の量で添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物磁性材料。
（ｄ）（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＮｉＯ＋ＺｎＯ）＝６．５〜１０．５ｗｔ％
（ｅ）ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２６〜４０ｗｔ％
（ｆ）ＭｇＯ／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２６〜４５ｗｔ％
（ｇ）Ｂｉ₂Ｏ₃／（ＣｕＯ＋ＭｇＯ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）＝２３〜４０ｗｔ％