WO2011067955A1 - 鋼板の酸洗方法及び酸洗装置 - Google Patents

鋼板の酸洗方法及び酸洗装置 Download PDF

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WO2011067955A1
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acid cleaning
microbubbles
pickling
ultrasonic waves
frequency
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PCT/JP2010/059167
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工 西本
上村　賢一
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新日本製鐵株式会社
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    • C23G3/02—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously
    • C23G3/021—Apparatus for cleaning or pickling metallic material for cleaning wires, strips, filaments continuously by dipping

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate pickling method and a pickling device, and more particularly, to a method and a device for efficiently removing oxide scale generated in a manufacturing process of a steel plate containing Si.
  • the steel plate surface is cleaned for various purposes. For example, cleaning of the steel plate before plating or painting, oxide scale removal (descaling) by pickling hot-rolled steel plate, and the like can be mentioned.
  • descaling since an oxide scale is usually formed on the surface of the steel sheet in the process of being heat-treated and rolled, the oxide scale must be removed. That is, since the oxide scale is often caught in a rolling roll during the subsequent cold rolling and causes damage to the steel sheet surface, scale removal is an indispensable process.
  • conventional oxide scale removal the steel plate is often immersed in a plurality of acidic solutions and continuously passed through the plate to remove it by pickling.
  • Patent Documents 4 and 5 the effect of applying ultrasonic waves is further promoted by dispersing solid particles in the cleaning liquid.
  • Patent Document 6 describes that the addition of microbubbles can further improve the cleaning effect by adding ultrasonic waves. Compared with the case where only the ultrasonic waves are supplied to the cleaning liquid and the pickling liquid, when the microbubbles are used in combination, the ultrasonic wave propagates three-dimensionally, so that the object to be cleaned can be cleaned uniformly.
  • the object to be cleaned is a glass substrate or a silicon wafer for semiconductors.
  • a cleaning liquid containing microbubbles is supplied to an object to be cleaned and an ultrasonic wave combining a plurality of frequencies is irradiated.
  • the reason for combining multiple frequencies is to crush the microbubbles with low frequency ultrasonic waves of 5 to 800 kHz to generate microbubble radicals and to effectively mix the microbubble radicals with high frequency ultrasonic waves of 1 MHz or higher. , This is said to be effective cleaning.
  • a pickling solution in which sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, etc. are used alone or in combination of several kinds is used.
  • an increase in the acid concentration and an increase in the pickling temperature have been attempted, but there are negative aspects such as an increase in chemicals and energy costs, and rough surface of the steel material after pickling. Therefore, there is a limit to improving the pickling speed, and ultrasonic waves are used in combination.
  • JP-A-4-341588 JP 2003-313688 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-125573 JP-A-61-235584 JP-A-10-251911 JP 2000-256886 A JP 2007-253120 A
  • the additive element may concentrate at the interface between the oxide scale and the steel plate. When the concentrated layer of the additive element is formed, non-uniformity of oxide scale dissolution occurs during pickling.
  • Si silicon
  • the solubility of Si oxide in the pickling solution is small, and it has been empirically known that the dissolution rate becomes slow when treated by the conventional pickling method. It has been. Furthermore, it has also been observed that the Si oxide scale once dissolved changes into a gel and reattaches to the steel sheet surface.
  • the oxide scale oxide scale Si oxide scale is gelled in the solution depending on the concentration of Si ions in the pickling solution, and may adhere to the surface of the steel sheet. Also from this viewpoint, complete dissolution removal of the Si oxide scale is required.
  • the present invention solves such problems of the prior art, and efficiently and uniformly removes oxide scale (including Si oxide scale) generated in the production process of a steel sheet containing Si, and a pickling method for a steel sheet,
  • An object is to provide a pickling apparatus.
  • the present inventors applied ultrasonic waves of at least two types of frequencies to an acidic cleaning liquid containing microbubbles, so that high-frequency ultrasonic waves became low-frequency ultrasonic waves. Superposed on sound waves, high-frequency ultrasonic waves are easily propagated farther, and further, scattered by microbubbles, so that ultrasonic waves are uniformly and efficiently propagated to the steel sheet surface, leading to the present invention. It was. By superimposing two-frequency ultrasonic waves, the abdomen of ultrasonic waves is not fixed, and the uniformity of ultrasonic energy propagation is improved. It was also found that the effect of dissolving and removing oxide scales and Si oxide scales differs depending on the frequency of ultrasonic waves.
  • the oxide scale and Si oxide scale of the steel sheet can be efficiently and effectively removed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the acid cleaning liquid contains microbubbles, ultrasonic waves having at least two types of frequencies are applied to the acid cleaning liquid, and the frequency of the ultrasonic waves is 28.0 kHz or more.
  • An acid cleaning apparatus for a steel plate comprising at least an acid cleaning tank, an ultrasonic application device for applying ultrasonic waves to the acid cleaning liquid in the acid cleaning tank, and an acid cleaning liquid supply device for supplying the acid cleaning liquid to the acid cleaning tank. And means for supplying microbubbles to the acid cleaning liquid supply device, wherein the ultrasonic wave application device can apply ultrasonic waves having at least two kinds of frequencies, and the frequency of the ultrasonic waves is 28.0 kHz or more.
  • a steel plate acid cleaning apparatus characterized by being 1.0 MHz or less.
  • the continuous acid cleaning apparatus for steel sheets according to (8), wherein the means for supplying the particles can mix two or more kinds of particles having different average particle diameters.
  • a reflecting plate having a concave curved surface with respect to a steel plate passing through the pickling tank and reflecting the ultrasonic waves is installed in the pickling tank.
  • the continuous acid cleaning apparatus for steel sheets according to any one of (10) to (10).
  • oxide scale removal of a steel sheet containing silicon (Si) can be efficiently and effectively performed, and a clean surface without a descaling mark can be formed. Furthermore, the pickling speed is improved, so that the steel plate with good productivity can be pickled.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example in which a reflection plate having an ultrasonic vibrator and a curved surface is installed in a cleaning line for cleaning a running steel plate.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example in which an ultrasonic transducer and a flat reflector are installed in a cleaning line for cleaning a running steel plate.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a cleaning line for cleaning a steel plate during traveling.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating an example of a cleaning line that performs cleaning of a steel plate during traveling, which includes a cleaning tank and a rinse tank.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing an installation example of the ultrasonic vibrator and the reflector when the object to be cleaned is immersed in the cleaning liquid for cleaning.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing an installation example of the ultrasonic vibrator and the reflector when viewed from above the cleaning tank when the object to be cleaned is immersed in the cleaning liquid for cleaning.
  • the inventors of the present invention are ultrasonic waves having a frequency of 28.0 kHz or more and less than 1.0 MHz, and adding two or more frequencies to the cleaning liquid within the frequency range, and adding microbubbles to the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid is extremely effective for descaling a steel sheet containing Si. That is, it is possible to easily and uniformly remove the oxide scale of the steel sheet containing Si, which has been difficult to remove.
  • a physical scale concentrated layer of Si-based oxide
  • the layer made of the Si-based oxide makes it difficult to remove the scale, but it is clear that it can be easily removed by using the cleaning liquid of the present invention. Became.
  • the concentrated layer of the Si-based oxide is often in the form of a gel, and the gel-like Si-based oxide is separated from the surface of the steel plate, but is observed to float near the surface. Is done. Furthermore, a phenomenon in which some of them reattach to the surface of the steel sheet is also observed. However, it was confirmed that when the above-described cleaning method of the present invention was used, the phenomenon that the gel-like form as described above drifted in the vicinity of the surface was not observed, and therefore, the phenomenon of redeposition was almost eliminated. These effects are considered to be due to a synergistic action of microbubbles and two types of ultrasonic waves in a specific frequency range added to the cleaning liquid.
  • the action of the microbubbles added to the cleaning liquid first scatters the ultrasonic waves from the ultrasonic generator so that the ultrasonic waves uniformly strike the surface of the steel plate that is the object to be cleaned. At this time, the scattering of ultrasonic waves by the microbubbles is less attenuated. That is, the microbubbles increase the efficiency of ultrasonic wave propagation to the cleaning object.
  • Microbubbles also have the following effects.
  • the oxide scale peeled from the surface of the steel sheet by the acid and ultrasonic wave of the cleaning liquid, especially Si-based oxide, etc. is taken into the gas-liquid interface of microbubbles and bubbles, and the cleaning action of the cleaning liquid and ultrasonic wave is maintained. That's it. Moreover, it also has a function of suppressing redeposition of the gel-like Si-based oxide.
  • microbubbles having an average bubble diameter of 0.01 to 100 ⁇ m may be added to the cleaning liquid.
  • the average bubble diameter refers to the diameter at which the number of samples is maximum in the number distribution of the microbubble diameters.
  • the bubble generator becomes large, and it may be difficult to supply bubbles with the bubble diameter adjusted.
  • the average bubble diameter is more than 100 ⁇ m, the bubble rising speed is increased, and the life of the bubbles in the cleaning liquid is shortened, so that realistic cleaning may not be possible.
  • the average bubble diameter of the microbubbles is 0.01 to 100 ⁇ m in order to more effectively obtain the action of the microbubbles as described above. Further, it is preferably 0.1 to 80 ⁇ m.
  • the concentration (density) of the microbubbles in the cleaning solution is preferably from 500 / ml to 500,000 / ml. If it is less than 5 hundred / ml, the above-mentioned action of microbubbles may not be sufficiently obtained. If it exceeds 500,000 / ml, the bubble generating device may become large, or the number of bubble generating devices may be increased, and supply of microbubbles may not be practical.
  • the concentration of microbubbles is 5,000 / ml to 500,000 / ml in order to more effectively obtain the action of the microbubbles as described above. Is preferred. More preferably, the number is 10,000 / ml to 500,000 / ml.
  • the average bubble diameter and concentration (density) of the microbubbles can be measured with a liquid particle counter, a bubble diameter distribution measuring device, or the like.
  • a liquid particle counter for example, SALD-7100 (Shimadzu Corporation), Multisizer 4 (Beckman Coulter), Visizer system (Nippon Laser), acoustic bubble size distribution measuring device (ABS) (Nippon Fluid Technology Co., Ltd.), LiQuilaz-E20 / E20P (Sonak), KS- There are devices such as 42D (Lion).
  • the bubble diameter and concentration of microbubbles are measured by the particle counter, the bubble diameter distribution measuring device, or a measuring device equivalent to the device.
  • the average bubble diameter here is the number average bubble diameter.
  • the basic mechanism of microbubble generation includes bubble shearing, bubble passage through micropores, gas pressure dissolution, ultrasonic waves, electrolysis, chemical reaction, and the like, and any method may be used in the present invention.
  • a microbubble generation method in which the bubble diameter and concentration of the microbubbles can be easily controlled is preferable.
  • the bubble diameter of the microbubbles can be controlled by passing the cleaning liquid through a filter having micropores of a predetermined size and used for cleaning.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably a frequency of 28 kHz to less than 1 MHz. Within this frequency range, when two or more types of ultrasonic waves having different frequencies (wavelengths) are added to the cleaning liquid together with the microbubbles, it is effective for descaling the steel sheet containing Si. The following actions are considered.
  • the wavelength of the ultrasonic wave there is a specific relationship between the wavelength of the ultrasonic wave and the thickness of the scale that can be easily removed.
  • the following relational expression holds empirically between the wavelength L (mm) of the ultrasonic wave and the thickness S ( ⁇ m) of the scale that can be easily removed.
  • the wavelength L (mm) of the ultrasonic wave is obtained from the frequency F (Hz) of the ultrasonic wave when the sound speed is V (m / s).
  • L 1000 ⁇ (V / F) Is required.
  • V in water is 1444 m / s
  • L 38 mm
  • S 11 ⁇ m
  • the ultrasonic wave generated from the ultrasonic wave transmitter is not attenuated as much as possible until it reaches the oxide scale that is the object to be removed.
  • high-frequency ultrasonic waves are easily attenuated, and low-frequency ultrasonic waves are difficult to attenuate and reach far from the transmitter without significant attenuation.
  • the transmission intensity is the same, the intensity is not attenuated by the low frequency ultrasonic wave and the oxide scale removability is maintained, but the intensity of the high frequency ultrasonic wave is attenuated. Problems arise in removability. In particular, when the distance from the transmitter to the steel plate is large, or when ultrasonic waves are scattered by microbubbles (substantial ultrasonic transmission distance increases), attenuation of high-frequency ultrasonic waves is significant. appear.
  • the above-mentioned Si-based oxide can effectively remove oxide scale by irradiating cleaning liquid containing microbubbles with ultrasonic waves having a plurality of frequencies as described above for descaling steel sheets containing Si. It is presumed that this is because ultrasonic waves are effectively acting on the layer made of As described above, the high-frequency ultrasonic wave is superimposed on the low-frequency ultrasonic wave and irradiated to the oxide scale made of the Si-based oxide under the oxide scale made of the Fe-based oxide. It is thought that the ultrasonic wave acts effectively to facilitate descaling.
  • the frequency of the ultrasonic wave needs to be in the range of 28.0 kHz to less than 1.0 MHz.
  • bubbles of 500 ⁇ m or more are generated from the surface of the steel sheet due to the reaction between the steel sheet and the pickling solution, and the propagation of ultrasonic waves is hindered by the large bubbles, thereby reducing the effect of improving the solubility of ultrasonic waves. .
  • the frequency is set in the range of 35 to 430 KHz, and more preferably 35 to 200 KHz.
  • the pickling method according to the present invention can provide an excellent effect of improving descaling efficiency with a steel sheet having a Si content of 0.1 mass% to 7.00 mass%.
  • the descaling efficiency improvement effect means that descaling can be completed in a shorter time (faster plate speed) under the same liquid conditions, and at the same time, the descaling can be performed at a lower temperature or acid. The effect is that descaling can be completed even under low concentration conditions.
  • the steel plate with 0.75 mass% to 7.00 mass% can obtain a further excellent effect of improving the descaling efficiency, and the steel sheet with 1.0 to 3.5 mass% can improve the descaling efficiency more remarkably. An effect is obtained.
  • the content of Si contained in the steel sheet is 0.75% by mass or more, a layer made of a Si-based oxide is easily generated, so that a remarkable improvement effect of descaling efficiency is obtained. As described above, the effect of improving the descaling efficiency can be surely obtained.
  • the Si content in the steel sheet exceeds 7.00 mass%, the oxide scale structure does not change, so the effect of improving the descaling efficiency obtained does not change. It may be constant. In particular, when it is 3.5% by mass or more, the descaling property is gradually deteriorated, and it is difficult to descal even if ultrasonic waves and microbubbles are applied. Therefore, the effect is more remarkable at 1.0 to 3.5% by mass.
  • Particles in the cleaning liquid for example, ceramic particles such as magnesia (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silica (SiO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4) )
  • MgO magnesia
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Si 3 N 4 silicon nitride
  • SiO 2 silica
  • Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 iron oxide
  • the oxide scale can be removed more effectively by the impact force caused by the particles colliding with the surface of the cleaning object in addition to the improvement of the cleaning property by cavitation by ultrasonic waves.
  • the particle size to about half the size of the microbubbles, the impact force due to particle collision is ensured without hindering the propagation of ultrasonic waves, and the descaling efficiency is further improved.
  • the effect of improving descaling by the addition of the particles can be obtained even when irradiated with ultrasonic waves of one kind of frequency, but when two or more kinds of ultrasonic waves having different frequencies (wavelengths) are irradiated as described above. , Become even more prominent.
  • the particle size (average particle diameter) to be used is 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m.
  • the concentration of the particles in the liquid is preferably from several hundreds / ml to tens of thousands / ml. Further, the concentration in the liquid is preferably 5 hundred / ml to 5,000 / ml.
  • the particles become large, microbubbles adhere to the particle surface, and the concentration of the effective microbubbles is substantially reduced, so that sufficient detergency cannot be obtained.
  • the method of measuring a particle size distribution from the particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method or a pore electrical resistance method, or image analysis is mentioned, for example.
  • the average particle diameter here means a number average particle diameter.
  • the relationship between the coexisting microbubbles and the particles is more preferably that the average particle diameter Dp of the particles with respect to the average bubble diameter Dm of the microbubbles is Dm / 2 ⁇ Dp ⁇ 2 ⁇ Dm, and Dm / 2 ⁇ Dp. More preferably, ⁇ Dm.
  • Dp ⁇ Dm / 2 the energy is reduced when the particles collide, so the effect is reduced.
  • Dp> 2 ⁇ Dm the effect is reduced because the particles hinder the propagation of ultrasonic waves and the uniform distribution of microbubbles.
  • the stability of the microbubbles is further improved, the microbubbles and the particles can effectively scatter the ultrasonic waves, and the collision of the particles with the surface of the cleaning object becomes effective. As a result, it is considered that an excellent descaling effect is obtained and uniform descaling can be performed.
  • a mixture of two or more kinds of particles having different average particle sizes in the range of 0.05 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • the two types of average particle diameters it is more preferable to combine two or more of a range of 3 to 20 ⁇ m and a range of more than 20 ⁇ m and 50 ⁇ m or less.
  • the size of the microbubble it is more preferable to mix two or more types of microbubbles having different average bubble diameters.
  • the two types of average cell diameters it is more preferable to combine two or more types of a range of 0.1 to 35 ⁇ m and a range of more than 35 ⁇ m and 100 ⁇ m or less.
  • the bubble diameter of the microbubbles needs to be selected according to the ultrasonic frequency, and 0.22 ⁇
  • the acid cleaning solution (acid cleaning solution) may be a normal pickling solution for removing oxide scale.
  • an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous hydrofluoric acid solution (hydrofluoric acid), or an aqueous solution containing nitric acid, acetic acid, formic acid or the like in these solutions can be used.
  • the acid concentration of the pickling solution is not particularly limited, but is in the range of 2% by mass to 20% by mass. If it is less than 2% by mass, a sufficient rate of dissolving the oxide scale may not be obtained. If it exceeds 20% by mass, corrosion of the pickling tank may become significant, or it may be necessary to enlarge the rinse tank.
  • Fe 2+ ions may be added to the pickling solution.
  • the Fe 2+ ion concentration is more preferably 30 to 150 g / L. If it is less than 30 g / L, stable pickling may not be possible. If it exceeds 150 g / L, the pickling speed may be slow. Further, Fe 3+ ions may be added to the pickling solution.
  • the temperature of the pickling solution is not particularly limited, but it is more preferably from room temperature to 97 ° C. for reasons such as pickling efficiency and temperature control.
  • the ultrasonic waves and microbubbles when ultrasonic waves and microbubbles are used in combination in the cleaning liquid, it is desirable that the ultrasonic waves be uniformly transmitted to the entire cleaning tank. This improves the uniformity of cleaning, but the ultrasonic wave propagates to objects other than the object to be cleaned, such as the wall of the cleaning tank, causing energy loss due to erosion, and the output applied to the vibrator may be wasted. Therefore, an ultrasonic wave can be effectively transmitted to the cleaning object by installing an ultrasonic reflector in the cleaning tank.
  • the cleaning object has a concave curved surface with respect to the cleaning object as shown in FIG. An effect can also be expected by installing a flat reflector at a position as shown in FIG.
  • the reflector is preferably made of a hard material having a high density.
  • a steel plate, a SUS plate, ceramics, etc. can be considered.
  • a ceramic member such as acid-resistant brick is conceivable.
  • the pickling method for the steel sheet is generally a cleaning line including a pickling tank 1 as shown in FIG. 3 and an acid cleaning apparatus including a pickling tank 1 and a rinsing tank 8 as shown in FIG.
  • the steel plate 2 is passed through these pickling apparatuses and descaling is performed.
  • two or more pickling tanks 1 and two rinsing tanks 8 may be combined.
  • a microbubble generator and a fine particle adding device are installed in the pickling solution supply line (device) of these pickling devices, and microbubbles and fine particles of a predetermined size are added to the pickling solution 4 and put into the pickling tank 1.
  • the ultrasonic vibrator 3 As long as the ultrasonic vibrator 3 is installed in the pickling solution 4, it may be installed at any position regardless of the tank bottom face or side face. Further, the direction of the vibration surface is not limited. Furthermore, in the case of a cleaning line having the rinse tank 8, ultrasonic waves, microbubbles, and fine particles can be introduced into the rinse tank 8 as necessary. Thereby, the efficiency of rinse can also be improved.
  • the steel plate pickling method can be applied to descaling by dipping the steel plate 2 in the pickling tank 1. Also in this case, the position of the ultrasonic transducer 3 is not limited as long as macro bubbles and fine particles are added to the pickling solution 4. Further, it is preferable to use a cylindrical plate 5 that surrounds the cleaning object 9 as shown in FIGS.
  • Example 1 An oxide scale removal test (pickling) was performed using a hot rolled steel material using silicon (Si).
  • the component oxide scale of the steel sheet is C: 0.061 mass%, Si: 0.89 mass%, Mn: 1.19 mass%, P: 0.018 mass%, S: 0.0018 mass%, Al: 0.04% by mass, Ni: 0.021% by mass, Cr: 0.084% by mass, Cu: 0.016% by mass, the balance Fe and inevitable impurities.
  • a steel plate having an oxide scale of 3 to 15 ⁇ m was used for the test.
  • a hydrochloric acid (HCl) aqueous solution was used as the pickling solution, and the hydrochloric acid was adjusted and controlled so as to be in the range of 6 to 9% by mass during the test. Further, FeCl 2 was added so that Fe 2+ in the solution was 80 g / L. Similarly, with respect to Fe 3+, as Fe 3+ in the solution is 1 g / L, FeCl 3 was also added.
  • the pickling solution was heated to 85 ° C. ( ⁇ 5 ° C.).
  • the ultrasonic generator has an output of 1200 W, and the vibrator was made of SUS and the surface was subjected to acid resistance processing. The test was performed at the frequencies shown in Table 1.
  • microbubbles having the average cell diameter shown in Table 1 and MgO particles having the average particle diameter shown in Table 1 were dispersed and added in an aqueous HCl solution, and ultrasonic pickling was performed before applying the pickling test. It was. Microbubbles were generated using 2FKV-27M / MX-F13 manufactured by OHR Fluid Laboratory. The steel plate was run in a pickling tank at a speed of 100 m / min, and a descaling test was performed. The bubble diameter of the microbubbles was measured using a bubble diameter distribution measuring device. The particle diameter of the MgO particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (KS-42D manufactured by Rion).
  • KS-42D laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • the oxide scale removal area ratio on the steel sheet surface after 30 seconds pickling is 100% or less to 95% or more: AA, less than 95% to 90% or more: A, less than 90% ⁇ 85% or more: BB, less than 85% to 80% or more: B, less than 80% to 70% or more: BC, less than 70% to 60% or more: C, less than 60% to 50% % Or more: CD, less than 50% to 40% or more: D, less than 40%: X.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 2 Next, descaling was performed using a steel plate having the same steel oxide scale oxide scale as in Example 1 and having an oxide scale of 5 to 20 ⁇ m on the surface.
  • the pickling solution, microbubbles, additive particles, and ultrasonic wave application device were the same as in Example 1, and as in Example 1, the oxide scale removal area ratio on the steel sheet surface after 30 seconds pickling was evaluated. .
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • the pickling solution into which microbubbles are introduced is irradiated with ultrasonic waves at two different frequencies using ultrasonic waves having a frequency of 28.0 kHz or more and less than 1.0 kHz, the oxide scale can be removed in the same manner as in Example 1. It was confirmed that it could be effective.
  • Example 3 an oxide scale removal test (pickling) was performed using steel materials having different Si contents.
  • the Si content shown in Table 3 C: 0.061 mass%, Mn: 1.01 mass%, P: 0.015 mass%, S: 0.0017 mass%, Al: 0.0. 03 mass%, Ni: 0.020 mass%, Cr: 0.085 mass%, Cu: 0.015 mass%, the balance Fe and inevitable impurities.
  • the test material used in the test had an oxide scale of 3 to 25 ⁇ m on the steel plate surface, and the average oxide scale thickness of the 24 test materials was 10 ⁇ m.
  • aqueous HCl solution was used as the pickling solution, and the hydrochloric acid was adjusted and controlled so as to be in the range of 6 to 9% by mass during the test. Further, FeCl 2 was added so that Fe 2+ in the solution was 75 g / L. Similarly, with respect to Fe 3+, as Fe 3+ in the solution is 1.1 g / L, FeCl 3 was also added.
  • the pickling solution was heated to 85 ° C. ( ⁇ 5 ° C.).
  • the ultrasonic generator was the same as in Examples 1 and 2 and had an output of 1200 W.
  • the vibrator was made of SUS and the surface was subjected to acid resistance processing, and tests were conducted at the frequencies shown in Table 3.
  • the microbubbles having the average cell diameter shown in Table 3 and the alumina particles having the average particle diameter shown in Table 3 were dispersed in an aqueous HCl solution, and after applying ultrasonic waves, the pickling test was performed. went.
  • the steel plate was run through the cleaning tank at a speed of 100 m / min, and a descaling test was performed.
  • the bubble diameter of the microbubbles was measured using a bubble diameter distribution measuring device.
  • the particle diameter of the alumina fine particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the oxide scale removal area ratio on the steel sheet surface after 40 seconds pickling treatment is 100% or less to 95% or more: AA, less than 95% to 90% or more: A, less than 90% ⁇ 85% or more: BB, less than 85% to 80% or more: B, less than 80% to 70% or more: BC, less than 70% to 60% or more: C, less than 60% to 50% % Or more: CD, less than 50% to 40% or more: D, less than 40%: X.
  • Table 3 shows the evaluation results. An excellent effect of improving descaling efficiency was obtained with a steel sheet having a Si content of 0.1 mass% to 7.00 mass%.
  • the present invention can be used in acid cleaning of steel sheets in the steel manufacturing process.

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Abstract

課題本発明は、Ｓｉを含有する鋼板の製造工程で生成した酸化物スケールを効率良く、均一に除去できる鋼板の酸洗方法及び酸洗装置を提供するものである。 解決手段マイクロバブルを含有する酸性洗浄液に、２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満の周波数の超音波であって、少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加した状態で、珪素を含有する鋼板を該洗浄液に浸漬する鋼板の酸洗方法、及び、鋼板を支持する支持部と、鋼板を移動させる搬送機と、鋼板を酸洗する酸洗槽とを少なくとも備えた、珪素を含有する鋼板の連続酸洗装置であって、前記酸洗槽が、マイクロバブルを供給する手段と、２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満の周波数の超音波であって、少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加する手段と、を有する鋼板の連続酸洗装置である。

Description

鋼板の酸洗方法及び酸洗装置
　本発明は、鋼板の酸洗方法及び酸洗装置に関するものであり、特に、Ｓｉを含有する鋼板の製造工程で生成した酸化物スケールを効率良く除去する方法及び装置に関するものである。
　鋼板の製造工程においては、種々の目的で鋼板表面の洗浄が行われている。例えば、めっきや塗装前の鋼板の洗浄や、熱延鋼板の酸洗による酸化物スケール除去（脱スケール）などが挙げられる。脱スケールに関しては、通常、鋼板は熱処理されて圧延される過程で鋼板の表面に酸化物スケールが生成するので、前記酸化物スケールを除去しなければならない。即ち、前記酸化物スケールは、後工程の冷間圧延時に圧延ロールに巻き込まれ鋼板表面の損傷原因になることが多いため、スケール除去は必要不可欠な工程となっている。従来の酸化物スケール除去に関しては、複数の酸性溶液中に鋼板を浸漬し、連続で通板させて、酸洗除去することが多い。
　このような鋼板の洗浄の促進や高効率化、洗浄力の向上等は、洗浄液の設計によることが大きいが、さらに洗浄時に洗浄アシストする方法の１つとして、２０~１００ｋＨｚの超音波を印加する方法が、特許文献１、２、３に記載されている。洗浄液中で超音波を印加すると、洗浄対象の鋼板表面でキャビテーション現象が発生して洗浄効果を促進する。即ち、超音波によって洗浄液中で局部的に圧力が低下して蒸気圧よりも低くなり、水蒸気の発生や溶解している気体が膨張して、小さな気泡や空洞が急速に形成され激しく崩壊することで、洗浄の化学反応を促進し、なおかつ衝撃力を与えて洗浄効果が促進されるものである。したがって、超音波の印加は、熱延鋼板の脱スケール酸洗にも有効である。
　また、特許文献４や５では、洗浄液に固体粒子を分散させることで、超音波付加の効果がさらに助長されるとしている。
　また、特許文献６には、マイクロバブルを付加することにより超音波付加による洗浄効果向上をさらに高めることができることが記載されている。洗浄液及び酸洗液に超音波のみを供給する場合に比べ、マイクロバブルを併用した場合、超音波の伝播が三次元的に広がるため、洗浄対象物を均一に洗浄することができる。
　また、洗浄対象物がガラス基板や半導体用シリコンウエハであるが、特許文献７では、被洗浄物に、マイクロバブルを含んだ洗浄液を供給するとともに、複数の周波数を組み合わせた超音波を照射することが開示されている。複数の周波数を組み合わせる理由は、５~８００ｋＨｚの低周波超音波でマイクロバブルを圧壊してマイクロバブルラジカルを発生させるとともに、１ＭＨｚ以上の高周波超音波で該マイクロバブルラジカルを効果的に混合するとしており、これによる効果的に洗浄できるとしている。
　脱スケール酸洗には、硫酸、塩酸、硝酸及びフッ酸等を単独あるいは数種類を混合した酸洗溶液が用いられている。前記酸洗溶液の酸洗速度を増大させるために、酸濃度の増加及び酸洗温度の上昇等が図られてきたが、薬剤及びエネルギーコストの増大、酸洗後鋼材表面の肌荒れ等のマイナス面があることから、酸洗速度向上には限界があり、超音波が併用されている。しかしながら、鋼板の製造コスト低減や鋼板の高品質化が望まれ、鋼板の洗浄や脱スケールに関しても洗浄効率の更なる向上、及び鋼板の表面の清浄性向上が必要である。
特開平４−３４１５８８号公報 特開２００３−３１３６８８号公報 特開平５−１２５５７３号公報 特開昭６１−２３５５８４号公報 特開平１０−２５１９１１号公報 特開２０００−２５６８８６号公報 特開２００７−２５３１２０号公報
　鋼板の洗浄効果や効率を向上させるために鋼板の酸洗に超音波を併用しようとすると、超音波は指向性が高いため、超音波の発信機を鋼板の直下に設置する必要がある。その上、設置条件によっては期待された酸化物スケールの溶解速度が得られない場合や、幅方向に均一に酸洗することが難しいといった問題が発生する。
　さらに、酸化物スケール除去の際に酸洗槽内で鋼板と酸の反応によって気泡が発生するため、低い周波数を使用した場合はこの気泡によって超音波伝播が阻害され、超音波による酸化物スケールの溶解性向上効果が低下するといった問題もある。
　したがって、鋼板の酸洗において超音波照射を適用しようとしても、酸化物スケールの溶解速度向上を十分に達成することは難しい。
　さらに近年の鋼板の高強度化や高機能化に伴い、鋼板には種々の元素が添加されている。そのため、酸化物スケールと鋼板の界面において添加元素が濃化することがある。前記添加元素の濃化層が形成された場合、酸洗において酸化物スケール溶解の不均一性が起きてしまう。
　特に、添加元素に珪素（Ｓｉ）がある場合には、酸洗溶液中のＳｉ酸化物の溶解度が小さいため、従来の酸洗の方法にて処理すると溶解速度が遅くなることが経験的に知られている。さらに、一度溶解したＳｉ酸化物スケールがゲル状に変化し、鋼板表面に再付着することも観察されている。
　珪素鋼板等のＳｉを多く含む鋼板の場合、この現象はさらに顕著であり、酸化物スケール層の地鉄側に鋼中のＳｉが酸化物として濃化するため、酸化物スケール層と地鉄との間にできるＳｉ酸化物層を溶解除去して、全体の酸化物スケールを除去する必要がある。
　また、前述したように、酸化物スケール酸化物スケールＳｉ酸化物スケールは酸洗溶液中のＳｉイオンの濃度によっては溶液中でゲル状になり、鋼板の表面に付着していることもあるため、この観点からも、Ｓｉ酸化物スケールの完全な溶解除去が求められている。
　この酸化物スケール、特にＳｉ酸化物スケールの溶解除去に対して、従来の酸洗方法では、スケールの溶解速度が十分に得られていないのが現状である。そのため、酸洗のラインスピードが上げられず、効率のよい酸洗が行われていないだけでなく、生産性を上げられない要因ともなっている。
　例えば、特許文献４や５では、超音波洗浄の洗浄液に固体粒子を分散させるというような方法もあるが、鋼板の酸洗において超音波照射を適用し、更に、洗浄液に固体粒子を単に分散させるだけでは、上記問題を解決できない。なぜなら、Ｓｉを含有する鋼板の酸洗では、洗浄速度が向上せず、均一に洗浄もできないからである。
　特許文献６にあるように、マイクロバブルを付加した洗浄液に、単に超音波を照射しても、超音波の周波数に合わせたマイクロバブルの平均気泡径を選定しないと、超音波がマイクロバブルに衝突や反射するために減衰が激しく、十分な洗浄効果が得られなかったり、均一に洗浄できなかったりする。更に、特許文献７のように、１ＭＨｚ以上の高周波超音波を含む複数の超音波を照射したとしても、マイクロバブルラジカルで洗浄できるのは汚染有機物に限られるので、必ずしも酸化物スケールの洗浄に効果があるわけではない。
　更に、洗浄液中に固体粒子とマイクロバブルの両方を分散させることも考えられるが、実際に本発明者らが検討した結果、単に固体粒子とマイクロバブルの両方を洗浄液に加えても、固体粒子によってマイクロバブルの安定化が損なわれたり（マイクロバブルの凝集が起こったり）、固体粒子がマイクロバブルの中や気液界面に捕えられて洗浄液中に効率よく分散しなかったりして、むしろ、洗浄力が低下し、効果的な洗浄や均一に洗浄できなかった。
　本発明は、こうした従来技術の抱える問題を解決し、Ｓｉを含有する鋼板の製造工程で生成した酸化物スケール（Ｓｉ酸化物スケールを含む）を効率良く、均一に除去できる鋼板の酸洗方法及び酸洗装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、マイクロバブルを含有する酸性洗浄液に、少なくとも２種類の周波数の超音波を印加することにより、高周波の超音波が低周波の超音波に重畳し、高周波の超音波がより遠くへ伝播され易くなり、さらに、マイクロバブルで散乱されるため、鋼板表面に均一に、効率よく超音波が伝播されることを見出し、本発明に至った。２周波数の超音波を重畳することにより、超音波の腹部の固定がなく、超音波エネルギー伝播の均一性が向上する。
　また、酸化物スケールやＳｉ酸化物スケールの溶解除去には、超音波の周波数によりその効果が異なることも見出した。特に、２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満の周波数の範囲で、２種類以上の周波数の超音波を印加すると、鋼板の酸化物スケールやＳｉ酸化物スケールを効率よく、効果的に除去できることを見出した。
　即ち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）珪素を含有する鋼板の酸洗浄方法において、酸洗浄液がマイクロバブルを含有し、当該酸洗浄液に少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加し、当該超音波の周波数が２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満の周波数であることを特徴とする鋼板の酸洗浄方法。
（２）前記超音波の周波数のうち、最も低い周波数ｆ１と最も高い周波数ｆ２とが、
　０．２４≦｜ｌｏｇ（ｆ１）−ｌｏｇ（ｆ２）｜≦１．５５
の関係にあることを特徴とする（１）記載の鋼板の酸洗浄方法。
（３）前記酸洗浄液に、平均粒子径０．０５~５０μｍのセラミックスまたは酸化鉄の粒子が含まれることを特徴とする（１）又は（２）に記載の鋼板の酸洗浄方法。
（４）前記マイクロバブルが、平均気泡径の異なるマイクロバブルを２種類以上混合したものであることを特徴とする（１）~（３）のいずれか１項に記載の鋼板の酸洗浄方法。
（５）前記粒子が、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上混合したものであることを特徴とする（３）に記載の鋼板の酸洗浄方法。
（６）前記鋼板に対して凹型となる曲面を有する反射板を用いて前記印加した超音波を反射させることを特徴とする（１）~（５）のいずれか１項に記載の鋼板の酸洗浄方法。
（７）少なくとも酸洗浄槽と当該酸洗浄槽中の酸洗浄液に超音波を印加する超音波印加装置と前記酸洗浄槽に酸洗浄液を供給する酸洗浄液供給装置を備える鋼板の酸洗浄装置であって、前記酸洗浄液供給装置にマイクロバブルを供給する手段を有し、前記超音波印加装置が少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加することができ、当該超音波の周波数が２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ以下であることを特徴する鋼板の酸洗浄装置。
（８）前記酸洗浄液供給装置に、さらに平均粒子径０．０５~５０μｍのセラミックスまたは酸化鉄の粒子を供給する手段を有することを特徴とする（７）記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
（９）前記マイクロバブルを供給する手段が、平均気泡径の異なるマイクロバブルを２種類以上混合することができることを特徴とする（７）又は（８）に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
（１０）前記粒子を供給する手段が、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上混合することができることを特徴とする（８）に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
（１１）前記酸洗槽の中を通過する鋼板に対して凹型となる曲面を有し、前記超音波を反射する反射板が、前記酸洗槽の中に設置されていることを特徴とする（７）~（１０）のいずれか１項に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
　本発明によれば、珪素（Ｓｉ）を含む鋼板の酸化物スケール除去を効率よく、効果的に行え、脱スケール痕のない清浄な表権を形成することができる。さらに、酸洗速度が向上することにより、生産性のよい鋼板の酸洗浄を行うことができる。
　図１は、走行中の鋼板の洗浄を行う洗浄ラインにおいて、超音波振動子及び曲面を持った反射板を設置した例を示す説明図である。
　図２は、走行中の鋼板の洗浄を行う洗浄ラインにおいて、超音波振動子及び平板の反射板を設置した例を示す説明図である。
　図３は、走行中の鋼板の洗浄を行う洗浄ラインの例を示す説明図である。
　図４は、洗浄槽とリンス槽からなる走行中の鋼板洗浄を行う洗浄ラインの例を示す説明図である。
　図５は、洗浄対象物を洗浄液に浸漬して洗浄する場合の、超音波振動子及び反射板の設置例を示す説明図である。
　図６は、洗浄対象物を洗浄液に浸漬して洗浄する場合の、洗浄槽の上から見た場合の超音波振動子及び反射板の設置例を示す説明図である。
　本発明者らは、周波数が２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満である超音波であって、前記周波数の範囲内で２種類以上の周波数を洗浄液に加えること、及び、マイクロバブルを洗浄液に加えることで、前記洗浄液は、Ｓｉを含有する鋼板の脱スケールに極めて有効であることを見出した。即ち、これまでスケール除去が困難とされてきたＳｉを含有する鋼板の酸化物スケールを容易に除去でき、かつ、均一に除去できるものである。
　Ｓｉを含有する鋼板における酸化物スケールが、酸洗液に溶解する過程を詳細に調べてみると、酸化物スケールが鋼板表面から徐々に溶解し、鋼板との界面付近に達する最終段階において、Ｓｉ系酸化物が濃化している層が存在し、この層の部分で、残りの酸化物スケールが鋼板表面より離脱するのが遅いことが分かった。例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、やＦｅＯ等のＦｅ系酸化物からなる酸化物スケールと、その下層（地鉄との界面）にＦｅ２ＳｉＯ４等のＳｉ系酸化物からなる酸化物スケール（Ｓｉ系酸化物の濃化層）とが存在し、前記Ｓｉ系酸化物からなる層がスケール除去を困難にしていたが、上記本発明の洗浄液を用いると、容易に除去できることが明らかになった。
　また、前記Ｓｉ系酸化物の濃化層はゲル状になっている場合も多く、前記ゲル状Ｓｉ系酸化物は、鋼板表面からは遊離しているものの、表面近傍に漂っている状態が観察される。更に、それらの一部が、鋼板の表面に再付着する現象も見られる。
　しかしながら、上記本発明の洗浄方法を用いると、前記のようなゲル状の形態が表面近傍で漂っている現象は見られず、よって、再付着の現象も殆どなくなっていることが確認された。
　これらの効果は、洗浄液に加えた、マイクロバブルと特定の周波数範囲の２種類の超音波との相乗的作用によるものと考えられる。
　洗浄液に加えられたマイクロバブルの作用は、まず、超音波発生器からの超音波を散乱させ、洗浄対象物である鋼板の表面に均一に該超音波が当たるようになる。この際、マイクロバブルによる超音波の散乱は減衰が少ない。即ち、マイクロバブルは、洗浄物に対して超音波の伝播の効率を上げるものである。また、マイクロバブルには、次のような作用もある。洗浄液の酸と超音波によって、鋼板の表面から剥離された酸化物スケール、特に、Ｓｉ系酸化物等をマイクロバブルの気液界面や気泡の中に取り込み、洗浄液や超音波の洗浄作用を維持するというものである。また、ゲル状のＳｉ系酸化物の再付着を抑制するという働きもある。
　このようなマイクロバブルの作用を得るには、平均気泡径が０．０１~１００μｍであるマイクロバブルを洗浄液に加えればよい。平均気泡径は、マイクロバブルの直径に個数分布において、標本数が最大である直径をいう。平均気泡径が０．０１μｍ未満の場合、バブル発生装置が大型になり、気泡径を整えてのバブルの供給が難しい場合がある。平均気泡径が１００μｍ超の場合、バブル浮上速度が増加し、洗浄液中でのバブルの寿命が短くなって現実的な洗浄が出来なくなる場合がある。また、気泡径が大きすぎると、超音波の伝播がマイクロバブルにより阻害される場合があり、超音波の持つ洗浄力向上の効果が低下してしまう場合が生じる。Ｓｉを含有する鋼板の酸化物スケールを除去する場合において、上述のようなマイクロバブルの作用をより効果的に得るには、マイクロバブルの平均気泡径が０．０１~１００μｍであるのが好ましい。更に、好ましくは、０．１~８０μｍである。
　また、該マイクロバブルの洗浄液中の濃度（密度）は、５百個／ｍｌ~５０万個／ｍｌが好ましい。５百個／ｍｌ未満では、上述のマイクロバブルの作用が十分得られない場合がある。５０万個／ｍｌ超では、バブル発生装置が大型になったり、バブル発生装置の台数を増やすことになったりして、マイクロバブルの供給が現実的でない場合がある。Ｓｉを含有する鋼板の酸化物スケールを除去する場合において、上述のようなマイクロバブルの作用をより効果的に得るには、マイクロバブルの濃度が５千個／ｍｌ~５０万個／ｍｌであるのが好ましい。更に、好ましくは、１万個／ｍｌ~５０万個／ｍｌである。
　上記マイクロバブルの平均気泡径や濃度（密度）は、液中パーティクルカウンターや気泡径分布計測装置等で計測できる。例えば、ＳＡＬＤ−７１００（島津製作所）、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ）、ＶｉｓｉＳｉｚｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ（日本レーザー）、音響式気泡径分布測定装置（ＡＢＳ）（西日本流体技研）、ＬｉＱｕｉｌａｚ−Ｅ２０／Ｅ２０Ｐ（ソナック）、ＫＳ−４２Ｄ（リオン）などの装置がある。本発明の実施例における、マイクロバブルの気泡径及び濃度は、前記パーティクルカウンターや気泡径分布計測装置、或いは前記装置と同等の計測器で計測されたものである。尚、ここでいう平均気泡径とは数平均気泡径である。
　マイクロバブル発生の基本機構は、気泡のせん断、気泡の微細孔通過、気体の加圧溶解、超音波、電気分解、化学反応等があり、本発明ではどの方法を用いてもよい。マイクロバブルの気泡径と濃度が容易に制御できるマイクロバブル発生方法が好ましい。例えば、せん断方式でマイクロバブルを発生した後に、洗浄液を所定サイズの微細孔を持つフィルターに通すことにより、マイクロバブルの気泡径を制御し、洗浄に使用できる。
　超音波の周波数は、上述のように、２８ｋＨｚ以上~１ＭＨｚ未満の周波数が好ましい。この周波数の範囲内で、周波数（波長）の異なる２種類以上の超音波をマイクロバブルとともに洗浄液に加えると、Ｓｉを含有する鋼板の脱スケールに有効となる。以下のような作用によるものと考える。
　まず、超音波の波長と、除去し易いスケールの厚さとは、特定の関係にあり、波長が大きくなるほど（周波数が低くなるほど）、除去し易いスケールの厚さは大きくなる。例えば、３８ｋＨｚでは１０~３０μｍ程度の厚さのスケール除去に優れるのに対し、１００ｋＨｚでは１~５μｍ程度の厚さのスケール除去に優れている。概ね、超音波の波長Ｌ（ｍｍ）と除去し易いスケールの厚さＳ（μｍ）との間には、経験的に次のような関係式が成り立つ。
　Ｓ＝１０００×（Ｌ／３５００）
また、超音波の波長Ｌ（ｍｍ）は、音速をＶ（ｍ／ｓ）とすると、超音波の周波数Ｆ（Ｈｚ）から、
　Ｌ＝１０００×（Ｖ／Ｆ）
で求められる。水中での音速Ｖが１４４４ｍ／ｓとすると、３８ｋＨｚでは、Ｌ＝３８ｍｍとなり、Ｓ＝１１μｍと計算される。１００ｋＨｚでは、Ｌ＝１４．４ｍｍとなり、Ｓ＝４μｍと計算される。
　したがって、酸化物スケールのような均一な厚さではなく、厚さに幅がある付着物に対しては、周波数の異なる２種類以上の超音波を加えることで、どのような厚さの酸化物スケールに対しても幅広く作用することになる。
　また、超音波の発信器から発生する超音波は、除去対象物である酸化物スケールに達するまで出来るだけ減衰しないことが好ましい。一般的には、高周波数の超音波は減衰し易く、低周波数の超音波は減衰し難く発信器から遠くまで大きな減衰をせずに届く。したがって、同じ発信強度であれば、低い周波数の超音波ではその強度は減衰せず、酸化物スケール除去性は維持されるが、高い周波数の超音波では、その強度が減衰するために酸化物スケール除去性に問題が生じる。特に、発信器の位置から鋼板までの距離が大きい場合や、マイクロバブルで超音波を散乱さる場合（実質的な超音波伝達距離が大きくなる）には、高い周波数の超音波の減衰が顕著に現れる。
　しかしながら、マイクロバブルが含まれる洗浄液において、高い周波数の超音波と同時に低い周波数の超音波も照射すると、高い周波数の超音波によると思われるサイズの酸化物スケールも効率よく除去できることが確認された。特に、式１の関係にある周波数の超音波を少なくとも２種類照射するとより顕著な除去効果が得られることを見出した。
　０．２４≦｜ｌｏｇ（ｆ１）−ｌｏｇ（ｆ２）｜≦１．５５　・・・（式１）
　即ち、式１の関係にあるｆ１の周波数の超音波とｆ２の周波数の超音波の２種類を少なくとも含む超音波を、マイクロバブルが含まれる洗浄液中に照射すると、前記洗浄液中に浸漬された珪素（Ｓｉ）含有鋼板の酸化物スケールの除去が更に効率よく、均一に行われる。３以上の周波数を含む超音波の場合、最も低い周波数ｆ１と最も高い周波数ｆ２とが、式１を満たすようにするとよい。
　式１の関係にある高い周波数の超音波と低い周波数の超音波の組み合わせにすると、減衰し難い低い周波数の超音波に高い周波数の超音波が重畳して、高い周波数の超音波も減衰せずに（減衰が抑制されて）鋼板まで到達するものと考えられる。そのために、酸化物スケールを効率よく均一に除去できるものと推測される。この効果は、脱スケールが困難であるＳｉを含有する鋼板で特に有効なものとなる。
　Ｓｉを含有する鋼板の脱スケールに対して、上記複数の周波数を有する超音波をマイクロバブルが含まれる洗浄液中に照射すると、効果的に酸化物スケールを除去できるのは、上述のＳｉ系酸化物からなる層に超音波が効果的に作用しているからであるとも推測される。上述のように、低い周波数の超音波に高い周波数の超音波が重畳して照射されることで、Ｆｅ系酸化物からなる酸化物スケールの下層にあるＳｉ系酸化物からなる酸化物スケールにも超音波が効果的に作用して脱スケールを容易にしているとも考えられる。
　また、上述のような条件で超音波を照射すると、その物理的な衝撃で酸化物スケールにクラックを発生させ、このクラックを通じて酸性洗浄液がスケール内部まで浸透することで効率良く脱スケールをすることができるとも解することができる。
　ここで、超音波の周波数は、２８．０ｋＨｚ以上~１．０ＭＨｚ未満の範囲である必要がある。２８ｋＨｚ未満の周波数を使用した場合、鋼板と酸洗液の反応により、鋼板表面から５００μｍ以上の気泡が発生し、この大きな気泡によって超音波伝播が阻害され、超音波の溶解性向上効果が低下する。一方、１ＭＨｚ以上の周波数を使用した場合、超音波の直進性が強くなり洗浄の均一性が低下する場合がある。１ＭＨｚ以上の周波数の超音波では、マイクロバブルが存在しても、超音波が洗浄液中を散乱し難くなり、酸化物スケールを均一に洗浄できないからである。
　より好ましくは、３５~４３０ＫＨｚ、更に好ましくは、３５~２００ＫＨｚの範囲で周波数を設定するとよい。
　本発明による酸洗方法は、鋼板中のＳｉの含有量が、０．１質量％~７．００質量％である鋼板で優れた脱スケールの効率向上の効果が得られることが確認されている。ここで、脱スケールの効率向上効果とは、同じ液条件であれば、より短時間で（より早い通板速度）で脱スケールを完了することができ、同じ時間であれば、より低温若しくは酸濃度が低い条件でも脱スケールを完了することができるという効果をいう。
　０．７５質量％~７．００質量％である鋼板で更に優れた脱スケールの効率向上の効果が得られ、１．０~３．５質量％である鋼板ではより著しい脱スケールの効率向上の効果が得られる。鋼板中に含まれるＳｉの含有量が０．７５質量％以上になると、Ｓｉ系酸化物からなる層が生成しやすいため、顕著な脱スケールの効率の向上効果が得られ、１．０質量％以上では脱スケールの効率向上効果は確実に得られる。一方、鋼板中に含まれるＳｉの含有量が７．００質量％を超えると酸化物スケールの構造が変わらなくなるため、得られる脱スケールの効率の向上効果は変わらなくなり、それ以上では脱スケール効率が一定となる場合がある。特に３．５質量％以上になると、脱スケール性がしだいに悪くなり超音波とマイクロバブルを適用しても脱スケールし難くなる。従って、効果がより顕著に出るのは１．０~３．５質量％である。
　次に、粒子を添加した場合の効果について説明する。洗浄液に粒子、例えば、マグネシア（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミックス粒子や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）粒子を入れることで、超音波によるキャビテーションによる洗浄性向上に加え、粒子が洗浄物表面に衝突することによる衝撃力で、酸化物スケールをより効果的に取り除くことができる。更に、粒子サイズをマイクロバブルのサイズの半分程度にすることにより、超音波の伝播を阻害せずに粒子の衝突による衝撃力を確保して脱スケールの効率がより向上する。前記粒子の添加による脱スケール向上の効果は、１種類の周波数の超音波を照射した場合でも得られるが、上述のような周波数（波長）の異なる２種類以上の超音波を照射した場合には、さらに顕著になる。
　使用する粒子サイズ（平均粒子径）は０．０５~５０μｍであるが、より好ましくは、０．０５~３０μｍである。粒子の液中の濃度としては数百個／ｍｌ~数万個／ｍｌが好ましい。さらに、液中濃度としては、５百個／ｍｌ~５千個／ｍｌが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の粒子を使用した場合、粒子が洗浄物表面に衝突する衝撃力が弱くなり、脱スケールの向上が期待できない場合がある。また、粒子径が小さ過ぎると、マイクロバブルの中や気液界面に粒子が捕獲されて、超音波を照射しても粒子が洗浄物表面に衝突できず、粒子添加による脱スケールの向上効果が得られない場合がある。平均粒子径が５０μｍ超の粒子を使用した場合、超音波の伝播及びマイクロバブルの洗浄物表面への移動を阻害するため洗浄力の低下が起こる。また、大きな粒子になると、該粒子表面にマイクロバブルを付着させてしまい、実質的に有効なマイクロバブルの濃度が低下するので十分な洗浄力が得られなくなる。なお、本発明における粒子の粒子径の測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法や細孔電気抵抗法を用いた粒度分布測定装置や画像解析から粒度分布を測定する方法が挙げられる。また、ここでいう平均粒子径は数平均粒子径のことを意味する。
　また、共存するマイクロバブルと粒子との関係は、マイクロバブルの平均気泡径Ｄｍに対する粒子の平均粒子径Ｄｐが、Ｄｍ／２≦Ｄｐ≦２×Ｄｍであるのがより好ましく、Ｄｍ／２≦Ｄｐ≦Ｄｍであればさらに好ましい。Ｄｐ＜Ｄｍ／２だと、粒子が衝突することによって与えるエネルギーが小さくなるため効果が小さくなる。また、Ｄｐ＞２×Ｄｍだと、粒子が超音波の伝播やマイクロバブルの均一な分布を妨げるため効果が小さくなる。前記のような関係にあると、マイクロバブルの安定性がより向上し、マイクロバブルと粒子が超音波を効果的に散乱でき、更に粒子の洗浄対象物表面への衝突が効果的になり、これらの結果、優れた脱スケール効果が得られ、均一な脱スケールを行うことができるものと考えられる。
　また、粒子のサイズに関し、０．０５~５０μｍの平均粒子径の範囲の中で、平均粒子径の異なる２種類以上の粒子を混合したものがより好ましい。前記２種類の平均粒子径としては、３~２０μｍの範囲と２０μｍ超５０μｍ以下の範囲との２種類以上を組み合わせるのが更に好ましい。
　また、マイクロバブルのサイズに関し、平均気泡径の異なる２種類以上のマイクロバブルを混合したものであるのがより好ましい。前記２種類の平均気泡径としては、０．１~３５μｍの範囲と３５μｍ超１００μｍ以下の範囲との２種類以上を組みわせるのが更に好ましいい。
　マイクロバブルの気泡径は超音波周波数に合わせて選定する必要があり、超音波の周波数が２８ＫＨｚ~１．０ＭＨｚでは
　０．２２≦｜ｌｏｇ（ｍ１）−ｌｏｇ（ｍ２）｜≦１．５２
とすることが望ましい。
ここでｍ１．ｍ２はマイクロバブルの気泡径（μｍ）である。
　超音波周波数がより好ましい範である３５~４３０ｋＨｚでは
　０．２８≦｜ｌｏｇ（ｍ１）−ｌｏｇ（ｍ２）｜≦１．０８
が望ましい。
　さらに好ましい超音波周波数範囲の３５~２００ｋＨｚでは
　０．２８≦｜ｌｏｇ（ｍ１）−ｌｏｇ（ｍ２）｜≦０．７５
が望ましい。
　本発明に係る酸性洗浄液（酸洗浄液）は、通常の酸化物スケール除去用の酸洗液でよい。例えば、塩酸水溶液、硫酸水溶液、フッ酸水溶液（フッ化水素酸）あるいはこれらの溶液に硝酸、酢酸、蟻酸などが含まれる水溶液が使用できる。酸洗液の酸の濃度は、特に限定されないが、２質量％~２０質量％の範囲である。２質量％未満では、酸化物スケールを溶解する速度が十分得られない場合がある。２０質量％を超えると、酸洗槽の腐食が著しくなる場合があったり、リンス槽を大きくする必要が出てきたりする場合がある。
　また、前記酸洗液に、Ｆｅ２＋イオンを添加してもよい。Ｆｅ２＋イオン濃度は、３０~１５０ｇ／Ｌがより好ましい。３０ｇ／Ｌ未満では、安定した酸洗が出来ない場合がある。１５０ｇ／Ｌを超えると、酸洗速度が遅くなる場合がある。また、前記酸洗液に、Ｆｅ３＋イオンを添加してもよい。
　酸洗液の温度は、特に限定されないが、酸洗効率や温度管理等の理由で常温から９７℃であるのがより好ましい。
　本発明のように、洗浄液に超音波とマイクロバブルを併用した場合、洗浄槽全体に均一に超音波が伝わることが望ましい。これによって洗浄の均一性が上がるが、洗浄槽壁等、洗浄対象物以外にも超音波が伝播し、エロージョンによるエネルギーロス等が生じ、振動子にかけた出力が無駄になってしまう場合がある。そのため、洗浄槽内に超音波の反射板を設置することで、超音波を洗浄物に対して有効に伝えることができる。設置方法としては、図１に示すような洗浄物に対して凹型となる曲面を持ち洗浄物を挟む形で設置するのが好ましい。図２に示すような位置に平板の反射板を設置することでも効果が期待できる。反射板は、硬く密度が高い材質が望ましい。例えば、鋼板やＳＵＳ板、セラミックス等が考えられる。また、酸洗等での耐薬品性が必要な場合には、耐酸レンガ等のセラミックス部材の使用が考えられる。
　鋼板の酸洗方法は、図３に示すような酸洗槽１からなる洗浄ライン、及び、図４に示すような酸洗槽１とリンス槽８からなる酸洗浄装置が一般的である。これらの酸洗装置に、鋼板２を通板して脱スケール処理を行う。このとき、酸洗槽１とリンス槽８はそれぞれ２つ以上組み合わされていても良い。これらの酸洗浄装置の酸洗液供給ライン（装置）にマイクロバブル発生装置や微粒子添加装置を設置し、酸洗液４に所定サイズのマイクロバブルや微粒子を添加し酸洗槽１内に入れる。超音波振動子３の設置場所は、酸洗液４中であれば槽底面・側面を問わず、どの位置に設置してもよい。また、さらに振動面の向きにも制限がない。さらに、リンス槽８のある洗浄ラインの場合、リンス槽８内にも超音波・マイクロバブル・微粒子を必要に応じて導入することができる。これにより、リンスの効率も向上させることができる。
　上記鋼板の酸洗方法は、酸洗槽１に鋼板２を浸漬しての脱スケールにも適用可能である。この場合にも、酸洗液４にマクロバブルや微粒子が添加されていれば、超音波振動子３の位置に制限はない。また、反射板５は、図５、図６に示すように洗浄物９を囲むような円筒形のものを使用することが好ましい。
　以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
　珪素（Ｓｉ）を用いた熱延鋼材を用いて酸化物スケールの除去試験（酸洗）を実施した。鋼板の成分酸化物スケールは、Ｃ：０．０６１質量％、Ｓｉ：０．８９質量％、Ｍｎ：１．１９質量％、Ｐ：０．０１８質量％、Ｓ：０．００１８質量％、Ａｌ：０．０４質量％、Ｎｉ：０．０２１質量％、Ｃｒ：０．０８４質量％、Ｃｕ：０．０１６質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物である。鋼板表面に酸化物スケールが３~１５μｍあるものを試験に用いた。酸洗液として塩酸（ＨＣｌ）水溶液を用い、試験中、塩酸が６~９質量％の範囲内になるように調整、制御した。更に、溶液中のＦｅ２＋が８０ｇ／Ｌになるように、ＦｅＣｌ２を添加した。また、Ｆｅ３＋に関しても同様に、溶液中のＦｅ３＋が１ｇ／Ｌになるように、ＦｅＣｌ３も添加した。酸洗液の温度は、８５℃（±５℃）になるように加温した。
　超音波発生装置は出力１２００Ｗであり、振動子はＳＵＳ製で表面を耐酸加工したものを用い、表１に示した周波数で試験を行った。酸洗試験前に、表１に示した平均気泡径のマイクロバブル、表１に示した平均粒子径のＭｇＯ粒子をＨＣｌ水溶液中に分散添加し、超音波を印加してから酸洗試験を行った。マイクロバブルの発生は、ＯＨＲ流体研究所製　２ＦＫＶ−２７Ｍ／ＭＸ−Ｆ１３を用いた。酸洗槽に鋼板を１００ｍ／ｍｉｎの速度で走行させ、脱スケール試験を行った。前記マイクロバブルの気泡径の測定は、気泡径分布計測装置を用いた。前記ＭｇＯ粒子の粒子径の測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置（リオン製ＫＳ−４２Ｄを用いた。
　評価方法としては、３０秒酸洗処理後の鋼板表面の酸化物スケール除去面積率が、１００％以下~９５％以上の場合：ＡＡ、９５％未満~９０％以上の場合：Ａ、９０％未満~８５％以上の場合：ＢＢ、８５％未満~８０％以上の場合：Ｂ、８０％未満~７０％以上の場合：ＢＣ、７０％未満~６０％以上の場合：Ｃ、６０％未満~５０％以上の場合：ＣＤ、５０％未満~４０％以上の場合：Ｄ、４０％未満の場合：Ｘとした。
　表１に、評価結果を示す。マイクロバブルを導入した酸洗液に、２８．０ｋＨｚ以上１．０ｋＨｚ未満の周波数の超音波を用いて、２種類の周波数で超音波を照射すると、酸化物スケールの除去が効果的にできた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
次に実施例１と同じ鋼材酸化物スケール酸化物スケールで、表面に酸化物スケールが５~２０μｍある鋼板を用いて脱スケール処理を行った。酸洗液、マイクロバブル、添加粒子、超音波印加装置は、実施例１と同じでとし、実施例１と同様に、３０秒酸洗処理後の鋼板表面の酸化物スケール除去面積率で評価した。
　表２に、評価結果を示す。マイクロバブルを導入した酸洗液に、２８．０ｋＨｚ以上１．０ｋＨｚ未満の周波数の超音波を用いて、２種類の周波数で超音波を照射すると、実施例１と同様に酸化物スケールの除去が効果的にできることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（実施例３）
　次にＳｉの含有量の異なる鋼材を用いて酸化物スケールの除去試験（酸洗）を実施した。鋼材としては、表３に示したＳｉ含有量で、Ｃ：０．０６１質量％、Ｍｎ：１．０１質量％、Ｐ：０．０１５質量％、Ｓ：０．００１７質量％、Ａｌ：０．０３質量％、Ｎｉ：０．０２０質量％、Ｃｒ：０．０８５質量％、Ｃｕ：０．０１５質量％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物である。試験に用いた試験材は、鋼板表面に酸化物スケールが３~２５μｍあるもので、この試験材２４枚の酸化物スケール厚さの平均は１０μｍであった。酸洗液としてＨＣｌ水溶液を用い、試験中、塩酸が６~９質量％の範囲内になるように調整、制御した。更に、溶液中のＦｅ２＋が７５ｇ／Ｌになるように、ＦｅＣｌ２を添加した。また、Ｆｅ３＋に関しても同様に、溶液中のＦｅ３＋が１．１ｇ／Ｌになるように、ＦｅＣｌ３も添加した。酸洗液の温度は、８５℃（±５℃）になるように加温した。
　超音波発生装置は、実施例１、２と同様で出力１２００Ｗであり、振動子はＳＵＳ製で表面を耐酸加工したものを用い、表３に示した周波数で試験を行った。酸洗試験前に、表３に示した平均気泡径のマイクロバブル、及び、表３に示した平均粒子径のアルミナ粒子をＨＣｌ水溶液中に分散させ、超音波を印加してから酸洗試験を行った。洗浄槽に鋼板を１００ｍ／ｍｉｎの速度で走行させ、脱スケール試験を行った。前記マイクロバブルの気泡径の測定は、気泡径分布計測装置を用いた。前記アルミナ微粒子の粒子径の測定は、レーザー回折散乱型粒度分布測定装置を用いた。
　評価方法としては、４０秒酸洗処理後の鋼板表面の酸化物スケール除去面積率が、１００％以下~９５％以上の場合：ＡＡ、９５％未満~９０％以上の場合：Ａ、９０％未満~８５％以上の場合：ＢＢ、８５％未満~８０％以上の場合：Ｂ、８０％未満~７０％以上の場合：ＢＣ、７０％未満~６０％以上の場合：Ｃ、６０％未満~５０％以上の場合：ＣＤ、５０％未満~４０％以上の場合：Ｄ、４０％未満の場合：Ｘとした。
　表３に、評価結果を示す。Ｓｉの含有量が、０．１質量％~７．００質量％である鋼板で優れた脱スケールの効率向上の効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　本発明は、鉄鋼の製造過程における鋼板の酸洗浄において利用することができる。
　１　洗浄槽
　２　走行する鋼板
　３　超音波振動子
　４　マイクロバブルと微粒子を含んだ洗浄液
　５　反射板
　６　ロール
　７　リンス液
　８　リンス槽
　９　洗浄物

Claims (11)

  1. 　珪素を含有する鋼板の酸洗浄方法において、酸洗浄液がマイクロバブルを含有し、当該酸洗浄液に少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加し、当該超音波の周波数が２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ未満の周波数であることを特徴とする鋼板の酸洗浄方法。
  2. 　前記超音波の周波数のうち、最も低い周波数ｆ１と最も高い周波数ｆ２とが、
    　０．２４≦｜ｌｏｇ（ｆ１）−ｌｏｇ（ｆ２）｜≦１．５５
    の関係にあることを特徴とする請求項１記載の鋼板の酸洗浄方法。
  3. 　前記酸洗浄液に、平均粒子径０．０５~５０μｍのセラミックスまたは酸化鉄の粒子が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の鋼板の酸洗浄方法。
  4. 　前記マイクロバブルが、平均気泡径の異なるマイクロバブルを２種類以上混合したものであることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の鋼板の酸洗浄方法。
  5. 　前記粒子が、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上混合したものであることを特徴とする請求項３に記載の鋼板の酸洗浄方法。
  6. 　前記鋼板に対して凹型となる曲面を有する反射板を用いて前記印加した超音波を反射させることを特徴とする請求項１~５のいずれか１項に記載の鋼板の酸洗浄方法。
  7. 　少なくとも酸洗浄槽と当該酸洗浄槽中の酸洗浄液に超音波を印加する超音波印加装置と前記酸洗浄槽に酸洗浄液を供給する酸洗浄液供給装置を備える鋼板の酸洗浄装置であって、前記酸洗浄液供給装置にマイクロバブルを供給する手段を有し、前記超音波印加装置が少なくとも２種類の周波数を有する超音波を印加することができ、当該超音波の周波数が２８．０ｋＨｚ以上１．０ＭＨｚ以下であることを特徴する鋼板の酸洗浄装置。
  8. 　前記酸洗浄液供給装置に、さらに平均粒子径０．０５~５０μｍのセラミックスまたは酸化鉄の粒子を供給する手段を有することを特徴とする請求項７記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
  9. 　前記マイクロバブルを供給する手段が、平均気泡径の異なるマイクロバブルを２種類以上混合することができることを特徴とする請求項７又は８に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
  10. 　前記粒子を供給する手段が、平均粒子径の異なる粒子を２種類以上混合することができることを特徴とする請求項８に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
  11. 　前記酸洗槽の中を通過する鋼板に対して凹型となる曲面を有し、前記超音波を反射する反射板が、前記酸洗槽の中に設置されていることを特徴とする請求項７~１０のいずれか１項に記載の鋼板の連続酸洗浄装置。
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KR1020127013248A KR101367472B1 (ko) 2009-12-03 2010-05-25 강판의 산세 방법 및 산세 장치
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016125100A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 株式会社アサヒメッキ アルミニウム合金の表面処理方法
JP2017150001A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱日立パワーシステムズ株式会社 化学洗浄方法および化学洗浄装置
WO2017204169A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 大同メタル工業株式会社 洗浄液
JP2018068570A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 三菱電機株式会社 洗浄装置
WO2018169050A1 (ja) 2017-03-16 2018-09-20 新日鐵住金株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
JP2020015941A (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日本製鉄株式会社 超音波処理装置及びファインバブルの供給方法
JP2021137750A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 日本製鉄株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
JP2021147660A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 スケールおよび／またはカーボン除去方法、および金属材の製造方法
JP2022517358A (ja) * 2019-01-20 2022-03-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 音波洗浄システムおよびワークピースを音波洗浄する方法
WO2022130565A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 日本製鉄株式会社 超音波処理方法及び超音波処理装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL248172B2 (en) * 2014-04-14 2023-04-01 Ever Clean And Clear Tech Ltd A method based on sound waves that involves the use of a particle suspension
CN107537755A (zh) * 2017-09-18 2018-01-05 杭州电子科技大学 应用于海水淡化传输及热交换管道的防除垢电路
CN111500963A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 苏州鑫吴钢结构工程有限公司 改善钢管表面粗糙度的方法
CN112588639A (zh) * 2020-12-21 2021-04-02 兰州科近泰基新技术有限责任公司 一种四翼型射频四极场直线加速器单翼清洗方法
CN112779547B (zh) * 2021-02-01 2022-08-26 武文青 一种热轧镍基合金不锈钢中厚板用循环式酸洗装置
CN113567621B (zh) * 2021-07-14 2022-11-15 燕山大学 表面酸洗智能测试平台及使用方法
CN114737198A (zh) * 2022-04-21 2022-07-12 台山市东日金属科技有限公司 一种钢板酸洗加工处理工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61235584A (ja) 1985-04-10 1986-10-20 Kawasaki Steel Corp 鋼板の酸洗方法
JPH04341588A (ja) 1991-05-17 1992-11-27 Nkk Corp 熱延鋼板の酸洗方法
JPH05125573A (ja) 1991-10-31 1993-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 鋼板の連続酸洗リンス方法及び装置
JPH10251911A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Kuraray Co Ltd ノズルの洗浄方法
JP2000256886A (ja) 1999-03-11 2000-09-19 Nippon Steel Corp 熱延鋼板の脱スケール方法
JP2003313688A (ja) 2002-02-20 2003-11-06 Nippon Steel Corp 超音波式連続洗浄装置
JP2005200697A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Mitsubishi-Hitachi Metals Machinery Inc 連続酸洗設備
WO2006001293A1 (ja) * 2004-06-29 2006-01-05 Kagoshima Supersonic Technical Laboratory Co., Ltd. 超音波洗浄方法および装置
JP2007253120A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Hitachi Plant Technologies Ltd 超音波洗浄方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3336323B2 (ja) * 1993-10-28 2002-10-21 本多電子株式会社 超音波洗浄方法及びその装置
JP2004050109A (ja) 2002-07-23 2004-02-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 部品の洗浄方法及び洗浄装置
JP2005298937A (ja) * 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi-Hitachi Metals Machinery Inc 酸洗設備
JP4893426B2 (ja) 2007-04-02 2012-03-07 パナソニック株式会社 超音波洗浄装置および同装置を用いた食器洗い機
US8142532B2 (en) * 2008-12-17 2012-03-27 3M Innovative Properties Company Shaped abrasive particles with an opening
JP5604970B2 (ja) * 2009-05-20 2014-10-15 新日鐵住金株式会社 表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61235584A (ja) 1985-04-10 1986-10-20 Kawasaki Steel Corp 鋼板の酸洗方法
JPH04341588A (ja) 1991-05-17 1992-11-27 Nkk Corp 熱延鋼板の酸洗方法
JPH05125573A (ja) 1991-10-31 1993-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 鋼板の連続酸洗リンス方法及び装置
JPH10251911A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Kuraray Co Ltd ノズルの洗浄方法
JP2000256886A (ja) 1999-03-11 2000-09-19 Nippon Steel Corp 熱延鋼板の脱スケール方法
JP2003313688A (ja) 2002-02-20 2003-11-06 Nippon Steel Corp 超音波式連続洗浄装置
JP2005200697A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Mitsubishi-Hitachi Metals Machinery Inc 連続酸洗設備
WO2006001293A1 (ja) * 2004-06-29 2006-01-05 Kagoshima Supersonic Technical Laboratory Co., Ltd. 超音波洗浄方法および装置
JP2007253120A (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Hitachi Plant Technologies Ltd 超音波洗浄方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016125100A (ja) * 2015-01-05 2016-07-11 株式会社アサヒメッキ アルミニウム合金の表面処理方法
JP2017150001A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 三菱日立パワーシステムズ株式会社 化学洗浄方法および化学洗浄装置
GB2565704A (en) * 2016-05-24 2019-02-20 Daido Metal Co Cleaning liquid
WO2017204169A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 大同メタル工業株式会社 洗浄液
US10711222B2 (en) 2016-05-24 2020-07-14 Daido Metal Co., Ltd. Cleaning liquid
JP2018068570A (ja) * 2016-10-27 2018-05-10 三菱電機株式会社 洗浄装置
JP7035307B2 (ja) 2016-10-27 2022-03-15 三菱電機株式会社 洗浄装置
KR20190117616A (ko) 2017-03-16 2019-10-16 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 초음파 세정 장치 및 초음파 세정 방법
JPWO2018169050A1 (ja) * 2017-03-16 2019-11-07 日本製鉄株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
WO2018169050A1 (ja) 2017-03-16 2018-09-20 新日鐵住金株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
US11052433B2 (en) 2017-03-16 2021-07-06 Nippon Steel Corporation Ultrasonic cleaning equipment and ultrasonic cleaning method
JP2020015941A (ja) * 2018-07-24 2020-01-30 日本製鉄株式会社 超音波処理装置及びファインバブルの供給方法
JP7024646B2 (ja) 2018-07-24 2022-02-24 日本製鉄株式会社 超音波処理装置及びファインバブルの供給方法
US11602776B2 (en) 2019-01-20 2023-03-14 Applied Materials, Inc. Sonic cleaning system and method of sonic cleaning a workpiece
JP2022517358A (ja) * 2019-01-20 2022-03-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 音波洗浄システムおよびワークピースを音波洗浄する方法
TWI811519B (zh) * 2019-01-20 2023-08-11 美商應用材料股份有限公司 聲波清潔系統及聲波清潔工件的方法
JP7326450B2 (ja) 2019-01-20 2023-08-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 音波洗浄システムおよびワークピースを音波洗浄する方法
JP2021137750A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 日本製鉄株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
JP7462435B2 (ja) 2020-03-06 2024-04-05 日本製鉄株式会社 超音波洗浄装置及び超音波洗浄方法
JP2021147660A (ja) * 2020-03-18 2021-09-27 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 スケールおよび／またはカーボン除去方法、および金属材の製造方法
JP7329472B2 (ja) 2020-03-18 2023-08-18 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 スケールおよび／またはカーボン除去方法、および金属材の製造方法
WO2022130565A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23 日本製鉄株式会社 超音波処理方法及び超音波処理装置
JPWO2022130565A1 (ja) * 2020-12-17 2022-06-23
JP7295490B2 (ja) 2020-12-17 2023-06-21 日本製鉄株式会社 超音波処理方法及び超音波処理装置

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