KR101367472B1 - 강판의 산세 방법 및 산세 장치 - Google Patents

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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은, Si를 함유하는 강판의 제조 공정에서 생성한 산화물 스케일을 효율적으로, 균일하게 제거할 수 있는 강판의 산세 방법 및 산세 장치를 제공하는 것이다. 마이크로 버블을 함유하는 산성 세정액에, 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 미만의 주파수의 초음파이며, 적어도 2종류의 주파수를 갖는 초음파를 인가한 상태에서, 규소를 함유하는 강판을 상기 세정액에 침지하는 강판의 산세 방법, 및 강판을 지지하는 지지부와, 강판을 이동시키는 반송기와, 강판을 산세하는 산세정조를 적어도 구비한, 규소를 함유하는 강판의 연속 산세 장치로서, 상기 산세정조가 마이크로 버블을 공급하는 수단과, 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 미만의 주파수의 초음파이며, 적어도 2종류의 주파수를 갖는 초음파를 인가하는 수단을 갖는 강판의 연속 산세 장치이다.

Description

강판의 산세 방법 및 산세 장치{METHOD FOR PICKLING STEEL PLATES AND PICKLING DEVICE}
본 발명은 강판의 산세 방법 및 산세 장치에 관한 것이며, 특히 Si를 함유하는 강판의 제조 공정에서 생성된 산화물 스케일을 효율적으로 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
강판의 제조 공정에 있어서는, 여러가지의 목적으로 강판 표면의 세정이 행해지고 있다. 예를 들어, 도금이나 도장전의 강판의 세정이나, 열연 강판의 산세에 의한 산화물 스케일 제거(탈스케일) 등을 들 수 있다. 탈스케일에 관해서는, 통상 강판은 열처리되어서 압연되는 과정에서 강판의 표면에 산화물 스케일이 생성되므로, 상기 산화물 스케일을 제거하지 않으면 안된다. 즉, 상기 산화물 스케일은, 후공정의 냉간 압연시에 압연 롤에 말려들어가 강판 표면의 손상 원인으로 되는 일이 많기 때문에, 스케일 제거는 필요 불가결한 공정으로 되어 있다.
종래의 산화물 스케일 제거에 관해서는, 복수의 산성 용액중에 강판을 침지하고, 연속으로 통판시켜서, 산세 제거하는 경우가 많다.
이와 같은 강판의 세정의 촉진이나 고효율화, 세정력의 향상 등은 세정액의 설계에 의한 것이 크지만, 또한 세정시에 세정 어시스트하는 방법중 하나로서, 20 내지 100㎑의 초음파를 인가하는 방법이 특허문헌 1, 2, 3에 기재되어 있다. 세정액중에서 초음파를 인가하면, 세정 대상의 강판 표면에서 캐비테이션 현상이 발생해서 세정 효과를 촉진한다. 즉, 초음파에 의해 세정액중에서 국부적으로 압력이 저하해서 증기압보다도 낮아지고, 수증기의 발생이나 용해하고 있는 기체가 팽창하고, 작은 기포나 공동이 급속하게 형성되어 심하게 붕괴함으로써, 세정의 화학 반응을 촉진하고, 게다가 충격력을 부여해서 세정 효과가 촉진되는 것이다. 따라서, 초음파의 인가는 열연 강판의 탈스케일 산세에도 유효하다.
또한, 특허문헌 4나 5에서는, 세정액에 고체 입자를 분산시킴으로써, 초음파 부가의 효과가 더욱 조장된다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 마이크로 버블을 부가함으로써 초음파 부가에 의한 세정 효과 향상을 더욱 높일 수 있는 것이 기재되어 있다. 세정액 및 산세액에 초음파만을 공급하는 경우에 비해, 마이크로 버블을 병용했을 경우, 초음파의 전파가 3차원적으로 넓어지기 때문에, 세정 대상물을 균일하게 세정할 수 있다.
또한, 세정 대상물이 글래스 기판이나 반도체용 실리콘 웨이퍼이지만, 특허문헌 7에서는, 피세정물에 마이크로 버블을 포함한 세정액을 공급하는 동시에, 복수의 주파수를 조합한 초음파를 조사하는 것이 개시되어 있다. 복수의 주파수를 조합하는 이유는 5 내지 800㎑의 저주파 초음파로 마이크로 버블을 압괴해서 마이크로 버블 라디칼을 발생시키는 동시에, 1㎒ 이상의 고주파 초음파로 상기 마이크로 버블 라디칼을 효과적으로 혼합하는 것으로 하고 있고, 이것에 의해 효과적으로 세정할 수 있다고 하고 있다.
탈스케일 산세에는, 황산, 염산, 질산 및 불산 등을 단독 혹은 몇 종류를 혼합한 산세 용액이 사용되고 있다. 상기 산세 용액의 산세 속도를 증대시키기 위해서, 산 농도의 증가 및 산세 온도의 상승 등이 의도되어 왔지만, 약제 및 에너지 비용의 증대, 산세후 강재 표면의 거칠어짐 등의 마이너스면이 있기 때문에, 산세 속도 향상에는 한계가 있고, 초음파가 병용되고 있다. 그러나, 강판의 제조 비용 저감이나 강판의 고품질화가 요망되고, 강판의 세정이나 탈스케일에 관해서도 세정 효율이 보다 향상 및 강판의 표면의 청정성 향상이 필요하다.
일본 특허 출원 공개 평4-341588호 공보 일본 특허 출원 공개 2003-313688호 공보 일본 특허 출원 공개 평5-125573호 공보 일본 특허 출원 공개 소61-235584호 공보 일본 특허 출원 공개 제평10-251911호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-256886호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-253120호 공보
강판의 세정 효과나 효율을 향상시키기 위해서 강판의 산세에 초음파를 병용하려고 하면, 초음파는 지향성이 높기 때문에, 초음파의 발신기를 강판의 바로 아래에 설치할 필요가 있다. 게다가, 설치 조건에 따라서는 기대된 산화물 스케일의 용해 속도가 얻어지지 않을 경우나, 폭방향으로 균일하게 산세하는 것이 어렵다는문제가 발생한다.
또한, 산화물 스케일 제거 시에 산세정조 내에서 강판과 산의 반응에 의해 기포가 발생하기 때문에, 낮은 주파수를 사용했을 경우는 이 기포에 의해 초음파 전파가 저해되어, 초음파에 의한 산화물 스케일의 용해성 향상 효과가 저하하는 등의 문제도 있다.
따라서, 강판의 산세에 있어서 초음파 조사를 적용하려고 하여도, 산화물 스케일의 용해 속도 향상을 충분히 달성하는 것은 어렵다.
또한 최근 강판의 고강도화나 고기능화에 수반하여, 강판에는 여러가지의 원소가 첨가되어 있다. 그로 인해, 산화물 스케일과 강판의 계면에 있어서 첨가 원소가 농화하는 경우가 있다. 상기 첨가 원소의 농화층이 형성되었을 경우, 산세에 있어서 산화물 스케일 용해의 불균일성이 일어나 버린다.
특히, 첨가 원소에 규소(Si)가 있는 경우에는, 산세 용액중의 Si 산화물의 용해도가 작기 때문에, 종래의 산세의 방법에서 처리하면 용해 속도가 늦어지는 것이 경험적으로 알려지고 있다. 또한, 한번 용해한 Si 산화물 스케일이 겔상으로 변화되고, 강판 표면에 재부착하는 것도 관찰되고 있다.
규소 강판 등의 Si를 많이 포함하는 강판의 경우, 이 현상은 또한 현저하고, 산화물 스케일층의 지철측에 강중의 Si가 산화물로서 농화하기 때문에, 산화물 스케일층과 지철 사이에 생기는 Si 산화물층을 용해 제거해서, 전체의 산화물 스케일을 제거할 필요가 있다.
또한, 전술한 바와 같이, Si 산화물 스케일은 산세 용액중의 Si 이온의 농도에 따라서는 용액중에서 겔상으로 되고, 강판의 표면에 부착되어 있는 것도 있기 때문에, 이 관점으로부터도 Si 산화물 스케일의 완전한 용해 제거가 요구되고 있다.
이 산화물 스케일, 특히 Si 산화물 스케일의 용해 제거에 대하여, 종래의 산세 방법에서는, 스케일의 용해 속도가 충분히 얻어지지 않고 있는 것이 현상이다. 이 때문에, 산세의 라인 스피드를 올릴 수 없고, 효율 좋은 산세가 행해지지 않을 뿐만 아니라, 생산성을 올릴 수 없는 요인으로 되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 4나 5에서는, 초음파 세정의 세정액에 고체 입자를 분산시키는 것과 같은 방법도 있지만, 강판의 산세에 있어서 초음파 조사를 적용하고, 또한 세정액에 고체 입자를 단순히 분산시키는 것만으로는, 상기 문제를 해결할 수 없다. 왜냐하면, Si를 함유하는 강판의 산세에서는, 세정 속도가 향상되지 않고, 균일하게 세정도 할 수 없기 때문이다.
특허문헌 6에서와 같이, 마이크로 버블을 부가한 세정액에, 단순히 초음파를 조사해도, 초음파의 주파수에 맞춘 마이크로 버블의 평균 기포 직경을 선정하지 않으면, 초음파가 마이크로 버블에 충돌이나 반사하기 때문에 감쇠가 심하고, 충분한 세정 효과를 얻을 수 없거나, 균일하게 세정할 수 없거나 한다. 또한, 특허문헌 7과 같이, 1㎒ 이상의 고주파 초음파를 포함한 복수의 초음파를 조사했다고 해도, 마이크로 버블 라디칼에서 세정할 수 있는 것은 오염 유기물에 한정되므로, 반드시 산화물 스케일의 세정에 효과가 있을 이유는 없다.
또한, 세정액중에 고체 입자와 마이크로 버블의 양쪽을 분산시키는 것도 생각할 수 있지만, 실제로 본 발명자들이 검토한 결과, 단순히 고체 입자와 마이크로 버블의 양쪽을 세정액에 가해도, 고체 입자에 의해 마이크로 버블의 안정화가 손상되거나(마이크로 버블의 응집이 일어나거나), 고체 입자가 마이크로 버블의 내부나 기액 계면에 넣어지게 되고 세정액중에 효율적으로 분산하지 않거나 해서, 오히려 세정력이 저하하고, 효과적인 세정이나 균일하게 세정할 수 없었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술이 안고있는 문제를 해결하고, Si를 함유하는 강판의 제조 공정에서 생성한 산화물 스케일(Si 산화물 스케일을 포함한다)을 효율 좋고, 균일하게 제거할 수 있는 강판의 산세 방법 및 산세 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 수단을 예의 검토한 결과, 마이크로 버블을 함유하는 산성 세정액에, 적어도 2종류의 주파수의 초음파를 인가함으로써, 고주파의 초음파가 저주파의 초음파에 중첩하고, 고주파의 초음파가 보다 멀리로 전파되기 쉬워지고, 또한 마이크로 버블에서 산란되기 때문에, 강판 표면에 균일하게, 효율적으로 초음파가 전파되는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 2주파수의 초음파를 중첩함으로써, 초음파의 복부의 고정이 없고, 초음파 에너지 전파의 균일성이 향상한다.
또한, 산화물 스케일이나 Si 산화물 스케일의 용해 제거에는, 초음파의 주파수에 의해 그 효과가 다른 것도 발견했다. 특히, 28.0㎑ 이상 1.0 ㎒ 미만의 주파수의 범위에서, 2종류 이상의 주파수의 초음파를 인가하면, 강판의 산화물 스케일이나 Si 산화물 스케일을 효율적이고, 효과적으로 제거할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 규소를 함유하는 강판의 산세정 방법에 있어서, 산세정액이 마이크로 버블을 함유하고, 당해 산세정액에 적어도 2종류의 주파수를 갖는 초음파를 동시에 인가하고, 당해 초음파의 주파수가 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 미만의 주파수인 것을 특징으로 하는 강판의 산세정 방법.
(2) 상기 초음파의 주파수중 가장 낮은 주파수 f1과 가장 높은 주파수 f2가,
0.24≤|log(f1)-log(f2)|≤1.55
의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 강판의 산세정 방법.
(3) 상기 산세정액에, 평균 입자 직경 0.05 내지 50㎛의 세라믹스 또는 산화철의 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 강판의 산세정 방법.
(4) 상기 마이크로 버블이 평균 기포 직경이 다른 마이크로 버블을 2종류 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 강판의 산세정 방법.
(5) 상기 입자가 평균 입자 직경이 다른 입자를 2종류 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 (3)에 기재된 강판의 산세정 방법.
(6) 상기 강판에 대하여 오목형으로 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 강판의 산세정 방법.
(7) 적어도 산세정조와, 당해 산세정조 중의 산세정액에 초음파를 인가하는 초음파 인가 장치와, 상기 산세정조에 산세정액을 공급하는 산세정액 공급 장치를 구비하는 강판의 산세정 장치에 있어서, 상기 산세정액 공급 장치에 마이크로 버블을 공급하는 수단을 구비하고, 상기 초음파 인가 장치가 적어도 2종류의 주파수를 동시에 갖는 초음파를 인가할 수 있고, 당해 초음파의 주파수가 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 이하인 것을 특징으로 하는 강판의 산세정 장치.
(8) 상기 산세정액 공급 장치에, 또한 평균 입자 직경 0.05 내지 50㎛의 세라믹스 또는 산화철의 입자를 공급하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 강판의 산세정 장치.
(9) 상기 마이크로 버블을 공급하는 수단이 평균 기포 직경이 다른 마이크로 버블을 2종류 이상 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 강판의 산세정 장치.
(10) 상기 입자를 공급하는 수단이 평균 입자 직경이 다른 입자를 2종류 이상 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 강판의 산세정 장치.
(11) 상기 산세정조의 내부를 통과하는 강판에 대하여 오목형으로 되는 곡면을 갖고, 상기 초음파를 반사하는 반사판이 상기 산세정조의 내부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 (7) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 강판의 산세정 장치.
본 발명에 따르면, 규소(Si)를 포함하는 강판의 산화물 스케일 제거를 효율적이고, 효과적으로 행할 수 있고, 탈스케일 자국이 없는 청정한 표면을 형성할 수 있다. 또한, 산세 속도가 향상함으로써, 생산성이 좋은 강판의 산세정을 행할 수 있다.
도 1은 주행중 강판의 세정을 행하는 세정 라인에 있어서, 초음파 진동자 및 곡면을 갖는 반사판을 설치한 예를 나타내는 설명도이다.
도 2는 주행중 강판의 세정을 행하는 세정 라인에 있어서, 초음파 진동자 및 평판의 반사판을 설치한 예를 나타내는 설명도이다.
도 3은 주행중 강판의 세정을 행하는 세정 라인의 예를 나타내는 설명도이다.
도 4는 산세정조와 린스조로 이루어지는 주행중의 강판 세정을 행하는 세정 라인의 예를 도시하는 설명도이다.
도 5는 세정 대상물을 세정액에 침지해서 세정할 경우의 초음파 진동자 및 반사판의 설치 예를 도시하는 설명도이다.
도 6은 세정 대상물을 세정액에 침지해서 세정할 경우의, 산세정조의 위로부터 보았을 경우의 초음파 진동자 및 반사판의 설치 예를 도시하는 설명도이다.
본 발명자들은, 주파수가 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 미만인 초음파이며, 상기 주파수의 범위내에서 2종류 이상의 주파수를 세정액에 가하는 것, 및 마이크로 버블을 세정액에 가하는 것에 의해, 상기 세정액은 Si를 함유하는 강판의 탈스케일에 매우유효한 것을 발견했다. 즉, 지금까지 스케일 제거가 곤란하게 되어 왔던 Si를 함유하는 강판의 산화물 스케일을 용이하게 제거할 수 있고, 또한 균일하게 제거할 수 있는 것이다.
Si를 함유하는 강판에 있어서의 산화물 스케일이 산세액에 용해하는 과정을 상세하게 조사해 보면, 산화물 스케일이 강판 표면으로부터 서서히 용해하고, 강판과의 계면 부근에 도달하는 최종 단계에 있어서, Si계 산화물이 농화하고 있는 층이 존재하고, 이 층의 부분에서 나머지의 산화물 스케일이 강판 표면보다 이탈하는 것이 느린 것을 알았다. 예를 들어, Fe2O3, Fe3O4나 FeO 등의 Fe계 산화물로 이루어지는 산화물 스케일과, 그 하층(지철과의 계면)에 Fe2SiO4 등의 Si계 산화물로 이루어지는 산화물 스케일(Si계 산화물의 농화층)이 존재하고, 상기 Si계 산화물로 이루어지는 층이 스케일 제거를 곤란하였지만, 상기 본 발명의 세정액을 사용하면 용이하게 제거할 수 있는 것이 밝혀졌다.
또한, 상기 Si계 산화물의 농화층은 겔상으로 이루어져 있는 경우도 많고, 상기 겔상 Si계 산화물은 강판 표면으로부터는 유리(遊離)하고 있지만, 표면 근방에 떠돌고 있는 상태가 관찰된다. 또한, 그들의 일부가 강판의 표면에 재부착하는 현상도 보인다.
그러나, 상기 본 발명의 세정 방법을 사용하면, 상기와 같은 겔상의 형태가 표면 근방에서 떠돌고 있는 현상은 보이지 않고, 따라서 재부착의 현상도 거의 없어져 있는 것이 확인되었다.
이들의 효과는 세정액에 가한 마이크로 버블과 특정한 주파수 범위의 2종류의 초음파와의 상승적 작용에 의한 것으로 생각된다.
세정액에 더하여진 마이크로 버블의 작용은, 우선 초음파 발생기로부터의 초음파를 산란시키고, 세정 대상물인 강판의 표면에 균일하게 상기 초음파가 접촉하게 된다. 이때, 마이크로 버블에 의한 초음파의 산란은 감쇠가 적다. 즉, 마이크로 버블은 세정물에 대하여 초음파의 전파의 효율을 올리는 것이다. 또한, 마이크로 버블에는 다음과 같은 작용도 있다. 세정액의 산과 초음파에 의해, 강판의 표면으로부터 박리된 산화물 스케일, 특히 Si계 산화물 등을 마이크로 버블의 기액 계면이나 기포 중에 도입하고, 세정액이나 초음파의 세정 작용을 유지한다고 하는 것이다. 또한, 겔상의 Si계 산화물의 재부착을 억제한다고 하는 작용도 있다.
이와 같은 마이크로 버블의 작용을 얻기 위해서는, 평균 기포 직경이 0.01 내지 100㎛인 마이크로 버블을 세정액에 가하면 좋다. 평균 기포 직경은, 마이크로 버블의 직경에 개수 분포에 있어서, 표본수가 최대인 직경을 말한다. 평균 기포 직경이 0.01㎛ 미만인 경우, 버블 발생 장치가 대형으로 되고, 기포 직경을 정렬한 버블의 공급이 어려울 경우가 있다. 평균 기포 직경이 100㎛ 초과인 경우, 버블 부상 속도가 증가하고, 세정액중에서의 버블의 수명이 짧아져서 현실적인 세정을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 기포 직경이 지나치게 크면, 초음파의 전파가 마이크로 버블에 의해 저해될 경우가 있고, 초음파가 갖는 세정력 향상의 효과가 저하해 버리는 경우가 발생한다. Si를 함유하는 강판의 산화물 스케일을 제거할 경우에 있어서, 상술한 바와 같은 마이크로 버블의 작용을 더욱 효과적으로 얻기 위해서는, 마이크로 버블의 평균 기포 직경이 0.01 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 0.1 내지 80㎛이다.
또한, 상기 마이크로 버블의 세정액중의 농도(밀도)는 500개/㎖ 내지 50만개/㎖가 바람직하다. 500개/㎖ 미만에서는 상술한 마이크로 버블의 작용을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 50만개/㎖ 초과에서는 버블 발생 장치가 대형으로 이루어지거나, 버블 발생 장치의 대수를 늘리게 되거나 해서, 마이크로 버블의 공급이 현실적이지 않을 경우가 있다. Si를 함유하는 강판의 산화물 스케일을 제거할 경우에 있어서, 상술한 바와 같은 마이크로 버블의 작용을 더욱 효과적으로 얻기 위해서는, 마이크로 버블의 농도가 5000개/㎖ 내지 50만개/㎖인 것이 바람직하다. 더욱, 바람직하게는 1만개/㎖ 내지 50만개/㎖이다.
상기 마이크로 버블의 평균 기포 직경이나 농도(밀도)는 액중 파티클 카운터나 기포 직경 분포 계측 장치 등으로 계측할 수 있다. 예를 들어, SALD-7100(시마츠 제작소), Multisizer4(Beckman Coulter), Visi Sizer system(일본 레이저), 음향식 기포 직경 분포 측정 장치(ABS)(서일본 유체 기술 연구소), LiQuilaz-E20/E20P(소낙), KS-42D(리온) 등의 장치가 있다. 본 발명의 실시예에 있어서의, 마이크로 버블의 기포 직경 및 농도는 상기 파티클 카운터나 기포 직경 분포 계측 장치, 또는 상기 장치와 동등한 계측기로 계측된 것이다. 또한, 여기서 말하는 평균 기포 직경은 수 평균 기포 직경이다.
마이크로 버블 발생의 기본 기구는, 기포의 전단, 기포의 미세 구멍 통과, 기체의 가압 용해, 초음파, 전기 분해, 화학 반응 등이 있고, 본 발명에서는 어느 방법을 사용해도 된다. 마이크로 버블의 기포 직경과 농도를 용이하게 제어할 수 있는 마이크로 버블 발생 방법이 바람직하다. 예를 들어, 전단 방식에서 마이크로 버블을 발생한 후에, 세정액을 소정 사이즈의 미세 구멍을 갖는 필터에 통과시키는 것에 의해, 마이크로 버블의 기포 직경을 제어하고, 세정에 사용할 수 있다.
초음파의 주파수는, 상술한 바와 같이, 28㎑ 이상 내지 1㎒ 미만의 주파수가 바람직하다. 이 주파수의 범위내에서, 주파수(파장)가 다른 2종류 이상의 초음파를 마이크로 버블과 함께 세정액에 가하면, Si를 함유하는 강판의 탈스케일에 유효해진다. 이하와 같은 작용에 의한 것으로 생각한다.
우선, 초음파의 파장과, 제거가 용이한 스케일의 두께는 특정한 관계에 있고, 파장이 커질수록(주파수가 낮아질수록), 제거하기 쉬운 스케일의 두께는 커진다. 예를 들어, 38㎑에서는 10 내지 30㎛ 정도의 두께의 스케일 제거에 우수하지만, 100㎑에서는 1 내지 5㎛ 정도의 두께의 스케일 제거에 우수하다. 대략, 초음파의 파장 L(㎜)과 제거하기 쉬운 스케일의 두께 S(㎛) 사이에는 경험적으로 다음과 같은 관계식이 성립된다.
S=1000×(L/3500)
또한, 초음파의 파장 L(㎜)은 음속을 V(m/s)로 하면, 초음파의 주파수 F(Hz)로부터
L=1000×(V/F)에서 구해진다. 수중에서의 음속 V가 1444m/s라고 하면, 38㎑에서는, L=38㎜로 되고, S=11㎛로 계산된다. 100㎑에서는, L=14.4㎜로 되고, S=4㎛로 계산된다.
따라서, 산화물 스케일과 같은 균일한 두께가 아니고, 두께에 폭이 있는 부착물에 대해서는, 주파수가 다른 2종류 이상의 초음파를 가하는 것에 의해, 어떤 두께의 산화물 스케일에 대하여도 폭넓게 작용하게 된다.
또한, 초음파의 발신기로부터 발생하는 초음파는 제거 대상물인 산화물 스케일에 도달할 때까지 될 수 있는 한 감쇠하지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 고주파수의 초음파는 감쇠하기 쉽고, 저주파수의 초음파는 감쇠하기 어렵게 발신기로부터 멀리까지 큰 감쇠를 하지 않고 미친다. 따라서, 동일한 발신 강도이면, 낮은 주파수의 초음파에서는 그 강도는 감쇠하지 않고, 산화물 스케일 제거성은 유지되지만, 높은 주파수의 초음파에서는, 그 강도가 감쇠하기 때문에 산화물 스케일 제거성에 문제가 발생한다. 특히, 발신기의 위치로부터 강판까지의 거리가 클 경우나, 마이크로 버블에서 초음파를 산란시키는 경우(실질적인 초음파 전달 거리가 커진다)에는, 높은 주파수의 초음파의 감쇠가 현저하게 드러난다.
그러나, 마이크로 버블이 포함되는 세정액에 있어서, 높은 주파수의 초음파와 동시에 낮은 주파수의 초음파도 조사하면, 높은 주파수의 초음파에 의하면 고려되는 사이즈의 산화물 스케일도 효율적으로 제거할 수 있는 것이 확인되었다. 특히, 식 1의 관계에 있는 주파수의 초음파를 적어도 2종류 조사하는 것에 의해 현저한 제거 효과를 얻을 수 있는 것을 발견했다.
0.24≤|log(f1)-log(f2)|≤1.55 … (식 1)
즉, 식 1의 관계에 있는 f1의 주파수의 초음파와 f2의 주파수의 초음파의 2종류를 적어도 포함하는 초음파를 마이크로 버블이 포함되는 세정액중에 조사하면, 상기 세정액중에 침지된 규소(Si) 함유 강판의 산화물 스케일의 제거가 더 효율 좋고, 균일하게 행해진다. 3 이상의 주파수를 포함하는 초음파인 경우, 가장 낮은 주파수 f1과 가장 높은 주파수 f2가 식 1을 만족하도록 하면 좋다.
식 1의 관계에 있는 높은 주파수의 초음파와 낮은 주파수의 초음파의 조합으로 하면, 감쇠하기 어려운 낮은 주파수의 초음파에 높은 주파수의 초음파가 중첩하고, 높은 주파수의 초음파도 감쇠하지 않고(감쇠가 억제되어서) 강판까지 도달하는 것으로 고려된다. 그 때문에, 산화물 스케일을 효율적으로 균일하게 제거할 수 있는 것으로 추측된다. 이 효과는, 탈스케일이 곤란한 Si를 함유하는 강판에서 특히 유효한 것이 된다.
Si를 함유하는 강판의 탈스케일에 대하여, 상기 복수의 주파수를 갖는 초음파를 마이크로 버블이 포함되는 세정액중에 조사하면, 효과적으로 산화물 스케일을 제거할 수 있는 것은, 상술한 Si계 산화물로 이루어지는 층에 초음파가 효과적으로 작용하고 있기 때문이라고도 추측된다. 상술한 바와 같이, 낮은 주파수의 초음파에 높은 주파수의 초음파가 중첩해서 조사됨으로써, Fe계 산화물로 이루어지는 산화물 스케일의 하층에 있는 Si계 산화물로 이루어지는 산화물 스케일에도 초음파가 효과적으로 작용해서 탈스케일을 용이하게 하고 있는 것으로도 고려된다.
또한, 상술한 바와 같은 조건으로 초음파를 조사하면, 그 물리적인 충격으로 산화물 스케일에 크랙을 발생시키고, 이 크랙을 통해서 산성 세정액이 스케일 내부까지 침투함으로써 효율적으로 탈스케일을 할 수 있다고도 해석할 수 있다.
여기서, 초음파의 주파수는 28.0㎑ 이상 내지 1.0㎒ 미만의 범위일 필요가 있다. 28㎑ 미만의 주파수를 사용했을 경우, 강판과 산세액의 반응에 의해, 강판 표면으로부터 500㎛ 이상의 기포가 발생하고, 이 큰 기포에 의해 초음파 전파가 저해되어, 초음파의 용해성 향상 효과가 저하한다. 한편, 1㎒ 이상의 주파수를 사용했을 경우, 초음파의 직진성이 강해져 세정의 균일성이 저하할 경우가 있다. 1㎒ 이상의 주파수의 초음파에서는, 마이크로 버블이 존재해도, 초음파가 세정액중을 산란하기 어렵게 되어, 산화물 스케일을 균일하게 세정할 수 없기 때문이다.
보다 바람직하게는, 35 내지 430㎑, 더욱 바람직하게는, 35 내지 200㎑의 범위에서 주파수를 설정하면 좋다.
본 발명에 의한 산세 방법은, 강판중의 Si의 함유량이 0.1질량% 내지 7.00질량%인 강판에서 우수한 탈스케일의 효율 향상의 효과를 얻을 수 있는 것이 확인되어 있다. 여기서, 탈스케일의 효율 향상 효과는, 동일 액 조건이면, 보다 단시간(보다 빠른 통판 속도)으로 탈스케일을 완료할 수 있고, 동일 시간이면, 보다 저온 혹은 산 농도가 낮은 조건에서도 탈스케일을 완료할 수 있다고 하는 효과를 말한다.
0.75질량% 내지 7.00질량%인 강판에서 더욱 우수한 탈스케일의 효율 향상의 효과를 얻을 수 있고, 1.0 내지 3.5질량%인 강판에서는 보다 현저한 탈스케일의 효율 향상의 효과를 얻을 수 있다. 강판중에 포함되는 Si의 함유량이 0.75질량% 이상이 되면 Si계 산화물로 이루어지는 층이 생성되기 쉽기 때문에, 현저한 탈스케일의 효율의 향상 효과를 얻을 수 있고, 1.0질량% 이상에서는 탈스케일의 효율 향상 효과는 확실하게 얻어진다. 한편, 강판중에 포함되는 Si의 함유량이 7.00질량%를 초과하면 산화물 스케일의 구조가 바뀌지 않게 되기 때문에, 얻어지는 탈스케일의 효율의 향상 효과는 바뀌지 않게 되고, 그 이상에서는 탈스케일 효율이 일정하게 되는 경우가 있다. 특히 3.5질량% 이상이 되면 탈스케일성이 점차로 나빠져 초음파와 마이크로 버블을 적용해도 탈스케일하기 어려워진다. 따라서, 효과가 보다 현저하게 나타나는 것은 1.0 내지 3.5질량%이다.
다음에, 입자를 첨가했을 경우의 효과에 대해서 설명한다. 세정액에 입자, 예를 들어, 마그네시아(MgO), 알루미나(Al2O3), 질화규소(Si3N4), 실리카(SiO2) 등의 세라믹스 입자나 산화철(Fe2O2, Fe3O4) 입자를 넣는 것에 의해, 초음파에 의한 캐비테이션에 의한 세정성 향상에 추가해서, 입자가 세정물 표면에 충돌하는 것에 의한 충격력에서, 산화물 스케일을 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 입자 사이즈를 마이크로 버블의 사이즈의 절반 정도로 함으로써, 초음파의 전파를 저해하지 않고 입자의 충돌에 의한 충격력을 확보해서 탈스케일의 효율이 더욱 향상한다. 상기 입자의 첨가에 의한 탈스케일 향상의 효과는 1종류의 주파수의 초음파를 조사했을 경우에서도 얻을 수 있지만, 상술한 바와 같은 주파수(파장)가 다른 2종류 이상의 초음파를 조사했을 경우에는, 더욱 현저해진다.
사용하는 입자 사이즈(평균 입자 직경)는 0.05 내지 50㎛이지만, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30㎛이다. 입자의 액중의 농도로서는 수백개/㎖ 내지 수만개/㎖가 바람직하다. 또한, 액중 농도로서는, 500개/㎖ 내지 5000개/㎖가 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.05㎛ 미만인 입자를 사용했을 경우, 입자가 세정물 표면에 충돌하는 충격력이 약해지고, 탈스케일의 향상을 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 지나치게 작으면, 마이크로 버블의 내부나 기액 계면에 입자가 포획되어, 초음파를 조사해도 입자가 세정물 표면에 충돌할 수 없고, 입자 첨가에 의한 탈스케일의 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 평균 입자 직경이 50㎛ 초과인 입자를 사용했을 경우, 초음파의 전파 및 마이크로 버블의 세정물 표면으로의 이동을 저해하기 위해서 세정력의 저하가 일어난다. 또한, 큰 입자로 이루어지면, 상기 입자 표면에 마이크로 버블을 부착시켜, 실질적으로 유효한 마이크로 버블의 농도가 저하하므로 충분한 세정력을 얻을 수 없게 된다. 또한, 본 발명에 있어서 의 입자의 입자 직경의 측정 방법으로서는, 예를 들어 레이저 회절 산란법이나 세공 전기 저항법을 사용한 입도 분포 측정 장치나 화상 해석으로부터 입도 분포를 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 평균 입자 직경은 수 평균 입자 직경을 의미한다.
또한, 공존하는 마이크로 버블과 입자와의 관계는 마이크로 버블의 평균 기포 직경 Dm에 대한 입자의 평균 입자 직경 Dp가 Dm/2≤Dp≤2×Dm인 것이 보다 바람직하고, Dm/2≤Dp≤Dm이면 더욱 바람직하다. Dp<Dm/2라면, 입자가 충돌함으로써 부여하는 에너지가 작아지기 때문에 효과가 작아진다. 또한, Dp>2×Dm이라면, 입자가 초음파의 전파나 마이크로 버블의 균일한 분포를 방해하기 때문에 효과가 작아진다. 상기와 같은 관계에 있으면, 마이크로 버블의 안정성이 더욱 향상하고, 마이크로 버블과 입자가 초음파를 효과적으로 산란할 수 있고, 또한 입자의 세정 대상물 표면으로의 충돌이 효과적으로 되고, 이들의 결과 우수한 탈스케일 효과를 얻을 수 있고, 균일한 탈스케일을 행할 수 있는 것으로 고려된다.
또한, 입자의 사이즈에 관하여, 0.05 내지 50㎛의 평균 입자 직경의 범위 중에서, 평균 입자 직경이 다른 2종류 이상의 입자를 혼합한 것이 보다 바람직하다. 상기 2종류의 평균 입자 직경으로서는, 3 내지 20㎛의 범위와 20㎛ 초과 50㎛ 이하의 범위의 2종류 이상을 조합하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 마이크로 버블의 사이즈에 관하여, 평균 기포 직경이 다른 2종류 이상의 마이크로 버블을 혼합한 것인 것이 보다 바람직하다. 상기 2종류의 평균 기포 직경으로서는, 0.1 내지 35㎛의 범위와 35㎛ 초과 100㎛ 이하의 범위의 2종류 이상을 조합시키는 것이 더욱 바람직하다 좋다.
마이크로 버블의 기포 직경은 초음파 주파수에 맞춰서 선정할 필요가 있고, 초음파의 주파수가 28㎑ 내지 1.0㎒에서는
0.22≤|log(m1)-log(m2)|≤1.52
로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 m1, m2는 마이크로 버블의 기포 직경(㎛)이다.
초음파 주파수가 보다 바람직한 범위인 35 내지 430㎑에서는
0.28≤|log(m1)-log(m2)|≤1.08
이 바람직하다.
더욱 바람직한 초음파 주파수 범위인 35 내지 200㎑에서는
0.28≤|log(m1)-log(m2)|≤0.75
가 바람직하다.
본 발명에 관한 산성 세정액(산세정액)은 통상의 산화물 스케일 제거용의 산세액이면 좋다. 예를 들어, 염산 수용액, 황산 수용액, 불산 수용액(불화 수소산) 또는 이들의 용액에 질산, 아세트산, 포름산 등이 포함되는 수용액을 사용할 수 있다. 산세액의 산의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 2질량% 내지 20질량%의 범위이다. 2질량% 미만에서는 산화물 스케일을 용해하는 속도를 충분히 얻을 수 없는경우가 있다. 20질량%를 초과하면 산세정조의 부식이 현저해질 경우가 있거나, 린스조를 크게 할 필요가 있어가 할 경우가 있다.
또한, 상기 산세액에 Fe2+ 이온을 첨가해도 좋다. Fe2+ 이온 농도는 30 내지 150g/L이 보다 바람직하다. 30g/L 미만에서는 안정된 산세를 할 수 없을 경우가 있다. 150g/L를 초과하면 산세 속도가 느려질 경우가 있다. 또한, 상기 산세액에 Fe3+ 이온을 첨가해도 좋다.
산세액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 산세 효율이나 온도 관리 등의 이유에서 상온으로부터 97℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명과 같이, 세정액에 초음파와 마이크로 버블을 병용했을 경우, 산세정조 전체에 균일하게 초음파가 전해지는 것이 바람직하다. 이에 의해 세정의 균일성이 오르지만, 산세정조벽 등 세정 대상물 이외에도 초음파가 전파하고, 에로젼에 의한 에너지 로스 등이 발생하고, 진동자에 걸린 출력이 쓸모 없어져 버릴 경우가 있다. 그로 인해, 산세정조 내에 초음파의 반사판을 설치함으로써, 초음파를 세정물에 대하여 유효하게 전하는 것이 가능하다. 설치 방법으로서는, 도 1에 도시하는 바와 같은 세정물에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖고 세정물을 끼우는 형태로서 설치하는 것이 바람직하다. 도 2에 도시하는 위치에 평판의 반사판을 설치함으로써도 효과를 기대할 수 있다. 반사판은 단단하게 밀도가 높은 재질이 바람직하다. 예를 들어, 강판이나 SUS판, 세라믹스 등이 고려된다. 또한, 산세 등에서의 내약품성이 필요할 경우에는 내산 벽돌 등의 세라믹스 부재의 사용을 고려할 수 있다.
강판의 산세 방법은 도 3에 도시하는 바와 같은 산세정조(1)로 이루어지는 세정 라인, 및 도 4에 도시하는 바와 같은 산세정조(1)와 린스조(8)로 이루어지는 산세정 장치가 일반적이다. 이들의 산세 장치에 강판(2)을 통판해서 탈스케일 처리를 행한다. 이때, 산세정조(1)와 린스조(8)는 각각 2개 이상 조합되어 있어도 된다. 이들의 산세정 장치의 산세액 공급 라인(장치)에 마이크로 버블 발생 장치나 미립자 첨가 장치를 설치하고, 산세액(4)에 소정 사이즈의 마이크로 버블이나 미립자를 첨가해 산세정조(1) 내에 넣는다. 초음파 진동자(3)의 설치 장소는 산세액(4) 중이면 조 바닥면·측면을 막론하고, 어느 위치에 설치해도 좋다. 또한, 게다가 진동면의 방향에도 제한이 없다. 또한, 린스조(8)가 있는 세정 라인의 경우, 린스조(8) 내에도 초음파·마이크로 버블·미립자를 필요에 따라서 도입할 수 있다. 이에 의해, 린스의 효율도 향상시킬 수 있다.
상기 강판의 산세 방법은 산세정조(1)에 강판(2)을 침지해서의 탈스케일에도 적용 가능하다. 이 경우에도, 산세액(4)에 매크로 버블이나 미립자가 첨가되어 있으면, 초음파 진동자(3)의 위치에 제한은 없다. 또한, 반사판(5)은 도 5, 도 6에 도시한 바와 같이 세정물(9)을 둘러싸도록 원통형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
규소(Si)를 사용한 열연 강재를 사용해서 산화물 스케일의 제거 시험(산세)을 실시했다. 강판의 성분 산화물 스케일은, C:0.061질량%, Si:0.89질량%, Mn:1.19질량%, P:0.018질량%, S:0.0018질량%, Al:0.04질량%, Ni:0.021질량%, Cr:0.084질량%, Cu:0.016질량%, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물이다. 강판 표면에 산화물 스케일이 3 내지 15㎛인 것을 시험에 사용했다. 산세액으로서 염산(HCl) 수용액을 사용하고, 시험중 염산이 6 내지 9질량%의 범위 내로 되도록 조정, 제어했다. 또한, 용액중의 Fe2+가 80g/L이 되도록 FeCl2를 첨가했다. 또한, Fe3+에 관해서도 마찬가지로, 용액중의 Fe3+가 1g/L이 되도록 FeCl3도 첨가했다. 산세액의 온도는 85℃(±5℃)로 되도록 가온했다.
초음파 발생 장치는 출력 1200W이며, 진동자는 SUS제로 표면을 내산 가공한 것을 사용하고, 표 1에 도시한 주파수에서 시험을 행했다. 산세 시험전에, 표 1에 나타낸 평균 기포 직경의 마이크로 버블, 표 1에 나타낸 평균 입자 직경의 MgO 입자를 HCl 수용액중에 분산첨가하고, 초음파를 인가하고 나서 산세 시험을 행했다. 마이크로 버블의 발생은 OHR 유체 연구소제 2FKV-27M/MX-F13을 사용했다. 산세정조에 강판을 100m/min의 속도에서 주행시켜, 탈스케일 시험을 행했다. 상기 마이크로 버블의 기포 직경의 측정은 기포 직경 분포 계측 장치를 사용했다. 상기 MgO 입자의 입자 직경의 측정은 레이저 회절산란형 입도 분포 측정 장치(리온제 KS-42D)를 사용했다.
평가 방법으로서는, 30초 산세 처리후의 강판 표면의 산화물 스케일 제거 면적률이 100% 이하 내지 95% 이상인 경우:AA, 95% 미만 내지 90% 이상인 경우:A, 90% 미만 내지 85% 이상인 경우:BB, 85% 미만 내지 80% 이상인 경우:B, 80% 미만 내지 70% 이상인 경우:BC, 70% 미만 내지 60% 이상인 경우:C, 60% 미만 내지 50% 이상인 경우:CD, 50% 미만 내지 40% 이상인 경우:D, 40% 미만인 경우:X라고 했다.
표 1에 평가 결과를 나타낸다. 마이크로 버블을 도입한 산세액에 28.0㎑ 이상 1.0㎑ 미만의 주파수의 초음파를 사용하여, 2종류의 주파수에서 초음파를 조사하면, 산화물 스케일의 제거를 효과적으로 할 수 있었다.
[표 1]
Figure 112012041079334-pct00001
(실시예 2)
다음에 실시예 1과 동일한 강재 산화물 스케일에서, 표면에 산화물 스케일이 5 내지 20㎛인 강판을 사용해서 탈스케일 처리를 행했다. 산세액, 마이크로 버블, 첨가 입자, 초음파 인가 장치는 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 1과 마찬가지로, 30초 산세 처리후의 강판 표면의 산화물 스케일 제거 면적률에서 평가했다.
표 2에 평가 결과를 나타낸다. 마이크로 버블을 도입한 산세액에, 28.0㎑ 이상 1.0㎑ 미만의 주파수의 초음파를 사용하여, 2종류의 주파수에서 초음파를 조사하면, 실시예 1과 마찬가지로 산화물 스케일의 제거가 효과적으로 할 수 있는 것이 확인되었다.
[표 2]
Figure 112012041079334-pct00002
[표 2 (계속)]
Figure 112012041079334-pct00003
(실시예 3)
다음에 Si의 함유량의 다른 강재를 사용해서 산화물 스케일의 제거 시험(산세)을 실시했다. 강재로서는, 표 3에 나타낸 Si 함유량에서, C:0.061질량%, Mn:1.01질량%, P:0.015질량%, S:0.0017질량%, Al:0.03질량%, Ni:0.020질량%, Cr:0.085질량%, Cu:0.015질량%, 잔량부 Fe 및 불가피적 불순물이다. 시험에 사용한 시험재는 강판 표면에 산화물 스케일이 3 내지 25㎛인 것으로, 이 시험재 24매의 산화물 스케일 두께의 평균은 10㎛이었다. 산세액으로서 HCl 수용액을 사용하고, 시험중 염산이 6 내지 9질량%의 범위 내로 되도록 조정, 제어했다. 또한, 용액중의 Fe2+가 75g/L이 되도록 FeCl2를 첨가했다. 또한, Fe3+에 관해서도 마찬가지로, 용액중의 Fe3+가 1.1g/L이 되도록 FeCl3도 첨가했다. 산세액의 온도는 85℃(±5℃)로 되도록 가온했다.
초음파 발생 장치는 실시예 1, 2와 마찬가지로 출력 1200W이며, 진동자는 SUS제로 표면을 내산 가공한 것을 사용하고, 표 3에 나타낸 주파수에서 시험을 행했다. 산세 시험전에, 표 3에 나타낸 평균 기포 직경의 마이크로 버블 및 표 3에 나타낸 평균 입자 직경의 알루미나 입자를 HCl 수용액 중에 분산시키고, 초음파를 인가하고 나서 산세 시험을 행했다. 산세정조에 강판을 100m/min의 속도에서 주행시켜, 탈스케일 시험을 행했다. 상기 마이크로 버블의 기포 직경의 측정은 기포 직경 분포 계측 장치를 사용했다. 상기 알루미나 미립자의 입자 직경의 측정은 레이저 회절산란형 입도 분포 측정 장치를 사용했다.
평가 방법으로서는, 40초 산세 처리후의 강판 표면의 산화물 스케일 제거 면적률이 100% 이하 내지 95% 이상인 경우:AA, 95% 미만 내지 90% 이상인 경우:A, 90% 미만 내지 85% 이상인 경우:BB, 85% 미만 내지 80% 이상인 경우:B, 80% 미만 내지 70% 이상인 경우:BC, 70% 미만 내지 60% 이상인 경우:C, 60% 미만 내지 50% 이상인 경우:CD, 50% 미만 내지 40% 이상인 경우:D, 40% 미만인 경우:X라고 했다.
표 3에 평가 결과를 나타낸다. Si의 함유량이 0.1질량% 내지 7.00질량%인 강판에서 우수한 탈스케일의 효율 향상의 효과가 얻어졌다.
[표 3]
Figure 112012041079334-pct00004

[표3 (계속)]
Figure 112012041079334-pct00005
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허청구의 범위에 기재된 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백해서, 그것들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 양해된다.
본 발명은 철강의 제조 과정에 있어서의 강판의 산세정에 있어서 이용할 수 있다.
1 : 산세정조
2 : 주행하는 강판
3 : 초음파 진동자
4 : 마이크로 버블과 미립자를 포함한 세정액
5 : 반사판
6 : 롤
7 : 린스액
8 : 린스조
9 : 세정물

Claims (18)

  1. 규소를 함유하는 강판의 산세정 방법에 있어서, 산세정액이 마이크로 버블을 함유하고, 당해 산세정액에 적어도 2종류의 주파수를 갖는 초음파를 동시에 인가하고, 당해 초음파의 주파수가 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 미만의 주파수인 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초음파의 주파수중 가장 낮은 주파수 f1과 가장 높은 주파수 f2가,
    0.24≤|log(f1)-log(f2)|≤1.55
    의 관계에 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산세정액에, 평균 입자 직경 0.05 내지 50㎛의 세라믹스 또는 산화철의 입자가 포함되는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 마이크로 버블이 평균 기포 직경이 다른 마이크로 버블을 2종류 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 마이크로 버블이 평균 기포 직경이 다른 마이크로 버블을 2종류 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 입자가 평균 입자 직경이 다른 입자를 2종류 이상 혼합한 것인 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖는 반사판을 사용해서 상기 인가한 초음파를 반사시키는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 방법.
  12. 적어도 산세정조와, 당해 산세정조 중의 산세정액에 초음파를 인가하는 초음파 인가 장치와, 상기 산세정조에 산세정액을 공급하는 산세정액 공급 장치를 구비하는 강판의 산세정 장치에 있어서, 상기 산세정액 공급 장치에 마이크로 버블을 공급하는 수단을 구비하고, 상기 초음파 인가 장치가 적어도 2종류의 주파수를 동시에 갖는 초음파를 인가할 수 있고, 당해 초음파의 주파수가 28.0㎑ 이상 1.0㎒ 이하인 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산세정액 공급 장치에, 또한 평균 입자 직경 0.05 내지 50㎛의 세라믹스 또는 산화철의 입자를 공급하는 수단을 갖는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 마이크로 버블을 공급하는 수단이 평균 기포 직경이 다른 마이크로 버블을 2종류 이상 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 입자를 공급하는 수단이 평균 입자 직경이 다른 입자를 2종류 이상 혼합할 수 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 산세정조의 내부를 통과하는 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖고, 상기 초음파를 반사하는 반사판이 상기 산세정조의 내부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  17. 제14항에 있어서, 상기 산세정조의 내부를 통과하는 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖고, 상기 초음파를 반사하는 반사판이 상기 산세정조의 내부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
  18. 제15항에 있어서, 상기 산세정조의 내부를 통과하는 강판에 대하여 오목형이 되는 곡면을 갖고, 상기 초음파를 반사하는 반사판이 상기 산세정조의 내부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 강판의 산세정 장치.
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