CN102217652B - 变应原失活剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由pH变化引起的性能降低少，不仅能吸附除去变应原，还能使变应原自身失活并将其除去的变应原失活剂。另外，本发明还提供能有效除去屋尘且不发生染污等使用上的问题的屋尘处理剂、喷雾器以及片材。

Description

变应原失活剂
本申请是基于申请日为2006年3月17日、申请号为200680009659.7、发明名称为“变应原失活剂”的申请所提交的分案申请。
技术领域
本发明涉及作用于屋尘(ハウスダスト)中的变应原的变应原失活剂，进一步地，本发明涉及易于凝集并除去变应原失活了的屋尘的屋尘处理剂。
背景技术
室内存在螨的尸骸或排泄物、花粉、尘埃、纤维屑等各种屋尘。通常采用电动吸尘器等进行清除，但是，例如地毯、沙发、寝具等携带的细小屋尘仅仅用电动吸尘器等是很难充分除去的。但是，众所周知，哮喘、皮炎、花粉病等各种过敏症状就是由于屋尘中所含的变应原、主要是螨变应原、花粉引发的。因此，使变应原失活和除去屋尘是重要的。
作为有效除去变应原的技术，已知的有，例如，采用水膨润性粘土、聚乙烯醇等进行处理的技术(例如参照专利文献1和2)；采用高岭土、滑石粉等无机粉体进行处理的技术(参照专利文献3)等。这些技术都是利用所使用的各成分对变应原进行吸附而除去的技术。此外，还已知采用丹宁酸、乙醇、苯扎氯铵进行处理的技术等(参照专利文献4～7)，这些方法是通过使变应原变性失活并除去的技术。
专利文献1：特开2000-16941号公报
专利文献2：特开2002-128680号公报
专利文献3：特开2002-167332号公报
专利文献4：特公平2-16731号公报
专利文献5：特开2000-63207号公报
专利文献6：特开2000-264837号公报
专利文献7：特开2001-335474号公报
发明内容
但是，上述通过吸附变应原而除去的技术中，有高pH下吸附性降低的倾向。此外，上述的使变应原变性失活并除去的技术中使用的成分可能染污被处理物，在使用性方面存在问题。此外，上述技术的屋尘除去效果还不够充分。
因此，本发明的目的在于提供由pH变动导致的性能降低少，不仅能吸附除去变应原，还能使变应原自身失活并将其除去的变应原失活剂。另外，本发明的目的还在于提供能有效除去屋尘且不发生染污等问题的屋尘处理剂、喷雾器和片材。
即，本发明涉及
(1)变应原失活剂，其含有具有光催化剂功能的氧化钛；
(2)屋尘处理剂，其含有上述(1)所述的变应原失活剂和聚丙烯酸钠；
(3)屋尘处理用喷雾器，其是将上述(2)所述的屋尘处理剂填充在喷雾容器中而成的；
(4)屋尘处理用片材，其是将上述(2)所述的屋尘处理剂含浸于片材料而成的；
(5)具有光催化剂功能的氧化钛在使变应原失活中的用途；以及
(6)屋尘处理剂的制造方法，其包括将具有光催化剂功能的氧化钛和聚丙烯酸钠分散在水、低级醇或其混合物中的工序。
本发明能提供因pH变动导致的性能降低少，不仅能吸附除去变应原，还能使变应原自身失活并将其除去的变应原失活剂。而且，本发明还能够提供能有效除去屋尘且不发生染污等问题的屋尘处理剂、喷雾器以及片材。
附图说明
[图1]标准灰尘的实体显微镜照片(放大倍率50倍)
[图2]不能确认吸附·凝集性状态的实体显微镜照片(放大倍率50倍)
[图3]可确认吸附·凝集性状态的实体显微镜照片(放大倍率50倍)
具体实施方式
本发明的变应原失活剂的特征之一是含有具有光催化剂功能的氧化钛。因为具有该特征，不仅能利用氧化钛所具有的变应原吸附功能吸附除去变应原，还能发挥利用氧化钛的光催化剂功能使变应原自身失活并将其除去的效果。此外，由于本发明的变应原失活剂所含的氧化钛是金属氧化物，不会随时间而变色，不易发生以往的染污等问题。
作为本发明变应原失活剂的失活对象的变应原可列举螨的尸骸或排泄物、花粉等。
本说明书中的“光催化剂功能”是指利用因光能而表现的氧化作用分解有机物等的能力。氧化钛是否具有光催化剂功能，例如可以通过氧化钛是否能使亚甲蓝褪色来判断。具体地，将氧化钛加入亚甲蓝水溶液中，进行光照的同时，用肉眼观察亚甲蓝褪色的程度，即可以判断。
本发明所用的氧化钛的晶形有锐钛矿型和金红石型，从变应原失活性的角度考虑，优选锐钛矿型。
对本发明所用的氧化钛一次粒子的平均粒径无特别限定，但从变应原失活性的角度考虑，优选1～200nm，更优选1～30nm，进一步优选5～20nm。可以看到，氧化钛的平均粒径如果在该范围，则变应原失活剂的变应原失活·除去效果提高，同时，其分散稳定性也高，因此优选。氧化钛一次粒子的平均粒径，例如如果为几百nm左右，则可以通过电子显微镜进行测定，如果在这以下，可以通过X射线分析的测定结果，利用该领域公知的Scherrer公式，计算测定微晶径(結晶子
Figure BSA00000474049800031
)。氧化钛一次粒子的平均粒径的调整例如可以通过焙烧氧化钛而容易地进行。要说明的是，氧化钛也可以采用平均粒径不同的1种或2种以上的混合物。
只要发挥本发明的效果，则对本发明变应原失活剂中的氧化钛含量无特别限定，但优选0.005～100重量％，更优选0.01～20重量％。
作为变应原失活剂中使用的溶剂，优选水、低级醇或其混合物。作为水，例如可以采用纯化水。从氧化钛的分散稳定性角度考虑，低级醇的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为2。因此，低级醇中，优选乙醇。
采用水和低级醇的混合液作为溶剂时，从提高屋尘处理剂的干燥性和使用性的角度，以及降低易燃性的同时缓和刺激性的角度考虑，水与低级醇的重量比优选为50∶50～80∶20，更优选为60∶40～70∶30。
从提高氧化钛的分散性角度考虑，本发明的变应原失活剂中可以含有适量分散剂。分散剂的量因种类等而异，不能一概而论，因此，优选根据其种类，在不妨碍本发明目的的范围内进行调整。
本发明的变应原失活剂中，还可以含有适量除臭剂、杀虫剂、杀螨剂、驱虫剂、杀菌剂、防霉防腐剂、防静电剂、光亮剂、稳定剂、香料、pH调节剂、手感提高剂(風合向上剤)等添加剂。添加剂的量因种类等而异，不能一概而论，因此，优选根据其种类，在不妨碍本发明目的的范围内进行调整。
例如，本发明的变应原失活剂可以通过将氧化钛分散在上述溶剂中来调制使用，也可以将酸化钛本身作为变应原失活剂使用。
本发明的变应原失活剂可以在宽的pH范围发挥作用，但从维持变应原失活作用的角度考虑，pH优选为4～9。
下面，依次对含有上述变应原失活剂的本发明的屋尘处理剂、喷雾器以及片材进行说明。
(1)处理剂
作为本发明的屋尘处理剂的处理对象，一般只要是称为屋尘的物质即无特别限定，对于含有螨尸骸或排泄物、花粉等变应原的屋尘能发挥良好的除去效果，特别是对含有螨尸骸或排泄物等螨变应原的屋尘具有良好的除去效果。
本发明的屋尘处理剂可直接作为屋尘处理剂使用，也适用于制作下述的喷雾器、片材。
只要发挥本发明的效果，即对屋尘处理剂中含有的变应原失活剂的含量无特别限定，但从确保氧化钛在溶剂中的充分分散性，以及充分发挥屋尘除去效果的角度考虑，以氧化钛计优选为0.005～20重量％、更优选为0.01～1重量％，进一步优选为0.01～0.2重量％。
屋尘处理剂中还含有聚丙烯酸钠。通过含有该成分，进一步发挥凝集屋尘，通过电动吸尘器等更易除去的效果。
本发明中使用的聚丙烯酸钠的重均分子量优选为200×104～2000×104，更优选为500×104～1000×104。
对本发明的屋尘处理剂中的聚丙烯酸钠的含量无特别限定，但优选为0.0001～5重量％，更优选为0.0005～1重量％，进一步优选为0.0005～0.1重量％。
作为屋尘处理剂中所使用的溶剂，可以将变应原失活剂中含有的水、低级醇或其混合物作为屋尘处理剂的溶剂，此外，也可以采用新的水、低级醇或其混合物作为屋尘处理剂的溶剂。与变应原失活剂一样，水可以采用纯化水等。与变应原失活剂一样，从氧化钛的分散稳定性角度考虑，低级醇的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为2。因此，低级醇中，优选乙醇。
采用水和低级醇的混合液作为溶剂时，从提高屋尘处理剂的干燥性和使用性的角度考虑，以及从降低易燃性的同时缓和刺激性的角度考虑，水与低级醇的重量比优选为50∶50～80∶20，更优选为60∶40～70∶30。
屋尘处理剂中的水和低级醇的合计含量可考虑氧化钛的分散稳定性、屋尘处理剂的干燥性和使用性来决定。上述水和低级醇的合计含量通常优选为氧化钛、聚丙烯酸钠、添加剂和除臭成分的其余部分。
本发明的屋尘处理剂中可以适量含有分散剂、杀虫剂、杀螨剂、驱虫剂、杀菌剂、防霉防腐剂、防静电剂、光亮剂、稳定剂、香料、pH调节剂、手感提高剂等添加剂。添加剂的量因种类而异，不能一概而论，因此，优选根据种类等在不妨碍本发明目的范围内进行调整。
本发明的屋尘处理剂优选还含有除臭成分。通过含有该成分，能够进一步发挥除去来自人皮脂、汗的气味的效果。
作为除臭成分，无特别限定，例如，可列举绿茶、柿子、竹、山茶、蔷薇、菊、松、杉、车前草、甘蔗、毛竹等植物的提取物；玫瑰油、熏衣草油、佛手柑油、苦杏仁油、卡南加油、越南花油(カシア)、雪松油、肉桂油、香茅油、柠檬油、白柠檬油、肉豆蔻油、薄荷油、松香油、松子油、八角油、松节油、岩兰草油、桉树油、迷迭香油、扁柏油等植物精油；茴香脑、香茅醛、柠檬醛、柠檬烯、桉树脑、蒎烯、萜品油烯等来源于植物精油的成分；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸酯、马来酸二乙酯、甜菜碱等除臭成分。从上述物质的除臭效果的优异性来看，最优选绿茶、柿子、竹等植物的提取物。
只要发挥本发明的效果，对本发明屋尘处理剂中的除臭成分的含量无特别限定，但从充分发挥除臭效果的角度考虑，优选为0.01～10重量％、更优选为0.05～2重量％。
作为屋尘处理剂，例如，特别优选含有氧化钛0.01～0.2重量％、聚丙烯酸钠0.0005～0.01重量％、添加剂0.01～5重量％、乙醇20～50重量％，其余部分为水的屋尘处理剂。
本发明的屋尘处理剂可通过适当混合上述各成分而制得。由于氧化钛一般难分散于水中，因此，通常优选在水、低级醇或其混合物中添加分散剂，搅拌调制成分散液。
本发明的屋尘处理剂在宽范围的pH中能发挥效果，但从维持变应原失活作用的角度考虑，优选pH为4～9。
(2)喷雾器
本发明的喷雾器是通过将上述屋尘处理剂填充到公知的喷雾容器中而成的，更优选填充优选方案的屋尘处理剂而成的喷雾器。
对喷雾容器的种类无特别限定，但从使用的简便性考虑，例如，优选触发式(トリガ一式)喷雾容器、泵式喷雾容器、储压式(蓄圧式)喷雾容器等。从使用性等角度考虑，喷雾器的内容量通常优选为10～1000mL左右，更优选为30～750mL左右，进一步优选为50～500mL左右。
可以采用公知的方法将上述屋尘处理剂填充到喷雾容器中。
(3)片材
本发明的片材是将上述屋尘处理剂含浸在公知的片材料中而成的。优选含浸优选方案的屋尘处理剂而成的片材。
此外，上述屋尘处理剂的特别优选方案中的乙醇含量为20～50重量％，但使用上述屋尘处理剂制作片材时，考虑到特别优选方案的乙醇含量对地板蜡的影响等，更优选为1～50重量％。
对片材的形状无特别限定，但通常优选长150～200mm，宽200～300mm、厚0.05～1mm左右的大小。该片材可由单层形成，也可以将由多层相同或不同材料·材质的层层叠形成。
对上述片材料无特别限定，例如，可列举无纺布、编织布、纸等，从强度高、成本低、容易调整单位面积重量等的角度考虑，优选无纺布。这些片材料可以根据公知的方法制造。此外，如果能够从市场上买到，也可以采用。
例如，作为片材料优选使用的上述无纺布，可以根据化学粘合法、热粘合法、射流喷网法、纺粘法、针刺法等大家公知的方法来制造。此外，对其材质无特别限定，例如，可列举聚丙烯、聚乙烯、聚酯、丙烯酸、人造丝、棉、纸浆等。从容易含浸屋尘处理剂的角度考虑，无纺布的材质优选人造丝或纸浆，而从保持强度的角度考虑，优选聚乙烯或聚酯。进一步地，从两方面的观点来看，优选将各种情况下所例举的优选材料按照适当的比例混纺而成的物质。
此外，无纺布的单位面积重量，即单位面积的纤维重量，通常优选为约30～80g/m2左右。
将上述屋尘处理剂含浸到片材可以采用公知的方法进行。例如，将上述屋尘处理剂含浸于由具有前述优选范围的单位面积重量的无纺布制成的片材料时，优选将片材料浸渍于单位面积重量的2～3倍量左右的上述屋尘处理剂中，使上述屋尘处理剂含浸在该片材料中。即，单位面积重量为50g/m2时，优选每1m2由无纺布制成的片材料含浸100～150g的上述屋尘处理剂。
本发明的屋尘处理剂和喷雾器，例如，可以通过散布等应用于作为利用电动吸尘器进行扫除的对象的室内的地毯、沙发、寝具等来使用。该情况下，应用后，最好放置数分到数小时后，如平常一样，用电动吸尘器来扫除上述对象，这样可以有效地使变应原失活，并且可以有效除去屋尘。此外，例如，在屋外晾晒寝具等时，也可以适用于该寝具等。此时，晾晒一定时间后，取回室内时，可以用掸子、手拍打而有效除去屋尘。通常，如果拍打晾干的寝具等，有时附着的屋尘被粉碎，变得更难除去，如果预先使用本发明的屋尘处理剂等，就能够使屋尘凝集并有效除去。
此外，由于屋尘处理剂不容易散布，因此优选采用喷雾器。此外，从充分发挥变应原的失活作用和屋尘除去效果的角度考虑，喷雾剂优选在使氧化钛均一分散的状态下使用。因此，通常，在应用于对象前，优选充分振荡喷雾器。进一步地，使用时，由于对象的喷雾器应用部分被润湿，使用后优选放置一段时间使其充分干燥，再进行扫除等。此外，本发明中的屋尘处理剂等含有除臭成分时，在可有效使变应原失活、有效除去屋尘的同时，还可以有效除去上述气味，其中所述除臭成分含有绿茶、柿子、竹等植物提取物等。
另一方面，本发明的片材非常适用于擦拭屋尘积留的部分，例如，寝具等表面、或者室内电灯的灯罩、窗框、床等。通常，用水擦拭上述部分时，例如，仅能浸湿屋尘，很难擦拭除去，如果利用本发明的片材，在有效使变应原失活的同时，还能使屋尘凝聚而有效的除去。此外，如果含有上述的除臭成分，还可以有效除去上述气味。
实施例
实施例1～5和比较例1～3变应原失活剂的调制
将表1所示的氧化钛A～F、二氧化硅或滑石的各成分按照表2所示的配比进行混合，得到试验液1～5(实施例1～5)和比较试验液1～3(比较例1～3)。
此外，在搅拌下，将氧化钛、二氧化硅或滑石少量逐次地加入常温水中，使其分散到水中。此外，为了确认所使用的氧化钛的光催化剂功能，将氧化钛0.1g添加到亚甲蓝水溶液(0.1重量％)100mL中并搅拌，用吸液管吸取得到的分散液，点一滴在载玻片上，进行光照(黑光，紫外线强度1000μW/cm2)的同时，用肉眼观察亚甲蓝的退色程度，光照开始1小时后，分散了氧化钛A～E的分散液的颜色由蓝色变为无色透明，另一方面，分散有氧化钛F的分散液的蓝色无变化。因此，氧化钛A～E具有光催化剂功能，而氧化钛F不具有光催化剂功能。
表1
  粒径(nm)   结晶形
 氧化钛A   6   锐钛矿
 氧化钛B   7   锐钛矿
 氧化钛C   20   锐钛矿
 氧化钛D   30   锐钛矿
 氧化钛E   180   锐钛矿
 氧化钛F   250   金红石
表2
Figure BSA00000474049800091
试验例1变应原失活作用的评价
采用螨变应原作为变应原，根据以下方法对上述试验液1～5和比较试验液1～3的变应原失活作用进行评价。
将Dfb抗原[螨虫体粗抗原；由ササ等(Sasa，M.等人，Jpn.J.Exp.Med.，40：p367～382，1970)的方法获得]溶解于PBS调制成浓度为20μg/mL的抗原液，在该抗原液1ml中分别添加0.15mL试验液1～5和比较试验液1～3。此外，添加同量的水代替这些试验液作为阴性对照。室温荧光灯(36W×8)下保持2小时后，通过マイテイ一チエツカ一(螨变应原检测用试剂盒：シント一フアイン公司制造)来测定各试验液的变应原失活作用的程度。
通过マイテイ一チエツカ一，被检测液中的可发挥变应原作用的螨变应原Der2(主要变应原之一)的量，可以通过利用单克隆抗体的水平展开方式测得，因此，认为各试验液的变应原失活作用程度表示各试验液的变应原失活作用。
通过マイテイ一チエツカ一得到的螨变应原量的判定基准如下表3所示，此外，基于该判定基准的各试验液的变应原失活作用程度的判定结果如表4所示。
表3
  判定   螨变应原量
  ++   ＞3.5μg/mL(相当于＞35只螨/mL)
  +   1.0μg/mL(相当于10只螨/mL)
  ±   0.5μg/mL(相当于5只螨/mL)
  -   ＜0.1μg/mL(相当于＜1只螨/mL)
表4
由表4可知，试验液1～5的变应原失活作用程度，与比较试验液1～3和阴性对照相比高。比较试验液中使用的成分是以往的变应原除去技术中使用的成分。表4的结果表明，通过比较这些成分，本发明中使用的氧化钛的螨变应原失活作用程度非常优异。
试验例2光对变应原失活作用的影响
为了研究光对上述试验液1的变应原失活作用产生怎样的影响，除了改变光条件以外，与试验例1一样地对变应原的失活作用的程度进行评价。使用比较试验液1作为对照。其结果如表5所示。
[表5]
如表5所示，试验液1的变应原失活作用的程度当强光照射时更高，而比较试验液1的变应原失活作用的程度不受光条件影响保持较低状态。
试验例3pH对变应原失活作用的影响
为了确认pH对上述试验液1的变应原失活作用有怎样的影响，除了在试验前用乳酸或碳酸钠调节试验液的pH以外，与试验例1同样地对变应原失活作用的程度进行评价。其结果如表6所示。要说明的是，试验液1在试验前的pH为6。
[表6]
Figure BSA00000474049800111
由表6可知，试验液1的变应原失活作用的程度可不受pH影响而维持。
实施例6和比较例4～11屋尘处理剂的调制
根据表7所示的配比混合各成分，得到试验液6(实施例6)和比较试验液4～11(比较例4～11)。表7中的单位为g。
[表7]
Figure BSA00000474049800112
试验例4变应原失活作用的评价
与试验例1同样地对试验液6和比较试验液4～11的变应原失活作用进行评价。结果如表8所示。
试验例5屋尘凝集效果的评价
在直径为9cm的塑料培养皿中放入10mg标准灰尘[コツトンリンタ，(财)日本空气清净协会制]作为尘埃，用填充到市售的手扣式喷雾容器(ハンドスプレ一容器)的试验液6或比较试验液4～11对0.7mL标准灰尘喷雾。室温干燥后，用实体显微镜(Nikon制造；放大倍率50倍)放大显示，根据以下评价基准观察标准灰尘的吸附、凝集程度。此外，作为对照仅仅将标准灰尘放入塑料皮氏培养皿中，用水代替试验液进行喷雾，同样观察。其结果如表8所示。
(标准灰尘的吸附·凝集性)
○：有吸附·凝集性
×：无吸附·凝集性
此外，评价标准灰尘的吸附·凝集性时，将对照的情况看作对标准灰尘无吸附·凝集性，通过观察标准灰尘的吸附·凝集状态来进行评价。此外，标准灰尘的实体显微镜照片如图1所示，各评价(分别为×和○)的实体显微镜照片如图2和3所示。
[表8]
Figure BSA00000474049800121
如表8结果所示，采用藻酸钠、马铃薯淀粉、聚乙烯醇或甲基纤维素作为凝集剂的比较试验液中，在配给比例约为0.001重量％(比较例4、6、8和10)时，对标准灰尘无吸附凝集性(图2)，如果为了发挥对标准灰尘的吸附凝集性而提高配合比例(比较例5、7、9和11)，则会抑制氧化钛的变应原失活作用。与此相对，对于聚丙烯酸钠(实施例6)，只要大约0.001重量％的低浓度，对标准灰尘就有吸附凝集性(图3)，且不抑制变应原失活作用。
产业实用性
利用本发明，可以提供能有效使变应原失活的变应原失活剂、能有效除去屋尘的屋尘处理剂、喷雾器以及片材。

Claims (8)

1.变应原的失活方法，其使用含有0.01～0.2重量％具有光催化剂功能且一次粒子的平均粒径为5～20nm的氧化钛的溶液，使选自螨的尸骸、排泄物和花粉的1种以上的变应原失活。
2.权利要求1所述的变应原的失活方法，其包括将具有光催化剂功能的氧化钛分散在水、低级醇或其混合物中的工序。
3.权利要求1或2所述的变应原的失活方法，其使屋尘中的选自螨的尸骸、排泄物和花粉的1种以上的变应原失活。
4.屋尘的处理方法，其使用含有0.01～0.2重量％具有光催化剂功能且一次粒子的平均粒径为5～20nm的氧化钛和聚丙烯酸钠的溶液处理屋尘，使屋尘中的变应原失活，同时使屋尘凝集。
5.权利要求4所述的屋尘的处理方法，其包括将具有光催化剂功能的氧化钛分散在水、低级醇或其混合物中的工序。
6.权利要求4或5所述的屋尘的处理方法，通过将各组分填充在喷雾容器中进行。
7.权利要求4或5所述的屋尘的处理方法，通过将各组分含浸在片材料中进行。
8.权利要求5所述的屋尘的处理方法，其包括将具有光催化剂功能的氧化钛和聚丙烯酸钠分散在水、低级醇或其混合物中的工序。
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