具体实施方式
本发明在较低温度下以较低成本在基板上制备优质非晶硅薄膜,将生长在基板上的非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜,避开直接生长多晶硅薄膜的苛刻工艺条件,并进一步制备多晶硅薄膜太阳电池。本发明不仅降低了生成太阳电池的成本,而且还提高了光电转换效率。
图2示出本发明中制备多晶硅薄膜的方法,包括以下步骤:
在步骤110中,提供一基板,所述基板可以是玻璃基板。
在步骤120中,在所述基板上沉积缓冲层,所述缓冲层可以是透明导电氧化物膜。
在步骤130中,在所述缓冲层上沉积非晶硅薄膜。
在步骤140中,照射所述非晶硅薄膜使其到达熔点温度,融化形成一定深度的融层后停止照射。
用准分子激光退火工艺可将制备在玻璃基板上的非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。非晶硅在准分子激光辐射下吸收能量,激发产生大量非平衡载流子,由于非晶硅具有大量隙态和深能级,无辐射跃迁为主要复合过程,这些载流子在热化时间(约为10-11~10-9s)内以无辐射复合的热途径将能量转给晶格,光热转换效率高,导致近表层迅速升温(约为1010K/s)。
当非晶硅薄膜被加热至熔点温度开始融化时,融化的前沿以约10m/s的速度深入材料内部,经过激光照射,薄膜形成一定深度的融层,停止照射后融层开始以108-1010K/s的速度冷却,固相和液相之间的界面将以1~2m/s的速度回到表面。冷却之后,随着薄膜的整体温度下降,在温度较低的固液界面将优先发生非均匀成核,晶核将沿膜的横向和纵向长大。当晶粒相互碰撞后,晶粒停止横向生长,仅有部分晶粒的尺寸较大。若激光的能量小于阈值能量EC,即所吸收的激光能量不足以使表面升温至熔点,薄膜不发生晶化。
在步骤150中,当非晶硅薄膜结晶时,减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度差别,以减小所述非晶硅薄膜结晶化前沿的温度梯度,晶化为多晶硅薄膜。
其中,减小所述非晶硅薄膜结晶化前沿的温度梯度的目的是:降低晶体生长速度,延长薄膜结晶时间以增加晶粒的尺度。由于载流子在多晶硅中的迁移率与多晶硅薄膜的晶粒大小关系密切。因此,在多晶硅薄膜中,晶粒的尺度是影响薄膜性质的重要参数,薄膜中晶粒越大意味着散射载流子的晶界越少,载流子在薄膜中的平均自由程越大,被俘获的几率越小。因此,在晶粒尺寸较大的多晶硅薄膜中,载流子迁移率大于在晶粒尺寸较小的多晶硅薄膜中的情形。晶粒尺寸较大与晶粒尺寸较小的多晶硅的比较请参见图3。
下面将结合附图和具体实施例详细说明本发明。
图4示出现有技术中准分子激光退火晶化非晶硅薄膜的示意图。激光脉冲能量使得非晶硅薄膜在很短时间内熔融,在再结晶过程中,非晶硅薄膜晶化成多晶硅薄膜。图5示出本发明中制备高质量的多晶硅薄膜的示意图。可以看出,通过减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度差别,以减小所述非晶硅薄膜结晶化前沿的温度梯度,使得在到达能量密度EC时,将非晶硅薄膜处于熔融状态的时间从ΔT1延长到了ΔT2,降低了薄膜的结晶速度。其中,晶化成具有较大晶粒的多晶硅薄膜的过程将在图6、图7和图8中详细说明。
图6示出本发明中多激光器对非晶硅薄膜进行晶化的示意图。使用能量密度依次递减的多个激光脉冲照射非晶硅薄膜,以减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度差别,延长其处于熔融状态的时间,降低薄膜的结晶速度。
材料结晶过程中,生长界面的温度梯度对晶体的性质影响很大,如果晶体生长界面的温度梯度过大,熔融的非晶硅薄膜在再结晶时,容易形成非晶微晶混合相薄膜或者微晶硅薄膜。此外,熔融非晶硅薄膜的结晶速度对最后形成的多晶硅薄膜中的硅晶粒的尺度影响也很大,结晶速度过快不利于长成大晶粒。
工业上使用的准分子激光脉冲的宽度通常为几十ns,频率为几百到几千Hz,激光束可用光学镜头整合成方形或条状,方形激光束宽度可达厘米量级。考虑到非晶硅薄膜的结晶化过程只持续几百ns,因此要实现多个激光脉冲退火,不同激光脉冲间的间隔必须为ns量级,故必须使用多个激光头。激光束的宽度可达厘米量级,考虑到需要晶化的非晶硅薄膜的厚度为微米量级,倾斜入射和垂直入射对晶化过程影响不大。
使用能量密度依次递减的多个激光脉冲照射硅膜,第一个激光脉冲的能量密度最大,使得非晶硅薄膜处于熔融状态,后面的激光脉冲的能量密度依次降低,激光一束接一束依次从各个激光头射出,之间的间隔时间为ns量级,给熔融非晶硅提供能量,延缓硅薄膜的晶化速度以形成更大的晶粒,制备优质多晶硅薄膜。利用这种方法可将非晶硅的结晶化时间延长3-10倍,从~100ns延长到到几百ns。
图7示出本发明中单激光器与加热结合对非晶硅薄膜进行晶化的示意图。在准分子激光退火过程中,如果只用准分子激光能量作为热源,晶体生长速度会非常快,生长界面的温度梯度会很大,容易使得薄膜结晶效果不佳,形成微晶非晶混合相。因此,用准分子激光脉冲对非晶硅薄膜进行退火前,可以将基板加热到一定温度,减少非晶硅在结晶时的生长界面的温度梯度,降低薄膜的结晶速度,增加晶粒尺度。使用的加热方式可以是利用红外线或加热板,目的是减少非晶硅薄膜在晶化过程中的多晶硅生长界面的温度梯度。
图8示出本发明中连续的激光脉冲与加热相结合对非晶硅薄膜进行晶化的示意图。使用能量密度依次递减的多个准分子激光脉冲照射非晶硅薄膜,延长薄膜处于熔融状态的时间,降低薄膜的结晶速度,以形成更大的晶粒。激光一束接一束依次从各个激光头射出,之间的间隔时间为ns量级。同时,对基板采用上述的加热方式进行加热。通过连续激光脉冲与加热相结合的方式,不仅可以实现增加晶粒尺度的目的,还可以加快处于熔融状态的时间,提高了晶化效率。
图9示出本发明制备方法中硼和磷的浓度与激光退化前的硼和磷的浓度的对比示意图。
在非晶硅中,磷和硼的掺入会在薄膜内部引入大量的缺陷态,使得非晶硅薄膜的光电性能恶化,所构建的电池光电转换效率急剧降低,甚至不能发电。在多晶硅中,少量磷和硼的掺入对其光电性能影响不大,该图表示准分子激光脉冲从n型非晶硅层入射的情形。激光能量最先融化n层,融化过程逐步往内进行。n型非晶硅层处于熔融状态的时间最长,磷原子会往本征非晶硅层中扩散,在完成结晶后,磷原子的分布会发生变化。p型非晶硅层中也有少量硼原子往本征非晶硅层中扩散,但其扩散程度远弱于n型非晶硅层中的磷原子。磷和硼的扩散会降低电池的内建势场。但是,磷或硼的扩散对多晶硅薄膜太阳电池的影响远小于非晶硅电池。对于这一问题,我们在生长非晶硅时调整磷或硼的掺杂浓度,使得即使有少量磷或硼往本征硅薄膜内部扩散,晶化后的多晶硅薄膜电池单元仍然有较高的内建势场。
图10示出本发明中制备多晶硅薄膜太阳电池的方法流程图,所述多晶硅薄膜太阳电池包括:基板、在所述基板上沉积的前电极、在所述前电极上沉积的多晶硅薄膜、以及沉积在多晶硅薄膜上的由导电氧化物层和金属层(铝层、或银层,或银层和铝层)构成的背电极。所述前电极可以是导电氧化物膜,该方法包括以下步骤:
在步骤210中,提供一基板。
在步骤220中,在所述基板上沉积前电极透明导电氧化物膜并进行刻蚀。
在步骤230中,在所述前电极上沉积非晶硅薄膜。
在步骤240中,照射所述非晶硅薄膜使其到达熔点温度,融化形成一定深度的融层后停止照射。
在步骤250中,当非晶硅薄膜结晶时,减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度差别,降低非晶硅薄膜结晶时晶化前沿的温度梯度,晶化为多晶硅薄膜。
在该步骤中,减小所述温度梯度的操作可以包括:产生能量密度依次递减的多个激光脉冲照射在所述非晶硅薄膜;或者在对非晶硅薄膜进行退火前,将所述非晶硅薄膜太阳电池的基板加热到一定温度,采用的加热方式可以是利用红外线或加热板。此外,还可以通过上述两种方式结合实现减小温度梯度的目的。
在步骤260中,刻蚀所述多晶硅薄膜。
在步骤270中,在所述多晶硅薄膜上依次沉积导电氧化物层和金属层(铝层、或银层,或银层和铝层),其中,所述导电氧化物层和金属层组成背电极。
在步骤280中,刻蚀所述多晶硅薄膜和背电极。
在步骤290中,将基板、前电极、多晶硅薄膜、以及背电极封装成电池模组形成太阳电池。
图11示出本发明制备多晶硅薄膜太阳电池的方法实例。
在步骤310中,提供玻璃基底并进行清洗。
在步骤320中,在所述玻璃基底上沉积透明导电氧化物薄膜。
在步骤330中,第一次激光刻蚀将所述透明导电氧化物薄膜刻成长条状。
在步骤340中,将所述透明导电氧化物薄膜表面制绒,形成绒面金字塔状结构。
其中,步骤330和步骤340的顺序可交换。
在步骤350中,在所述透明导电氧化物薄膜上沉积非晶硅p层。
在步骤360中,在所述非晶硅p层上沉积非晶硅i层。
在步骤370中,在所述非晶硅i层上沉积非晶硅n层。
在步骤380中,使用激光脉冲照射所述非晶硅薄膜使其到达熔点温度,第一个激光脉冲的能量密度最大,使得非晶硅薄膜处于熔融状态,并形成一定深度的融层后停止照射。
在步骤390中,当非晶硅薄膜结晶时,使用能量密度依次降低的连续激光脉冲晶化非晶硅薄膜,减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度梯度,给熔融非晶硅薄膜提供能量,延缓晶化速度以晶化为具有较大晶粒的多晶硅薄膜。
在步骤400中,第二次激光刻蚀所述多晶硅薄膜,刻槽与第一次激光刻蚀的刻槽平行。
在步骤410中,在所述多晶硅薄膜上依次沉积导电氧化物层和金属层,其中,导电氧化物层和金属层组成背电极。
在步骤420中,第三次激光刻蚀所述多晶硅薄膜和背电极,刻槽与第二次激光刻蚀的刻槽平行。
在步骤430中,将基板、前电极、多晶硅薄膜、以及背电极封装成电池模组形成太阳电池。
图12示出本发明中制备多晶硅薄膜太阳电池的装置,包括:
基板1,在其上沉积前电极2;
前电极2,可以是透明导电氧化物层,在前电极2上沉积非晶硅薄膜3;
非晶硅薄膜3,在光源产生器4和控制模块5的作用下,晶化成多晶硅薄膜;
光源产生器4,用于照射所述非晶硅薄膜3使其到达熔点温度,融化形成一定深度的融层后停止照射;
控制模块5,用于在所述非晶硅薄膜结晶时,减小所述非晶硅薄膜和所述基板间温度梯度,以形成具有较大晶粒的多晶硅薄膜。其中,所述控制模块可以控制所述光源产生器产生能量密度依次递减的多个激光脉冲,照射在所述非晶硅薄膜3上以减小所述温度梯度;
刻蚀模块6,刻蚀所述前电极、多晶硅薄膜、背电极;
背电极7,沉积在经刻蚀后的多晶硅薄膜上,所述背电极7可以包括依次沉积在所述多晶硅薄膜上的导电氧化物层和金属层(铝层、或银层,或银层和铝层);
封装模块8,将基板1、前电极2、多晶硅薄膜、以及背电极7封装成太阳电池。
图13示出本发明另一实施方式中制备多晶硅薄膜太阳电池的装置,还包括:加热模块9,用于在所述光源产生器4对非晶硅薄膜3进行退火前,将所述基板1加热到一定温度,以减小所述非晶硅薄膜3与基板1之间的温度差别,降低结晶化前沿的温度梯度。采用的加热方式可以是利用红外线或加热板。此外,还可以通过上述两种方式结合实现减小温度梯度的目的。
图14(a)示出现有技术中非晶硅薄膜太阳电池的效率示意图。非晶硅薄膜太阳电池的初始效率只有8-9%,经过一段时间的使用后,光照使得非晶硅带隙中产生亚稳能态如新的悬挂键缺陷态等(深能级),这些亚稳缺陷可用退火消除。在半导体中,禁带中的亚稳复合中心的复合几率最大,很多光生载流子在被内建电场分离开来前已被这些亚稳中心俘获。因此,这些缺陷态一方面引起光电导的下降,另一方面对电子的复合过程产生影响,使得光生载流子俘获截面增大,寿命减小,电池的光电转换效率降低至~6%。
图14(b)示出本发明多晶硅薄膜太阳电池的效率示意图。利用准分子激光退火工艺,可将非晶硅薄膜太阳电池制备成多晶硅薄膜太阳电池,电池的初始效率由8-9%提高到15-16%,经过一段时间的使用后,电池的效率将稳定在12-13%,远高于非晶硅电池的稳定效率~6%。