JP2016098163A - 磁性材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低温焼成が可能で、高周波領域を含む広い周波数範囲でのコアロス特性に優れた磁性材料を提供する。
【解決手段】Ｆｅ_２Ｏ_３がａｍｏｌ％、ＺｎＯがｂｍｏｌ％、ＣｕＯがｃｍｏｌ％、残部としてＮｉＯがｄｍｏｌ％含まれている主成分に対して添加剤としてｘｗｔ％のＺｒＯ_２とｙｗｔ％のＮｂ_２Ｏ_５とが添加され、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、４３≦ａ≦４８、２０≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５であるとともに、０．５≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．３であることを特徴とする磁性材料としている。前記主成分に対して添加剤としてＣａＣＯ_３が０ｗｔ％よりも多く０．０５ｗｔ％以下で添加されている磁性材料とすればより好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は積層チップ部品などに用いられる磁性材に関する。

周知のごとく、積層チップ部品である積層インダクタでは、電気絶縁性の磁性層と導体パターンが交互に積層されるとともに、各層の導体パターンが順次層間で接続されることで、磁性体中で積層方向に重畳しながら螺旋状に周回するコイルが形成される。このような積層インダクタは、コイルの周囲がフェライト材料からなる磁性体で囲まれているため、外部への磁気漏洩が少なく、比較的少ない巻数で必要なインダクタンスが得られる特徴があり、小型化、薄型化に適している。

積層インダクタは、厚膜技術を用いて磁性層となるペースト状の磁性材料からなるシート上に電極層となる電極パターンが形成されたものを順次積層して得た積層体を焼成し、その焼成によって得られた焼結体の表面に外部電極用ペーストを形成することで製造される。また電極層は、融点が９６２℃のＡｇ（銀）を導電体として用いるのが一般的であることから、磁性層を構成する磁性材料としては、低温での焼成が可能なＮｉ−Ｚｎ（ニッケル―亜鉛）系フェライトがある。

なお以下の特許文献１などには、本発明に関連する技術として、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕ（銅）を添加したＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト材料の改良技術について開示されている。また以下の非特許文献１には磁性材料の特性についての基礎的な事項について記載されている。非特許文献２には磁性材料の特性評価方法などが記載されている。

特開２０１３−６０３６１号公報

ＴＤＫ株式会社、"ノイズ対策用フェライトの基礎"、[online]、[平成２６年１１月５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://product.tdk.com/ja/products/emc/guidebook/jemc_basic_06.pdf＞ ＦＤＫ株式会社社名、"電源トランス及びその設計の現状"、[online]、[平成２６年１１月７日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pi_technical02.html＞

磁性材料としてはＭｎＺｎ系フェライトがよく知られているが、積層チップ部品に用いるためには上述した電極層を構成するＡｇの融点に関わる問題から、Ｎｉを含んだフェライトを用いている。しかしＮｉ―Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトはＭｎＺｎ系フェライトと比較すると損失（コアロス）が大きく直流重畳特性が劣化するという問題を有していた。そのため磁性材料中のＦｅ（鉄）の割合を大きくして飽和磁束密度を高め、直流重畳特性を確保していた。例えば上記特許文献１に記載の磁性材料ではＦｅの割合をＦｅ_２Ｏ_３換算で４９ｍｏｌ％程度である。

さらに上記特許文献１に記載のフェライト材料では２価〜４価の金属を添加することで焼結性やＱ特性（高周波特性）も向上させている。そして当該特許文献１では２価の金属としてはとくにＣｏ（コバルト）が最も好ましいとしており、そのＣｏはＣｏＯのような酸化物として添加していた。しかしＦｅの割合が多くＣｏＯなどを添加したフェライト材料では自ずと透磁率μが大きくなる。確かに磁性材料として透磁率μが大きくなること自体は問題ではないが、積層インダクタを広い周波数範囲で使用する場合、周知のスネーク（Ｓｎｏｅｋ）の限界から透磁率μを大きくしてしまうと高周波領域でコアロスが増大するという問題が発生する。そこでＮｉ―Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの組成を調整することで透磁率を低くすることが考えられる。具体的にはＺｎに対してＮｉの割合を大きくする。しかしフェライト中でＮｉの割合をＺｎに対して大きくすると磁歪が増加し、透磁率μを低下させることができてもこの磁歪の増加によってやはりコアロスが発生するという背反が生じる。

そこで本発明は、低温焼成が可能で、高周波領域を含む広い周波数範囲でのコアロス特性に優れた磁性材料を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、Ｆｅ_２Ｏ_３がａｍｏｌ％、ＺｎＯがｂｍｏｌ％、ＣｕＯがｃｍｏｌ％、残部としてＮｉＯがｄｍｏｌ％含まれている主成分に対して添加剤としてｘｗｔ％のＺｒＯ_２とｙｗｔ％のＮｂ_２Ｏ_５とが添加され、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、４３≦ａ≦４８、２０≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５であるとともに、０．５≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．３
であることを特徴とする磁性材料としている。

前記主成分に対して添加剤としてＣａＣＯ_３が０ｗｔ％よりも多く０．０５ｗｔ％以下で添加されている磁性材料とすればより好ましい。また本発明は前記磁器材料を焼結させる磁性磁器組成物も含んでいる。

本発明の磁性材料によれば、積層インダクタの磁性層に適用した際に、低温焼成を可能としつつ、広い周波領域においてコアロスを低減させることができる。

磁性磁器組成物の製造方法の一例を示す図である。 磁性磁器組成物におけるインダクタンスの応力依存特性を評価するための方法を示す図である。 組成が異なる各種磁性磁器組成物における応力とインダクタンスとの関係を示す図である。

＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
本発明に係る磁性材料はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトを主成分としつつ、その主成分に各種酸化金属を添加したものである。あるいはその磁性材料を焼結させることでＮｉの一部をその添加物に含まれる金属に置換した磁性磁器組成物である。たしかにここまでは従来の磁器材料や磁性磁器組成物と同じである。しかし本発明は、Ｎｉに対してＺｎの割合を大きくすることで磁歪を低減させ、さらにＦｅの割合を小さくすることで透磁率μが大きくなりすぎないように調整して高周波領域でのコアロス特性を改善するという技術思想に基づいて想到したものである。この技術思想は従来の技術思想とは正反対である。すなわち従来はＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトにおいてＺｎに対してＮｉの割合を大きくすることで、Ｎｉフェライトに基づく低温焼成を可能としつつ透磁率μを小さくしていた。

また本発明者が上記の従来とは正反対の技術思想に基づいて本発明に至る過程で上記主成分における各金属の割合について検討したところ、以下に示す知見を得ることができた。焼結体である磁性磁器組成物の状態では、Ｆｅ_２Ｏ_３換算でのＦｅの割合が４８ｍｏｌ％よりも大きいとコアロスの温度依存性が大きくなり、４３ｍｏｌ％未満では必要な磁気特性（例えば透磁率μが小さすぎる）が得られなかった。Ｚｎの割合についてはＺｎＯ換算で３０ｍｏｌ％よりも大きいと相転移温度（Ｔｃ）が低くなり、２０ｍｏｌ％未満では必要な磁気特性が得られなかった。Ｃｕの割合についてはＣｕＯ換算で５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下の割合とすることでＡｇの融点以下である９００℃の焼結温度で十分な焼結密度を得ることができ、かつ必要な磁気特性が得られた。そして本発明者は、上述した技術思想の転換や知見を出発点として、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトに対して添加する種々の金属酸化物とその添加量につい鋭意研究を重ね、その結果本発明に想到した。

＝＝＝第１の実施例＝＝＝
本発明の第１の実施例は広い周波数範囲でのコアロス特性を改善させた磁性材料であり、概略的には上述したＦｅ、Ｚｎ、Ｃｕの割合に関する知見に基づく組成を有するＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトを主成分としつつ、その主成分にＺｒＯとＮｂ_２Ｏ_５が適量添加されたものである。そして第１の実施例に係る磁性材料の特性を評価するために、ＺｒＯとＮｂ_２Ｏ_５の割合が異なるＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトを用いたリング状の焼結体（以下、リングコアとも言う）をサンプルとして作成し、各サンプルのコアロスを測定した。

＜サンプルの作製手順＞
図１にサンプルの作製手順を示す図を示した。まず主成分の原料となるＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯを秤量、混合する。秤量に際してはＦｅ_２Ｏ_３が４３〜４８ｍｏｌ％、ＺｎＯが２０〜３０ｍｏｌ％、ＣｕＯが５〜１５ｍｏｌ％の範囲となるように秤量するとともに残部をＮｉＯとした主成分の原料を用意し、その主成分の原料をボールミルなどを用いて混合する（ｓ１）。そして上記主成分の原料の混合物を７５０℃で仮焼成する（ｓ２）。その仮焼成によって得られた粉体をボールミルにてさらに３０時間粉砕し、その粉砕後の粉体に対し、添加剤としてＺｒＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５をサンプルに応じた割合（ｗｔ％）で添加し（ｓ３→ｓ４、ｓ５）、粉砕後の主成分原料に添加剤を添加して得られた粉体にＰＶＡ水溶液などのバインダーを加えた混合して適宜な大きさの粒子径となるように造粒する（ｓ６）。そしてその造粒物を外形２５ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ５ｍｍのリング状に成形する（ｓ７）た。そして、その成形体をＡｇの融点以下である９００℃で焼成し、サンプルとなるリングコアを得た（ｓ８）。なお比較例に係るサンプルとして添加剤が添加されていない主成分の原料のみからなるリングコア（以下、標準サンプルとも言う）を作成した。標準サンプルについてはボールミルによる粉砕によって得た粉体をリング状に成形して焼結させることで作成した（ｓ３→ｓ６〜ｓ８）。

＜コアロスの周波数特性＞
各サンプルにおけるコアロスの特性を評価するのに当たり、上述した手順で作成した各サンプルにおいて主成分の組成が同じものを選出した。例えばＦｅ_２Ｏ_３が４５ｍｏｌ％、ＺｎＯが２５ｍｏｌ％、ＣｕＯが１０ｍｏｌ％、残部をＮｉＯとしたものを選出した。その上で各サンプルのコアロスを様々な周波数にて測定した。またコアロスの測定に際しては各サンプルを所定の巻線数（例えば巻線数３）のトロイダルリングコアにして、周知のＢＨアナライザを用いた。また測定時の最大磁気飽和密度Ｂｍ＝５０ｍＴとし、１００ｋＨｚ、３００ｋＨｚ、５００ｋＨｚ、７００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚの各周波数にてコアロスを測定した。

以下の表１に各サンプルのコアロス特性を示した。

表１では各サンプルにおける添加剤の割合とコアロスの周波数特性が示されている。表１においてサンプル１が標準サンプルである。そして当該表１に示したように、サンプル２では１００ｋＨｚと３００ｋＨｚにおいて標準サンプルと同等の特性が得られ、５００ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚでは標準サンプルよりも特性が明らかに優れていた。サンプル３、４は、１００ｋＨｚ、３００ｋＨｚ、５００ｋＨｚ、７００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚの全ての周波数において標準サンプルよりコアロスが低いことがわかった。またサンプル５では５００ｋＨｚでのコアロスが標準サンプルと同じで他の周波数ではコアロスが低かった。サンプル６、７は標準サンプルより特性が劣っていた。具体的には、標準サンプル１以外でＺｒＯを添加していないサンプル２ではＮｂ_２Ｏ_５を０．１ｗｔ％添加しており標準サンプルと同等以上の特性を示し、標準サンプルより特性が劣っていたサンプル６ではＺｒＯとＮｂ_２Ｏ_５をそれぞれ０．７ｗｔ％、０．３５ｗｔ％添加していた。ＺｒＯ_２の添加量がサンプル６と同じサンプル５ではＮｂ_２Ｏ_５の添加量が０．３ｗｔ％で特性が極めて優れていた。以上より、主成分におけるＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯの割合がそれぞれ４３〜４８ｍｏｌ％、２０〜３０ｍｏｌ％、５〜１５ｍｏｌ％の範囲で残部がＮｉＯとなる標準サンプルの組成に対し、ＺｒＯ_２を０ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の割合で添加するとともに、Ｎｂ_２Ｏ_５を０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下の割合で添加した磁性材料を焼結させてなる磁性磁器組成物では、低温焼成が可能で、かつ広い周波数範囲で優れたコアロス特性が得られることがわかった。すなわち第１の実施例に係る磁性材料は、主成分に対してＺｒＯ_２が０ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の割合で添加されているとともに、Ｎｂ_２Ｏ_５が０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下の割合で添加されたものとなる。そしてこの磁器材料を焼結させてなる磁性磁器組成物は、上記主成分中のＮｉの一部がＺｒおよびＮｂで置換されて、ＺｒについてはＺｒＯ_２換算で０ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下の割合で含まれているとともに、ＮｂについてはＮｂ_２Ｏ_５換算で０．１ｗｔ％以上０．３ｗｔ％以下の割合で含まれているものとなる。

ここで表１に示した結果について考察すると、まず、積層インダクタなどに用いられる磁性材料では焼結体にしたときに所謂「粒成長」と呼ばれる部分的な結晶成長が発生すると結晶構造に歪みが生じ磁気特性が劣化するという問題がある。第１の実施例に係る磁性材料では主成分にＺｒＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５を適量添加しており、ＺｒＯ_２に由来するＺｒが焼結体の粒界に析出し、その析出したＺｒが結晶の粒生長を抑制する。その一方でＺｒＯ_２は焼結性を低減させて９００℃程度の焼結温度では磁気特性を劣化させる要因にもなり得るもののＮｂ_２Ｏ_５を適量添加していることでＺｒＯ_２によって劣化した焼結性が改善され、結果として、低温での焼結性を維持しつつＺｒＯ_２によるコアロス特性の改善効果のみが顕在化したものと思われる。

＝＝＝第２の実施例＝＝＝
ところで焼結した磁性材料は応力よってインダクタンスＬが変化することが知られているが、応力によるインダクタンスＬの変動が大きいとその変動を補正するための制御が難しくなり問題となる。そこで第２の実施例として磁性磁器組成物にしたときに応力よるインダクタンスＬの変動がより小さな磁性材料を挙げる。概略的には第１の実施例に係る磁性材料にＣａをさらに適量添加することで応力に対するインダンクタンスＬの変動を減少させている。

＜応力依存特性＞
まず第１の実施例において作製したサンプル２に対してＮｉの一部をＣａに置換したサンプルを作製した。具体的には図１において添加剤を秤量して混合するステップｓ５で、表１に示したサンプル３と同じ量のＺｒＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５を添加するとともに、ＣａＣＯ_３をサンプルに応じた量だけ添加してステップｓ６〜ｓ８を実行することで主成分中のＮｉの一部がＣａに置換された磁性磁器組成物からなるリングコアをサンプルとして作製した。そして図２に示したように、リングコア１に巻線２を巻いたトロイダルリングコア１０に対し径方向に加重Ｆ（ｋｇｆ）を掛ける。そしてそのときの巻線の両端ａ−ａ’間のインピーダンスＬを周知のインピーダンスアナライザを用いて測定する。

＜コアロス特性＞
表２に各サンプルにおけるＣａＣＯ_３換算でのＣａの割合を示した。

表２ではＣａＣＯ_３を添加していないサンプル３も併せて示している。当該サンプル８〜１０はサンプル３と同じ割合でＺｒＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５が添加されているとともに、ＣａＣＯ_３がそれぞれのサンプルに応じた割合で添加されている。そして表２に示した各サンプル３、８〜１０に対して図２に示した方法で応力Ｆを掛けてインダクタンスＬを測定した。図３に加重ＦとインダクタンスＬとの関係を示した。なお図３におけるインダクタンスＬは、各サンプルにおいて応力を掛けていないとき（加重Ｆ＝０ｋｇｆ）の値をＬ＝１００％としたときの相対値で示している。図３に示したように、焼結後のリングコアの状態でＮｉの一部がＣａに置換されたサンプル３、８〜１０において、サンプル中のＣａの割合がＣａＣＯ_３換算で０．１０ｗｔ％以上のサンプル１０では加重Ｆが小さいときは明らかに応力に対するインダクタンスＬの変動が大きくなっているが加重が約２５ｋｇｆ以上の領域ではインダクタンスＬの変動量が激減し、３０ｋｇｆの加重では標準サンプルおよびサンプル８、９よりもインダクタンスＬの変動量が小さくなっている。そしてごく微量（０．００５ｗｔ％）のＣａを含むサンプル８ではＣａを含まないサンプル３に対してインダクタスの変動が明らかに減少している。Ｃａを０．０５０ｗｔ％含んだサンプル９でもサンプル３と同等以下の変動に抑えられている。以上より、主成分に対してＣａをＣａＯ_３換算で０．０５ｗｔ％以下の量で添加することで広い応力範囲においてインダクタンスＬの変動を減少させることがわかった。また加重Ｆが大きい場合はＣａをより多くすることでインダクタンスＬの変動を激減させることができるということもわかった。

＜コアロスの周波数特性＞
上述したように第１の実施例に係る磁性材料に対しさらにＣａＣＯ_３を添加した磁性材料を焼結してＮｉの一部をＣａに置換した磁性磁器組成物では、応力に対するインダクタンスＬの変動を減少させることができた。しかしＮｉの一部をＣａに置換させたことでコアロスが大きくなってしまっては本末転倒となる。そこで標準サンプルと表２に示したサンプル３、８〜１０におけるコアロスの周波数特性を調べた。

表３に各サンプル１、３、８〜１０におけるコアロスの周波数特性を示した。

表３に示したように、ＣａＣＯ_３が添加されているサンプル８〜１０のうち、サンプル８は３００ｋＨｚおよび５００ｋＨｚにおいてコアロスがサンプル３と同じであり、それ以外の周波数ではサンプル３よりもコアロスが減少していた。またサンプル９では標準サンプルと同等かそれ以下のコアロスであった。したがって先に図３に示したＣａＣＯ_３の添加量に応じた加重ＦとインダクタンスＬとの関係から、第１の実施例に係る磁性材料に対してＣａＣＯ_３を０．０５ｗｔ％以下の割合で添加した磁性材料であれば、その磁性材料を焼結させて得た磁性磁器組成物は、広い周波数範囲でコアロスを低減させつつ、インダクタンスＬの応力依存性も低減させることができる。

１ 磁器磁性組成物（焼結体、リングコア）、ｓ１ 主成分原料秤量・混合工程、
ｓ２ 仮焼成工程、ｓ３ 添加剤秤量・混合工程、ｓ６ 造粒工程、ｓ７ 成形工程、
ｓ８ 焼成工程

Claims (3)

1. Ｆｅ_２Ｏ_３がａｍｏｌ％、ＺｎＯがｂｍｏｌ％、ＣｕＯがｃｍｏｌ％、残部としてＮｉＯがｄｍｏｌ％含まれている主成分に対して添加剤としてｘｗｔ％のＺｒＯ_２とｙｗｔ％のＮｂ_２Ｏ_５とが添加され、
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００、４３≦ａ≦４８、２０≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦１５であるとともに、０．５≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．３
   であることを特徴とする磁性材料。
2. 請求項１において、前記主成分に対して添加剤としてＣａＣＯ_３が０ｗｔ％よりも多く０．０５ｗｔ％以下で添加されていることを特徴とする磁性材料。
3. 請求項１または２に記載の前記磁器材料を焼結させる磁性磁器組成物。

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