CN108269876A - InGaAs/Ge双结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种InGaAs/Ge双结太阳能电池及其制备方法，其中，所述制备方法包括：选取Si衬底；在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；用激光再晶化工艺使所述Ge外延层晶化；依次制备底电池层和顶电池层；制备GaAs接触层和反射膜；制备接触电极以完成所述InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备。本发明中由磁控溅射经两步法形成薄的Ge外延层，再用连续激光晶化使Ge横向结晶生长，可有效降低Ge/Si衬底的位错密度。同时，Si衬底上Ge薄膜厚度也较前述常见方法更薄，从而更有利于光的透过。因此，通过本发明制备的InGaAs/Ge双结太阳能电池将获得更高的光电转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及集成电路技术领域，特别涉及一种InGaAs/Ge双结太阳能电池及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源短缺，是我们人类目前面临着的最大的问题，如何解决这些问题是人类能否可持续发展的重要因素。由于太阳电池可以将太阳的光能直接转换成电能，具有永久性、清洁性和灵活性三大优点，因此，使用太阳能发电技术是解决环境污染和能源短缺最好的一种方案。
太阳能电池的基本原理是利用太阳光直接发电的光电半导体薄片，当太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就会形成电流。根据这一基本原理，科学家已经研究出多种不同材料和结构的太阳能电池。目前，硅和砷化镓(GaAs)基Ⅲ-Ⅴ族太阳电池是进行研究和实现产业化的两大重点。无论从带隙类型或禁带宽度来衡量，硅材料都不是最适宜的太阳电池材料，但由于硅资源的丰富以及硅工艺的成熟，低成本的硅太阳电池已被广泛应用于各个领域，成为目前光伏产业的主流。同时，GaAs及其相关Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料因其具有直接带隙以及优异的光谱响应特性，可获得最为理想的光电转换效率，且其温度特性、抗辐照性能也远优于硅。尽管其成本相对高昂，但GaAs基Ⅲ-Ⅴ族太阳电池由于具有高转换效率、高可靠性、长寿命、小型轻质等特点，在航天空间领域备受青睐。
砷化镓属于III-V族化合物半导体材料，其能隙为1.4eV，正好为太阳光高吸收率的值，与太阳光谱的匹配较适合，且能耐高温，在250℃的条件下，光电转换性能仍很良好，其最高光电转换效率约30％，而多结的砷化镓电池理论效率更超过50％。在衬底选择方面，由于GaAs材料价格昂贵、密度高、机械强度很低，不利于制备成本低廉、薄型轻质的电池，而Ge与GaAs的晶格常数与热膨胀系数都极为相近，适宜外延生长GaAs。因此，GaAs太阳电池现在基本上均采用Ge作为衬底。虽然GaAs与Ge的晶格常数及热膨胀系数都近乎完美匹配，但就严格意义上来说，GaAs与Ge之间仍存在着约0.08％的晶格失配，如此小的晶格失配仍然可能是影响电池性能的潜在重要因素。而在GaAs中引人1％的In后，可实现与Ge的严格晶格匹配。In的掺入使得中间电池的禁带宽度变窄，Ga0.99In0.01As的带隙宽度为1.408eV。这将使电池的光吸收范围向红外方向扩展，有利于提高电池的短路电流密度。
然而，将Ge材料作为太阳能电池的衬底制造III-V族太阳能电池，仍存在着很多限制因素。首先若衬底全部为锗材料，其价格比较昂贵，不利于太阳能电池的推广与大规模应用；其次，在Si衬底上直接制备Ge外延层缺陷密度高。但为了利用丰富的硅资源和成熟的硅工艺，研究人员开发了组分渐变的SiGe缓冲层技术和低温-高温两步生长法来实现Si衬底上的Ge材料外延。但遗憾的是，这两种工艺仍存在着较为难以解决的问题。具体来说，组分渐变的SiGe缓冲层技术工艺比较复杂，缓冲层较厚；两步生长法仍然无法解决Ge外延层中大量螺位错的出现，需要通过高温退火进一步降低位错密度，但高温退火中经常会出现Si、Ge相互扩散，因此会影响器件的性能。
因此，选择何种材料及工艺来制作更高的的光电转化效率的太阳能电池变得尤为重要。
发明内容
为了获得更高的的光电转化效率的太阳能电池，本发明提供了一种InGaAs/Ge双结太阳能电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明的实施例提供了一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(a)选取Si衬底；
(b)在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；
(c)在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；
(d)用激光再晶化(Laser Re-Crystallization,简称LRC)工艺使所述Ge外延层晶化；
(e)依次制备底电池层和顶电池层；
(f)制备GaAs接触层和反射膜；
(g)制备接触电极以完成InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备。
在本发明的一个实施例中，所述Ge外延层通过磁控溅射法在所述Si衬底上用两步法工艺生长而成，所述Ge外延层厚度为500nm。
在本发明的一个实施例中，所述SiO2氧化层的厚度为150nm。
在本发明的一个实施例中，步骤(d)包括：
(d1)连续激光再晶化所述带有SiO2氧化层的Ge/Si衬底，
(d2)利用干法刻蚀工艺刻蚀所述SiO2氧化层。
在本发明的一个实施例中，连续激光晶化所述带有SiO2氧化层的Ge/Si衬底，其中，所用激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min。
在本发明的一个实施例中，步骤(e)包括：
(e1)在所述Ge/Si衬底上形成Ge底电池层；
(e2)在所述Ge底电池层上形成GaAs隧道结；
(e3)在所述GaAs隧道结上形成InGaAs顶电池层。
在本发明的一个实施例中，步骤(f)包括：
(f1)采用MBE工艺，在所述InGaAs顶电池层表面形成所述GaAs接触层；所述GaAs接触层厚度为0.5um；
(f2)在250℃下，采用PECVD工艺，在所述InGaAs顶电池层形成所述反射膜。
在本发明的一个实施例中，所述反射膜的材料为MgF2/ZnS。
在本发明的一个实施例中，所述接触电极材料为TiPdAg；其中，Ti为粘附层，Pd为阻挡层，Ag为导电层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明使用Ge/Si衬底作为太阳能电池的衬底，由于丰富的Si源，以及成熟的Si工艺，大大降低了太阳能电池的制造成本；
2、本发明通过连续激光辅助晶化Ge/Si衬底获得较高质量的Ge薄膜，可大大降低Ge外延层厚度，有利于增强光吸收率；
3、本发明通过连续激光辅助晶化可有效降低Ge/Si衬底的位错密度，基于Ge/Si衬底的InGaAs/Ge双结太阳能电池可有效降低复合电流密度，从而获得较高的的光电转化效率。
附图说明
下面将结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
图1为本发明实施例提供的一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法流程图；
图2为本发明实施例提供的一种LRC工艺的示意图；
图3为本发明实施例提供的一种薄膜受激光照射过程中的温度相变关系示意图；
图4为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底材料的工艺之有限元仿真结果示意图；
图5为本发明实施例提供的一种连续LRC工艺效果示意图；以及
图6a-图6l为本发明实施例的一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法示意图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
请参见图1，图1为本发明实施例提供的一种InGaAs/Ge双结太阳能电池制备方法，其中，所述制备方法包括：
(a)选取Si衬底；
(b)在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；
(c)在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；
(d)用LRC工艺使所述Ge外延层晶化；
(e)依次制备底电池层和顶电池层；
(f)制备GaAs接触层和反射膜；
(g)制备接触电极以完成InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备。
其中，所述Si衬底为2μm的单晶Si，以Si材料为衬底，大大节约了成本。
进一步的，所述Ge外延层通过磁控溅射法在所述Si衬底上用两步法工艺生长而成，所述Ge外延层厚度为500nm。
其中，通过磁控溅射法淀积薄膜，淀积速率高，而且薄膜的质量好，适宜大规模生产。
优选地，所述SiO2氧化层的厚度为150nm。
优选地，步骤(d)包括：
(d1)连续激光晶化所述带有SiO2氧化层的Ge/Si衬底，
(d2)利用干法刻蚀工艺刻蚀所述SiO2氧化层。
其中，所用激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min；连续激光晶化使得所述Ge外延层的位错率大大降低。
优选地，步骤(e)包括：
(e1)在所述Ge/Si衬底上形成Ge底电池层；
(e2)在所述Ge底电池层上形成GaAs隧道结；
(e3)在所述GaAs隧道结上形成InGaAs顶电池层。
优选地，步骤(f)包括：
(f1)采用MBE工艺，在所述InGaAs顶电池层表面形成所述GaAs接触层；所述GaAs接触层厚度为0.5um；
(f2)在250℃下，采用PECVD工艺，在所述InGaAs顶电池层形成所述反射膜。
其中，所述反射膜的材料为MgF2/ZnS。
优选地，所述接触电极材料为TiPdAg；其中，Ti为粘附层，Pd为阻挡层，Ag为导电层。
请参见图2，图2为本发明实施例提供的一种LRC工艺的示意图。先用磁控溅射工艺或者利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)工艺经两步法形成薄的Ge外延层，再用连续LRC横向释放Ge与Si之间的位错失配，从而减少外延层中由于晶格失配引起的位错，制备出品质优良的Ge/Si衬底。
请参见图3，图3为本发明实施例提供的一种薄膜受激光照射过程中的温度相变关系示意图；其中，LRC的原理是利用激光的高能量对材料表面瞬间加热使之融化结晶，其本质是热致相变的过程，这点也与传统的激光热退火有本质区别。因此，LRC可以看作是激光对薄膜的热效应，即激光通过热效应将被照射的薄膜融化，在较短的时间使其冷却结晶的过程。激光再晶化大致可分为以下三个阶段：
1)激光与物质的相互作用阶段。此阶段物质吸收激光能量转变为热能，达到熔化状态。激光与物质相互作用过程中，物质的电学性能、光学性能、结构状况等均发生变化。
2)材料的热传导阶段。根据热力学基本定律，激光作用于材料上将会发生传导、对流和辐射三种传热方式，此时加热速度快，温度梯度大。
3)材料在激光作用下的传质阶段。传质，即物质从空间或空间某一部位运动到另一部位的现象。在此阶段，经激光辐射获得能量的粒子开始运动。传质存在两种形式：扩散传质和对流传质。扩散传质表示的是原子或分子的微观运动；对流传质则是流体的宏观运动。以完全融化结晶机制为例，激光再晶化后薄膜的温度变化情况如图3所示。
利用LRC技术辅助制备高质量虚Ge衬底，要求激光作用下虚Ge层温度至少达到熔点，且尽量靠近烧熔点，达到理想晶化的近完全熔融状态，保证Ge晶粒的后续完美结晶。同时，外延层下面的Si衬底层不能达到熔点，保证了LRC对衬底不产生影响。因此，确定合理的LRC相关工艺参数(如激光功率密度、移动速度等)，控制外延层温度分布，将是该工艺成败的关键。请参见图4，图4为本发明实施例提供的一种Ge/Si衬底材料的工艺之有限元仿真结果示意图。图中，纵坐标表示Ge/Si体系厚度，在Ge外延层厚度500nm的Ge/Si衬底上采用激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min的工艺条件可实现Ge融化结晶而Si未融化。
请参见图5，图5为本发明实施例提供的一种连续激光再晶化工艺效果示意图。激光通过全反射棱镜照向样品台，并通过凸透镜聚焦到样品上，从而防止了在受热过程中薄膜融化后的液体受重力影响而流动对结晶产生的影响。激光再晶化时，步进电机带动样品台移动，每移动到一个位置进行一次激光照射，使该位置成为具有高能量的小方块，而后停止激光照射，样品台移动到下一位置时再继续激光照射。如此循环使得激光依次照射到整个薄膜表面，至此完成连续激光再晶化过程。
另外，需要强调说明的是，本发明的LRC工艺与激光退火(laser annealing)工艺有显著区别。激光退火工艺，属于热退火工艺范畴。其采用激光作为热源，仅对半导体进行加热处理，未产生相变过程。而本发明激光再晶化工艺处理过程中，半导体材料会发生两次相变--熔融液化而后再固相结晶。因而，此二者工艺在本质上有显著的区别。
由上可知，所述Ge/Si衬底是由磁控溅射经两步法形成薄的Ge外延层，再用连续激光晶化使Ge横向结晶生长，可有效降低Ge/Si衬底的位错密度。同时，Si衬底上Ge薄膜厚度也较前述常见方法更薄，从而更有利于光的透过。因此，通过本发明制备的Ge/Si衬底的InGaAs/Ge双结太阳能电池将获得更高的的光电转化效率。
实施例二
请参照图6a-图6l，图6a-图6l为本发明实施例的一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法，在上述实施例的基础上，本实施例将较为详细地对本发明的工艺流程进行介绍。该方法包括：
S101、如图6a所示，选取厚度为2μm的单晶Si衬底片001为初始材料，以Si材料为衬底，大大节约了成本；
S102、如图6b所示，利用磁控溅射法在Si衬底片001上用两步法工艺生长一层500nm厚的Ge外延层002，通过磁控溅射法淀积薄膜，淀积速率高，而且薄膜的质量好，适宜大规模生产；
S103、如图6c所示，利用CVD工艺，在所述Ge/Si衬底表面淀积150nm的SiO2003；
S104、在图6c的基础上先将材料加热至500K，然后通过LRC工艺晶化带有SiO2氧化层003的Ge/Si衬底，其中激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min，而后使材料自然冷却。连续激光晶化使得Ge外延层002的位错率大大降低；
S105、如图6d所示，利用干法刻蚀工艺刻蚀图6c中的SiO2氧化层003，得到高质量的Ge/Si衬底。
S106、底电池层制备；
S1061、如图6e所示，制备底电池的基区与发射区。采用MBE工艺，在500℃下外延生长800nm厚的Ge材料作为底电池的基区004，并通过快速气相掺杂实现进行硼原子的均匀掺杂，浓度为5×1017cm-3；之后外延500nm厚的Ge材料作为底电池的发射区005，并采用相同的扩散技术其进行磷原子掺杂，浓度为2×1018cm-3。
S1062、如图6f所示，利用金属有机化合物化学气相沉淀(Metal-organicChemical Vapor Deposition,简称MOCVD)工艺，在600℃下淀积厚度为300nm的Al0.2Ga0.8As作为底电池的窗口层006，并通过热扩散技术对窗口层进行N型掺杂，浓度约4×1018cm-3。
S107、顶电池层制备；下面是制备InGaAs电池层的实验细节：InGaAs材料的制备采用三甲基稼(TMGa)，砷烷(ASH3)，三甲基铟(TMIn)为源，生长压强60乇，生长温度650-680℃。InGaAs材料的p型层掺杂剂选用碳(C)，n型层掺杂剂选用硒(Se)。
S1071、如图6g所示，制备底电池与中电池的GaAs隧道结。GaAs隧道结制备时反应压强60乇，石墨衬底托旋转速度100转/分钟。首先生长N型掺杂层007，掺杂浓度为1×1019cm-3，生长温度550℃，采用低速生长，生长速率为5nm/min，厚度约15nm；然后升温到600℃生长P型掺杂层008，掺杂浓度为5×1019cm-3，生长速率则为10nm/min，厚度约15nm。
S1072、如图6h所示，利用MOCVD工艺，在600℃下淀积厚度为200nm的In0.49Ga0.51P材料作为制备顶电池背场009，并对背场层进行P型掺杂，浓度为3×1018cm-3。
S1073、如图6i所示，利用MOCVD工艺，在600℃下淀积In0.01Ga0.99As中电池的基区010与发射区011。基区厚度约3um，N型掺杂，浓度为5×1017cm-3，发射区区厚度约0.6um，N型掺杂，浓度为2×1018cm-3。
S1074、如图6j所示，利用MOCVD工艺，在650℃下淀积厚度为100nm的Al0.53Ga0.47As作为顶电池的窗口层012，并通过热扩散技术对窗口层进行N型掺杂，浓度约2×1018cm-3。
S108、制备GaAs接触层和反射膜。如图6k所示，外延生长0.5um厚的GaAs作为窗口层013，并对GaAs进行浓度为3×1019cm-3的N型掺杂，并采用等离子增强化学气相淀积技术在250℃淀积MgF2/ZnS作为减反射膜014，其中MgF2/ZnS的厚度分别为120nm和65nm。
S109、制备接触电极。
首先蒸镀背电极015，电极材料通常为TiPdAg，可通过合金化与衬底形成欧姆接触。其中Ti作为粘附层，与硅材料间具有非常高的附着能力，Pd为阻挡层，起到阻挡外界水汽扩散到半导体界面的作用，Ag作为导电层，电极的主要厚度为Ag。并以相同方式制备正电极016，如图6l所示。
实施例三
本发明实施例提供的一种InGaAs/Ge双结太阳能电池，其中，所述InGaAs/Ge双结太阳能电池由上述实施例所述的方法制备形成。
本实施例中，上述各种工艺参数均为举例说明，依据本领域技术人员的常规手段所做的变换均为本申请之保护范围。
综上所述，本文中应用了具体个例对本发明一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，本发明的保护范围应以所附的权利要求为准。
Claims (10)
1.一种InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(a)选取Si衬底；
(b)在所述Si衬底上生长Ge外延层形成Ge/Si衬底；
(c)在所述Ge/Si衬底表面形成SiO2氧化层；
(d)用激光再晶化工艺使所述Ge外延层晶化；
(e)依次制备底电池层和顶电池层；
(f)制备GaAs接触层和反射膜；
(g)制备接触电极以完成所述InGaAs/Ge双结太阳能电池的制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ge外延层通过磁控溅射法在所述Si衬底上用两步法工艺生长而成，所述Ge外延层厚度为500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2氧化层的厚度为150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)包括：
(d1)连续激光晶化所述带有SiO2氧化层的Ge/Si衬底，
(d2)利用干法刻蚀工艺刻蚀所述SiO2氧化层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，连续激光晶化所述带有SiO2氧化层的Ge/Si衬底，其中，所述激光功率为6.1kW/m，激光移动速度为400mm/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)包括：
(e1)在所述Ge/Si衬底上形成Ge底电池层；
(e2)在所述Ge底电池层上形成GaAs隧道结；
(e3)在所述GaAs隧道结上形成InGaAs顶电池层。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(f)包括：
(f1)采用MBE工艺，在所述InGaAs顶电池层表面形成所述GaAs接触层；所述GaAs接触层厚度为0.5um；
(f2)在250℃下，采用PECVD工艺，在所述InGaAs顶电池层形成所述反射膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反射膜的材料为MgF2/ZnS。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接触电极材料为TiPdAg；其中，Ti为粘附层，Pd为阻挡层，Ag为导电层。
10.一种InGaAs/Ge双结太阳能电池，其特征在于，所述InGaAs/Ge双结太阳能电池由权利要求1～9任一项所述的方法制备形成。
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