CN102336935A - 热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板 - Google Patents

热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物，可利用该热固性树脂组合物制造的印刷电路板在高频带具备良好的介质特性，可以有意地减低传输损耗，此外，吸湿耐热性、热膨胀特性出色，而且满足与金属箔间的剥离强度。本发明涉及一种半IPN型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板，其中的半IPN型复合体的热固性树脂组合物是(A)聚苯醚、和来自(B)丁二烯聚合物及(C)交联剂的预聚物相容化而成的未固化的树脂组合物，其中，所述(B)丁二烯聚合物在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元，没有进行化学改性。

Description

热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板
本申请是200780002808.1(国际申请号：PCT/JP2007/052610)的分案申请，原申请的申请日为2007年2月14日，发明名称为“半IPN型复合体的热固性树脂组合物以及使用该组合物的清漆、预浸料及贴金属箔叠层板”。 
技术领域
本发明涉及一种新型的半IPN型复合体的热固性树脂组合物及使用其的印刷电路板用树脂清漆、预浸料、及贴金属箔叠层板。更详细来说，涉及一种在动作频率超过1GHz的电子设备所使用的新型的半IPN型复合体的热固性树脂组合物及使用其的印刷电路板用树脂清漆、预浸料、及贴金属箔叠层板。 
背景技术
以行动电话为代表的移动通讯器材，其基地站装置、服务器及路由器等的网络相关电子器材、及大型计算机等要求低损耗且高速传送、处理大量信息。传送、处理大量信息时，电信号为愈高频时，可高速传送与处理。然而，电信号基本上是愈高频愈易减弱，也就是说，其具有近距离传送其输出容易减弱、损耗愈容易变大的性质。所以，为了满足上述的低损耗且高速度的要求，设备中所配备的进行传送·处理的印刷电路板本身必须具备有降低传输损耗，尤其是高频带的传输损耗。 
为了得到低传输损耗的印刷电路板，以往，使用介电常数及介质损耗角正切低的氟类树脂作为基板材料。但是，氟类树脂一般其熔融温度及熔融粘度高，因其流动性较低，有在压制成形时必须设定在高温高压的条件的问题。而且，在作为上述的通讯器材、网络相关电子器材、及大型计算机等所使用的高多层的印刷电路板时，有加工性、尺寸稳定性及与金属镀膜的粘接性不足等问题点。 
于是，代替氟类树脂，研究适合高频用途的印刷电路板用树脂材料。其中，耐热性聚合物中以介质特性优良著称的聚苯醚的使用受到注目。但，聚苯醚与上述氟类树脂同样为熔融温度及熔融粘度高的热塑性树脂。因此，以往在印刷电路板用途中，为了使熔融温度及熔融粘度降低、压制成形时的温度压力条件降低、或为了使聚苯醚有熔融温度(230～250℃)以上的耐热性，使用聚苯醚与热固性树脂并用的树脂组合物。被提出的有，如，并用环氧树脂的树脂组合物(参考专利文献1)；并用双马来酰亚胺并用的树脂组合物(参考专利文献2)；并用氰酸酯的树脂组合物(参考专利文献3)；将苯乙烯丁二烯共聚物或聚苯乙烯、与氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯并用的树脂组合物(参考专利文献4～5)；并用聚丁二烯的树脂组合物(参考专利文献6及7)；使具有羟基、环氧基、羧基、(甲基)丙烯羧基等的官能基的改性聚丁二烯与双马来酰亚胺及/或氰酸酯预先反应而得的树脂组合物(参考专利文献8)；与在赋予具有不饱和双键的化合物或使其接枝的聚苯醚，并用上述的氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯及上述的聚丁二烯等的树脂组合物(参考专利文献9及10)；或与聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应产物并用上述双马来酰亚胺等的树脂组合物(参考专利文献11)。根据这些文献，提出为了持续保持聚苯醚的低传输损耗性、改善上述的热塑性的缺点，固化后的树脂以极性基不多为佳。 
[专利文献1]特开昭58-69046号公报 
[专利文献2]特开昭56-133355号公报 
[专利文献3]特公昭61-18937号公报 
[专利文献4]特开昭61-286130号公报 
[专利文献5]特开平3-275760号公报 
[专利文献6]特开昭62-148512号公报 
[专利文献7]特开昭59-193929号公报 
[专利文献8]特开昭58-164638号公报 
[专利文献9]特开平2-208355号公报 
[专利文献10]特开平6-184213号公报 
[专利文献11]特开平6-179734号公报 
发明内容
本发明者们，对于以专利文献1～11中所记载的内容为首的，聚苯醚与热固化树脂并用的树脂组合物等，对其用于印刷电路板用层叠板的适用性做详细地检讨。 
其结果，对于专利文献1、专利文献2、及专利文献11所示的树脂组合物而言，因极性高的环氧树脂及双马来酰亚胺的影响，固化后的介质特性差，不适用于高频用途。 
对于专利文献3所示的并用氰酸酯而成的组合物，介质特性虽优良，但吸湿后的耐热性下降。 
对于专利文献4～5、专利文献9及专利文献10所示的与氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯并用而成的组合物而言，可见介电常数稍高，而且伴随介质特性中的吸湿而存在漂移增大的倾向。 
对于专利文献4～7及专利文献10所示的并用聚丁二烯而成的树脂组合物而言，其介质特性出色，但存在树脂本身强度低及热膨胀系数高的问题，所以不适用于高多层的印刷电路板的用途。 
专利文献8中的是为了改善与金属、玻璃基材的粘接性而并用改性聚丁二烯而成的树脂组合物。但与使用了未经改性的聚丁二烯的情况相比，特别是在1GHz以上的高频域中，有介质特性大幅恶化的问题。 
进一步，对于专利文献11所示的使用了聚苯醚与不饱和羧酸或不饱和酸酐的反应产物的组合物而言，因极性高的不饱和羧酸和不饱和酸酐的影响，比起通常的使用了聚苯醚时情况，介质特性差。 
因此，对于含PPE的热固性树脂组合物而言，需要改善上述热塑性的缺点且介质特性也出色的含PPE的热固性树脂组合物。 
又，本发明者们，专注于介质特性，特别是对降低传输损耗这点进行研究，发现若只使用低介电常数、低介质损耗角正切的树脂，则应付近年来电信号的更高频化而言是不充分的。电信号的传输损耗可分为因绝缘层引起的损耗(电介质损耗)及导体层引起的损耗(导体损耗)，使用低介电常数、低介质损耗角正切的树脂时，只降低电介质损耗。为进一步降低传输损耗，必须也降低导体损耗。 
降低该导体损耗的方法，可采用使用如下所述金属箔的贴金属箔叠层板的方法等，该金属箔是作为导体层与绝缘层的粘接面的粗糙化处理面(以下称其为“M面”)侧的表面凹凸小的金属箔，具体来说，M面的表面粗糙度(十点平均粗糙度；Rz)为5μm以下的金属箔(以下称为“低轮廓箔(low profile foil)”。)。 
因此，本发明人等对使用低介电常数、低介质损耗角正切的热固性树脂作为高频用途的印刷电路板用材料，而且对于在金属箔中使用低轮廓箔进行了探讨。 
不过，从本发明人等研究的结果可知，使用专利文献1～11中记载的树脂组合物，利用低轮廓箔作成层叠板的情况下，绝缘(树脂)层与导体(金属箔)层之间的粘接力(接合力)变弱，不能保证需要的剥离强度。这可能是因为，树脂的极性低，而且起因于金属箔的M面的凹凸的固定效果降低。另外，在这些层叠板的吸湿后的耐热性试验中，在树脂与金属箔之间发生剥离等不良情形。这可能是因为，树脂与金属箔的粘接力低。本发明人等从这样的结果发现，在这些专利文献1～11中记载的树脂组合物不仅存在前面出现的问题，而且存在难以用低轮廓箔之类的表面粗糙度小的金属箔适用的问题。 
聚苯醚和丁二烯均聚物的体系在以下方面尤其显著。这些树脂本来彼此不相溶，难以成为均匀的树脂。所以，在直接使用含有它们的树脂组合物的情况下，在未固化的状态下，存在作为丁二烯均聚物体系的缺点的粘性(tack)问题，所以不能获得外观均匀且操作性良好的预浸料。另外，在使用该预浸料和金属箔而作成贴金属箔叠层板的情况下，树脂在不均匀的状态下(宏观的相分离状态)被固化，所以，除了外观上的问题，吸湿时的耐热性降低，进而丁二烯均聚物体系的缺点被强调，从而产生破坏强度低或热膨胀系数大等各种不良情形。 
另外，对于与金属箔之间的剥离强度而言，没有足以适用低轮廓箔的强度，为低水平，而与丁二烯均聚物和金属箔的界面粘接力较低相比，剥离时的金属箔附近的树脂的凝集破坏强度较低的一方成为对其影响的更大的主要原因。 
因此，本发明为了解决所述问题，其目的在于提供一种热固性树脂组 合物，该热固性树脂组合物可以制造的印刷电路板(print circut board)尤其在高频带具备良好的介质特性，可以有意地减低传输损耗，此外，吸湿耐热性、热膨胀特性出色，而且满足与金属箔间的剥离强度。本发明的目的还在于提供使用该组合物的树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板。 
本发明的实施方式不被解决先行技术的全部问题的发明所限定。 
本发明人等及申请人的日本国出愿第2006-4067号、第2006-1116405号及同第2006-246722号，作为整体而且为了其全部目的，被引入本说明书中。 
本发明人等为了能够解决所述课题，对含有聚苯醚的树脂组合物进行了潜心研究，结果实现了如下所述的半IPN型复合体的热固性树脂组合物：其是聚苯醚与由特定的丁二烯聚合物构成的预聚物相容化而成且未固化的树脂组合物，是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其是作为含有利用新型的独自的互溶方法制造的相容化而成的未固化的聚苯醚改性丁二烯聚合物的热固性树脂组合物的半IPN型复合体的热固性树脂组合物。接着，通过将该树脂组合物用于印刷电路板用途，在高频带具备良好的介质特性，减低传输损耗的特性出色，而且可以实现良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性。还发现该树脂组合物进而与金属箔之间的剥离强度高，所以尤其是低轮廓箔之类的表面粗糙度小的金属箔也适用，以至完成本发明。 
即，本发明涉及一种树脂组合物，其是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中，该树脂组合物是(A)聚苯醚、和来自(B)丁二烯聚合物及(C)交联剂的预聚物相容化而成且未固化的树脂组合物，其中的所述(B)丁二烯聚合物在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元，且没有进行化学改性。 
本发明涉及一种树脂组合物，其是半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中， 
半IPN型复合体是由(A)聚苯醚、(B)丁二烯聚合物以及(C)交联剂进行自由基聚合而成的自由基聚合性聚合物构成的半IPN型复合体， 
(B)为由-〔CH2-CH＝CH-CH2〕-单元(j)及-〔CH2-CH(CH＝CH2)〕-单元(k)构成的未经化学改性的丁二烯聚合物，j∶k 的比为60～5∶40～95； 
(C)为在分子中具有1个以上乙烯性不饱和双键的化合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其是未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物，其中，含有：在(A)聚苯醚的存在下，使(B)在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯与(C)交联剂发生预反应得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物。 
进而，本发明还涉及一种树脂组合物，其中，含有：在(A)聚苯醚的存在下，使(B)在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯与(C)交联剂发生预反应，以使(C)成分的转化率成为5～100％、优选5～80％的范围，从而得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，作为(C)成分，含有由通式(1)表示的至少一种以上马来酰亚胺化合物， 
Figure BSA00000522771600061
式中， 
R1为m价的脂肪族性或芳香族性的有机基团， 
Xa及Xb为从氢原子、卤原子及脂肪族性的有机基团中选择的相同或不同的一价原子或有机基团， 
m表示1以上的整数。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，(C)成分为从N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、 N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺构成的组中选择的至少一种以上马来酰亚胺化合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，(C)成分为含有2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，(C)成分为含有双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，(C)成分为含有二乙烯基联苯的至少一种以上乙烯系化合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，相对(B)成分与(C)成分的总量100重量份，(A)成分的配合比例在2～200重量份的范围，相对(B)成分100重量份，(C)成分的配合比例在2～200重量份的范围。 
本发明进而涉及一种树脂组合物，其中，进一步含有(D)自由基反应引发剂。 
本发明进而涉及一种树脂组合物，其中，进一步含有(E)不构成未固化的半IPN型复合体且在分子中含有1个以上乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物。 
本发明涉及一种树脂组合物，其中，(E)成分为从未经化学改性的丁二烯聚合物、马来酰亚胺化合物及苯乙烯-丁二烯共聚物构成的组中选择的至少一种以上含乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物。 
本发明进而涉及一种树脂组合物，其中，进一步含有(F)溴系阻燃剂及磷系阻燃剂的至少一种。 
本发明还涉及一种树脂组合物，其中，进一步含有(G)无机填充剂。 
本发明涉及一种印刷电路板用树脂清漆，其是将所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到的印刷电路板用树脂清漆。 
本发明涉及一种预浸料，其是在将所述的印刷电路板用树脂清漆浸渗于基材之后，使其干燥，从而得到的预浸料。 
本发明涉及一种贴金属箔叠层板，其是重叠1张以上所述的印刷电路板用预浸料，在其单面或双面配置金属箔，进行加热加压，从而得到的贴 金属箔叠层板。 
如果利用本发明，则使用本发明的树脂组合物等的印刷电路板可以实现出色的高频特性和良好的吸湿耐热性或低热膨胀特性。另外，还可以提供以足够高的水平实现与金属箔之间的剥离强度的树脂组合物及使用该组合物的树脂清漆、预浸料以及贴金属箔叠层板。因而，本发明的树脂组合物等可以用于在处理1GHz以上的高频信号的移动体通信仪器或其基地站装置、服务器及路由器等网络相关电子仪器以及大型计算机等各种电气·电子仪器中使用的印刷电路板的构件·零件用途。 
附图说明
图1是未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物的示意图。 
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行详细说明。 
目前尚不清楚本发明的新型半IPN型复合体的热固性树脂组合物能够实现所述目的的具体原因。本发明人等如下所述地推测，但不排除与其他要素相关。 
本发明的目的在于，通过含有作为介质特性良好的热塑性树脂的聚苯醚、和已知为固化后表现出最出色的介质特性的热固性树脂之一的未经化学改性的丁二烯聚合物作为必须成分，显著地提高介质特性。如上所述，聚苯醚与未经化学改性的丁二烯聚合物本来彼此不互溶，难以成为均匀的树脂。但是，通过使用本发明的预反应的方法，可以得到均匀地相容化的新型结构的树脂。 
在本发明中，预反应是指在反应温度例如60～170℃下使反应物产生自由基，使(B)成分与(C)成分反应，(B)成分中的规定量进行交联，(C)成分的规定量转化。即，该状态为尚未凝胶化的未固化状态。可以利用粘度、浊度、液相色谱等的特性峰的变化，容易地区别该预反应前后的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的混合液与半IPN聚合物。 
此外，通常所述的固化反应是指利用热挤压或以溶剂挥发温度以上，使反应物产生自由基，使其固化，清楚可见与本发明中的预反应是不同的。 
在本发明中，通过在作为(A)成分的聚苯醚的存在下，以适当的(C)成分转化率(反应率)，使(B)成分的在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯聚合物、与(C)成分的交联剂发生预反应，在完全固化之前的未固化状态下，成为暂且在一方线型聚合物成分(在此，为(A)成分，实线成分)和另一方交联性成分(在此，为(B)成分及(C)成分，点线部分)之间，形成所谓的“半IPN”的聚苯醚改性丁二烯预聚物，由此获得均匀的树脂组合物(未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物；参照附图1)。就此时的均匀化(相容化)而言，(A)成分与其以外的成分((B)成分与(C)成分的部分交联物)没有形成化学键，而(A)成分与其以外的成分的分子链之间彼此部分且物理地互相缠绕并同时寡聚物化，因而形成微相分离结构，从而可认为表观上可以均匀化(相容化)。 
含有该聚苯醚改性丁二烯预聚物的树脂组合物(未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物)可以得到具有表观上均匀的外观的树脂膜。如过去已知的聚苯醚改性丁二烯预聚物自身没有形成半IPN，另外，构成成分没有相容化，所以可以说是相分离状态。因此，本发明的组合物不同，过去的聚苯醚改性丁二烯预聚物发生表观上不均匀的宏观相分离。 
使用本发明的含有聚苯醚改性丁二烯预聚物的树脂组合物(未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物)制造的预浸料的外观均匀，而且发生某种程度交联的丁二烯预聚物与原来没有粘性的聚苯醚在分子水平上相容化，所以可以消除粘性的问题。进而，使用该预浸料制造的贴金属箔叠层板与预浸料同样地没有外观上的问题，另外，分子链之间部分且物理地相互缠绕并同时固化，所以与使不均匀状态的树脂组合物固化的情况相比，由于交联密度疑似变高，所以弹性模量提高，热膨胀系数变低。进而，通过弹性模量的提高和均匀的微相分离结构的形成，树脂的破坏强度或耐热性(尤其吸湿时)可以大幅度提高。进而，由于树脂的破坏强度的提高， 可以表现出直至能够适用低轮廓箔的水平的高金属箔剥离强度。进而发现，作为(C)成分，通过选择如下所述的特定的交联剂，可以提高金属箔剥离强度及热膨胀特性的水平，所述特定的交联剂是能够提高作为固化物时的树脂强度或韧性、或者使本身具有束缚分子运动等特征的交联剂。 
本发明的新型半IPN型复合体的热固性树脂组合物含有在(A)成分的聚苯醚的存在下，使(B)成分的在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元的丁二烯均聚物、与(C)成分的交联剂发生预反应得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物。以下，对树脂组合物的各成分及聚苯醚改性丁二烯预聚物的优选制造方法进行说明。 
在本发明的新型半IPN型复合体的热固性树脂组合物中，在聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造中使用的(A)成分，例如可以举出由2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚均聚得到的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚，或聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚，或2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等。另外，还可以使用它们与聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物等的掺混化聚合物(alloying polymer)等、所谓的改性聚苯醚，但这种情况下，更优选为含有50％以上聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚成分、聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚成分、和2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物成分的聚合物。 
另外，对于(A)成分的分子量而言，没有特别限定，但如果考虑到成为印刷电路板时的介质特性或耐热性与成为预浸料时的树脂的流动性之间的平衡，则优选数均分子量为7000～30000的范围。此外，在此所述的数均分子量是指利用凝胶渗透色谱测定，利用使用标准聚苯乙烯作成的校正曲线换算而得的值。 
在本发明中，在聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造中使用的(B)成分只要是在分子中含有40％以上的在侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元且未经化学改性的丁二烯聚合物即可，没有特别限定。需要的并不是分子中的侧链1，2-乙烯基或末端双方或一方被环氧化、二醇化、酚化、马来酸化、(甲基)丙烯酸化及氨基甲酸酯化等的经化学改性的改性聚丁二烯，而是未改性的丁二烯聚合物。如果使用改性聚丁二烯，则介质 特性、耐湿性及吸湿后的耐热性变差，故不优选。 
如果考虑到树脂组合物的固化性，则(B)成分的分子中的侧链具有1，2-乙烯基的1，2-丁二烯单元的含量更优选为50％以上，进而优选为65％以上。另外，(B)成分的数均分子量优选在500～10000的范围。如果在10000以上，则成为预浸料时，树脂的流动性差，故不优选。如果不到500，则树脂组合物的固化性或成为固化物时的介质特性差，故不优选。如果平衡考虑到树脂组合物的固化性或成为固化物时的介质特性与成为预浸料时的树脂的流动性，更优选在700～8000的范围，进而优选在1000～5000的范围。此外，数均分子量与(A)成分中的数均分子量的定义记载相同。 
作为(B)成分，为由-〔CH2-CH＝CH-CH2〕-单元(j)以及-〔CH2-CH(CH＝CH2)〕-单元(k)构成的未经化学改性的丁二烯聚合物，可以使用j∶k的比为60～5∶40～95的(B)成分。 
作为本发明中优选使用的(B)成分的具体例，可以在商业上获得B-1000、B-2000、B-3000(日本曹达公司制，商品名)、B-1000、B-2000、B-3000(新日本石油化学公司制，商品名)、Ricon142、Ricon150、Ricon152、Ricon153、Ricon154(SARTOMER公司制，商品名)等。 
在本发明中，在聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造中使用的(C)成分是含有在分子中具有与(B)成分的反应性的官能团的化合物，例如可以举出在分子中含有1个以上乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物。作为(C)成分，具体而言，可以举出乙烯系化合物、马来酰亚胺化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酰基化合物、不饱和聚酯及苯乙烯-丁二烯共聚物等。其中，作为优选使用的(C)成分，如果含有至少一种以上马来酰亚胺化合物或者至少一种以上乙烯系化合物，则由于与(B)成分的共交联性出色，所以成为树脂组合物时固化性或贮存稳定性良好，或者成为印刷电路板时成形性、介质特性、吸湿后的介质特性、热膨胀特性、金属箔剥离强度、Tg、吸湿时的耐热性及阻燃性等的整体平衡出色，所以优选。 
作为本发明的(C)成分优选使用的马来酰亚胺化合物只要是由下述通式(1)表示的在分子中含有1个以上马来酰亚胺基的化合物即可，没 有特别限定。可以优选使用单马来酰亚胺化合物或由下述通式(2)表示的聚马来酰亚胺化合物。 
式中，R1为m价的脂肪族性、脂环式、芳香族性、杂环式的任意一种一价或多价有机基团，Xa及Xb为从氢原子、卤原子及脂肪族性的有机基团中选择的相同或不同的一价原子或有机基团，m表示1以上的整数。 
Figure BSA00000522771600122
式中，R2为-C(Xc)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、或连结的键，彼此相同或不同，Xc表示碳原子数1～4的烷基、-CF3、-OCH3、-NH2、卤原子或氢原子，彼此相同或不同，各苯环的取代位置互相独立，n及p表示0～10的整数。 
作为所述单马来酰亚胺化合物的具体例，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺等。 
作为由通式(2)表示的聚马来酰亚胺化合物的具体例，可以举出1，2-二马来酰亚胺乙烷、1，3-二马来酰亚胺丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2，7-二马来酰亚胺芴、N，N’-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-(4-甲基亚苯基))双马 来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、双(4-马来酰亚胺苯基)硫化物、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(3-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基)苯、双(4-马来酰亚胺苯基)甲酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双(3-马来酰亚胺苯氧基)联苯、1，3-双(2-(3-马来酰亚胺苯基)丙基)苯、1，3-双(1-(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)-1-丙基)苯、双(马来酰亚胺环己基)甲烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(马来酰亚胺苯基)噻吩、下述通式(3)及下述通式(4)等之类的脂肪族性、脂环式、芳香族性及杂环式的聚马来酰亚胺等(其中，包括各异构体)。从成为印刷电路板时的耐湿性、耐热性、破坏强度、金属箔剥离强度及低热膨胀特性的观点出发，优选芳香族性的聚马来酰亚胺，其中，特别从进一步减低热膨胀系数的观点出发，更优选使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从进一步提高破坏强度、金属箔剥离强度的观点出发，更优选使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷。另外，从提高成为预浸料时的成形性的观点出发，优选成为缓慢的固化反应的单马来酰亚胺，其中，从成本的角度出发，更优选使用N-苯基马来酰亚胺。接着，所述马来酰亚胺化合物可以单独或组合使用两种以上，或者也可以并用这些中的至少一种以上马来酰亚胺化合物、和一种以上在所述中所示的交联剂。 
在(C)成分中，将马来酰亚胺化合物和其他交联剂并用的情况下，优选(C)成分中的马来酰亚胺化合物的比例在50重量％以上，更优选为80重量％以上，而与其他交联剂并用相比，更优选单独使用马来酰亚胺化合物。 
Figure BSA00000522771600141
式中，q的平均值为0～10。 
Figure BSA00000522771600142
式中，r的平均值为0～10。 
作为(C)成分，优选使用的乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、二乙烯基联苯。优选二乙烯基联苯。 
作为在本发明中优选使用的(B)成分的具体例，商业上可以获得二乙烯基联苯(新日铁化学公司制)。 
本发明的新型半IPN型复合体的热固性树脂组合物中的聚苯醚改性丁二烯预聚物优选通过在介质中展开的(A)成分的存在下，在不发生凝胶化的程度上，使(B)成分和(C)成分发生预反应，来制造。这样，在本来为不相溶体系的(A)成分与(B)成分及(C)成分之间形成分子链之间彼此物理性地互相缠绕而成的半IPN聚合物，在使其完全地固化之前的阶段的未固化的状态下，得到表观上均匀化(相容化)的预聚物。 
如果利用本发明，例如可以通过在溶剂中溶解(A)成分等来使其在介质中展开，然后在该溶液中溶解或分散(B)成分及(C)成分，在60～170℃下，加热·搅拌0.1～20小时，由此来制造。在溶液中制造聚苯醚改性丁二烯预聚物的情况下，优选将溶剂的使用量调节至溶液中的固体成分(不挥发成分)浓度通常成为5～80重量％。接着，在制造聚苯醚改性丁二烯预聚物之后，可以通过浓缩完全地除去溶剂，成为无溶剂的树脂组合物，或者也可以成为直接溶解或分散于溶剂中的聚苯醚改性丁二烯预聚 物溶液。另外，即使在成为溶液的情况下，也可以成为利用浓缩等来提高固体成分(不挥发成分)浓度的溶液。 
在本发明的树脂组合物中，就在聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造中使用的(A)成分、(B)成分以及(C)成分的配合比例而言，相对(B)成分与(C)成分的总量100重量份，(A)成分的配合比例优选在2～200重量份的范围，更优选10～100重量份，进而优选15～50重量份。就(A)成分的配合比例而言，如果平衡考虑热膨胀系数、介质特性与起因于树脂清漆的粘度的涂敷操作性以及起因于成为预浸料时的熔融粘度的成为印刷电路板时的成形性，优选相对(B)成分与(C)成分的总量100重量份进行配合。另外，相对(B)成分100重量份，(C)成分的配合比例优选在2～200重量份的范围，更优选为5～100重量份，进而优选为10～75重量份。就(C)成分的配合比例而言，如果平衡考虑热膨胀系数、Tg及金属箔剥离强度与介质特性，则优选相对(B)成分100重量份进行配合。 
在制造本发明的聚苯醚改性丁二烯预聚物时，使其发生预反应直至(C)成分的转化率(反应率)成为5～100％的范围来得到。作为更优选的范围，根据所述(B)成分及(C)成分的配合比例而不同，相对(B)成分100重量份，(C)成分的配合比例在2～10重量份的范围的情况下，(C)成分的转化率(反应率)更优选成为10～100％范围，在为10～100重量份的范围的情况下，(C)成分的转化率(反应率)更优选成为7～90％范围，在为100～200重量份的范围的情况下，(C)成分的转化率(反应率)更优选成为5～80％范围。如果考虑到树脂组合物或预浸料的外观均匀而且没有粘性，印刷电路板在吸湿时的耐热性或金属箔剥离强度、热膨胀系数，(C)成分的转化率(反应率)优选为5％以上。 
此外，本发明中的聚苯醚改性丁二烯预聚物包括(C)成分100％转化的状态。另外，(C)成分的转化如果不到100％，则还包括没有发生反应的未转化的(C)成分残留的状态。 
(C)成分的转化率(反应率)是指从利用凝胶渗透色谱测定的聚苯醚改性丁二烯预聚物中的(C)成分的残留量与预先作成的(C)成分的校正曲线换算而得的值。 
为了在聚苯醚改性丁二烯预聚物的制造时引发或促进(B)成分与(C)成分的预反应，还为了在制造贴金属箔叠层板或多层印刷电路板时引发或促进树脂组合物的固化反应，优选在本发明的树脂组合物中含有(D)自由基反应引发剂。 
作为(D)成分的具体例，可以举出过氧化二异丙苯、过氧化物叔丁基枯烯基、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化二氢物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二叔丁基、1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧化)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、过氧化异丁酰基、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、过氧化三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基等过氧化物或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、甲基-邻-苯甲酰基苯甲酸酯等，但不限定于这些。 
另外，(D)成分优选在聚苯醚改性丁二烯预聚物制造前后分开配合为了在制造聚苯醚改性丁二烯预聚物时引发或促进预反应而使用的(D)成分，和为了在制造聚苯醚改性丁二烯预聚物之后引发或促进固化反应而使用的(D)成分。这种情况下，为了各目的配合的(D)成分可以使用同种，也可以使用不同种类的成分，分别可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。 
本发明的树脂组合物中的所述(D)成分的配合比例可以对应(B)成分及(C)成分的配合比例决定，相对(B)成分和(C)成分的总量100重量份，优选为0.05～10重量份。如果在该数值范围内配合(D)成分的自由基反应引发剂，则在制造聚苯醚改性丁二烯预聚物时的预反应中，可以得到适当的反应速度，在制造贴金属箔叠层板或多层印刷电路板 时的固化反应中，可以得到良好的固化性。 
另外，根据需要，也可以在本发明的树脂组合物中配合(E)不构成未固化的半IPN型复合体的在分子中含有1个以上乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物；(F)阻燃剂；(G)无机填充剂；以及各种热固性树脂；各种热塑性树脂；各种添加剂，优选使树脂组合物的配合量在不使成为印刷电路板时的介质特性、耐热性、粘接性(金属箔剥离强度、与玻璃等基材的粘接性等)、耐湿性、Tg、热膨胀特性等特性变差的范围内。 
作为所述(E)成分的不构成未固化的半IPN型复合体的在分子中含有1个以上乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物，没有特别限定。具体而言，从未经化学改性的丁二烯聚合物、马来酰亚胺化合物及苯乙烯-丁二烯共聚物构成的组中选择。只要没有构成未固化的半IPN型复合体，就可以使用作为所述(B)成分及所述(C)成分举出的化合物。另外，作为未经化学改性的丁二烯聚合物，还可以举出数均分子量超过10000的未经化学改性的丁二烯聚合物。这些化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。 
在作为(E)成分配合与作为所述的(B)成分及(C)成分例示的化合物相同的化合物的情况下，在制造未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物(聚苯醚改性丁二烯预聚物)之后进行配合，这种情况下的(E)成分的配合量与(B)成分及(C)成分的配合量不同，在以下另外记述配合量。在作为(E)成分配合与作为所述的(B)成分及(C)成分例示的化合物相同的化合物的情况下，可以使用与在制造聚苯醚改性丁二烯预聚物时使用的化合物相同种类的化合物，也可以使用不同种类的化合物。 
作为所述(E)成分，配合苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，可以使用橡胶型，也可以使用弹性体型，对其分子量、苯乙烯与丁二烯的共聚合比率、丁二烯单元中的1，2-乙烯基键比率以及1，4-键比率，没有特别限制。另外，作为所述(E)成分，在配合数均分子量超过10000的未经化学改性的丁二烯聚合物的情况下，可以使用液态型，也可以使用固态型，对1，2-乙烯基键比率以及1，4-键比率没有特别限制。 
对本发明的树脂组合物中的所述(E)成分的配合比率没有特别限定， 相对(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100重量份，优选为2～100重量份，更优选为2～80重量份，进而优选为2～60重量份。 
作为所述(F)成分的阻燃剂，没有特别限定，优选使用溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂。更具体而言，作为溴系阻燃剂，可以举出溴化双酚A型环氧树脂及溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等溴化环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1，2-二溴-4-(1，2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪等溴添加型阻燃剂、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯及溴化苯乙烯等含不饱和双键基的溴化反应型阻燃剂等。 
作为磷系阻燃剂，可以例示磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、甲苯基二-2，6-二甲苯基磷酸酯及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族系磷酸酯，苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸双(1-丁烯基)等膦酸酯，二苯基次磷酸苯基酯、二苯基次磷酸甲基酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次磷酸酯，双(2-烯丙基苯氧基)磷酸肌酸、二甲苯基磷酸肌酸等磷酸肌酸化合物，磷酸蜜胺、焦磷酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、聚磷酸蜜白胺、多磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物及红磷等磷系阻燃剂，作为金属氢氧化物阻燃剂，可以例示氢氧化镁或氢氧化铝等。另外，所述阻燃剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。 
对本发明的树脂组合物中的(F)成分的配合比例没有特别限定，相对(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100重量份，优选为5～200重量份，更优选为5～150重量份，进而优选为5～100重量份。如果阻燃剂的配合比例不到5重量份，则存在阻燃性变得不充分的趋势，如果超过200重量份，则存在作为配线板时的耐热性或金属箔剥离强度降低的趋势。 
作为所述(G)成分的无机填充剂，没有特别限定，具体而言，可以使用氧化铝、氧化钛、云母、二氧化硅、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、 硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅等。这些无机填充剂可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，对无机填充剂的形状及粒径没有特别限制，通常使用的粒径为0.01～50μm，优选为0.1～15μm。 
对本发明的树脂组合物中的(G)成分的配合比例没有特别限定，相对(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量100重量份，优选为1～1000重量份，更优选为5～500重量份。 
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇一甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丁氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类等溶剂。另外，它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，更优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类或芳香族烃类与丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类的混合溶剂。在这些溶剂中，就在将芳香族烃类及酮类用作混合溶剂的情况下的配合比例而言，相对芳香族烃类100重量份，酮类优选为5～100重量份，更优选为10～80重量份，进而优选为15～60重量份。 
另外，在本发明的树脂组合物中，作为根据需要配合的各种热固性树脂，没有特别限定，作为具体例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并环丁烯树脂、双环戊二烯树脂等，也可以使用这些固化剂或固化促进剂等。另外，作为根据需要配合的各种热塑性树脂，没有特别限定，作为具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯·丙烯共聚物、聚(4-甲基-戊烯)等聚烯烃类及其衍生物、聚酯类及其衍生物、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、(甲基)丙烯酸酯共聚物类、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯共聚物类、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物类、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇类、苯乙烯-丁二烯共聚物的完全或部分加氢物类、聚丁二烯的完全或部分加氢物类、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、热塑性 聚酰亚胺、芳香族聚酯等液晶聚合物等。作为各种添加剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出硅烷偶合剂类、钛酸酯偶合剂类、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。另外，这些各种热固性树脂、各种热塑性树脂及各种添加剂分别可以单独使用，也可以并用两种以上。 
作为本发明的树脂组合物之一的制造方法，可以通过用公知的方法配合、搅拌·混合所述的由(A)成分、(B)成分及(C)成分得到的聚苯醚改性丁二烯预聚物；(D)自由基反应引发剂；根据需要配合的(E)不构成未固化的半IPN型复合体的在分子中含有1个以上乙烯性不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物；(F)阻燃剂；(G)无机填充剂；以及各种热固性树脂；各种热塑性树脂；各种添加剂，来制造。 
通过在溶剂中溶解或分散所述的本发明的树脂组合物，可以得到本发明的树脂清漆。另外，在溶液中制造聚苯醚改性丁二烯预聚物的情况下，可以暂时除去溶剂而在溶剂中溶解或分散无溶剂的聚苯醚改性丁二烯预聚物和所述的其他配合剂作成树脂清漆，也可以在聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中进一步配合(D)成分以及根据需要的(E)成分、(F)成分、(G)成分、所述的其他配合剂和根据需要追加的溶剂，作为树脂清漆。 
对于在对所述的树脂组合物进行清漆化时使用的溶剂没有特别限定，作为具体例或优选溶剂的例子，可以使用在制造所述聚苯醚改性丁二烯预聚物时使用的溶剂中记载的溶剂，它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上，更优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类或芳香族烃类与丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类的混合溶剂。此外，清漆化时的溶剂可以为与在制造所述聚苯醚改性丁二烯预聚物时使用的溶剂为同种溶剂，也可以使用不同种类的溶剂。 
另外，在清漆化时，优选将溶剂的使用量调节成清漆中的固体成分(不挥发成分)浓度成为5～80重量％，而在使用本发明的树脂清漆制造预浸料等时，通过调节溶剂量，可以调节成最适合的涂敷作业(例如成为良好的外观及适当的树脂附着量)的固体成分(不挥发成分)浓度或清漆粘度。 
可以使用所述的本发明的树脂组合物及树脂清漆，利用公知的方法，制造本发明的预浸料或贴金属箔叠层板。另外，还可以在将本发明的热固 性树脂组合物及树脂清漆浸渗于玻璃纤维或有机纤维等强化纤维基材中之后，在干燥炉等中，通常在60～200℃、优选在80～170℃的温度下，干燥2～30分钟、优选3～15分钟，由此得到预浸料。接着，在1张或层叠多张该预浸料的单面或两面上配置金属箔，通过在规定的条件下加热及/或加压，得到两面或单面的贴金属箔叠层板。这种情况下的加热可以优选在100℃～250℃的温度范围内实施，加压可以优选在0.5～10.0MPa的压力范围内实施。加热及加压优选使用真空冲压等同时进行，这种情况下，这些处理优选实施30分钟～10小时。另外，可以通过使用如上所述地进行制造的预浸料或贴金属箔叠层板，利用公知的方法，进行穿孔加工、金属镀敷加工、利用蚀刻金属箔等的电路形成加工以及多层化粘接加工，得到单面、两面或多层印刷电路板。 
本发明不限定于所述的方式、情况，在不脱离本发明的目的的范围内，可以进行任意变更、改变。 
实施例 
以下利用实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不被这些实施例所限定。 
树脂清漆(树脂组合物)的配制 
配制例1 
在具备温度计、回流冷却器、减压蒸馏装置以及搅拌装置的1升容积的可分离型烧瓶中，投入甲苯350重量份、作为成分(A)的聚苯醚(S202A，旭化成化学公司制，Mn：16000)50重量份，将烧瓶内的温度设定成90℃，搅拌溶解。接着，投入作为溶剂的甲基异丁基甲酮(MIBK)，以使作为成分(B)的未经化学改性的丁二烯聚合物(B-3000，日本曹达公司制，Mn：3000，1，2-乙烯基结构：90％)成为100重量份、作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-1000，大和化成工业公司制)成为30重量份、溶液中的固体成分(不挥发成分)浓度成为30重量％的方式，继续搅拌。确认它们已溶解或均匀分散。然后，将液温上升至110℃。保持该温度110℃不变，作为反应引发剂，配合1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa TMH、日本油脂公司制)0.5重量份。对配合的物质边搅拌边使其进行约1小时的预反应，得 到(A)聚苯醚、(B)未经化学改性的丁二烯聚合物、和(C)交联剂相容化而成的聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液。使用凝胶渗透色谱(GPC)测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷的转化率。转化率为33％。转化率是从100减去双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷的未转化成分(测定值)而得的值。 
接着，将烧瓶内的液温设定成80℃。然后，边搅拌边将溶液的固体成分浓度浓缩至45重量％。接着，将溶液冷却至室温。接着，添加作为(D)成分的1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制)5重量份。然后，配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制配制例1的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例2 
在配制例1中，代替作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使用聚苯基甲烷马来酰亚胺(BMI-2000，大和化成工业公司制)30重量份，除此以外，与配制例1同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-2000的转化率。转化率为35％。 
接着，使用该溶液，与配制例1同样地进行，配制配制例2的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例3 
在配制例1中，代替作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-5100，大和化成工业公司制)35重量份，除此以外，与配制例1同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-5100的转化率。转化率为25％。接着，使用该溶液，与配制例1同样地进行，配制配制例3的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例4 
在配制例1中，代替作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BMI-4000，大和化成工业公司制)40重量份，除此以外，与配制例1同样地进行， 得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-4000的转化率。转化率为30％。接着，使用该溶液，与配制例1同样地进行，配制配制例4的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例5 
(a)在配制例1中，代替作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使用N-苯基马来酰亚胺(Imilex-P、日本触媒公司制)15重量份，除此以外，与配制例1同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的Imilex-P的转化率。转化率为26％。 
(b)接着，使用该溶液，与配制例1同样地进行，浓缩之后，将液温保持在80℃不变，配合作为成分(E)的2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BMI-4000，大和化成工业公司制)25重量份。接着，边搅拌边冷却至室温，然后添加作为成分(D)的1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制)5重量份。然后，配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制配制例5的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例6 
在配制例5(a)中，代替作为成分(C)的N-苯基马来酰亚胺，使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-1000，大和化成工业公司制)15重量份，除此以外，与配制例5同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-1000的转化率。转化率为32％。 
接着，使用该溶液，与配制例5(b)同样地进行，配制配制例6的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例7 
(a)在配制例5(a)中，代替作为成分(C)的N-苯基马来酰亚胺，使用2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BMI-4000，大和化成工业公司制)25重量份，除此以外，与配制例5同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚 物溶液中的BMI-4000的转化率。转化率为31％。 
(b)接着，使用该溶液，代替作为配制例5(b)中的成分(E)的2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷，使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-5100，大和化成工业公司制)15重量份、进而作为(F)成分的亚乙基双(五溴苯基)(SAYTEX8010，Albemarle公司制)70重量份，除此以外，与配制例5同样地进行，配制配制例7的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例8 
在配制例7(a)中，使作为成分(C)的2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(BMI-4000，大和化成工业公司制)的配合量为40重量份，除此以外，与配制例7同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-4000的转化率。转化率为30％。 
接着，使用该溶液，代替作为配制例7(b)中的成分(E)的双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，配合苯乙烯-丁二烯共聚物(Tufprene 125、旭化成化学公司制)10重量份，代替亚乙基双(五溴苯基)，使用亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺(BT-93W，Albemarle公司制)70重量份，除此以外，与配制例7同样地进行，配制配制例8的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例9 
(a)在配制例1中，代替作为成分(C)的双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，使用二乙烯基联苯(新日铁化学公司制)20重量份，除此以外，与配制例1同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的二乙烯基联苯的转化率。转化率为28％。 
(b)接着，与配制例1同样地进行，浓缩该溶液之后将液温保持在80℃，配合作为成分(F)的溴化聚苯乙烯(PBS64HW，Great Lakes化学公司制)70重量份。接着，边搅拌边冷却至室温，然后添加作为成分(D)的1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制)5重量份，然后配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制配制例9的树脂清 漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
配制例10 
在与配制例3同样地进行制作而成的树脂清漆(聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-5100的转化率为24％)中，配合作为(G)成分的无机填充剂的球形二氧化硅(SO-25R，平均粒径：0.5μm，Admatex公司制)35重量份，然后配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制配制例10的树脂清漆(固体成分浓度约为45重量％)。 
配制例11 
在配制例3中，作为成分(B)的未经化学改性的丁二烯聚合物，代替B-3000，使用Ricon142(SARTOMER公司制，Mn：3900，1，2-乙烯基结构：55％)，除此以外，与配制例3同样地进行，得到聚苯醚改性丁二烯预聚物。使用GPC测定该聚苯醚改性丁二烯预聚物溶液中的BMI-5100的转化率。转化率为27％。接着，使用该溶液，与配制例3同样地进行，配制配制例11的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例1 
在具备温度计、回流冷却器、搅拌装置的1升可分离型烧瓶中，投入甲苯200重量份和聚苯醚(S202A，旭化成化学公司制，Mn：16000)50重量份，将烧瓶内的温度设定成90℃，搅拌溶解。接着，投入作为异氰尿酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司制)100重量份，确认它们已溶解或均匀分散，然后，冷却至室温。接着，边搅拌边冷却至室温之后，作为反应引发剂，配合1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制)5重量份，然后，配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制比较配制例1的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例2 
在比较配制例1中，代替异氰尿酸三烯丙酯，使用双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-5100，大和化成工业公司制)100重量份，除此以外，与比较配制例1同样地进行，配制比较配制例2的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例3 
在比较配制例1中，代替异氰尿酸三烯丙酯，使用未经化学改性的丁 二烯聚合物(B-3000，日本曹达公司制，Mn：3000，1，2-乙烯基结构：90％)100重量份，除此以外，与比较配制例1同样地进行，配制比较配制例3的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例4 
在比较配制例3中，进一步添加50重量份异氰尿酸三烯丙酯(TAIC，日本化成公司制)，除此以外，与比较配制例3同样地进行，配制比较配制例4的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例5 
在比较配制例4中，代替异氰尿酸三烯丙酯，使用双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-1000，大和化成工业公司制)30重量份，除此以外，与比较配制例4同样地进行，配制比较配制例5的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例6 
在具备温度计、回流冷却器、减压蒸馏装置以及搅拌装置的1升的可分离型烧瓶中，投入甲苯350重量份和聚苯醚(S202A，旭化成化学公司制，Mn：16000)50重量份，将烧瓶内的温度设定成90℃，搅拌溶解。接着，投入甲基异丁基甲酮(MIBK)，以使在末端具有羟基的二醇改性1，2-聚丁二烯(G-3000，日本曹达公司制，Mn：3000，1，2-乙烯基结构：90％)成为100重量份、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-1000，大和化成工业公司制)成为30重量份及溶液中的固体成分(不挥发成分)浓度成为30重量％，确认它们已溶解或均匀分散，然后，将液温保持在110℃不变，作为反应引发剂，配合1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(Perhexa TMH、日本油脂公司制)0.5重量份，边搅拌边使其发生预反应约10分钟。使用GPC测定该预反应物中的BMI-1000的转化率。转化率为4％。接着，将烧瓶内的液温设定成80℃，然后，边搅拌边将溶液的固体成分(不挥发成分)浓度浓缩至45重量％。接着，将溶液冷却至室温。然后，添加作为反应引发剂的1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯(Perbutyl P、日本油脂公司制)5重量份，然后，配合甲基乙基甲酮(MEK)，配制比较配制例6的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例7 
在比较配制例6中，代替二醇改性1，2-聚丁二烯，使用在末端具有羧基的羧酸改性1，2-聚丁二烯(C-1000，日本曹达公司制，Mn：1400，1，2-乙烯基结构：89％)100重量份，除此以外，与比较配制例6同样地进行，得到预反应物。使用GPC测定该预反应物的BMI-1000的转化率。转化率为19％。接着，使用该溶液，与比较配制例6同样地进行，配制比较配制例7的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
比较配制例8 
在配制例1中，作为丁二烯均聚物，代替B-3000，使用Ricon130(SARTOMER公司制，Mn：2500，1，2-乙烯基结构：28％)，除此以外，与配制例1同样地进行，在聚苯醚的存在下，得到聚丁二烯的预反应物。使用GPC测定该预反应溶液中的BMI-1000的转化率。转化率为24％。接着，使用该溶液，与配制例1同样地进行，配制比较配制例8的树脂清漆(固体成分浓度约为40重量％)。 
将在配制例1～11及比较配制例1～8的树脂清漆(固化性树脂组合物)的配制中使用的各原材料的使用量归纳于表1中显示。 
[表1] 
(配合为质量份) 
表中，简称具有以下意义。 
BMI：双马来酰亚胺化合物 
Imilex-P：N-苯基马来酰亚胺 
TAIC：异氰尿酸三烯丙酯 
Perhexa TMH：1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷 
Perbutyl P：1，1’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯 
SAYTEX8010：亚乙基双(五溴苯基) 
BT-93W：亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺 
PBS64HW：溴化聚苯乙烯 
SO-25R：球形二氧化硅 
预浸料的制作 
将在配制例1～11及比较配制例1～8中得到的树脂清漆浸渗于厚0.1mm的玻璃布(E玻璃，日东纺织公司制)，然后在100℃下加热干燥5分钟，制作树脂含有比例为50重量％的制作例1～11及比较制作例1～8的预浸料。此外，使用配制例1～11的树脂清漆的情况分别相当于制作例1～11，另外，使用比较配制例1～8的树脂清漆的情况分别相当于比较制作例1～8。 
预浸料的评价 
对所述的制作例1～11及比较制作例1～8的预浸料的外观及粘性进行评价。评价结果如表2所示。目视观察外观，在预浸料表面或多或少存在不均、条痕等，缺乏表面平滑性为×，没有不均、条痕等，均匀的外观为○。另外，预浸料的粘性评价为：在25℃下，预浸料表面或多或少发粘(粘性)为×，其以外为○。 
双面镀铜膜叠层板的制作 
设置重叠4张所述的制作例1～11及比较制作例1～8的预浸料而成的构成品(未冲压)，在其上下配置厚18μm的低廓箔铜箔(F3-WS，M面Rz：3μm，古河电气工业公司制)，并使其接触M面，在200℃、2.9MPa、70分钟的冲压条件下，进行加热加压成型，制作两面镀铜膜叠层板(厚：0.5mm)。另外，对制作例1及比较制作例1的预浸料，利用与使用低廓箔铜箔的情况相同的冲压条件，分别制作铜箔使用厚18μm的普通铜箔(GTS，M面Rz：8μm，古河电气工业公司制)的两面镀铜膜叠层板。此外，对实施例1～12及比较例1～9的镀铜膜叠层板中的制作例1～11及比较制作例1～8的预浸料和使用铜箔的组合，如表2所示。 
两面镀铜膜叠层板的特性评价 
对所述的实施例1～12及比较例1～9的镀铜膜叠层板，评价传输损耗、介质特性、铜箔剥离强度、钎焊耐热性、热膨胀系数。其评价结果如表2所示。镀铜膜叠层板的特性评价方法如下所述。 
传输损耗及介质特性的测定 
镀铜膜叠层板的传输损耗利用使用矢量型网路分析仪(network  analyzer)的三板(triplate)线路谐振器法测定。其中，测定条件为：线宽：0.6mm，上下接地导体间绝缘层距离：约1.0mm，线长：200mm，特性阻抗：约50Ω，频率：3GHz，测定温度：25℃。另外，从得到的传输损耗，算出3GHz的介质特性(介电常数、介质损耗角正切)。 
铜箔剥离强度的测定 
按照镀铜膜叠层板试验规格JIS-C-6481测定镀铜膜叠层板的铜箔剥离强度(在常态下的测定)。 
测定在制作镀铜膜叠层板之后，蚀刻铜箔，制作测定试验用的线(宽10mm±0.1mm)。接着，以约50mm/分的剥离速度测定剥离强度。 
镀铜膜叠层板的钎焊耐热性的评价 
对切断成50mm方形的所述镀铜膜叠层板的两面及一侧的铜箔进行蚀刻，在其常态以及高压锅试验(pressure cooker test)(PCT)用装置(条件：121℃，2.2大气压)中，保持规定时间(1、3及5小时)，之后在288℃的熔融钎焊料中浸渍20秒钟，目视观察得到的镀铜膜叠层板(3张)的外观。其中，表中的数字是指在钎焊料浸渍之后的镀铜膜叠层板3张中，在基材内(绝缘层内)及基材与铜箔之间没有发生膨胀或白斑点的张数。 
镀铜膜叠层板的热膨胀系数的评价 
蚀刻两面铜箔，利用TMA，测定切断成5mm方形的所述镀铜膜叠层板中的热膨胀系数(板厚方向，30～130℃)。 
[表2] 
Figure BSA00000522771600311
在使用来自相同树脂组合物的树脂清漆及预浸料的情况下，如实施例1及2或比较例1及2，对低轮廓箔与普通箔进行比较。这种情况下，低轮廓箔的传输损耗出色，相反，对于与金属箔之间的剥离强度(剥离强度)而言，低轮廓箔差。特别是在相对过去的树脂组合物使用低轮廓箔的比较例1中，尽管就传输损耗而言，低轮廓箔为5.02dB/m，可见比普通箔的5.72有若干改善，但就剥离强度而言，普通箔为0.92，比低轮廓箔的0.58kN/m差，对于实际使用而言为不充分的值。 
这种现象如在所述课题中所阐述，对传输损耗的减低而言，低轮廓箔比普通箔出色。与金属箔之间的剥离强度则相反。所以，证实了同时实现传输损耗的减低和需要的与金属箔之间的剥离强度是很难的。 
那么，如表2，使用本发明的树脂组合物的实施例1～12的任意一个预浸料的外观均没有不均、条痕等，为均匀的。进而，也没有粘性(表面的发粘)，所以预浸料特性出色。另外，作为层叠板的特性，介电常数为3.30以下，介质损耗角正切为0.0034以下，即出色，钎焊耐热性在全部3张测定样品中，均未见膨胀或白斑点的发生，为良好，热膨胀系数为65ppm/℃以下，也同时具备良好的热膨胀特性。 
接着，关于传输损耗和剥离强度，使用本发明的树脂组合物和普通箔的实施例2同样地与使用普通箔的比较例2进行比较，传输损耗为4.29，格外出色，剥离强度也为1.12kN/m，即出色。 
使用本发明的树脂组合物和低轮廓箔的实施例1、3～12的镀铜膜叠层板的传输损耗为3.72以下，尤其出色，尽管使用低轮廓箔，剥离强度也出色，为0.77以上，由此清楚可见，该树脂组合物是同时实现传输损耗的减低和剥离强度的有效的树脂组合物。 
比较例1、2是聚苯醚与异氰尿酸三烯丙酯体系，比较例1相当于代替普通箔使用低轮廓箔的情况的专利文献4、5，使用普通箔的比较例2相当于专利文献4、5。该体系的预浸料特性及热膨胀系数良好，但介电常数、介质损耗角正切、传输损耗差。另外，使用低轮廓箔的情况下，剥离强度差，钎焊耐热性差，综合性能不充分。 
比较例3是聚苯醚与双马来酰亚胺化合物体系，相当于代替普通箔使 用低轮廓箔的情况的专利文献2。该体系的预浸料特性及热膨胀系数良好，但介电常数、介质损耗角正切、传输损耗差，剥离强度差，另外钎焊耐热性差，综合性能不充分。 
比较例4是没有相容化的过去的聚苯醚与丁二烯均聚物体系，相当于代替普通箔使用低轮廓箔的情况的专利文献6、7。该体系的介电常数、介质损耗角正切、传输损耗良好，但预浸料特性、剥离强度、钎焊耐热性、热膨胀系数差，综合性能不充分。由于该体系宏观上有相分离，所以能够容易地从使用本发明的已相容化的组合物的样品中进行目视判别。 
比较例5是没有相容化的过去的聚苯醚与丁二烯均聚物与异氰尿酸三烯丙酯体系。该体系的介电常数、介质损耗角正切、传输损耗不充分，预浸料特性、剥离强度、钎焊耐热性、热膨胀系数差，整体性能差。由于该体系宏观上有相分离，所以能够容易地从使用本发明的已相容化的组合物的样品中进行目视判别。 
比较例6是聚苯醚与丁二烯均聚物与马来酰亚胺化合物体系，相当于与本发明为相同成分的没有相容化的树脂组合物。该体系的介电常数、介质损耗角正切、传输损耗不充分，预浸料特性、剥离强度、钎焊耐热性、热膨胀系数差，整体性能差。由于该体系宏观上有相分离，所以能够容易地从使用本发明的已相容化的组合物的样品中进行目视判别。 
比较例7是没有相容化的过去的聚苯醚与二醇改性聚丁二烯与马来酰亚胺化合物体系，相当于代替普通箔使用低轮廓箔的情况的专利文献8。该体系的介电常数、介质损耗角正切、传输损耗不充分，预浸料特性、剥离强度、钎焊耐热性、热膨胀系数差，整体性能差。由于该体系宏观上有相分离，所以能够容易地从使用本发明的已相容化的组合物的样品中进行目视判别。 
比较例8是聚苯醚与羧酸改性聚丁二烯与马来酰亚胺化合物体系，相当于代替普通箔使用低轮廓箔的情况的专利文献8。该体系的预浸料特性及剥离强度良好，但介电常数、介质损耗角正切、传输损耗差，钎焊耐热性、热膨胀系数差，综合性能不充分。 
比较例9是使用不适用于本发明的1，2-乙烯基结构为不到40％的未经化学改性的丁二烯聚合物，利用与实施例1相同的方法制作的体系。 该体系与本发明相比，随着交联密度下降，固化性变低，所以介质损耗角正切及热膨胀系数与实施例1相比，差。 
产业上的可利用性 
本发明的树脂组合物具有被称为已相容化的未固化的半IPN型复合体的热固性树脂组合物的新型构成，所以，在使用本发明的树脂组合物作为印刷电路板的情况下，具有如下出色的特性：在高频带的良好的介质特性或减低传输损耗的出色的电特性，和良好的吸湿耐热性或低热膨胀特性，而且与金属箔(特别是低轮廓箔)之间的剥离强度足够高。 
另外，使用本发明的树脂组合物可以形成树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板，本发明的树脂组合物及使用该组合物的树脂清漆、预浸料、贴金属箔叠层板因树脂物自身的介质特性的提高而使介电损耗减低，所以可以实现电特性的改善。进而，本发明的树脂组合物等具有：除了通常的表面粗糙度的金属箔以外，还可以适用于表面粗糙度小的金属箔的出色的特性。所以，本发明的树脂组合物与表面粗糙度小的金属箔的组合由于进一步减低导体损耗而能够实现电特性的改善。所以，可以实现将在高频带的传输损耗减低至满足印刷电路板行业的要求水平的程度，可以优选用于在高频区域使用的印刷电路板的制造。 
接着，本发明的树脂组合物、树脂清漆、预浸料及贴金属箔叠层板由于实现了所述特性，所以可以用于在高频带例如处理1GHz以上的高频信号的移动体通信仪器或其基地站装置、服务器及路由器等网络相关电子仪器以及大型计算机等各种电气·电子仪器中使用的印刷电路板的构件·零件用途。 

Claims (20)

1.一种热固性树脂组合物，其是包含具有聚苯醚(A)和丁二烯聚合物(B’)的聚苯醚改性丁二烯预聚物的热固性树脂组合物，其中，
所述(A)成分的数均分子量为7000～30000，
所述(B’)成分具有交联结构。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
在所述聚苯醚改性丁二烯预聚物中，所述(A)成分和所述(B’)成分形成半IPN。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
在80℃的甲基异丁烯中搅拌所述聚苯醚改性丁二烯预聚物时，所述聚苯醚改性丁二烯预聚物中的所述(A)成分和所述(B’)成分没有彼此分离而分散。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述(B’)成分具有来自-〔CH2-CH＝CH-CH2〕-单元(j)的单元(j’)及来自-〔CH2-CH(CH＝CH2)〕-单元(k)的单元(k’)，j∶k之比为60～5∶40～95。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述聚苯醚改性丁二烯预聚物具有：
来自由通式(1)表示的至少一种以上马来酰亚胺化合物(C-1)的单元；及/或
来自含有二乙烯基联苯的至少一种以上乙烯基化合物(C-2)的单元，
式中，R1为m价的脂肪族基或芳香族基，Xa及Xb为从氢原子、卤原子及脂肪族基中选择的可相同或不同的一价原子或有机基团，m表示1以上的整数。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，
所述化合物(C-1)是从N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺及N-环己基马来酰亚胺构成的组中选择的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
7.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，
所述化合物(C-1)是含有2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
8.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其中，
所述化合物(C-1)是含有双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷的至少一种以上马来酰亚胺化合物。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
还含有丁二烯聚合物(B)，所述丁二烯聚合物(B)不包括所述(B’)成分，
所述(B)成分的分子中，在侧链具有乙烯基的1，2-丁二烯单元为40％以上，
所述(B)成分的分子中的侧链乙烯基及末端的双方或单方未实施环氧化、二醇化、酚化、马来酸化、(甲基)丙烯酸化及氨基甲酸酯化。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其中，
所述(B)成分具有来自-〔CH2-CH＝CH-CH2〕-单元(j)的单元(j”)及来自-〔CH2-CH(CH＝CH2)〕-单元(k)的单元(k”)，j∶k之比为60～5∶40～95。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
还含有交联剂(C)。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其中，
所述交联剂(C)为马来酰亚胺化合物(C-1)及/或含有二乙烯基联苯的至少一种以上乙烯基化合物(C-2)。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述热固性树脂组合物中还含有自由基反应引发剂(D)。
14.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述热固性树脂组合物中含有：在分子中含有1个以上乙烯不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物(E)，所述(E)成分不包括所述(B)成分及所述(C)成分。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其中，
所述(E)成分是从丁二烯聚合物(B-1)及/或苯乙烯-丁二烯共聚物构成的组中选择的至少一种以上的含有乙烯不饱和双键基的交联性单体或交联性聚合物，
所述丁二烯聚合物(B-1)的分子中的侧链乙烯基及末端的双方或单方未实施环氧化、二醇化、酚化、马来酸化、(甲基)丙烯酸化及氨基甲酸酯化。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述热固性树脂组合物中含有溴系阻燃剂及磷系阻燃剂的至少一种成分(F)。
17.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
所述热固性树脂组合物中还含有无机填充剂(G)。
18.一种印刷电路板用树脂清漆，其是将权利要求1～17中任意一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中而得到的。
19.一种预浸料，其是在将权利要求18所述的印刷电路板用树脂清漆浸含于基材之后，使其干燥而得到的。
20.一种贴金属箔叠层板，其是重叠1张以上权利要求19所述的印刷电路板用预浸料，在其单面或双面配置金属箔，进行加热加压而得到的。
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