CN101712547B - NiMnZn系铁氧体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在2MHz以上程度的高频下，能够降低磁损耗(磁芯损耗)，并能够形成高烧结密度，实现高饱和磁通密度的新型NiMnZn系铁氧体。该NiMnZn系铁氧体构成为：作为主成分，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％的氧化锌，以NiO换算为0.5～4.7摩尔％的氧化镍，和余量的氧化锰(以MnO换算)，相对于主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为520～1000重量ppm的Nb，铁氧体晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm。

Description

NiMnZn系铁氧体
技术领域
本发明提供一种例如在2MHz以上程度的高频下，能够降低磁损耗(磁芯损耗：core loss)，并能够形成高烧结密度，实现高饱和磁通密度的新型NiMnZn系铁氧体。
背景技术
近年来，伴随电子仪器的小型化、轻量化，开关电源的小型化正在发展。MnZn铁氧体和MnZnNi铁氧体，由于其饱和磁通密度高，所以被广泛用于开关电源用的变压器和扼流圈等的电感元件。
现有的开关电源电路，为了减小工作电压，倾向于在高频下开关，由此，期望用于该开关电源电路的铁氧体磁芯在高频下的磁损耗(磁芯损耗)也低。
而且，铁氧体扼磁芯的磁损耗(磁芯损耗)由磁滞损耗、涡电流损耗、剩余损耗构成。磁滞损耗根据直流磁滞，与频率成比例地改变；涡电流损耗根据因电磁感应作用而产生的涡电流发生的电动势，与频率的二次方成比例地增加；剩余损耗是剩余的损耗，可以认为：所谓磁畴壁共鸣、自然共鸣、扩散共鸣是其产生的要因。
作为被认为与本发明相关的现有技术，有以下的文献。在日本特开2007-51052中，提出了一种有关即使在2MHz以上的频率下也以能够广温度范围成为低电力损耗的MnZnNi系铁氧体的方案。作为副成分，必须含有Ta，而本发明并不是必须含有Ta。
而且，在日本特开2007-51052号中，也暗示了Nb的添加，然而，与本发明的添加范围不同，并且，形成的所期望的平均晶体粒径也不同。
在日本专利第3597666(日本特开平10-270231)中，提出了一种用于电源用变压器等的磁芯且在1MHz程度以上的高频下损耗小的MnNi铁氧体系材料的方案。
而且，也暗示了Nb的添加，但是与本发明的添加范围不同。并且，关于形成的所期望的平均晶体粒径没有公开。仅记载了在1MHz的频率下的实验，未记载在2MHz下的效果确认实验。
在日本特开平10-326706中，提出了一种在1MHz程度以上的高频范围下损耗小、且烧结密度高、高强度的铁氧体材料的方案。
Nb的添加没有公开和暗示。并且，关于形成的所期望的平均晶体粒径也没有公开。仅记载了在1MHz的频率下的实验，未记载在2MHz下的效果确认实验。
在日本专利第3917216(日本特开平10-64715)中，提出了一种用于开关电源等的电源变压器等、具有高的饱和磁通密度、且损耗小的铁氧体磁芯材料的方案。
而且，也暗示了Nb的添加，但与本发明的添加范围不同。关于形成的所期望的平均晶体粒径没有公开。仅记载了在100kHz的频率下的实验，未记载在2MHz下的效果确认实验。
在日本专利第3597673(日本特开平11-3813)中，提出了一种在1MHz程度以上的高频范围下损耗小的铁氧体材料的方案。
而且，也暗示了Nb的添加，但与本发明的添加范围不同。关于形成的所期望的平均晶体粒径没有公开。仅记载了在1MHz的频率下的实验，未记载在2MHz下的效果确认实验。
在日本特开平7-211533中，提出了一种用于开关电源等、在高频下损耗小、且剩磁通密度小的氧化物磁性材料的制造方法的方案。
特开平7-211533涉及MnZn铁氧体，而不涉及MnZnNi铁氧体(参照Ni＝0的本发明的比较例)。
仅记载在500kMz和1MHz的频率下的实验，未记载在2MHz下的效果确认实验。
基于这种实际情况，最期望一种可对应更高的高频铁氧体、特别在2MHz以上程度的高频下，能够减少磁损耗(磁芯损耗)、并能够形成高烧结密度，实现高的饱和磁通密度化的新型NiMnZn系铁氧体的方案。
发明内容
本发明是基于这种实际情况而提出的技术方案，其目的在于：提供一种在2MHz以上程度的高频下，能够减少磁损耗(磁芯损耗)、并能够形成高烧结密度，实现高的饱和磁通密度化的新型NiMnZn系铁氧体。
为了解决上述问题，提出了以下的技术方案，本发明的NiMnZn系铁氧体，作为主成分，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％的氧化锌，以NiO换算为0.5～4.7摩尔％的氧化镍，和余量的氧化锰(以MnO换算)，相对于上述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为520～1000重量ppm的Nb，铁氧体晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm。
另外，作为本发明的NiMnZn系铁氧体的优选形态，相对于上述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为160～940重量ppm的Si，以CaCO3换算为900～2900重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为560～960重量ppm的Nb。
另外，作为本发明的NiMnZn系铁氧体的优选形态，烧结密度为4.90g/cm3以上。
另外，作为本发明的NiMnZn系铁氧体的优选形态，在2MHz、50mT、25℃下测得的磁损耗Pcv1为3000kW/m3以下，并且在25℃下的饱和磁通密度Bs为520mT以上。
另外，作为本发明的NiMnZn系铁氧体的优选形态，在2MHz、50mT、100℃下测得的磁损耗Pcv2为2700kW/m3以下，并且在100℃下的饱和磁通密度Bs为450mT以上。
另外，作为本发明的NiMnZn系铁氧体的优选形态，在1MHz、25℃下的起始磁导率μi为800以上。
本发明的电子部件，通过将上述的NiMnZn系铁氧体作为芯(磁芯)，在该磁芯上实施绕线而制得。
本发明的开关电源，将上述电子部件用作变压器和/或扼流圈，以2MHz以上的开关频率进行动作。
本发明的NiMnZn系铁氧体，作为主成分，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％的氧化锌，以NiO换算为0.5～4.7摩尔％的氧化镍，和余量的氧化锰(以MnO换算)，相对于上述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为520～1000重量ppm的Nb，晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm，因此在2MHz以上程度的高频下，能够减少磁损耗(磁芯损耗)、并能够形成高烧结密度，实现高的饱和磁通密度化。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的NiMnZn系铁氧体。
[本发明的NiMnZn系铁氧体的说明]
(关于主成分组成的说明)
本发明的NiMnZn系铁氧体，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％(优选为54.2～57.3摩尔％、更优选为54.4～57.1摩尔％)的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％(优选为2.2～6.8摩尔％、更优选为2.4～6.6摩尔％)的氧化锌，以NiO换算为0.4～4.7摩尔％(优选为0.7～4.5摩尔％、更优选为0.9～4.3摩尔％)的氧化镍，和余量的氧化锰(以MnO换算)。
上述的主成分组成中，如果Fe2O3量超过57.5摩尔％，则存在发生起始磁导率μi降低的不良情况的倾向；如果Fe2O3量不足54.5摩尔％，则存在发生不能获得高饱和磁通密度Bs(特别是Bs≥450mT)的不良情况的倾向。
上述的主成分组成中，如果ZnO量不足2.0摩尔％，则存在发生饱和磁通密度降低、并且磁损耗增大的不良情况的倾向；如果ZnO量超过7.0摩尔％，则存在发生磁损耗增大的不良情况的倾向。
上述的主成分组成中，如果NiO量不足0.5摩尔％，则存在发生晶体粒径异常生长而使磁损耗增大的不良情况的倾向；如果NiO量超过4.7摩尔％，则存在发生起始磁导率μi降低的不良情况的倾向。
(关于副成分组成的说明)
本发明的NiMnZn系铁氧体，作为副成分，含有作为必需成分的Si、Ca和Nb。作为副成分的原料，可以使用氧化物、或通过加热成为氧化物的化合物的粉末。具体而言，以添加时的形态，可以使用SiO2、CaCO3和Nb2O5。
这样的副成分，相对于上述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm(优选为130～970重量ppm、更优选为160～940重量ppm)的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm(优选为850～2950重量ppm、更优选为900～2900重量ppm)的Ca、以Nb2O5换算为520～1000重量ppm(优选为540～980重量ppm、更优选为560～960重量ppm)的Nb。
如果SiO2量不足100重量ppm，则存在发生磁损耗增大的不良情况的倾向。另外，如果SiO2量超过1000重量ppm，则存在发生烧结密度降低、饱和磁通密度降低的不良情况的倾向。
如果CaCO3量不足800重量ppm，则存在发生磁损耗增大的不良情况的倾向。另外，如果CaCO3量超过3000重量ppm，则存在发生异常晶粒生长、磁损耗增大的不良情况的倾向。
如果Nb2O5量不足520重量ppm，则存在发生烧结密度降低、饱和磁通密度降低的不良情况的倾向。另外，如果Nb2O5量超过1000重量ppm，则存在发生异常晶粒生长、磁损耗增大的不良情况的倾向。
另外，在不影响本发明的作用效果的范围内，除了上述副成分，还可以添加ZrO2等的其它副成分。
(关于本发明的铁氧体烧结体的晶体粒径和烧结密度的说明)
本发明的NiMnZn系铁氧体的晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm(优选为2.6～8.5μm、更优选为3.1～7.5μm)，烧结密度为4.90g/cm3以上(优选为4.92～4.98g/cm3)。
晶粒的平均晶体粒径不足2.1μm时，则存在发生起始磁导率μi降低的不良情况的倾向。另外，晶粒的平均晶体粒径超过8.5μm，则存在发生由涡电流损耗的增加而使磁损耗增大的不良情况的倾向。
作为用于控制晶体的粒径的参数，可以列举铁氧体的组成、烧结温度、烧制时的氧分压的控制等。
这些参数中，为了将晶粒的平均晶体粒径控制在本发明范围内的2.1～8.5μm，铁氧体组成和烧制温度是特别重要的参数。即，重要的是将铁氧体组成设定在本发明的范围内，以及将烧制温度设定为1090～1140℃。
特别是在铁氧体组成为本发明范围外的铁氧体组成、或烧制温度为本发明范围外的温度的情况下，将晶粒的平均晶体粒径控制在本发明范围内的2.1～8.5μm极为困难。该事实，可以参照下述的具体实施例。
优选铁氧体烧结体的烧结密度为4.90g/cm3以上。对上限没有特别限定。但通常设定为5.00g/cm3左右。如果烧结密度不足4.90g/cm3，则存在发生饱和磁通密度降低、磁损耗增大的不良情况的倾向。
(关于本发明的铁氧体烧结体的物性的说明)
本发明的铁氧体具有以下的物性。即，在2MHz、50mT、25℃下测得的磁损耗Pcv1为3000kW/m3以下，并且在25℃下的饱和磁通密度Bs为520mT以上。
另外，在2MHz、50mT、100℃下测得的磁损耗Pcv2为2700kW/m3以下，并且在100℃下的饱和磁通密度Bs为450mT以上。
再者，在1MHz、25℃下的起始磁导率μi为800以上。
(NiMnZn系铁氧体的制造方法)
接着，关于本发明的NiMnZn系铁氧体，以下详细地说明其制造方法的一个例子。
作为主成分的原料，使用氧化物、或由加热成为氧化物的化合物的粉末。具体而言，可以使用Fe2O3粉末、NiO粉末、ZnO粉末、Mn3O4粉末等。
(Fe2O3、ZnO和Mn3O4的其它原料粉末的形态)
作为NiO以外的其它原料粉末的形态例如Fe2O3、ZnO和Mn3O4的原料粉末的形态，可以使用通常使用的极为一般的形态。
为了得到目的的铁氧体，按照金属离子的比率成为规定成分的方式，称量该主成分的原料粉末，然后进行湿式混合、煅烧。
将煅烧的温度设定在700～1000℃(优选为800～900℃)的范围内，并将煅烧的气氛设定为氮气气氛～大气气氛。将煅烧的保持时间适当地设定在0.5～5.0小时的范围内。在煅烧后，粉碎煅烧物。
作为副成分的原料，可以添加氧化物、或由加热成为氧化物的化合物的粉末。具体而言，可以使用上述的SiO2、CaCO3、Nb2O5。这些副成分的原料粉末一般可以在煅烧后与已粉碎的主成分的粉末混合。
但是，也可以在最初时期与主成分的原料粉末混合后，与主成分一起供于煅烧。
为了顺利地进行成型工序，将粉碎煅烧物后的混合粉末造粒成颗粒。通过使用例如喷雾干燥机，能够进行造粒。向混合粉末中少量添加例如聚乙烯醇(PVA)，用喷雾干燥机对其喷雾并干燥。颗粒的粒径约为80～200μm左右。
使用例如具有规定形状的模具的压力机，将得到的颗粒成型为规定的形状。在烧制工序中，烧制成型后的成型体。
在烧制工序中，需要如上所述地控制烧制温度。通过在1090～1145℃的范围、优选为1100～1135℃的范围内保持规定时间，进行烧制。如果该烧制温度不足1090℃，则存在发生烧结密度降低、饱和磁通密度降低的不良情况的倾向。另外，该烧制温度超过1145℃，则存在铁氧体晶粒的平均晶体粒径远大于所期望的上限、在2MHz的高频下特性恶化的倾向。
作为如此制得的本发明的NiMnZn系铁氧体优选的使用形态的一个例子，将其形成为芯(磁芯)形状，在该芯上实施绕线而作为电子部件使用。极为优选的使用形态是：将该电子部件作为变压器和/或扼流圈使用，作为以2MHz以上的开关频率进行动作的开关电源使用。
实施例
以下，列举具体的实施例，更详细地说明本发明。
实施例I
按照下述表1的试样No.I-5所示的组成，称量作为主成分的主成分原料，使得最终组成中，氧化铁以Fe2O3换算为56.0摩尔％、氧化锰以MnO换算为36.9摩尔％、氧化锌以ZnO换算为4.3摩尔％、氧化镍以NiO换算为2.8摩尔％。
将称量的原料用湿式球磨机湿式混合16小时后，干燥。接着，将干燥物在大气中、在850℃下煅烧3小时后，粉碎。
作为副成分的原料，向得到的煅烧粉末中添加SiO2粉末、CaCO3粉末和Nb2O5粉末，再向混合粉碎得到的混合物粉末中添加粘合剂，颗粒化后、成型，制得环形的成型体。另外，相对于上述主成分原料，添加副成分原料，含有：300重量ppm的SiO2、以CaCO3换算为1100重量ppm的Ca、600重量ppm的Nb2O5。
在1125℃的温度下，控制氧分压，烧制环形的成型体4小时，制得下述表1所示的试样No.I-5的铁氧体烧制体。
以制造该试样No.I-5的铁氧体烧制体的制作方法为基准，制得下述表1所述的各种试样。
关于这些表1所示的各试样，使用下述的方法，分别测定(1)平均晶体粒径、(2)烧结密度ρ、(3)起始磁导率μi、(4)磁损耗(磁芯损耗)、(5)饱和磁通密度Bs。
(1)平均晶体粒径
通过光学显微镜观察，求得平均晶体粒径。将测定对象的粒径个数N设定为50个。
(2)烧结密度ρ
测定试样的重量和水中的试样的重量，基于阿基米德原理，由计算求得烧结密度ρ。
(3)起始磁导率μi
求得在1MHz、25℃下的起始磁导率μi。
(4)磁损耗(磁芯损耗)
使用B-H测定器，施加2MHz、50mT的正弦波交流磁场，分别测得在25℃下和在100℃下的磁损耗。
(5)饱和磁通密度Bs(T)
在环形试样上双层绕线20圈，然后设定为施加磁场1194A/m，使用直流磁化特性试验装置(METRON技研制造，SY110)进行测定。
将结果表示于下述表1中。
[表1](其一)
[表1](其二：续)
实施例II
使用与上述表1的试样No.I-5相同的组成，按照下述表2所示，改变烧制温度，由此制造平均晶体粒径改变了的试样II-1、试样II-2、试样II-3和试样II-4。关于这些试样，使用与上述实施例I相同的方法，测定铁氧体物性。
将结果表示于下述表2。
[表2]
Fe2O3＝56.0mol％；MnO＝36.9mol％；ZnO＝4.3mol％；NiO＝2.8mol％；
SiO2＝300wtppm；CaCO3＝1100wtppm；Nb2O5＝600wtppm
Figure G2009101750907D00111
实施例III
使用与上述表1的试样No.I-29相同的组成，按照下述表3所示，改变烧制温度，由此制造平均晶体粒径改变了的试样III-1、试样III-2、试样III-3和试样III-4。关于这些试样，使用与上述实施例I相同的方法，测定铁氧体物性。
将结果表示于下述表3。
[表3]
Fe2O3＝56.0mol％；MnO＝37.3mol％；ZnO＝4.3mol％；NiO＝2.4mol％；
SiO2＝300wtppm；CaCO3＝1100wtppm；Nb2O5＝520wtppm
实施例IV
使用与上述表1的试样No.I-30相同的组成，按照下述表4所示，改变烧制温度，由此制造平均晶体粒径改变了的试样IV-1、试样IV-2、试样IV-3和试样IV-4。关于这些试样，使用与上述实施例I相同的方法，测定铁氧体物性。
将结果表示于下述表4。
[表4]
Fe2O3＝56.0mol％；MnO＝37.3mol％；ZnO＝4.3mol％；NiO＝2.4mol％；
SiO2＝300wtppm；CaCO3＝1100wtppm；Nb2O5＝1000wtppm
Figure G2009101750907D00121
根据上述的实施例I～实施例IV的结果，可知：本发明的效果明显。即，因为本发明的NiMnZn系铁氧体，作为主成分，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％的氧化锌，以NiO换算为0.5～4.7摩尔％的氧化镍，和余量的氧化锰(以MnO换算)，相对于上述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为520～1000重量ppm的Nb，铁氧体晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm。因此在2MHz以上程度的高频下，能够减少磁损耗(磁芯损耗)，并能够形成高烧结密度，实现高的饱和磁通密度化。
产业上的可利用性
本发明的NiMnZn系铁氧体能够广泛地用于各种电气部件产业。

Claims (7)

1.一种NiMnZn系铁氧体，其特征在于：
作为主成分，含有：以Fe2O3换算为54.0～57.5摩尔％的氧化铁，以ZnO换算为2.0～7.0摩尔％的氧化锌，以NiO换算为0.5～4.7摩尔％的氧化镍，和余量的以MnO换算的氧化锰，
相对于所述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为100～1000重量ppm的Si，以CaCO3换算为800～3000重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为520～1000重量ppm的Nb，
铁氧体晶粒的平均晶体粒径为2.1～8.5μm，
烧结密度为4.9g/cm3以上且5.00g/cm3以下。
2.如权利要求1所述的NiMnZn系铁氧体，其特征在于：
相对于所述主成分，作为副成分，含有：以SiO2换算为160～940重量ppm的Si，以CaCO3换算为900～2900重量ppm的Ca，以Nb2O5换算为560～960重量ppm的Nb。
3.如权利要求1所述的NiMnZn系铁氧体，其特征在于：
在2MHz、50mT、25℃下测得的磁损耗Pcv1为3000kW/m3以下，并且在25℃下的饱和磁通密度Bs为520mT以上。
4.如权利要求1所述的NiMnZn系铁氧体，其特征在于：
在2MHz、50mT、100℃下测得的磁损耗Pcv2为2700kW/m3以下，并且在100℃下的饱和磁通密度Bs为450mT以上。
5.如权利要求1所述的NiMnZn系铁氧体，其特征在于：
在1MHz、25℃下的起始磁导率μi为800以上。
6.一种电子部件，其特征在于：
该电子部件通过将权利要求1所述的NiMnZn系铁氧体作为芯，在该芯上实施绕线而制得。
7.一种开关电源，其特征在于：
将权利要求6所述的电子部件用作变压器和/或扼流圈，以2MHz以上的开关频率进行动作。
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