CN102639752B

CN102639752B - 钢板的酸洗方法和酸洗装置

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Publication number: CN102639752B
Application number: CN201080054564.3A
Authority: CN
Inventors: 西本工; 上村贤一
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2010-05-25
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-05-25
Also published as: CN102639752A; EP2508649A1; JP4970623B2; US20120240956A1; BR112012013356B1; EP2508649B1; JPWO2011067955A1; BR112012013356A2; US9228266B2; KR101367472B1; MX2012006142A; WO2011067955A1; EP2508649A4; KR20120085842A

Abstract

本发明提供一种可以将在含有Si的钢板的制造工序中生成的氧化物鳞皮效率良好且均匀地除去的钢板的酸洗方法和酸洗装置。本发明的钢板的酸洗方法，是对含有微气泡的酸性洗涤液施加了28.0kHz以上且低于1.0MHz的频率的、具有至少两种频率的超声波的状态下，将含有硅的钢板浸渍于该洗涤液中。本发明的钢板的连续酸洗装置，是至少具备支持钢板的支持部、使钢板移动的运送机和酸洗钢板的酸洗槽的含有硅的钢板的连续酸洗装置，所述酸洗槽具有供给微气泡的单元和施加超声波的单元，所述超声波为28.0kHz以上且低于1.0MHz的频率的超声波，具有至少两种频率。

Description

钢板的酸洗方法和酸洗装置

技术领域

本发明涉及钢板的酸洗方法和酸洗装置，特别是涉及效率良好地除去在含有Si的钢板的制造工序中生成的氧化物鳞皮（氧化皮，Oxide scale）的方法和装置。

背景技术

在钢板的制造工序中，出于各种的目的进行钢板表面的洗涤。例如，可举出镀覆、涂装前的钢板的洗涤、热轧钢板的采用酸洗的氧化物鳞皮的除去（除氧化皮）等。关于除氧化皮，通常，钢板在被热处理进行轧制的过程中，在钢板的表面生成氧化物鳞皮，因此需要除去上述氧化物鳞皮。即，上述氧化物鳞皮大多在后道工序的冷轧时被卷入轧辊成为钢板表面的损伤原因，因此氧化皮的除去成为必不可缺的工序。关于以往的氧化物鳞皮的除去，大多在多个酸性溶液中浸渍钢板，连续地通板，进行酸洗除去。

这样的钢板的洗涤的促进和高效率化、洗涤力的提高等较大地取决于洗涤液的设计，进而作为洗涤时辅助洗涤的方法之一，在专利文献1、2、3中记载了施加20~100kHz的超声波的方法。如果在洗涤液中施加超声波，则在洗涤对象的钢板表面发生气穴（Cavitation），促进洗涤效果。即，通过超声波，在洗涤液中局部地压力降低，比蒸气压低，产生和/或溶解了水蒸气的气体膨胀，小的气泡和/或空洞快速地形成并激烈地崩坏，由此促进洗涤的化学反应，并且给予冲击力，从而促进洗涤效果。因此，超声波的施加对热轧钢板的脱氧化皮酸洗也是有效的。

另外，在专利文献4和5中，通过使固体粒子分散于洗涤液中，可进一步助长超声波附加的效果。

另外，专利文献6记载了，通过附加微气泡来进一步提高由超声波附加带来的洗涤效果的提高。与对洗涤液和酸洗液仅供给超声波的情况相比，并用微气泡的情况下，超声波的传播三维地扩大，因此可以均匀地洗涤洗涤对象物。

另外，虽然洗涤对象物是玻璃基板和半导体用硅晶片，但在专利文献7中曾公开了对被洗涤物供给含有微气泡的洗涤液，并且照射组合了多个频率的超声波。组合多个频率的原因是，利用5~800kHz的低频超声波压破微气泡从而产生微气泡自由基，并且利用1MHz以上的高频超声波有效地混合该微气泡自由基，由此可以有效地洗涤。

脱氧化皮酸洗使用将硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等单独或者混合多种的酸洗溶液。为了使上述酸洗溶液的酸洗速度增大，可以采用酸浓度的增加和酸洗温度的上升等，但是有药剂和能量的增大、酸洗后的钢材表面的表面粗糙等的负面效果，因此在酸洗速度的提高上存在极限，从而并用超声波。但是，希望钢板的制造成本降低和钢板的高品质化，关于钢板的洗涤和脱氧化皮也需要洗涤效率的进一步提高和钢板表面的清洁性的提高。

现有技术文献

专利文献1：日本特开平4-341588号公报

专利文献2：日本特开2003-313688号公报

专利文献3：日本特开平5-125573号公报

专利文献4：日本特开昭61-235584号公报

专利文献5：日本特开平10-251911号公报

专利文献6：日本特开2000-256886号公报

专利文献7：日本特开2007-253120号公报

发明内容

为了使钢板的洗涤效果和效率提高而在钢板的酸洗中并用超声波时，由于超声波的指向性高，因此需要将超声波的发信号机（发送机）设置在钢板的正下方。进而，根据设置条件会发生得不到所期待的氧化物鳞皮的溶解速度的情况、难以在横向均匀地酸洗的问题。

此外，在氧化物鳞皮的除去时，在酸洗槽内根据钢板和酸的反应产生气泡，因此在使用低的频率的情况下超声波传播被该气泡阻碍，也有采用超声波的氧化物鳞皮的溶解性提高效果降低的问题。

因此，即使在钢板的酸洗中应用超声波照射，也难以充分地达成氧化物鳞皮的溶解速度的提高。

此外，与近年的钢板的高强度化和高功能化相伴，在钢板中添加有各种元素。因此，有时在氧化物鳞皮和钢板的界面添加元素浓化。在形成了上述添加元素的浓化层的情况下，在酸洗中引起氧化物鳞皮溶解的不均匀性。

特别是在添加元素中有硅（Si）的情况下，经验上已知酸洗溶液中的Si氧化物的溶解度小，因此采用以往的酸洗的方法处理时溶解速度变慢。此外，也观察到一次溶解了的Si氧化物鳞皮变化为凝胶状，再次附着于钢板表面的情况。

在硅钢板等的较多地含有Si的钢板的情况下，该现象更加显著，在氧化物鳞皮层的基底铁侧钢中的Si作为氧化物变浓，因此需要将形成于氧化物鳞皮层和基底铁之间的Si氧化物层溶解除去，除去全体的氧化物鳞皮。

另外，如上述那样，也有时氧化物鳞皮Si氧化物鳞皮根据酸洗溶液中的Si离子的浓度而在溶液中成为凝胶状，附着于钢板的表面，因此从该观点来看，要求Si氧化物鳞皮的完全溶解除去。

对于该氧化物鳞皮，特别是Si氧化物鳞皮的溶解除去，现状是在以往的酸洗方法中，不能充分地得到氧化皮的溶解速度。因此，不仅不能提高酸洗的流程速度（线速，line speed）、不能进行效率良好的酸洗，而且也成为不能提高生产率的重要原因。

例如，在专利文献4和5中，有使固体粒子分散于超声波洗涤的洗涤液中的方法，但在钢板的酸洗中应用超声波照射，而且仅使固体粒子简单地分散于洗涤液中时，不能够解决上述问题。原因是在含有Si的钢板的酸洗中，洗涤速度不提高，不能够均匀地洗涤。

如专利文献6中那样，即使对附加了微气泡的洗涤液简单地照射超声波，如果不选定与超声波的频率相应的微气泡的平均气泡直径，则超声波与微气泡冲突和/或反射，因此衰减加剧，得不到充分的洗涤效果，不能够均匀地洗涤。此外，如专利文献7所示，即使照射了含有1MHz以上的高频超声波的多个超声波，可以利用微气泡自由基洗涤的也限于污染有机物，因此未必对氧化物鳞皮的洗涤有效。

此外，也可考虑在洗涤液中分散固体粒子和微气泡两者，但实际上本发明者们研讨的结果，即使简单地将固体粒子和微气泡两者加入到洗涤液中，由于固体粒子而损害微气泡的稳定化（引起微气泡的凝聚），固体粒子在微气泡之中和/或气液界面被捕捉，没有效率良好地分散到洗涤液中，洗涤力反而降低，不能够有效地洗涤和均匀地洗涤。

本发明的目的是解决这样的现有技术存在的问题，提供一种钢板的酸洗方法和酸洗装置，其中，可以效率良好且均匀地除去在含有Si的钢板的制造工序中生成的氧化物鳞皮（包括Si氧化物鳞皮）。

本发明者们专心研讨了解决上述课题的手段的结果，发现通过向含有微气泡的酸性洗涤液施加至少两种频率的超声波，高频率的超声波与低频率的超声波重叠，高频率的超声波变得容易向更远处传播，而且，由于被微气泡散射，超声波可在钢板表面均匀地、效率良好地传播，从而完成了本发明。通过重叠两种频率的超声波，没有超声波的腹部的固定，超声波能量传播的均匀性提高。

另外，在氧化物鳞皮和Si氧化物鳞皮的溶解除去中也发现了其效果根据超声波的频率而不同。发现了特别是如果在28.0kHz以上且低于1.0MHz的频率的范围施加两种以上的频率的超声波，则可以效率良好地、有效地除去钢板的氧化物鳞皮和Si氧化物鳞皮。

即，本发明的要旨如下。

（1）一种钢板的酸洗涤方法，是含有硅的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，酸洗涤液含有微气泡，对该酸洗涤液施加具有至少两种频率的超声波，该超声波的频率为28.0kHz以上且低于1.0MHz的频率。

（2）根据（1）所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，上述超声波的频率之中，最低的频率f1和最高的频率f2存在

0.24≤|log（f1）-log（f2）|≤1.55

的关系。

（3）根据（1）或（2）所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，在上述酸洗涤液中含有平均粒径为0.05~50μm的陶瓷或者氧化铁的粒子。

（4）根据（1）~（3）的任一项所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，上述微气泡是混合了两种以上的平均气泡直径不同的微气泡的微气泡。

（5）根据（3）所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，上述粒子是混合了两种以上的平均粒径不同的粒子的粒子。

（6）根据（1）~（5）的任一项所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，使用具有相对于上述钢板成为凹型的曲面的反射板来使上述施加了的超声波反射。

（7）一种钢板的酸洗涤装置，是至少具备酸洗涤槽、对该酸洗涤槽中的酸洗涤液施加超声波的超声波施加装置和向上述酸洗涤槽供给酸洗涤液的酸洗涤液供给装置的钢板的酸洗涤装置，其特征在于，上述酸洗涤液供给装置具有供给微气泡的单元，上述超声波施加装置可以施加具有至少两种频率的超声波，该超声波的频率为28.0kHz以上1.0MHz以下。

（8）根据（7）所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，上述酸洗涤液供给装置还具有供给平均粒径为0.05~50μm的陶瓷或者氧化铁的粒子的单元。

（9）根据（7）或（8）所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，上述供给微气泡的单元可以混合两种以上的平均气泡直径不同的微气泡。

（10）根据（8）所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，上述供给粒子的单元可以混合两种以上的平均粒径不同的粒子。

（11）根据（7）~（10）的任一项所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，在上述酸洗槽之中设置有反射板，上述反射板具有相对于在上述酸洗槽中通过的钢板成为凹型的曲面，并反射上述超声波。

根据本发明，可以效率良好地、高效地进行含有硅（Si）的钢板的氧化物鳞皮的除去，形成没有脱氧化皮痕迹的清洁的表面。并且，通过提高酸洗速度，可以进行生产率良好的钢板的酸洗涤。

附图说明

图1是表示在进行行进中的钢板的洗涤的洗涤线上，设置了超声波振子和具有曲面的反射板的例子的说明图。

图2是表示在进行行进中的钢板的洗涤的洗涤线上，设置了具有超声波振子和平板的反射板的例子的说明图。

图3是表示进行行进中的钢板的洗涤的洗涤线的例子的说明图。

图4是表示包括洗涤槽和冲洗（rinse）槽的进行行进中的钢板洗涤的洗涤线的例子的说明图。

图5是表示在将洗涤对象物在洗涤液中浸渍并洗涤的情况的超声波振子和反射板的设置例的说明图。

图6是表示在将洗涤对象物在洗涤液中浸渍并洗涤的情况的从洗涤槽的上方观察时的超声波振子和反射板的设置例的说明图。

具体实施方式

本发明者们发现，通过对洗涤液施加频率为28.0kHz以上且低于1.0MHz的、在上述频率的范围内的两种以上频率的超声波，以及向洗涤液加入微气泡，上述洗涤液对含有Si的钢板的脱氧化皮极其有效。即，可以将至今为止难以除去氧化皮的含有Si的钢板的氧化物鳞皮容易地除去，并且可以均匀地除去。

如果详细地调查含有Si的钢板的氧化物鳞皮溶解于酸洗液的过程，则可知氧化物鳞皮从钢板表面逐渐地溶解，在到达与钢板的界面附近的最终阶段，存在Si系氧化物浓化了的层，在该层的部分，残余的氧化物鳞皮从钢板表面脱离慢。例如，存在由Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO等的Fe系氧化物构成的氧化物鳞皮和在其下层（与基底铁的界面）的由Fe₂SiO₄等的Si系氧化物构成的氧化物鳞皮（Si系氧化物的浓化层），由上述Si系氧化物构成的层难以进行氧化皮的除去，但如果使用上述本发明的洗涤液，则可以容易地除去，这已变得明确。

另外，上述Si系氧化物的浓化层成为凝胶状的情况也较多，观察到上述凝胶状Si系氧化物虽然从钢板表面游离，但在表面附近漂浮的状态。此外，也看到它们的一部分再附着于钢板的表面的现象。

但是，如果使用上述本发明的洗涤方法，则看不到如上述那样的凝胶状的形态在表面附近漂浮的现象，因而，可确认基本上也没有再附着的现象。

认为这些效果是由加入到洗涤液中的微气泡和特定的频率范围的两种超声波的协同作用带来的。

加入到洗涤液中的微气泡的作用，首先，使来自超声波发信器（发送器）的超声波散射，该超声波均匀地冲击作为洗涤对象物的钢板的表面。此时，由微气泡造成的超声波的散射，衰减较少。即，微气泡提高对洗涤物的超声波的传播的效率。另外，微气泡还有如下的作用。通过洗涤液的酸和超声波，从钢板的表面剥离的氧化物鳞皮、特别是Si系氧化物等进入微气泡的气液界面和/或气泡之中，维持洗涤液和超声波的洗涤作用。并且，还有抑制凝胶状的Si系氧化物的再附着的作用。

为了得到这样的微气泡的作用，将平均气泡直径为0.01~100μm的微气泡加入到洗涤液中即可。平均气泡直径是指在微气泡的直径中按个数分布，标本数最大的直径。在平均气泡直径低于0.01μm的情况下，气泡发生装置变得大型，有时难以供给调整了气泡直径的气泡。在平均气泡直径超过100μm的情况下，气泡浮起速度增加，在洗涤液中的气泡的寿命变短，有时不能够进行现实的洗涤。另外，如果气泡直径过大，则有时超声波的传播被微气泡阻碍，发生超声波具有的洗涤力提高的效果降低的情况。在除去含有Si的钢板的氧化物鳞皮的情况下，为了更有效地得到上述那样的微气泡的作用，优选微气泡的平均气泡直径为0.01~100μm。进一步优选为0.1~80μm。

另外，该微气泡在洗涤液中的浓度（密度）优选为5百个/毫升~50万个/毫升。在低于5百个/毫升时，有时不能充分得到上述的微气泡的作用。在超过50万个/毫升时，气泡发生装置变得大型化，或者增加气泡发生装置的台数，有时微气泡的供给不现实。在除去含有Si的钢板的氧化物鳞皮的情况下，为了更有效地得到如上述那样的微气泡的作用，微气泡的浓度优选为5千个/毫升~50万个/毫升。进一步优选为1万个/毫升~50万个/毫升。

上述微气泡的平均气泡直径和浓度（密度）可以采用液中颗粒计数器和气泡直径分布计测装置等测量。例如，有SALD-7100（岛津制作所）、Multisizer4（Beckman Coulter）、Visi Sizer system（日本レ一ザ一）、音响式气泡直径分布测定装置（ABS）（西日本流体技研）、LiQuilaz-E20/E20P（ソナツク）、KS-42D（リオン）等的装置。本发明的实施例中的微气泡的气泡直径和浓度是利用上述颗粒计数器、气泡直径分布计测装置、或者与上述装置同等的计测器计测的。再者，所谓在此所说的平均气泡直径是数均气泡直径。

微气泡发生的基本机理有气泡的剪切、气泡的微细孔通过、气体的加压溶解、超声波、电分解、化学反应等，在本发明中采用哪种方法都可以。优选可以容易地控制微气泡的气泡直径和浓度的微气泡发生方法。例如，可以在采用剪切方式产生了微气泡后，使洗涤液通过具有规定尺寸的微细孔的过滤器，由此控制微气泡的气泡直径，用于洗涤。

超声波的频率如上述那样，优选为28kHz以上且低于1MHz的频率。在该频率的范围内，将频率（波长）不同的两种以上的超声波与微气泡一同加入到洗涤液中时，对含有Si的钢板的脱氧化皮变得有效。认为是如以下那样的作用所致。

首先，超声波的波长和容易除去的氧化皮的厚度存在特定的关系，波长越大（频率越低），则容易除去的氧化皮的厚度就越大。例如，为38kHz时可很好地除去10~30μm左右的厚度的氧化皮，与此相对，为100kHz时可很好地除去1~5μm左右的厚度的氧化皮。大体上在超声波的波长L（mm）和容易除去的氧化皮的厚度S（μm）之间在经验上成立如下的关系式。

S＝1000×（L/3500）

另外，超声波的波长L（mm）在将音速设为V（m/s）时，可从超声波的频率F（Hz）利用

L＝1000×（V/F）

求得。在水中的音速V定为1444m/s时，在38Hz时L＝38mm，计算出S＝11μm。在100kHz时L＝14.4mm，计算出S＝4μm。

因此，对于如氧化物鳞皮那样的并非均一的厚度，而是厚度存在范围的附着物，通过施加频率不同的两种以上的超声波，对于怎样的厚度的氧化物鳞皮都可宽范围地作用。

另外，从超声波的发信器发生的超声波，优选直到到达作为除去对象物的氧化物鳞皮为止尽量不衰减。一般来说，高频率的超声波容易衰减，低频率的超声波难以衰减，从发信器不发生较大衰减地到达远处。因此，如果是相同的发信强度，则在低的频率的超声波时其强度不衰减，可维持氧化物鳞皮除去性，但在高的频率的超声波时，由于其强度衰减因此氧化物鳞皮除去性发生问题。特别是从发信器的位置到钢板的距离大的情况下、利用微气泡使超声波散射的情况下（实质的超声波传播距离变大），高的频率的超声波的衰减显著地体现。

但是，确认了在包含微气泡的洗涤液中，如果与高的频率的超声波同时地照射低的频率的超声波，则也可以效率良好地除去被认为依赖于高的频率的超声波的尺寸的氧化物鳞皮。特别是发现了通过照射至少两种存在式1的关系的频率的超声波，可得到更显著的除去效果。

0.24≤|log（f1）-log（f2）|≤1.55···（式1）

即，如果将至少含有存在式1的关系的f1的频率的超声波和f2的频率的超声波的两种的超声波照射到含有微气泡的洗涤液中，则浸渍于上述洗涤液中的含硅（Si）钢板的氧化物鳞皮的除去可以进一步效率良好、均匀地进行。在含有3种以上的频率的超声波的情况下，优选最低的频率f1和最高的频率f2满足式1。

认为如果为存在式1的关系的高的频率的超声波和低的频率的超声波的组合，则高的频率的超声波与难以衰减的低的频率的超声波重叠，高的频率的超声波也不衰减（衰减被抑制）而到达到钢板。因此，推测可以效率良好且均匀地除去氧化物鳞皮。该效果在脱氧化皮困难的含有Si的钢板中变得特别有效。

如果对于含有Si的钢板的脱氧化皮，将具有上述多个频率的超声波照射到含有微气泡的洗涤液中，则可以高效地除去氧化物鳞皮，推测这是因为超声波有效地作用在由上述的Si系氧化物构成的层上的缘故。如上述那样，认为通过高的频率的超声波与低的频率的超声波重叠照射，超声波也有效地作用在位于由Fe系氧化物构成的氧化物鳞皮的下层的由Si系氧化物构成的氧化物鳞皮上，使脱氧化皮变容易。

另外，也可以了解到，如果在如上述那样的条件下照射超声波，则利用物理的冲击在氧化物鳞皮中产生裂纹，通过该裂纹，酸性洗涤液渗透到氧化皮内部，由此可以效率良好地脱氧化皮。

在此，超声波的频率需要为28.0kHz以上且低于1.0MHz的范围。在使用了低于28kHz的频率的情况下，通过钢板和酸洗液的反应，产生距钢板表面500μm以上的气泡，超声波传播被这大的气泡阻碍，超声波的溶解性提高效果降低。另一方面，在使用1MHz以上的频率的情况下，超声波的直进性变强，有时洗涤的均匀性降低。由于在1MHz以上的频率的超声波时，即使存在微气泡，超声波在洗涤液中也难以散射，不能够均匀地洗涤氧化物鳞皮。

更优选在35~430kHz、进一步优选在35~200kHz的范围设定频率。

本发明的酸洗方法，确认了在钢板中的Si的含量为0.1质量%~7.00质量%的钢板中可得到优异的脱氧化皮的效率提高的效果。在此，所谓脱氧化皮的效率提高的效果，是指下述的效果：若为相同的液体条件，则可以以更短时间（更快的通板速度）完成脱氧化皮，若为相同的时间，则可以以更低温或者氧浓度低的条件下完成脱氧化皮。

在为0.75质量%~7.00质量%的钢板中可得到更优异的脱氧化皮的效率提高的效果，在为1.0~3.5质量%的钢板中可得到更加显著的脱氧化皮的效率提高的效果。如果钢板中所含有的Si的含量为0.75质量%以上，则容易生成包含Si系氧化物的层，因此可得到显著的脱氧化皮的效率的提高效果，为1.0质量%以上的话则可切实地得到脱氧化皮的效率提高效果。另一方面，如果钢板中所含有的Si的含量超过7.00质量%则氧化物鳞皮的结构不变化，因此得到的脱氧化皮的效率的提高效果不变化，在其含量更高时脱氧化皮效率变得一定。特别是如果为3.5质量%以上，则脱氧化皮性逐渐变差，即使应用超声波和微气泡也难以脱氧化皮。因此，效果更显著地出现的是1.0~3.5质量%。

接着，对于添加了粒子的情况的效果进行说明。通过向洗涤液加入粒子，例如氧化镁（MgO）、氧化铝（Al₂O₃）、氮化硅（Si₃N₄）、二氧化硅（SiO₂）等的陶瓷粒子、氧化铁（Fe₂O₃、Fe₃O₄）粒子，可以在由超声波带来的气穴引起的洗涤性提高以外，利用粒子冲击到洗涤物表面引起的冲击力，更加有效地除去氧化物鳞皮。此外，通过将粒子尺寸设为微气泡的尺寸的一半左右，不阻碍超声波的传播而确保由粒子的冲击引起的冲击力，脱氧化皮的效率更加提高。由上述粒子的添加带来的脱氧化皮的提高的效果，虽然在照射1种频率的超声波的情况下也可得到，但在照射如上述那样的频率（波长）不同的两种以上的超声波的情况下变得更加显著。

使用的粒子尺寸（平均粒径）为0.05~50μm，更优选为0.05~30μm。作为粒子在液中的浓度，优选为数百个/毫升～数万个/毫升。进而，作为液中浓度，优选为5百个/毫升～5千个/毫升。在使用平均粒径低于0.05μm的粒子的情况下，粒子冲击到洗涤物表面的冲击力变弱，有时不能够期待脱氧化皮的提高。另外，如果粒径过小，则粒子在微气泡之中和/或气液界面被捕获，即使照射超声波粒子也不能冲击到洗涤物表面，有时得不到由粒子添加带来的脱氧化皮的提高效果。在使用了平均粒径超过50μm的粒子的情况下，阻碍超声波的传播和微气泡向洗涤物表面的移动，因此引起洗涤力的降低。另外，如果成为大的粒子，则使微气泡附着到该粒子表面，实质上有效的微气泡的浓度降低，因此得不到充分的洗涤力。再者，作为本发明中的粒子的粒径的测定方法，可举出例如，采用了激光衍射散射法、细孔电阻法的粒度分布测定装置和从图像分析测定粒度分布的方法。另外，在此所说的平均粒径意指数均粒径。

另外，共存的微气泡和粒子的关系，更优选为粒子的平均粒径Dp相对于微气泡的平均气泡直径Dm为Dm/2≤Dp≤2×Dm，进一步优选为Dm/2≤Dp≤Dm。若为Dp＜Dm/2，则通过粒子冲击给予的能量变小，因此效果变小。另外，若为Dp＞2×Dm，则粒子妨碍超声波的传播和微气泡的均匀的分布，因此效果变小。如果处于上述那样的关系，则微气泡的稳定性更加提高，微气泡和粒子可以有效地散射超声波，并且粒子向洗涤对象物的冲击变得有效，认为这些结果可得到优异的脱氧化皮效果，可以进行均匀的脱氧化皮。

另外，关于粒子的尺寸，更优选是在0.05~50μm的平均粒径的范围之中，混合了平均粒径不同的两种以上的粒子的粒子。作为上述两种平均粒径，进一步优选组合3~20μm的范围和超过20μm且为50μm以下的范围的两种以上。

另外，关于微气泡的尺寸，更优选是混合了平均气泡直径不同的两种以上的微气泡的微气泡。作为上述两种平均气泡直径，进一步优选组合0.1~35μm的范围和超过35μm且为100μm以下的范围的两种以上。

微气泡的气泡直径需要与超声波频率相应地选定，在超声波的频率为28KHz~1.0MHz时，优选设为

0.22≤|log（m1）-log（m2）|≤1.52。

在此，m1、m2是微气泡的气泡直径（μm）。

在作为超声波频率的更优选范围的35~430kHz时，优选为

0.28≤|log（m1）-log（m2）|≤1.08。

在进一步优选的超声波频率范围的35~200kHz时，优选为

0.28≤|log（m1）-log（m2）|≤0.75。

本发明涉及的酸性洗涤液（酸洗涤液），可以是通常的氧化物鳞皮除去用的酸洗液。可以使用例如盐酸水溶液、硫酸水溶液、氢氟酸水溶液（氢氟酸）或者在这些溶液中含有硝酸、醋酸、甲酸等的水溶液。酸洗液的酸的浓度没有特别限定，为2质量%~20质量%的范围。在低于2质量%时，有时不能充分得到溶解氧化物鳞皮的速度。如果超过20质量%，则有时酸洗槽的腐蚀变得显著，有时出现增大冲洗槽的必要。

另外，也可以向上述酸洗液中添加Fe²⁺离子。Fe²⁺离子浓度更优选为30~150g/L。在低于30g/L时，有时不能够进行稳定的酸洗。如果超过150g/L，则有时酸洗速度变慢。另外，也可以向上述酸洗液中添加Fe³⁺离子。

酸洗液的温度没有特别限定，但出于酸洗效率和温度管理等的理由更优选为97℃。

如本发明那样，在对洗涤液并用了超声波和微气泡的情况下，优选超声波在洗涤槽整体中均匀地传播。由此洗涤的均匀性提高，但超声波也在洗涤槽壁等、洗涤对象物以外传播，产生由冲蚀（erosion）引起的能量损耗等，有时施加在振子的输出功率会浪费。因此，通过在洗涤槽内设置超声波的反射板，可以使超声波相对于洗涤物有效地传播。作为设置方法，优选：以如图1所示的具有相对于洗涤物成为凹型的曲面并夹着洗涤物的形式设置。即使是在如图2所示的位置设置平板的反射板也可以期待效果。反射板优选硬且密度高的材质。例如，可考虑钢板、SUS板、陶瓷等。另外，在需要在酸洗等中的耐化学性的情况下，可考虑使用耐酸砖等的陶瓷部件。

钢板的酸洗方法一般是包含如图3所示的酸洗槽1的洗涤线、和包含如图4所示的酸洗槽1和冲洗槽8的酸洗涤装置。在这些酸洗装置中使钢板2通过来进行脱氧化皮处理。此时，酸洗槽1和冲洗槽8也可以分别组合2个以上。在这些酸洗涤装置的酸洗液供给线（装置）上设置微气泡发生装置和/或微粒添加装置，向酸洗液4中添加规定尺寸的微气泡和/或微粒，再加入到酸洗槽1内。超声波振子3的设置场所，只要是在酸洗液4中，则不管槽底面、侧面可以设置在任何的位置。另外，对振动面的朝向也没有限制。此外，在有冲洗槽8的洗涤线的情况下，根据需要也可以向冲洗槽8内导入超声波、微气泡、微粒。由此，可以使冲洗的效率提高。

上述钢板的酸洗方法也可以应用于在酸洗槽1中浸渍钢板2的脱氧化皮中。在该情况下，只要向酸洗液4中添加微气泡和/或微粒，则超声波振子3的位置没有限制。另外，反射板5优选如图5、图6所示那样使用包围洗涤物9那样的圆筒形的反射板。

实施例

以下，说明本发明的实施例。

（实施例1）

利用使用了硅（Si）的热轧钢材，实施氧化物鳞皮的除去试验（酸洗）。钢板的成分氧化物鳞皮是C：0.061质量%、Si：0.89质量%、Mn：1.19质量%、P：0.018质量%、S：0.0018质量%、Al：0.04质量%、Ni：0.021质量%、Cr：0.084质量%、Cu：0.016质量%，其余量为Fe和不可避免的杂质。将钢板表面有3~15μm的氧化物鳞皮的钢板用于试验。作为酸洗液使用盐酸（HCl）水溶液，试验中，进行调整和控制使得盐酸成为6~9质量%的范围内。此外，添加FeCl₂使得溶液中的Fe²⁺成为80g/L。另外，对于Fe³⁺也同样地，也添加FeCl₃使得溶液中的Fe³⁺成为1g/L。进行加热使得酸洗液的温度成为85℃（±5℃）。

超声波发生装置是输出功率为1200W，振子使用SUS制的将表面进行了耐酸加工的振子，利用表1示出的频率进行试验。在酸洗试验前，向HCl水溶液中分散添加表1示出的平均气泡直径的微气泡、表1示出的平均粒径的MgO粒子，施加超声波后进行酸洗试验。微气泡的产生使用OHR流体研究所制的2FKV-27M/MX-F13。在酸洗槽中以100m/分钟的速度使钢板行进，进行脱氧化皮试验。上述微气泡的气泡直径的测定使用气泡直径分布计测装置。上述MgO粒子的粒径的测定使用激光衍射散射型粒度分布测定装置（リオン制的KS-42D）。

作为评价方法，规定为：经30秒酸洗处理后的钢板表面的氧化物鳞皮除去面积率为100%~95%的情况：AA，低于95%且为90%以上的情况：A、低于90%且为85%以上的情况：BB、低于85%且为80%以上的情况：B、低于80%且为70%以上的情况：BC、低于70%且为60%以上的情况：C、低于60%且为50%以上的情况：CD、低于50%且为40%以上的情况：D、低于40%的情况：X。

表1表示评价结果。对导入了微气泡的酸洗液使用28.0kHz以上且低于1.0kHz的频率的超声波，以两种频率照射超声波时，可以高效地除去氧化物鳞皮。

（实施例2）

接着，利用与实施例1相同的钢材氧化物鳞皮，使用表面有5~20μm的氧化物鳞皮的钢板进行脱氧化皮处理。酸洗液、微气泡、添加粒子、超声波施加装置与实施例1相同，与实施例1同样地利用经30秒酸洗处理后的钢板表面的氧化物鳞皮除去面积率来评价。

表2表示评价结果。对导入了微气泡的酸洗液使用28.0kHz以上且低于1.0kHz的频率的超声波，以两种频率照射超声波时，确认出可以与实施例1同样地有效地除去氧化物鳞皮。

（实施例3）

接着，使用Si的含量不同的钢材实施氧化物鳞皮的除去试验（酸洗）。作为钢材，是表3示出的Si含量，C：0.061质量%、Mn：1.01质量%、P：0.015质量%、S：0.0017质量%、Al：0.03质量%、Ni：0.020质量%、Cr：0.085质量%、Cu：0.015质量%，其余量为Fe和不可避免的杂质。用于试验的试样是钢板表面有3~25μm的氧化物鳞皮的试样。24枚该试样的氧化物鳞皮厚度的平均值为10μm。作为酸洗液使用HCl水溶液，试验中，进行调整和控制使得盐酸成为6~9质量%的范围内。此外，添加FeCl₂使得溶液中的Fe²⁺成为75g/L。另外，对于Fe³⁺也同样地，也添加FeCl₃使得溶液中的Fe³⁺成为1.1g/L。进行加热使得酸洗液的温度成为85℃（±5℃）。

超声波发生装置与实施例1、2同样是输出功率为1200W，振子使用SUS制的将表面进行了耐酸加工的振子，利用表3示出的频率进行试验。在酸洗试验前，向HCl水溶液中分散表3示出的平均气泡直径的微气泡、和表3示出的平均粒径的氧化铝粒子，施加超声波后进行酸洗试验。在洗涤槽中使钢板以100m/分钟的速度行进，进行脱氧化皮试验。上述微气泡的气泡直径的测定使用气泡直径分布计测装置。上述氧化铝微粒的粒径的测定使用激光衍射散射型粒度分布测定装置。

作为评价方法，规定为：经40秒酸洗处理后的钢板表面的氧化物鳞皮除去面积率为100%~95%的情况：AA，低于95%且为90%以上的情况：A、低于90%且为85%以上的情况：BB、低于85%且为80%以上的情况：B、低于80%且为70%以上的情况：BC、低于70%且为60%以上的情况：C、低于60%且为50%以上的情况：CD、低于50%且为40%以上的情况：D、低于40%的情况：X。

表3表示评价结果。Si的含量为0.1质量%~7.00质量%的钢板可得到优异的脱氧化皮的效率提高的效果。

以上，一边参照附图一边对于本发明的优选的实施方式进行了说明，但毫无疑问本发明不限定于这些例子。只要是本领域的技术人员，就可在申请请求保护的方案所记载的范畴内，想到各种的变更例或者修正例是明确的，可理解为对于这些例子当然也属于本发明的技术范围。

产业上的利用可能性

本发明可以在钢铁的制造过程中的钢板的酸洗涤中应用。

附图标记说明

1洗涤槽

2行进的钢板

3超声波振子

4含有微气泡和微粒的洗涤液

5反射板

6辊

7冲洗液

8冲洗槽

9洗涤物

Claims

1.一种钢板的酸洗涤方法，是含有硅的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，酸洗涤液含有微气泡，对该酸洗涤液施加具有至少2种频率的超声波，该超声波的频率为28.0kHz以上且低于1.0MHz的频率，所述微气泡是混合了2种以上的平均气泡直径不同的微气泡的微气泡。

2.根据权利要求1所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，所述超声波的频率之中，最低的频率f1和最高的频率f2存在0.24≤|log（f1）-log（f2）|≤1.55的关系。

3.根据权利要求1或2所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，在所述酸洗涤液中含有平均粒径为0.05～50μm的陶瓷或者氧化铁的粒子。

4.根据权利要求3所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，所述粒子是混合了2种以上的平均粒径不同的粒子的粒子。

5.根据权利要求1或2所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，使用具有相对于所述钢板成为凹型的曲面的反射板来使所述施加了的超声波反射。

6.根据权利要求3所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，使用具有相对于所述钢板成为凹型的曲面的反射板来使所述施加了的超声波反射。

7.根据权利要求4所述的钢板的酸洗涤方法，其特征在于，使用具有相对于所述钢板成为凹型的曲面的反射板来使所述施加了的超声波反射。

8.一种钢板的酸洗涤装置，是至少具备酸洗涤槽、对该酸洗涤槽中的酸洗涤液施加超声波的超声波施加装置和向所述酸洗涤槽供给酸洗涤液的酸洗涤液供给装置的钢板的酸洗涤装置，其特征在于，所述酸洗涤液供给装置具有供给微气泡的单元，所述超声波施加装置可以施加具有至少2种频率的超声波，该超声波的频率为28.0kHz以上1.0MHz以下，所述供给微气泡的单元可以混合2种以上的平均气泡直径不同的微气泡。

9.根据权利要求8所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，所述酸洗涤液供给装置还具有供给平均粒径为0.05～50μm的陶瓷或者氧化铁的粒子的单元。

10.根据权利要求9所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，所述供给粒子的单元可以混合2种以上的平均粒径不同的粒子。

11.根据权利要求8或9所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，在所述酸洗槽之中设置有反射板，所述反射板具有相对于在所述酸洗槽中通过的钢板成为凹型的曲面，并反射所述超声波。

12.根据权利要求10所述的钢板的连续酸洗涤装置，其特征在于，在所述酸洗槽之中设置有反射板，所述反射板具有相对于在所述酸洗槽中通过的钢板成为凹型的曲面，并反射所述超声波。