CN102640263B - 在半导体应用上的结晶处理 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于在基板上形成结晶半导体层的设备与方法。半导体层是通过气相沉积形成的。执行脉冲激光熔融/再结晶工艺以将半导体层转化成结晶层。将激光或其它电磁辐射的脉冲形成为脉冲串并且在处理区的上方均匀分布，并且将连续的邻近处理区暴露给所述脉冲串，以渐进地将沉积材料转化成结晶材料。

Description

在半导体应用上的结晶处理
领域
在此描述的实施例涉及半导体器件的制造。更具体地说，在此描述的实施例涉及形成用于能量、存储器、逻辑或光子器件的结晶半导体层。
背景
光伏能量发电在2007年是增长最快的能量来源。在2008，已安装的光伏容量增加大约2/3达到约15GW。据估计，光伏发电的全球市场在2008与2013之间将以32％的复合年利率成长，达到超过22GW，同时所安装的容量以每年20％至30％或更多的平均速率成长，在2013年可能达到35GW。可用的太阳能能源估计为120,000TW，使用少于0.013％的这些可用能源可取代石化燃料以及核能作为电力来源。在2005年总的全球能量消耗为16TW，低于入射至地球的可用的太阳能的0.02％。
在具有如此大潜力的情况下，世界上许多国家与公司竞相增加光伏发电的效率以及降低成本。在一般的太阳能电池中，半导体材料暴露给太阳光以移动电子。半导体材料的某些部分以富电子的元素掺杂，而其它部分以缺电子的元素掺杂，以提供驱动力给移动的电子使之朝电流收集器流动。电子从电流收集器流出至外部电路，以提供电力。
半导体材料的晶体结构影响电池的光吸收特性与将光转换成电力的效率。在无定形半导体材料中，很少有直的路径供电子行进，所以电子迁移率较低，而需要使电子移动的能量较高。无定形硅材料因此具有较大的带隙，并且吸收波长比由结晶硅材料所吸收的光短的光。微晶材料或纳米晶材料具有某些晶体结构，平均产生较高的电子迁移率以及较低的带隙。多晶与单晶材料具有更高的迁移率以及较低的带隙。
虽期望包括具有不同形态的吸收剂以捕捉更多入射光谱，但是只需少量的例如无定形材料提供吸收度上的成效。太多的无定形材料造成较低的效率，这是因为电子行进通过无定形材料较缓慢，当电子行动时会失去能量。因为他们失去能量，所以他们变得易受肖克莱-里德-霍尔(Shockley-Read-Hall)复合，从导带落回到原子的价区，与“空穴”或局部的电子空乏区复合，并且失去使他们移动的所吸收的太阳能。
为了减少此效应，因此期望使太阳能电池中多晶与微晶的形态最大化。然而，这通常是有问题的，因为生长多晶与单晶材料是缓慢的，这是由于需要生长晶体的原因。较缓慢的生长速率需要大量投资以用于给定的生长容量，而提高了生产有效的太阳能电池与太阳能板的成本。
生长多晶与微晶材料还用于某些存储器应用、诸如3D存储器，以及用于各种半导体器件的垂直单片集成，所述半导体器件诸如是光子器件。
因此，需要一种有效地且高速率地制造多晶与微晶半导体相的方法。
概述
在此描述的实施例提供一种重新组织固体材料的结构的方法，所述方法通过将所述固体材料暴露给能量脉冲以渐进地熔融所述固体材料、形成熔融的材料、以及再结晶所述熔融材料而实现。
其它实施例提供一种形成太阳能电池的方法，所述方法包括：通过使用空间上均匀的激光的脉冲渐进地熔融及再结晶所述太阳能电池的有源层，而在所述有源层中形成大型晶域(domain)。
其它实施例提供一种形成存储器器件的方法，所述方法包括：在基板上形成第一导电层；通过一种工艺在所述基板上形成多晶或单晶半导体层；以及在所述基板上形成第二导电层，所述工艺包括：在所述基板上沉积半导体层；通过将所述半导体层暴露给能量脉冲而渐进地熔融所述半导体层；形成熔融半导体层；以及再结晶所述熔融半导体层。
其它实施例提供一种形成光子器件的方法，所述方法包括：在陶瓷基板的上方形成化合物半导体层；以及结晶所述化合物半导体层，所述结晶所述化合物半导体层通过以下步骤：将能量脉冲导向所述化合物半导体层、渐进地熔融所述化合物半导体层以形成熔融层；以及结晶所述熔融层而形成结晶化合物半导体层。
附图简要说明
因此，可详细理解实现本发明的上述特征的方式，可参考本发明的实施例获得上文简要概述的本发明的更具体描述，这些实施例图示于附图中。然而，应注意的是，附图仅描绘本发明的典型实施例，因此不应视为对本发明的范围的限制，因为本发明可允许其它同等有效的实施例。
图1A是总结根据一个实施例的方法的流程图。
图1B示意性地描绘根据在此描述的实施例的能量脉冲。
图2是根据另一个实施例的设备的示意截面图。
图3A是总结根据另一个实施例的方法的流程图。
图3B是根据另一个实施例的薄膜太阳能电池的示意截面图。
图4A是根据另一个实施例的处理系统的平面图。
图4B是根据另一个实施例的处理腔室的示意截面图。
图5A是总结根据另一个实施例的方法的流程图。
图5B是根据另一个实施例的结晶太阳能电池的示意截面图。
图6示意性地描绘根据在此描述的实施例的能量脉冲。
图7是根据另一个实施例的器件的示意截面图。
为便于理解，在可能情况下使用相同标号来表示附图所共有的的相同元件。预期一个实施例中公开的元件可有利地用于其它实施例而无须特别叙述。
具体描述
在此描述的实施例通常提供用于形成太阳能电池、存储器器件以及光子器件(诸如发光二极管(LED))的方法及设备。图1A是总结根据一个实施例的方法100的流程图。方法100通常用于在基板上快速形成结晶半导体层。方法100可用在结晶或薄膜太阳能电池制造工艺，以制作具有结晶半导体相的高效率太阳能电池、存储器器件、逻辑器件以及光子器件。在步骤102，在基板上形成半导体层。基板可用在薄膜太阳能电池器件，其中所述基板是具有透明导电涂层的玻璃基板，所述透明导电涂层形成设置在基板的一个表面上的电接触层。通常，对于薄膜太阳能电池，透明(或几乎透明)的基板产生最高的太阳光吸收，而因此改善太阳能电池的功率输出。用于形成上述器件之一的半导体材料可包含元素(诸如硅、锗、或其它元素半导体)或化合物半导体(诸如硅锗、CIGS材料、或三/五族半导体)。半导体材料可额外以p型掺杂剂、诸如硼掺杂，或者以n型掺杂剂、诸如磷掺杂，以形成富电子或缺电子层。半导体材料可具有包括无定形、多晶、微晶及大晶粒的微晶的晶体形态。在某些实施例中，半导体材料可形成太阳能电池或太阳能板的有源层。
可使用任何方便的工艺将半导体材料形成在基板上。在多数实施例中，使用气相沉积工艺、诸如有/无等离子体辅助的物理气相沉积或化学气相沉积。在一个特别的实施例中，使用等离子体辅助化学气相沉积从气体混合物沉积无定形硅层，所述气体混合物包含硅源(诸如硅烷)、氢气以及可选择的惰气(诸如氩或氦)。诸如硼烷、乙硼烷、磷化氢或砷化氢之类的掺杂剂源可添加到气体混合物以沉积掺杂硅层。在用于在太阳能电池器件中形成本征硅层的一个示范性实施例中，以在约1sccm/L与约10sccm/L之间的流率(flowrate)将硅烷提供到处理腔室(已针对腔室的处理体积(以升为单位)归一化所述流率)，而氢对硅烷的体积比是约20∶1或更低。RF功率可以在约15mW/cm2与约200mW/cm2之间的功率水平(已针对被处理的基板的表面积(以平方厘米为单位)归一化)在约1Torr与约4Torr之间的压力下施加至气体混合物，例如通过将RF源耦接气体分布器。可形成半导体材料至高达约1μm的厚度。
在步骤104，将半导体层暴露给电磁辐射脉冲。多个处理区通常是在基板上限定并且顺序地暴露给脉冲。在一个实施例中，脉冲可为激光脉冲，每一脉冲具有在约200nm与约1200nm之间的波长、例如约1064nm，由倍频Nd:YAG激光所传递。也可使用其它波长，所述波长例如是红外线、紫外线及其它可见光波长。也可使用其它类型的辐射，所述辐射诸如是微波辐射。这些脉冲可通过一个或更多个的电磁辐射源传递，且可通过光学或电磁组件传递，以塑形(shape)或以其它方式修改选定的脉冲特性。
在步骤106，通过利用电磁辐射脉冲处理，渐进地熔融半导体层。每一电磁辐射(例如激光)的脉冲可具有足够能量以熔融一部分它所撞击的基板。例如，每一脉冲可传递在约0.3J/cm2与约1.0J/cm2之间的能量。单一脉冲冲击基板表面，将它的大部分能量以热传送进入基板。冲击表面的第一脉冲冲击固体材料，将它加热至熔点或熔点之上的温度，而熔融所述被冲击的表面区域。取决于由第一脉冲所传递的能量，表面区域可熔融至在约与约之间的深度，在表面上留下一层熔融材料。下一个到达表面的脉冲冲击熔融材料，传递热能，所述热能通过所述熔融材料传播进入下伏(underlying)的固体材料，熔融更多固体材料。以这种方式，连续的电磁辐射脉冲可以每一连续脉冲形成穿过半导体层的熔融前沿(meltfront)。
图1B是均匀电磁能量脉冲1201-120N的阵列的范例的示意图，这些脉冲被一个或更多个电磁辐射装置传递到基板表面，这些装置如下文所述的一个或更多个的发射器224。应注意到在每一脉冲(例如脉冲1201、1202...120N)内传递的能量的量可随时间函数改变，因此每一脉冲的轮廓(例如能量对时间)可依需要改变，以改善能量至熔融材料的传递。例如，脉冲1201的形状不需是高斯型(Gaussianshaped)(如图1B所示)，可设置为在脉冲的起始处或脉冲的结束处传递更多能量(例如三角形)。
每一脉冲可具有与它之前的脉冲相同量的能量，或者一个或更多个脉冲可含有不同量的能量。例如，第一脉冲可具有比后续脉冲低的能量的量(如图1B所示)，因为第一脉冲不需要通过熔融材料层传播以达到固态相。在某些实施例中，传递到半导体层的区域的多个脉冲可包括第一部分及第二部分，其中第一部分的每一脉冲具有不同能量，而第二部分的每一脉冲具有相同的能量。如上所述，第一部分可包括仅有一个脉冲，所述一个脉冲的能量与第二部分的脉冲不同。在另一个实施例中，第一部分可具有多重脉冲，每一个具有比先前脉冲多的能量，使得第一部分的每一脉冲比上一个传递更多能量。
在一个实施例中，每一脉冲具有在约1nsec与约50nsec之间的持续时间(duration)，诸如在约20nsec与约30nsec之间。在另一个实施例中，每一脉冲传递在约107W/cm2与约109W/cm2之间的功率。所述脉冲可由休止持续时间(restduration)分隔，所述持续时间可被选择为以使得由每一脉冲传递的能量的一部分在半导体层内消散。在一个实施例中，休止持续时间被选择为以使得脉冲在足够热量从熔融材料传导离开而再凝固25％的熔融材料之前冲击半导体层表面。在另一个实施例中，每一脉冲生成温度波，所述温度波的一部分通过液体与固体之间的相传播，一部分通过液相往回反射，而休止持续时间被选择为使得第二脉冲在来自稍前的第一脉冲的反射的温度波到达表面之前冲击表面。在一个实施例中，脉冲在时间上重叠，使得来自第二脉冲的辐射强度在来自稍前的第一脉冲衰减至零之前到达表面。重叠因子可被定义为来自第二脉冲的辐射强度开始冲击表面时冲击表面的第一脉冲的百分比峰值强度。在一个实施例中，这些脉冲可具有在约0％与约50％之间的重叠因子、例如在约10％与约40％之间、例如约25％。
描绘在图1B的脉冲在时间上重叠，可在许多实施例中施行。第一脉冲1201具有传递到基板表面的能量的峰值强度IP1。当基板表面处的能量强度从峰值强度IP1下降，来自第二脉冲1202的能量在时间tO在来自第一脉冲的能量已经消退之前开始冲击基板表面。在时间tO，来自第一脉冲的能量强度为IO。因此，如上所定义，最初两个脉冲的重叠因子是100×(IO/IP1)。来自第一脉冲1201与第二脉冲1202的加成效应(addedeffect)的入射在基板表面上的累积的能量因而达到非零的最小值Imin，如累积能量曲线121所示。
在脉冲在时间上重叠的某些实施例中，每一脉冲可延伸熔融前沿在约与约之间，而所述熔融前沿因热量从液相传导进入固相可在休止持续时间退到在约与约之间。每一脉冲的脉冲数目、强度与持续时间，以及脉冲的重叠因子相互取决于待熔融的材料厚度、处理环境的周围压力、待熔融的材料的晶体结构以及待熔融的材料的组成。
脉冲的非均匀性可被定义为在处理区中的每一点处的辐射强度与整体处理区上平均强度的平均百分偏差。未被任何光学器件改变的激光点在本质上在时间上于任何一点处具有高斯强度分布。应注意到，表面上激光点的高斯强度分布不应与脉冲的高斯能量时间轮廓混淆，如前文所述。所述两个轮廓是独立的，强度分布是在时间上于单一点决定或在一段持续时间平均而得，而能量时间轮廓表示在时间上传递到基板上一点的能量，或在基板的上方平均而得。对于未被改变的激光点，如果处理区被限定为接收来自时间上任一给定点处的高斯点的至少5％的峰值强度的所有点，然后在时间上任一点处遍及所述处理区的平均强度将会是约45％的峰值强度，而高斯点的非均匀性将为约80％。
在一个实施例中，电磁辐射的每一脉冲在基板的处理区上空间性均匀分布或均匀地分布。每一脉冲可具有低于约5％的非均匀性、例如低于约3％，或在约1％与约2.5％之间。在一个实施例中，每一处理区可具有矩形的形状，而在某些实施例中，每一处理区可具有正方形的形状。在一个特殊实施例中，每一处理区是大约每边为2cm的正方形，而每一激光脉冲以低于约2.5％的非均匀性分布于所述4cm2的处理区上。在这样的实施例中，处理区的表面被每一脉冲熔融至非常均匀的深度。
在一个实施例中，电磁能量的重叠脉冲串形成连续振幅调制的电磁能量束，其中振幅调制的频率是关于脉冲数目与持续时间及用于将脉冲形成为能量串的光学柱的特性。脉冲额外的振幅调制能量束可进一步均质化，以达到期望的空间均匀性，如前文所述。
在步骤108，将半导体层的熔融部分再结晶，以形成结晶层，所述结晶层诸如是多晶(polycrystalline)层、多晶体(multicrystalline)层或单晶层。熔融部分开始在固液界面与半导体层其它部分凝固。因为结晶材料比无定形材料传导热优良，且具有大晶粒的结晶材料比具有小晶粒的结晶材料优良，如类似于针对电子迁移率的上述的理由，渐增地，更多热量由相邻的结晶域(crystallinedomain)传导移出，造成靠近具有结晶域的相边界处较早凝固。当凝固发生，原子排列对准固体域(soliddomain)的晶体结构，当它凝固时通过液相传播相邻的晶体结构。以此方式，每一再结晶的多晶或单晶处理区种晶(seed)下一处理区的再结晶。
在一个实施例中，熔融部分的再结晶可在再结晶的操作期间通过传递能量脉冲而促进定向。因为表面区域由于热的辐射和/或传导到周围环境原因而可能比熔融层的内部区域快地失去热量，当再结晶推进时，能量脉冲可传递到基板，以防止表面区域在内部区域之前凝固。再结晶期间传递的脉冲可具有与熔融期间传递的脉冲不同的轮廓，以避免再熔融所述层。例如，可传递每一具有持续时间DN的N个脉冲以熔融所述层，而在再结晶期间可传递每一具有持续时间DM的M个脉冲，其中DN＞DM。类似地，在每一脉冲中传递的能量的量值或瞬时强度可较低，及/或脉冲频率可较低。通过控制熔融与再结晶工艺，再结晶层的晶粒尺寸可被控制。在一个实施例中，处理工艺用于再结晶硅层，使得被处理的层的晶粒尺寸大于约1微米(μm)，且优选地为大于约1000μm。据信通过减少作为载流子复合位置的晶粒边界表面积，再结晶层中较大的晶粒尺寸会改善载流子的寿命以及所形成的太阳能器件的效率。
在一个实施例中，在基板上形成半导体层之前，结晶种可建立在基板上。熔融退火可始于接触结晶种的处理区以启动晶体生长工艺。通过调整电磁能量传递位置，随后可进行处理，以形成遍及基板的相邻处理区而再结晶整层。以这种方式，半导体相可转变成结晶形态，比通过从气相沉积晶体相更快速。在一个范例中，已发现在用于无定形硅层的2.2m×2.6m的PECVD沉积腔室中的沉积速率约为650埃/分钟而在相同腔室中微晶硅层的沉积速率约为因此，形成用在串接结(tandemjunction)太阳能电池的底部电池(bottomcell)的1.5微米(μm)的微晶硅层比使用气相沉积工艺的无定形硅层要花上额外的52分钟。因此，只要熔融退火装置(例如图4A中的附图标记455)能够以与通过生产系统490(图4A)的太阳能电池处理量的速率相同或大于通过生产系统490(图4A)的太阳能电池处理量的速率处理完整的基板表面，就能够使用在此描述的工艺增加生产线处理量。
图2是根据另一个实施例的设备200的示意截面图。设备200可用于形成在此描述的器件及层。所述设备大体上包括腔室201，其中设置有基板支撑件202。电磁能量源204设置在腔室中，或者在另一个实施例中，电磁能量源204可配置在腔室外侧并且通过腔室壁中的窗将电磁能量传递到腔室。电磁能量源204将一个或更多个的电磁能量束218(例如激光束或微波辐射)从一个或更多个的发射器224导向光学组件206。光学组件206(可以是电磁组件)将一个或更多个的电磁能量束形成成电磁能量串220，所述电磁能量串220将能量串220导向整流器(rectifier)214。整流器214将能量串220导向基板支撑件202的处理区222，或设置在基板支撑件202上的基板的处理区222。在一个范例中，设备200被配置为在约一分钟内退火2.2m×2.6m的器件(例如，5.72m2/min)，或一小时60个基板。
光学组件206包括可移动反射器208(所述移动反射器208可以是镜子)以及对准所述反射器208的光学柱212。在图2的实施例中，反射器208安装在定位器210上，所述定位器210旋转以将反射光束导向选择的位置。在其它实施例中，反射器可平移而非旋转，或可又平移又旋转。光学柱212将来自能量源204由反射器208反射的能量脉冲形成及塑形为期望的能量串220，以处理基板支撑件202上的基板。可用作形成及塑形脉冲的光学柱212的光学柱描述在共同待决的2007年7月31日提交的美国专利申请No.11/888,433(且在2009年2月5日公开为美国专利申请公开No.2009/0032511)，在此并入作为参考。
整流器214包括多个光学单元216，所述多个光学单元216用于将能量串220导向处理区222。能量串220入射在光学单元216的一部分上，将能量串220的传播方向改变到大体上垂直于基板支撑件202与处理区222的方向。假设设置在基板支撑件202上的基板是平坦的，能量串220也离开整流器214以大体上垂直基板的方向行进。
光学单元216可为透镜、棱柱、反射器或用于改变传播辐射的方向的其它工具。连续的处理区222是由来自能量源204的电磁能量脉冲处理，这是通过移动光学组件206使得反射器208将能量串220导向连续的光学单元216而达到的。
在一个实施例中，整流器214可为在基板支撑件202上延伸的光学单元216的二维阵列。在此实施例中，光学组件206可被致动，通过将能量串220朝期望位置上方的光学单元216反射，而将能量串220导向基板支撑件202的任何处理区222。在另一个实施例中，整流器214可以是光学单元216线，所述光学单元216线的尺寸大于或等于基板支撑件的尺寸。光学单元线216可定位在基板的一部分的上方，而能量串220扫描遍及光学单元216以多次(若需要)处理位于整流器214下方的基板的多个部分，且随后光学单元216线可移动而覆盖相邻列的处理区，渐进地按列处理整个基板。
图2的能量源204显示四个个别的束发生器，因为在某些实施例中，脉冲串中的个别脉冲可能重叠。多个束或脉冲发生器可用于产生重叠的脉冲。在某些实施例中，通过使用适当光学件，也可使来自单一脉冲发生器的脉冲重叠。使用一个或更多个脉冲发生器取决于给定的实施例所需的能量串的正确的特性。
能量源204、光学组件206与整流器214的相互依存的功能可由控制器226支配。控制器可耦接能量源204作为整体，或耦接能量源204的个别能量发生器，且控制器可控制对能量源的功率传递，或是来自能量发生器的能量输出，或控制对能量源的功率传递以及来自能量发生器的能量输出。如需要，控制器226也可耦接用于移动光学组件206的致动器(未示出)，以及用于移动整流器214的致动器(未示出)。
图3A是总结根据另一个实施例的方法的流程图。图3A的方法300用于形成垂直集成的单片结晶半导体结构、诸如薄膜太阳能电池。类似的方法可用于形成垂直集成的单片结晶半导体材料、诸如在存储器器件与光子器件中所见的。
在步骤302，在基板上形成光转换单元，所述光转换单元可以是无定形、微晶或多晶。光转换单元可包括p-i-n结，所述p-i-n结由掺杂半导体形成、诸如硅、锗、CIGS半导体或前述半导体的组合。
在步骤304，通过使用气相沉积工艺、诸如物理或化学气相沉积沉积半导体材料而在基板上形成p型半导体层，所述物理或化学气相沉积可以是等离子体增强型的，其中所述气相包含半导体源与掺杂剂源。p型半导体层可为无定形、微晶或多晶。
在步骤306，使用激光脉冲将p型层熔融且再结晶。脉冲串(或脉冲组)是通过在光学上添加激光脉冲以及均质化所得的脉冲串而形成，以形成空间上均质的可变功率电磁能量束。每一脉冲串的功率(或每单位时间的能量)的变化是被设计为将电磁能量传递给p型层，变化以渐进地熔融p型层。当从脉冲或脉冲组入射在p型层的能量速率超越穿过p型层的热量扩散的速率时，辐照部分的局部温度升高至大于材料熔融点的一点，在p型层中形成熔融区域。如果脉冲能量减少，接近固相与熔融相之间的界面的能量输入速率可能会降至热量从熔融相扩散进入固相的速率之下，而一部分的熔融区域可能再度固化。
能量束的振幅-时间函数的准确细节支配局部强度极小值期间再凝固发生的程度，且可用于选择执行的熔融模式。例如，在一个实施例中，能量束可被设计为推进所述熔融前沿约及再凝固约在另一个实施例中，熔融前沿可由每一局部最大值推进约而每一局部最小值允许再凝固约来自一个或更多个脉冲的每一连续的能量最大值可被设计成将熔融前沿推进更深入所述层在约与约之间，直到所述层大体上熔融为止。
在熔融/再结晶工艺中，在p型层上限定多个处理区，而每一区顺序地被处理以将p型层转化成结晶材料。每一区在所述区最接近的相邻区之后被处理，以提供处理区边缘处的结晶界面，而在熔融操作后刺激晶体生长。在一个实施例中，每一处理区暴露给多个重叠的电磁能量脉冲，所述电磁能量脉冲可形成为辐射的能量调制束。对于每一处理区的均匀处理而来说，束能量是在遍及在所述区在空间上均匀分布，如上文所述。
在一个实施例中，p型层靠近下伏层的一部分可保持未熔融，以减少不同类型掺杂剂的扩散及/或混合。例如，如果p型层形成于下伏的光转换单元中的无定形n型层的上方，则可期望避免熔融高达约的p型层，而避免p型掺杂剂与n型掺杂剂在界面处的混合或扩散。甚至使用p型层与下伏的光转换单元之间的缓冲层，留下薄的p型缓冲层未熔融也是有用的。
在一个实施例中，形成操作302的光转换单元与操作304的p型层之间的结晶材料的薄层可以是有用的。低于约厚的结晶材料(诸如多晶或单晶的硅或其它半导体)层用于帮助凝固熔融材料期间促进p型层的晶体结构的生长。结晶材料层可为连续或不连续的，且可通过沉积或通过局部再结晶工艺形成。在局部再结晶工艺中，例如通过暴露给诸如激光之类的电磁能量点束，结晶材料可形成尖点(point)或圆点(dot)、线或周期性的表面结构。
通过调制能量束可助于再结晶p型层，所述调制能量束是通过减少脉冲频率、脉冲轮廓或通过使用较长波长的光达到的。因此，通过减少与控制能量输入的速率，而在再结晶进行在固体-熔融界面时将p型层表面区维持在熔融状态。因此，可完成渐进的再结晶工艺，其中结晶从熔融材料靠近熔融材料表面下方层的位置进行。此渐进式再结晶通过促进有序的、定向的晶体形成，而可促进较大晶体晶粒形成。
在步骤308，使用类似于用于形成p型层的工艺(除了掺杂剂源外)在基板上形成i型半导体层(可为无定形、微晶或多晶)。通过在类似于步骤306的工艺中的熔融与再结晶而在步骤310将i型层转变为结晶层。最后，在步骤312形成n型半导体层，并且在步骤314转变为结晶形式而完成所述方法。
如特定实施例所需，方法300中形成的层厚度可高达约50μm厚。在太阳能电池的实施例中，层将通常低于约2.5μm厚，且在某些情况中，可薄如约至约上面所述的熔融/再结晶工艺可用于形成发电区域如太阳能电池的块体，又如独立的结晶太阳能电池或在串接薄膜电池中的薄无定形电池。
图3B是根据图3A的方法300所形成的基板350的示意截面图。基板350包括介于两个导电层374与356、保护层376与352之间的两个发电区域358与366，以及强度增强层354。每一发电区域358与366包括p型半导体层372、364、i型半导体层370、362以及n型半导体层368、360。发电区域层358与366通常具有不同的晶体形态，以助于吸收横跨宽波长光谱的光。在一个实施例中，层360、370与372为无定形，而层362、364与368为微晶、多晶、多晶体或单晶。可通过根据图3A的方法300沉积无定形层随后再结晶每一层而形成结晶层。
在一个实施例中，n型半导体层360是无定形层，以提供氧气阻隔性。在另一个实施例中，p型半导体层372与i型半导体层370的每一个都为无定形以收集较短的波长的光。在可替代的实施例中，n型半导体层368是无定形，而n型半导体层360为结晶，以助于收集宽光谱的光。
图4A是根据另一个实施例的用于处理基板的制造系统490的平面图。系统490包括基板传送器450、458与处理站400、455的集合，所述集合可用于形成薄膜光伏器件。在图4A的实施例中，两组处理站400(每一个可为沉积站)匹配两个馈送传送器458，所述馈送传送器458从主传送器450收集基板以供处理，并且将处理过的基板送回主传送器450以传递至下一处理阶段。图4A的实施例被配置使得处理站400为沉积站，而处理站455为热处理站，且在处理站400处理之后，基板传递到处理站455以供热处理。每一处理站455可为用于执行上文与图1A及图2所述的结晶操作的处理腔室。每一处理站400可用于在基板上形成p-i-n结以用于薄膜光伏器件，如上文与图3所述。每一处理站400包括传送腔室470，所述传送腔室470耦接负载锁定腔室460以及工艺腔室481至487。负载锁定腔室460使得基板传送于系统外的周围环境与传送腔室470及工艺腔室481至487内的真空环境之间。负载锁定腔室包括一个或更多个区域，所述一个或更多个区域可在包围一个或更多个基板时抽空。当基板从周围环境进入时，以抽空(pumpdown)负载锁定腔室460，并且在将基板从处理站400传递到周围环境期间通气。传送腔室470具有至少一个设置在所述传送腔室470中的真空机器人472，所述真空机器人472适于在负载锁定腔室460与工艺腔室481至487之间传送基板。虽在图4A的处理站400中示出七个工艺腔室，但是每一处理站400可具有任何适当数目的工艺腔室。
在处理站400的一个实施例中，工艺腔室481至487的一个被配置为沉积太阳能电池器件的第一p-i-n结320或第二p-i-n结330的p型硅层，工艺腔室481至487的另一个被配置为沉积第一或第二p-i-n结的本征硅层，而工艺腔室481至487的另一个被配置为沉积第一或第二p-i-n结的n型硅层。虽具有三种腔室工艺(即p型工艺、i型工艺、及n型工艺)的工艺组态可具有某些污染控制的优点，然而它大体上比具有两种腔室工艺(即p型工艺与i/n型工艺)的工艺组态具有较低的基板处理量，且当一个或更多个处理腔室被卸下做维修时，通常无法维持期望的处理量。
图4B是处理腔室的一个实施例的示意截面图，所述处理腔室诸如是PECVD腔室401，在所述处理腔室中可沉积一个或更多个太阳能电池的薄膜。在一个实施例中，腔室401通常包括限定工艺容积406的壁402、底部404与喷头410、以及基板支撑件430。可通过阀408接触工艺容积，使得基板可传送进出PECVD腔室401。基板支撑件430包括基板接收表面432，以支撑基板，并且包括耦接至提升系统436的杆434，以抬升和降下基板支撑件430。遮蔽框(shadowframe)433可以可选择地放置在器件基板303(可以具有形成在基板上的一层或更多层、例如导电层356)的周边之上。提升销438可移动式设置成通过基板支撑件430，以将基板移动至基板接收表面432及从基板接收表面432移出。基板支撑件430还可包括加热及/或冷却元件439，以将基板支撑件430维持在期望温度。基板支撑件430还可包括接地带431，以提供基板支撑件430周边的RF接地。接地带的范例公开在在2000年2月15日授权给Law等人的美国专利6,024,044以及在2006年12月20日Park等人提交的美国专利申请11/613,934，援引所述专利和专利申请的全部内容作为参考，这些文件的全文与在本公开并无不一致之处。
喷头410通过悬挂装置(suspension)414耦接在它的外围的背板412。喷头410也可通过一个或更多个中央支撑件416耦接背板，以助于防止弛垂(sag)及/或控制喷头410的笔直度/弯曲度。气源420耦接背板412以通过背板412及喷头410中的多个孔411将气体提供给基板接收表面432。真空泵409耦接PECVD腔室401以将工艺容积406控制在期望压力。RF功率源422耦接背板412及/或耦接喷头410以将RF功率提供给喷头410，使得在喷头与基板支撑件之间产生电场，如此等离子体可由喷头410与基板支撑件430之间的气体产生。可使用各种RF频率、诸如在约0.3MHz与约200MHz之间的频率。在一个实施例中，以13.56MHz提供RF功率源。喷头的范例公开在在2002年11月12日授权给White等人的美国专利6,477,980、Choi等人申请、在2006年11月17日公开的美国专利公开2005/0251990以及Keller等人申请、在2006年3月23日公开的美国专利公开2006/0060138，援引所述专利和专利申请的全部内容作为参考，这些文件的全文与在本公开并无不一致之处。
也可将远程等离子体源424(诸如感应式耦合远程等离子体源)耦接于气体源与背板之间。在处理基板之间，可将清洁气体提供给远程等离子体源424，使得产生远程等离子体并且被提供以清洁腔室部件。清洁气体可进一步由RF功率源422激发而提供至喷头。适合的清洁气体包括(但不限于)NF3、F2及SF6。远程等离子体源的范例公开在1998年8月4日授权给Shang等人的美国专利5,788,778，援引所述专利作为参考，此文件的全文与本公开并无不一致之处。
图5A是总结根据另一个实施例的方法500的流程图。方法500用于形成结晶光伏器件550。图5B是结晶光伏器件550的一部分的示意截面图，所述结晶光伏器件550具有结晶基板551与掺杂层552。在步骤502，提供基板以构造光伏器件。基板通常会具有接触部553，所述接触部553设置在结晶基板551的表面上。接触部553导电，且通常是由金属形成。结晶基板551通常是诸如硅、硅锗、CIGS或三/五族化合物半导体的半导体材料。掺杂硅基板可以是单晶(例如Si<100>或Si<111>)、微晶、多晶体、多晶、应变、或无定形。
掺杂层552通常是以p型或n型掺杂剂所掺杂的半导体层，以创造电子过剩或空乏。半导体材料可以是任何通常用于制作结晶太阳能电池的半导体，诸如硅、锗、硅锗合金、CIGS或三/五族化合物半导体，且可通过任何方便的工艺形成、诸如具有或不具有等离子体增强的物理或化学气相沉积。在n型层中，施主型的原子在基板形成工艺期间被掺杂至结晶半导体基板内。适合的施主原子范例包括(但不限于)磷(P)、砷(As)、锑(Sb)。在p型层中，受主型原子(诸如硼(B)或铝(Al))可在基板形成工艺期间被掺杂进入结晶硅基板。基板一般是在约100微米与约400微米之间厚。
在步骤504，在基板上形成掺杂的半导体层552。掺杂的半导体层的掺杂剂类型通常与基板上的掺杂层的掺杂剂类型相反。因此，如果基板551的特征是p型掺杂层，则形成n型层，反之亦然。p型层与n型层在所述两层之间的界面附近形成p-n结区域。用于掺杂的半导体层的半导体材料可与基板的半导体层相同或不同。在一个实施例中，基板的掺杂层与形成在所述掺杂层上的掺杂的半导体层二者都是掺杂的硅层。掺杂的半导体层可通过任何方便的工艺形成、诸如具有或不具有等离子体增强的物理或化学气相沉积。在一个实施例中，掺杂的半导体层是通过在类似图4B所描述的设备中以等离子体增强化学气相沉积而形成。掺杂的半导体层通常会小于约50μm厚，且在许多实施例中约2μm厚或低于2μm厚，且可为无定形、微晶或多晶。
在步骤506，使用类似于在上文中与图1A描述的热工艺、使用类似于上文所讨论的设备200的处理装置结晶掺杂的半导体层。在一个实施例中，在掺杂的半导体层上限定多个处理区，且每一处理区暴露给脉冲电磁能量，以渐进地熔融处理区并且随后结晶所述熔融部分。脉冲可为激光或微波脉冲，且通常均质化以产生遍及处理区的均匀的辐射空间强度。每一脉冲的瞬时强度、轮廓及持续时间受到限定，以移动熔融前沿使之不完全(partway)通过掺杂的半导体层。例如，如上文所述，每一脉冲可移动熔融前沿在约与约之间深入掺杂的半导体层。也如上所述，脉冲可重叠或由休止持续时间分隔。
所传递的脉冲数目被选择以达到终点，所述终点可以是掺杂的半导体层与下伏层之间的界面，或某些邻近所述界面处。到达终点后，使用下伏的晶体结构及相邻的结晶处理区的晶体结构做为晶种材料，熔融区域得以结晶。通过移动电磁能量或基板(或移动电磁能量也移动基板)顺序地处理这些处理区，使得每一处理区跟随它的紧邻的相邻者而被处理。
在步骤508，在处理层552的表面556上形成一般图案化的电接触555以完成光伏电池，所述处理层552设置在基板551上。防反射层554也可形成在表面556的上方，以减少器件表面的光反射。以此方式，可形成结晶光伏器件而无需依赖比较慢的工艺从气相沉积结晶层。
在某些实施例中，熔融终点可限定在离界面一些距离，以避免p型掺杂剂与n型掺杂剂的混杂(intermingling)。在特征为p型层相当接近或甚至接触n型层的实施例中，熔融终点可限定在离这些层之间的界面约(或低于)处。薄的未熔融层留在结晶层之间，作为缓冲以防止掺杂剂混杂。在一个实施例中，缓冲层也可通过将次熔融(sub-melt)脉冲导向通过熔融相进入缓冲层而结晶。如果在熔融相开始结晶前传递多个电磁能量脉冲，则所述多个电磁能量脉冲可被导向熔融相表面，且可穿过熔融相传播到缓冲层，每一传递足够能量到缓冲层的脉冲引发渐增的缓冲层原子结构重新组织成结晶结构，而不致熔融缓冲层且不引发显著的掺杂剂迁移。
在一个实施例中，处理程序可传递到半导体层(所述半导体层可为无定形、微晶或多晶形)，以熔融及结晶所述层而无处理层和基板中的下伏结晶层之间的原子显著迁移。第一组电磁辐射的一个或更多个脉冲传递到掺杂的半导体层552的表面556，而开始熔融工艺。第一组的每一脉冲将具有足以熔融部分表面的能量，且可具有与第一组的其余脉冲相同的能量含量，或可具有不同的能量含量。第一组脉冲形成熔融相，在熔融相与固相之间的界面处具有熔融前沿。
第二组的一个或更多个脉冲传递至半导体层以将熔融前沿穿硅半导体层推进到终点。第二组的每一脉冲具有足以通过熔融相传播的能量含量并且传递足够的能量到固相以熔融一部分固相，因而推进熔融前沿。由第二组脉冲所传递的功率通常高于由第一组脉冲所传递的功率。为了避免半导体层与下伏结晶层之间的原子迁移，熔融终点限定在离半导体层与下伏结晶层之间的界面的短距离处。所述熔融终点与界面之间的区域可为缓冲层。
在第二组脉冲传递后，熔融前沿到达终点，而第三组的一个或更多个脉冲传递至半导体层以结晶所述缓冲层而不至于使之熔融。第三组的每一脉冲具有足以通过熔融相传播的能量且将能量传递至缓冲层足以渐增式结晶缓冲层中的原子而不致使之熔融且不致使半导体层与下伏结晶层之间的原子实质上迁移。在传递第三组脉冲后，熔融相结晶，熔融相的晶体结构从缓冲层与下伏结晶层的晶体结构发展。
如上文所述，第一组与第二组的脉冲可重叠，或者可由休止持续时间分隔，重叠或分隔的程度被选择为使得下一能量脉冲到达前熔融相部分再凝固。第三组脉冲可类似地重叠或被分隔，但由于第三组脉冲是被设计成避免熔融，故第三组脉冲的持续时间、强度与频率通常将被选择为使得每一脉冲之后下一脉冲到达前缓冲层回到周围能量状态。因此第三组脉冲可传递低于第二组脉冲的功率水平，且可低于第一组脉冲的功率水平。
图6示意性地描绘根据另一个实施例的能量脉冲。在一个实施例中，具有不同强度的多重能量脉冲可用于使用熔融/再结晶工艺而结晶形成在结晶层的上方的半导体层，同时减少两层之间原子的迁移。在一个范例中，具有个别强度I1、I2、及I3的脉冲601、602与603传递到半导体层。在一个范例中，如图6所示，一个或更多个脉冲(诸如脉冲6021到602N及6031到603N)可包括一组脉冲。在一个实施例中，第一脉冲类型601的强度I1低于第二脉冲类型602的强度I2。如上文所述，第一脉冲类型601冲击半导体层并且液化所述半导体层的一部分。第二脉冲类型602冲击半导体的液相表面，通过液相传播，并且冲击下伏的固相，而熔融一部分的下伏固相且推进熔融前沿通过半导体层到终点。第三脉冲类型603具有低于脉冲类型601及602的强度I3，且通过液相传播而传递能量到缓冲层，渐增式再结晶所述缓冲层而无熔融，因此减少原子从缓冲层迁移到下伏的结晶半导体层的机会。在图6的实施例中，第二脉冲类型的N个脉冲示为在时间上重叠。第三脉冲类型603的M个脉冲可在时间上重叠，或可由周围能量的周期分隔。
在一个实施例中，厚度1.5μm的无定形硅层(所述无定形硅层与下伏的结晶层接触)是使用脉冲激光处理而结晶。无定形硅层分成数个处理区，且每一处理区经受一系列的来自1064nm激光的脉冲，所述脉冲系列包括持续时间10ns传递0.35J/cm2的一个脉冲；之后是10个脉冲，每一个有10ns的持续时间，每一个传递0.5J/cm2，且每一个与脉冲在各侧重叠25％；之后是5个脉冲，每一个具10ns持续时间，每一个传递0.3J/cm2，且每一个被10ns的休止持续时间分隔。上文所述的脉冲式激光处理将会结晶无定形硅层，同时减少两层之间原子的迁移。
在另一方面，其它类型的器件可得益于如在此所述的快速结晶半导体形成工艺。图7是根据另一个实施例的器件700的示意截面图。器件700通常包括在两个功能层702与706之间的结晶半导体层704，所述结晶半导体层704可具有多晶或单晶的形态。功能层702与706可各为金属层(例如电极)、介电层(诸如金属氧化物层)或半导体层。
在一个实施例中，器件700可为存储器器件，其中功能层702与706为金属层，而结晶半导体层704为存储器单元。可以类似用于上文所述的形成光伏器件的半导体层的方法形成存储器单元。半导体层是通过物理或化学气相沉积形成，并且根据上文与图1A、图3A和图5A所述的熔融/再结晶工艺结晶。半导体层可以p型掺杂剂(诸如硼、铝、镓及铟)掺杂及以n型掺杂剂(诸如磷及砷)掺杂，可用于形成p-n或p-i-n结。半导体材料可为适合用于存储器应用的任何元素型或化合物半导体材料，诸如四族半导体、三/五族(13/15族)半导体或二/六族(12/16族)半导体。某些示范性半导体包括(但不限于)硅、锗、硅锗、CIGS材料、镓、铝及铟的氮化物或磷化物、硫化物、硒化物、或碲化物或锌、镉及汞等。结晶种层可在形成无定形半导体层前沉积，以帮助再结晶工艺。结晶种层可通过适合用于形成结晶层的任何工艺、诸如气相外延或化学气相沉积形成。
在某些实施例中，多个离散的电荷存储粒子可嵌在结晶层中。离散的电荷存储粒子可改善能够固定在存储器单元中的电荷密度。离散的电荷存储粒子(所述电荷存储粒子可为金属原子或原子团簇)可通过任何适合的沉积工艺、诸如PVD或CVD沉积在两个结晶层之间，或可通过离子束或等离子体浸没离子注入而被注入。在沉积工艺中，在基板上形成第一半导体层，在第一半导体层上沉积离散的电荷存储粒子，而在离散的电荷存储粒子层上形成第二半导体层。第一与第二半导体层可各为无定形、微晶或多晶。整体结构随后通过上文所述的脉冲式能量熔融工艺再结晶。
在另一个实施例中，器件700可以是光子器件、诸如发光二极管(LED)。在LED实施例中，功能层702通常是介电基板、诸如蓝宝石，提供器件有源部分的结构支撑。功能层702也可包括缓冲层或过渡层(形成于功能层702的表面上)以便于功能层702与将要形成于所述功能层702上的结晶半导体层704之间的可混性(compatibility)。结晶半导体层704通常是三族氮化物半导体、诸如氮化镓、氮化铝、氮化铟或前述材料的混合物。功能层702的表面可因此被处理，以形成氮化铝或铝、镓、及铟的氮化物的混合物的薄层，作为缓冲层或过渡层。
在LED实施例中的结晶半导体层704通常是三族氮化物层，且可包含氮化镓、氮化铝与氮化铟。结晶半导体层704包含多量子阱材料、诸如氮化铟镓，作为有源成份。结晶半导体层704还通常包含未掺杂的氮化物层(诸如氮化镓)以及n型掺杂氮化物层，所述n型掺杂氮化物层也可以是如上文所述的那些n型掺杂剂所掺杂的氮化镓。
在LED实施例中的功能层706通常是p型掺杂的三族氮化物层、诸如以p型掺杂剂掺杂的氮化镓或氮化铝镓层。
在LED器件中的层通常上是通过化学气相沉积工艺及/或氢化物气相外延(HVPE)工艺形成，其中三族金属(诸如镓、铟或铝)暴露给卤素源(诸如氯化氢)以形成三族金属卤化物，所述三族金属卤化物进而与诸如氨之类的氮源混合，而形成三族氮化物材料，如本领域中已知。由此工艺沉积的层可使用上文与图1A、图3A及图5A所述的脉冲式能量熔融结晶工艺结晶成多晶或单晶形态。
应注意到，在所有形成多层半导体器件的例子中，可使用在此描述的脉冲式能量熔融结晶工艺使所有器件中的半导体层结晶，或仅有选择的层可结晶。在一个实施例中，器件中所有半导体层可形成为具有无定形、微晶、或多晶形态，且随后所有层使用单一渐进式脉冲能量熔融/再结晶工艺再结晶。在另一个实施例中，被选择为结晶的个别层可在形成后续层前经受脉冲式能量熔融/再结晶工艺。据信一次结晶或再结晶一层的工艺可有效地用来个别处理各层而不至显著影响相邻层的结晶结构或组成，这是由于脉冲式能量熔融结晶工艺期间传递的能量的短持续时间与被控制的传递的原因。使用此类方法，具有高效率结晶半导体成分与多晶或单晶形态的器件可在节约成本、高处理量的工艺中制造。
尽管以上描述涉及本发明的各个实施例，但在不背离本发明的基本范围的情况下，可设想本发明的其它与进一步的实施例。

Claims (11)

1.一种重新组织固体材料的结构的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述固体材料的处理区暴露给第一多个能量脉冲以渐进地熔融所述处理区，形成熔融区域；以及
通过将第二多个能量脉冲引导至所述熔融区域以形成结晶固体而渐进地再结晶所述熔融区域，
其中将所述处理区暴露给所述第一多个能量脉冲包括将所述处理区暴露给多个激光脉冲，第一激光脉冲具有比后续激光脉冲之一或者更多更低的强度。
2.如权利要求1所述的方法，其中再结晶所述熔融区域包括以下步骤：
从所述熔融区域的一个位置渐进地结晶所述熔融区域，所述位置是靠近所述熔融区域的表面的下方层的界面。
3.如权利要求1所述的方法，其中每一能量脉冲熔融所述处理区的一部分，且在第一能量脉冲的传递与第二能量脉冲的传递之间的持续时间被选择为使被所述第一能量脉冲熔融的所述处理区的一部分再凝固，而所述第二能量脉冲紧跟所述第一能量脉冲。
4.如权利要求3所述的方法，其中渐进地再结晶所述熔融区域包括以下步骤：
将所述第二多个能量脉冲传递到所述熔融区域，这些第二多个能量脉冲被设计为通过使结晶前沿以一个方向推进穿过所述熔融区域而从所述熔融区域形成结晶固体，所述方向与所述熔融前沿推进穿过所述处理区的方向相反。
5.一种形成存储器器件的方法，所述方法包括以下步骤：
在基板上形成第一导电层；
通过一种工艺在所述基板上形成多晶或单晶半导体层，所述工艺包括以下步骤：
在所述基板上沉积半导体层；
通过将所述半导体层暴露给第一多个能量脉冲而渐进地熔融所述半导体层，形成熔融半导体层；以及
通过将所述熔融半导体层暴露给第二多个能量脉冲而再结晶所述熔融半导体层；以及
在所述基板上形成第二导电层，
其中所述第一多个能量脉冲中的每一个脉冲被设计成熔融一部分所述半导体层并且其中所述第一多个能量脉冲是激光脉冲，其中第一激光脉冲具有比其他激光脉冲更低的强度。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述第一多个能量脉冲推进熔融前沿穿过所述半导体层。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述激光脉冲的每一入射的脉冲与下一个脉冲分开一段持续时间，所述持续时间被选择为再凝固由所述入射的脉冲所熔融的所述半导体层的一部分。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述激光脉冲的每一脉冲至少部分地与相邻的脉冲重叠。
9.一种形成光子器件的方法，所述方法包括以下步骤：
在陶瓷基板的上方形成化合物半导体层；以及
通过一种工艺结晶所述化合物半导体层，所述工艺包括以下步骤：
将第一能量脉冲导向所述化合物半导体层，渐进地熔融所述化合物半导体层以形成熔融层；以及
在结晶所述熔融层的同时将第二能量脉冲导向所述熔融层以形成结晶化合物半导体层，其中所述将第一能量脉冲导向所述化合物半导体层包括以下步骤：
将多个激光脉冲导向所述化合物半导体层，每一脉冲具有被选择为熔融所述化合物半导体层的一部分的能量，以及推进熔融前沿穿过所述化合物半导体层，并且其中所述多个激光脉冲包括第一脉冲，所述第一脉冲具有比其他脉冲更低的强度。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述化合物半导体层至少包括n型掺杂层、p型掺杂层以及多量子阱层。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述第一能量脉冲的每一入射的脉冲与下一个脉冲分开一段持续时间，所述持续时间被选择为再凝固所述熔融层的一部分，所述熔融层的所述部分比由所述入射的脉冲所熔融的所述化合物半导体层的所述部分小。
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