CN107555983B

CN107555983B - 一种软磁磁致伸缩铁氧体材料及其制备方法

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Publication number: CN107555983B
Application number: CN201710814517.8A
Authority: CN
Inventors: 陈军林
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2037-09-11
Also published as: CN107555983A

Abstract

本发明公开了一种软磁磁致伸缩铁氧体材料及其制备方法，软磁磁致伸缩铁氧体材料由主成分和添加物组成，所述主成分由Fe₂O₃，NiO，CuO和Co₂O₃组成；所述添加物为Gd₂O₃、Dy₂O₃、Tb₂O₃、Sm₂O₃、Mn₃O₄、SiO₂、Bi₂O₃、CaCO₃和Cr₂O₃中的三种及三种以上，包括如下步骤：一次球磨、预烧、二次球磨和成型及烧结。采用本发明技术方案，能在40KH~43KHz的频率范围内使用，具有高饱和磁化强度Ms、负磁致伸缩系数λs、居里温度高和软磁性的优点，且在使用气氛中磁致伸缩特性对温度的变化不敏感。

Description

一种软磁磁致伸缩铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料相关技术领域，尤其是指一种软磁磁致伸缩铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

由于磁致伸缩铁氧体材料的长度可随外磁场的交变反复伸长和缩短，能产生机械波，因而能够实现电能(或电磁信息)与机械能、声能(或机械位移信息、声信息)之间的转换，所以被广泛应用于功率电声换能器，电-机换能器，传感器和电子器件等。

就应用而言，目前在市场上构成竞争的是具有价格优势的压电陶瓷类设备，但与传统的压电陶瓷(PZT)的性能相比，磁致伸缩铁氧体材料具有明显的优势：磁致伸缩铁氧体材料可以在低压下使用，而压电陶瓷的驱动电压高达几千到几万伏高压；磁致伸缩铁氧体材料能够产生5-10倍于压电陶瓷的应变；磁致伸缩铁氧体材料居里温度高适用于高温环境，而压电陶瓷在工作温度以上就会极化而永久失效；磁致伸缩铁氧体材料可以承受高达200MPa的压力，能适用于高压力的执行器，大功率的声学换能器，而压电陶瓷无法承受高压力。

可见磁致伸缩铁氧体材料已渐渐形成了替代压电陶瓷的趋势。但是现有技术的磁致伸缩铁氧体材料存在其磁化强度4πMs、磁致伸缩系数λs、磁致伸缩系数λs和居里温度Tc无法满足在输出频率40～43KHz下正常工作的问题，导致在输出频率40～43KHz下的能量传递应用受到限制。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中磁致伸缩铁氧体材料存在其磁化强度4πMs、磁致伸缩系数λs和居里温度Tc无法满足在输出频率40～43KHz下正常工作的问题，一种软磁磁致伸缩铁氧体材料及其制备方法，该铁氧体材料具有能在40～43KHz下正常工作的高饱和磁化强度Ms、负磁致伸缩系数λs、高居里温度Tc。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种软磁磁致伸缩铁氧体材料，其特征是，软磁磁致伸缩铁氧体材料由主成分和添加物组成，所述主成分由Fe2O₃，NiO，CuO和Co₂O₃组成，其中按摩尔百分比该主成分各组分含量为：

剩余为添加物，所述添加物为Gd₂O₃、Dy₂O₃、Tb₂O₃、Sm₂O₃、Mn₃O₄、SiO₂、Bi₂O₃、CaCO₃和Cr₂O₃中的三种及三种以上。

作为优选，按摩尔百分比Fe₂O₃和Co₂O₃两者的总和含量为51～55％。通过合理控制主成份的配比，并配以适当的添加物，就可以获得一种在40KHz～43KHz频率范围内使用，具有特定的饱和磁化强度4πMs、负磁致伸缩系数λs、高居里温度Tc的软磁磁致铁氧体材料。在上述主成份范围中，当Fe₂O₃和Co₂O₃的两者总和含量小于51mol％，则得不到所希望的磁化强度4πMs，若Fe₂O₃和Co₂O₃的两者总和含量大于55mol％，则磁致伸缩系数λs过大；当NiO、CuO、Co₂O₃的含量大于设定上限时，容易出现非磁性的杂相，从而降低磁性能；而含量小于下限时，难以起到离子代换的作用。

作为优选，按软磁磁致伸缩铁氧体材料总重量计添加物各组分含量为：Gd₂O₃：0.01～0.15wt％，Dy₂O₃：0.01～0.15wt％，Tb₂O₃：0.01～0.15wt％，Sm₂O₃：0.01～0.15wt％，Mn₃O₄：0.05～.2wt％，SiO₂：0.08～4.9wt％，Bi₂O₃：0.01～0.5wt％，CaCO₃：0.01～5.6wt％，Cr₂O₃：0.01～0.8wt％中的任意三种及三种以上。上述添加物主要是通过固相反应与铁氧体作用改变铁氧体晶粒的生长行为来控制晶粒的大小、形状及分布，从而改善软磁铁氧体的磁性能。当它们的含量低于下限值时，起不到控制晶粒生长和致密化的作用，饱和磁化强度Ms在40KHz～43KHz频率范围内的波动比较大；当它们的含量高于上限值时，则容易引起晶粒的异常生长，使磁性能恶化，无法稳定磁化强度4πMs在40KHz～43KHz频率范围内的波动。

作为优选，一种软磁磁致伸缩铁氧体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)一次球磨：将主成分各组分按配比进行混合，将所得混合物进行湿法一次球磨，一次球磨后所得颗粒料的平均粒度为0.8～1.5μm；其中按摩尔百分比该主成分各组分含量为：

(2)预烧：将上述颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在900～1250℃，保温0.5～4小时；

(3)二次球磨：将预烧后的颗粒料与添加物一起进行湿法二次球磨，二次球磨后所得颗粒料的平均粒度为0.8～1.2μm；其中添加物按软磁磁致伸缩铁氧体材料总重量计各组分含量为：Gd₂O₃：0.01～0.15wt％，Dy₂O₃：0.01～0.15wt％，Tb₂O₃：0.01～0.15wt％，Sm₂O₃：0.01～0.15wt％，Mn₃O₄：0.05～.2wt％，SiO₂：0.08～4.9wt％，Bi₂O₃：0.01～0.5wt％，CaCO₃：0.01～5.6wt％，Cr₂O₃：0.01～0.8wt％中的任意三种及三种以上；

(4)成型及烧结：将二次球磨后的颗粒料烘干，加入相对预烧料重量10～13wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，压制成型，在空气中进行烧结，烧结温度控制在1100～1300℃，保温2～6小时，得到软磁磁致伸缩铁氧体材料。

作为优选，步骤(1)中，取所述主成分中NiO、CuO和Co₂O₃中一种或两种进行混合并一次球磨，剩余部分在步骤(3)中与添加物一起添加。

作为优选，步骤(1)中，将主成分中NiO、CuO和Co₂O₃按上述配比进行混合，取其部分进行混合并一次球磨，剩余部分在步骤(3)中与添加物一起添加。

作为优选，所述主成分中NiO、CuO和Co₂O₃中的一种或几种组分，第一次在步骤(1)中添加的比例为80～99.9％，将剩余部分在步骤(3)中与添加物一起添加。NiO、CuO、Co₂O₃中的一种或几种组分分两次添加，一部分可以继续起到离子代换的作用，另一部分停留在晶界表面，构成晶界成分，起到助熔剂的作用，防止晶粒进一步长大，可以稳定磁化强度4πMs在特定频率范围内的波动，稳定共振频率。

作为优选，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10～15％。

作为优选，步骤(2)中，先将上述颗粒料在900～1000℃下进行预烧，维持0.5～2h，再于950～1250℃下预烧1.5～2h。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)能在40KH～43KHz的频率范围内使用，具有高饱和磁化强度Ms、负磁致伸缩系数λs和居里温度高的优点；(2)软磁性；(3)在使用气氛中磁致伸缩特性对温度的变化不敏感。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

将主成分和添加物按照表1所示以规定量配比。

制备方法为：

(1)将主成分各组分按配比进行混合，将所得的混合物通过湿法一次球磨，一次球磨后的颗粒料的平均粒度在0.8-1.5μm；

(2)预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中先在900℃下进行预烧2h后，再于1050℃下二次预烧1.5h，结束预烧；

(3)二次球磨：将预烧后的颗粒料与添加物一起进行湿法二次球磨，二次球磨后的颗粒料的平均粒度在0.8-1.2μm；

(4)成型及烧结：将二次球磨后的颗粒料烘干，加入预烧料重量11wt％的浓度为12％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后喷雾造粒，于7MPa的压力下压制成型，成型尺寸为外径25mm、内径15mm、高度为7mm的环形体。在空气中进行烧结，烧结温度控制在1250℃，保温6小时，得到环形磁芯。

其中，NiO分两次添加，第一次在一次球磨时添加，添加的比例为80％，剩余部分第二次在二次球磨时与添加物一起添加。

对环形磁芯，测量磁化强度(4πMs)、磁致伸缩系数(λs)。其中：磁化强度(4πMs)、磁致伸缩系数(λs)、居里温度(Tc)的测量按照以下要领进行：

磁化强度(4πMs)是在环形磁芯上内、外两层各缠绕55圈和10圈；

磁致伸缩系数(λs)是表示磁致伸缩的长度改变，而且改变的数值随磁场的增加而增加，最后达到饱和。用迈克耳孙干涉仪测量磁致伸缩。棒形的样品置于磁化线圈内，样品两端通过黄铜做的伸长件夹紧，迈克耳孙干涉仪的反射镜装在末端。当磁棒被磁化或缩短时，干涉条纹便在视场中移动，从移动通过去的条纹数目便可以计算出磁致伸缩。磁致伸缩效应可用磁致伸缩系数λs(或应变)来描述，

λ_s＝(L_H-L_o)/L_o

L₀为原来的长度，L_H为物质在外磁场作用下伸长(或缩短)后的长度；

居里温度(Tc)是指磁心从铁磁状态转向顺磁状态的温度，由0.8μ_max和0.2μ_min两点的连线与μ-1的交点的温度得到。

其结果示于下述表1

表1实施例1配方及性能结果

实施例2

将主成分和添加物按照表2所示以规定量配比。

制备方法为：

(1)一次球磨：将主成分各组分按配比进行混合，将所得的混合物通过湿法一次球磨，一次球磨后的颗粒料的平均粒度在0.8-1.5μm；

(2)预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在1050℃，保温0.5小时；

(4)成型及烧结：将二次球磨后的颗粒料烘干，加入预烧料重量13wt％的浓度为10wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后喷雾造粒，于7MPa的压力下压制成型，成型尺寸为外径25mm、内径15mm、高度为7mm的环形体。在空气中进行烧结，烧结温度控制在1300℃，保温2小时，得到环形磁芯。

其中，NiO、ZnO分两次添加，第一次在一次球磨时添加，添加的比例为90％，剩余部分第二次在二次球磨时与添加物一起添加；

对环形磁芯，测量磁化强度(4πMs)、磁致伸缩系数(λs)以及居里温度(Tc)，测量方法与实施例1相同。

测量性能结果示于表2：

表2实施例2配方及性能结果

实施例3

将主成分和添加物按照表3所示以规定量配合。

制备方法为：

(2)预烧：将一次球磨后的颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在1110℃，保温2.5小时；

(3)二次球磨：将预烧后的颗粒料与副成份一起进行湿法二次球磨，二次球磨后的颗粒料的平均粒度在0.8-1.2μm；

(4)成型及烧结：将二次球磨后的颗粒料烘干，加入预烧料重量12wt％的浓度为12wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀后喷雾造粒，于7MPa的压力下压制成型，成型尺寸为外径25mm、内径15mm、高度为7mm的环形体。在空气中进行烧结，烧结温度控制在1250℃，保温3小时，得到环形磁芯。

其中，NiO、ZnO、CuO分两次添加，第一次在一次球磨时添加，添加的比例为95％，剩余部分第二次在二次球磨时与添加物一起添加；

测量性能结果示于表3：

表3实施例3配方及性能结果

由表1、表2、表3可知，本发明通过合理的控制主成份的配比，并配以适当的添加物，制备出具有特定的磁化强度4πMs≈4300Gs、磁致伸缩系数λs≈-5×10^-6、Tc≈220℃特点的软磁磁致伸缩铁氧体材料。利用该材料做成的磁棒，在磁致伸缩综合治疗仪40KH～43KHz的工作频率下，工作头振动强度和振动幅度的操作可以得到完全可控。

Claims

1.一种软磁磁致伸缩铁氧体材料，其特征是，软磁磁致伸缩铁氧体材料由主成分和添加物组成，所述主成分由Fe₂O₃，NiO，CuO和Co₂O₃组成，其中按摩尔百分比该主成分各组分含量为：

Fe₂O₃ 50.5~53%；

NiO 39~44%；

CuO 2~6%；

Co₂O₃ 0.5~2%；

剩余为添加物，按软磁磁致伸缩铁氧体材料总重量计所述添加物各组分含量为：Gd₂O₃：0.01~0.15 wt%，Dy₂O₃：0.01~0.15 wt%，Tb₂O₃：0.01~0.15 wt%，Sm₂O₃：0.01~0.15 wt%，Mn₃O₄：0.05~.2wt%，SiO₂：0.08~4.9wt%，Bi₂O₃：0.01~0.5 wt%，CaCO₃：0.01~5.6 wt%，Cr₂O₃：0.01~0.8wt%中的任意三种以上；

按摩尔百分比Fe₂O₃和Co₂O₃两者的总和含量为51~55%。

2.一种如权利要求1所述的软磁磁致伸缩铁氧体材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）一次球磨：将Fe₂O₃与NiO、CuO、Co₂O₃中80~99.9%的添加比例进行混合，并将所得混合物进行湿法一次球磨，一次球磨后所得颗粒料的平均粒度为0.8~1.5μm；其中按摩尔百分比，主成分各组分含量为：

Fe₂O₃ 50.5~53%；

NiO 39~44%；

CuO 2~6%；

Co₂O₃ 0.5~2%；

NiO、CuO、Co₂O₃添加方式为NiO、CuO、Co₂O₃中一种或两种，或者NiO、CuO和Co₂O₃混合物中一部分；

（2）预烧：将上述颗粒料在空气中进行预烧，预烧温度控制在900~1250℃，保温0.5~4小时；

（3）二次球磨：将预烧后的颗粒料与添加物及主成分中的剩余部分一起进行湿法二次球磨，二次球磨后所得颗粒料的平均粒度为0.8~1.2μm；其中添加物按软磁磁致伸缩铁氧体材料总重量计

各组分含量为：Gd₂O₃：0.01~0.15 wt%，Dy₂O₃：0.01~0.15 wt%，Tb₂O₃：0.01~0.15 wt%，Sm₂O₃：0.01~0.15 wt%，Mn₃O₄：0.05~.2wt%，SiO₂：0.08~4.9wt%，Bi₂O₃：0.01~0.5 wt%，CaCO₃：0.01~5.6 wt%，Cr₂O₃：0.01~0.8wt%中的任意三种以上；

（4）成型及烧结：将二次球磨后的颗粒料烘干，加入相对预烧料重量10~13wt%的聚乙烯醇溶液，混合均匀后造粒，压制成型，在空气中进行烧结，烧结温度控制在1100~1300℃，保温2~6小时，得到软磁磁致伸缩铁氧体材料。

3.根据权利要求2所述的一种软磁磁致伸缩铁氧体材料的制备方法，其特征是，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为10~15%。

4.根据权利要求2所述的一种软磁磁致伸缩铁氧体材料的制备方法，其特征是，步骤（2）中，先将上述颗粒料在900~1000℃下进行预烧，维持0.5~2h，再于950~1250℃下预烧1.5~2h。