CN102209628A - 导电性层叠体及等离子显示器用保护板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电性(电磁波屏蔽性)良好、可见光透射率高、生产性良好的导电性层叠体及电磁波屏蔽性良好、透射·反射带宽、生产性良好的等离子显示器用保护板。所述导电性层叠体是包括基体和形成于基体上的导电膜的导电性层叠体，其特征在于，所述导电膜通过层叠n次(n为1～6的整数)层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，该层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元，所述第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层，所述M元素是选自原子量80以上的元素的1种以上的元素，在第1金属氧化物层中，相对于钛元素和M元素的合计量，M元素的含量为10～60原子％，所述第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层，所述金属层是以银为主成分的层，所述层叠单元中的第2金属氧化物层和金属层直接接合。

Description

导电性层叠体及等离子显示器用保护板
技术领域
本发明涉及导电性层叠体及等离子显示器用保护板。
背景技术
具有透明性的导电性层叠体被用作为液晶显示元件等的透明电极、汽车挡风玻璃、热镜(热线反射玻璃)、电磁波屏蔽窗玻璃、等离子显示屏(以下记为PDP)用电磁波屏蔽膜等。
作为该导电性层叠体，例如提出了以下技术方案。
(1)透明基体上具有导电膜的电磁波屏蔽层叠体(参照专利文献1及2)，该导电膜通过氧化钛形成的氧化物层/以氧化锌为主成分的层/银等贵金属形成的金属层依次层叠多次而构成。
(2)透明基体上多次层叠氧化钛中含有相对于钛和铌的合计为0.63～6.3原子％的以赋予导电性为目的的铌元素的层和银层而得的电磁波屏蔽膜(参照专利文献3)。
(1)的导电性层叠体中，由于氧化物层采用作为高折射率材料的氧化钛，因此即使将金属层的厚度加厚至某一程度，也可将可见光透射率维持在较高水平。但是，例如用于PDP膜用途时，无法在满足可见光透射的特性的同时充分降低电阻值，存在电磁波屏蔽性能不够充分的情况。
(2)的电磁波屏蔽膜中添加氧化铌的目的是赋予导电性，因此只含有微量(具体为1.9原子％)时无法在满足可见光透射的特性的同时充分降低电阻值。
另外，采用以氧化钛为主成分的靶通过溅射形成氧化钛层时，存在溅射速度慢的问题。
另一方面，已知由高折射率电介质层和低折射率电介质层交替层叠而得的多层膜，该高折射率电介质层的氧化钛中含有相对于全部金属为30原子％以上的其它金属成分(参照专利文献4)。但是，专利文献4中未记载将氧化钛层和金属层组合的技术方案。
专利文献1：WO 2005/20655号文本
专利文献2：日本专利特开2000-246831号公报
专利文献3：日本专利特开2000-294980号公报
专利文献4：日本专利特开2002-277630号公报
发明的揭示
本发明提供导电性(电磁波屏蔽性)优良、可见光透射率高、制造时的生产性良好的导电性层叠体，以及电磁波屏蔽性良好、透射·反射带宽、生产性有所提高的等离子显示器用保护板。
本发明提供一种导电性层叠体，它是包括基体和形成于基体上的导电膜的导电性层叠体，其特征在于，所述导电膜通过层叠n次(n为1～6的整数)层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，该层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元，所述第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层，所述M元素是选自原子量80以上的元素的1种以上的元素，在第1金属氧化物层中，相对于钛元素和M元素的合计量，M元素的含量为10～60原子％，所述第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层，所述金属层是以银为主成分的层，所述层叠单元中的第2金属氧化物层和金属层直接接合。
本发明还提供一种导电性层叠体，它是包括基体和形成于基体上的导电膜的导电性层叠体，其特征在于，所述导电膜通过层叠n次(n为1～6的整数)层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，该层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元，所述第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层，所述M元素是铌元素、钽元素、锆元素或铪元素，在第1金属氧化物层中，相对于钛元素和M元素的合计量，M元素的含量为10～60原子％，所述第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层，所述金属层是以银为主成分的层，所述层叠单元中的第2金属氧化物层和金属层直接接合。
另外，本发明提供一种导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行n次(n为1～6的整数)下述(1)～(3)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层；(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序(其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素)，(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序。
此外，本发明提供另一种导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行n次(n为1～6的整数)下述(1)～(4)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层；(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序(其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素)，(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序，(4)用含锌元素的靶通过溅射法形成第3金属氧化物层的工序。
由本发明可获得导电性(电磁波屏蔽性)优良、可见光透射率高、生产性良好的导电性层叠体，采用该导电性层叠体可制得电磁波屏蔽性良好、透射·反射带宽、生产性优良的等离子显示器用保护板，还可用作为等离子显示器用电磁波屏蔽膜、液晶显示元件等的透明电极等。
附图的简单说明
图1是表示本发明的导电性层叠体的一例的剖视图。
图2是表示本发明的导电性层叠体的一例的剖视图。
图3是表示本发明的等离子显示器用保护板的实施方式1的剖视图。
图4是本发明的实施例的例9(比较例)中制作的导电性层叠体的剖视图。
图5是本发明的实施例的例8(实施例)及例9(比较例)中制作的导电性层叠体的光谱反射率的曲线图。
实施发明的最佳方式
以下，参照附图对本发明的导电性层叠体进行说明，但本发明并不限定于此。
图1是表示本发明的导电性层叠体的一例的剖视图，是n＝3的导电膜的例子。导电性层叠体10包括基体12和导电膜14。
(基体)
作为基体12，优选透明基体。透明是指让可见光范围的波长的光透过。
作为透明基体的材质，可例举玻璃(包括风冷强化玻璃、化学强化玻璃等强化玻璃)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料等。
由玻璃形成的透明基体的厚度较好为0.1～15mm，更好为1.0～2.3mm，特好为1.6～2mm。
由塑料形成的透明基体的厚度较好为1～500μm，更好为10～200μm，特好为40～110μm。
(导电膜)
本发明的导电膜14中层叠n次(n为1～6的整数)层叠单元201，该层叠单元201是从基体12侧开始依次配置了第1金属氧化物层211、第2金属氧化物层221及金属层241的层叠单元。图1中，n＝3，在第3个层叠单元203上还设置了第1氧化物层214。
n较好为2～5，更好为2～4。n如果为2以上，则导电性(电磁波屏蔽性)良好。n如果为6以下，则导电膜14的内部应力的增加被抑制。
(第1金属氧化物层)
本发明的第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层。所述M元素是选自原子量80以上的元素的1种以上的元素。M元素的原子量较好为85～200，更好为90～190。第1金属氧化物层为含有钛元素和M元素的氧化物层，因此第1金属氧化物层的晶体结构散乱而变为非晶态。其结果是，第1金属氧化物层的表面变为平滑的表面。这样后述的第2金属氧化物层表面也变得平滑，进而金属层表面也变得平滑。而且，如果金属层表面变得平滑，则金属层表面的电子的散射变小，因此推测可降低本发明的导电性层叠体的电阻值。
另外，M元素的原子量变大，与将单独的钛元素的氧化物层成膜时相比，采用混合有钛元素和M元素的靶进行溅射可加快成膜速度。从易于获得的角度考虑，M元素的原子量的上限值较好为200。单独的M元素的氧化物的折射率较好为1.8～2.6，更好为2.0～2.4。单独的M元素的氧化物的折射率如果在所述范围内，则可提高第1金属氧化物层的折射率，因此优选。作为所述M元素，具体可优选例举选自铌元素、钽元素、锆元素、铪元素、锶元素、钇元素及钡元素的1种以上。从易于获得原料的角度考虑，作为所述M元素，特好为铌元素、钽元素、锆元素或铪元素。
M元素中，更好为铌元素或锆元素。单独的铌元素和锆元素的氧化物易于形成致密的非晶态。因此，M元素为铌元素或锆元素时，第1金属氧化物层整体的结晶性下降，表面的平坦性变得更佳。另外，M元素为铌元素或锆元素时，第1金属氧化物层的折射率与单独的钛的氧化物层大致相同，因此本发明的导电性层叠体的光学特性良好，所以优选。特别是如果M元素为锆元素，则通过溅射形成第1金属氧化物层时，由于溅射时基体中的产热少，因此能够抑制基体或基体上已经形成的金属氧化物层或金属层因热而导致的变形或变质。例如，基体上已经形成的金属氧化物层的结晶化易因热而得到促进。其结果是，金属氧化物层的表面粗糙度增加，因此第2金属氧化物层及金属层的表面粗糙度也增加，导电性层叠体的电阻值可能会上升。通过抑制溅射时的热量的产生，可抑制金属氧化物层的结晶化及所述导电性层叠体的电阻值的上升。另外，已形成的层因热而发生热收缩或热膨胀，有时层中会残留应力。其结果是，可能会出现导电性层叠体翘曲或导电膜出现裂缝等问题。通过抑制产热可抑制所述不良情况的发生。
所述基体中的产热推测是溅射时所产生的二次电子引发的。所述二次电子的电压越低，基体中的产热越少。M元素为锆元素时，所述二次电子的电压降低，能够抑制基体中的热量的产生。此外，溅射时的基体中的放热能够通过减慢成膜速度在一定程度上受到抑制，但如果成膜速度放慢，则存在生产性变差的问题。M元素为锆元素时，由于能够适度地维持溅射的成膜速度和溅射时的基体的温度上升的平衡，因此是最佳的材料。
形成第1金属氧化物层时的基体的温度上升较好为20℃以下，更好为15℃以下，进一步更好为10℃以下。基体的温度上升的下限值无特别限定，通常为1℃。如果将基体的温度上升范围控制在所述温度范围内，则具有可防止已经在基体上形成的薄膜的变质的优点。另外，基体由塑料制成时，如果将基体的温度上升范围控制在所述范围内，则能够抑制基体因热变形，因此优选。
本发明的第1金属氧化物层的M元素为铌元素时，第1金属氧化物层中钛元素和铌元素以NbO、Nb2O5、TiO、TiO2等各种单独的金属的氧化物的任意1种以上的形式或者作为钛及铌的复合氧化物等混合物的形式存在。另外，M元素为锆元素时，第1金属氧化物层中钛元素和锆元素以ZrO2、TiO、TiO2等各种单独的金属的氧化物的任意1种以上的形式或者作为钛及锆的复合氧化物等混合物的形式存在。
相对于第1金属氧化物层中的钛元素和M元素的合计量的M元素的含量为10～60原子％，较好为13～50原子％，更好为14～30原子％，最好为15～25原子％。M元素的含量如果为10原子％以上，则第1金属氧化物层的结构变为非晶态，可形成表面粗糙度小的平滑的表面层。另外，使用钛元素及M元素的氧化物靶通过溅射形成第1金属氧化物层时，通过使M元素的含量达到10原子％以上可加快溅射的成膜速度。低于10原子％时，无法获得所述效果。另外，如果为60原子％以下，则由于可维持第1金属氧化物层的高折射率，因此可提高层叠体的透射率，使反射色接近中性(非彩色)。第1金属氧化物层中的M元素的含量可通过ESCA(X射线光电子能谱法)或卢瑟福背反射谱法(RBS)测定。
本发明的第1金属氧化物层的折射率由钛元素与M元素的比例和单独的M元素的氧化物的折射率决定。作为具体的折射率，以接近氧化钛的折射率2.45为宜，较好为2.0～2.6，更好为2.2～2.5，进一步更好为2.3～2.5。
第1金属氧化物层中实质上不含钛元素和M元素以外的金属元素。但是，可少量含有作为杂质的其它金属元素。第1金属氧化物层的全部金属元素中的其它金属元素的含量较好为5原子％以下，更好为1原子％以下。如果为5原子％以下，则本发明的导电性层叠体的光学特性趋好，可充分降低电阻值。
关于第1金属氧化物层的厚度，n为2～6时，离基体最近的第1金属氧化物层和离基体最远的第1金属氧化物层的厚度较好为10～60nm，更好为15～40nm。除此以外的第1金属氧化物层的厚度较好为10～120nm，更好为15～80nm。第1金属氧化物层的厚度如果在该范围内，则第1金属氧化物层的平坦性趋好，即使金属层较薄，也可充分降低金属层的电阻值，因此优选。n＝1时，2层第1金属氧化物层的厚度分别较好为10～60nm，更好为15～40nm。
各层的厚度是采用通过下述方法预先制成的校正曲线由成膜时的溅射时间换算而得的值。
校正曲线的制作方法：在表面的一部分涂布有油性笔的油墨的基体表面以任意的时间通过溅射法成膜。成膜后从基体剥下油性笔的油墨。用触针式表面粗糙度测定器测定该基体表面上剥除了油性笔的油墨的部分和已成膜部分的高度差。该高度差为该溅射时间内的膜厚。然后，除了改变成膜时的溅射时间以外与所述同样操作测定膜厚。根据需要将同样的测定重复3次以上。由通过以上测定获得的值制成溅射时间和膜厚的校正曲线。
本发明的导电性层叠体中的各第1金属氧化物层的结构与材料可以完全相同，也可以是不同的结构和材料。另外，膜厚可以相同也可以不同。
(第2金属氧化物层)
本发明的第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层。
本发明的以含锌元素的氧化物为主成分的层优选含有锌元素以外的金属元素。
第2金属氧化物层中含有锌元素以外的金属元素时锌的氧化物和锌及锌以外的金属的复合氧化物混合存在。另外，也可含有单独的锌以外的金属的氧化物。
作为锌以外的金属，优选例举选自锡、铝、铬、钛、硅、硼、镁及镓的1种以上的金属，更好为铝、镓、钛。即，第2金属氧化物层特好是作为主成分含有含铝元素的氧化锌(以下记为AZO)或含镓元素的氧化锌(以下记为GZO)或含钛元素的氧化锌(以下记为TZO)的层。第2金属氧化物层如果为AZO层、GZO层或TZO层，则可减小层中的应力，因此可抑制与相邻的其它层的界面上的剥离。
本发明的第2金属氧化物层为TZO层时，第2金属氧化物层中的Ti元素和Zn元素的总含量相对于第2金属氧化物层中的全部金属元素较好为90原子％以上，更好为95原子％以上，进一步更好为99原子％以上。GZO层及AZO层同样如此，相对于第2金属氧化物层中的全部金属元素，Ga元素和Zn元素的总含量及Al元素和Zn元素的总含量较好为90原子％以上，更好为95原子％以上，进一步更好为99原子％以上。第2金属氧化物层中的Al元素、Ga元素或Ti元素与Zn元素的总含量如果在所述范围内，则与相邻的金属层的密合性良好，耐湿性良好。
AZO中的铝元素的量相对于铝元素和锌元素的总量较好为1～10原子％，更好为2～6原子％，特好为1.5～5.5原子％。
GZO中的镓元素的量相对于镓元素和锌元素的总量较好为1～10原子％，更好为2～6原子％，特好为1.5～5.5原子％。
TZO中的钛元素的量相对于钛元素和锌元素的总量较好为2～20原子％，更好为3～15原子％。
铝元素、镓元素及钛元素的量如果在所述范围内，则可减小氧化物层的内部应力，因此可减少裂缝产生的可能性。另外，可确保氧化锌的晶体结构。
第2金属氧化物层的厚度较好为1～60nm，更好为2～30nm，进一步更好为2～15nm。第2金属氧化物层的厚度如果为1nm以上，则与金属层的密合性提高，从作为以银为主成分的金属层的基底层的效果的角度考虑，由于可减小金属层的电阻率，因此优选；如果为60nm以下，则可减少反射色，因此优选。
(金属层)
本发明的金属层是以银为主成分的层。以银为主成分的层较好为由纯银形成的层或由银合金形成的层。另外，本发明的层叠单元中的金属层和第2金属氧化物层直接接合。通过金属层和第2金属氧化物层直接接合，金属层的银的结晶性趋好，金属层的电阻率下降。
从降低导电性层叠体的薄膜电阻的角度考虑，本发明的金属层较好是由纯银形成的层。纯银是指金属层中的银含量达到99.9原子％以上。
作为本发明的金属层，从抑制银的迁移以提高耐湿性的角度考虑，优选由银中含有选自金、铋及钯的1种以上的元素的银合金形成的膜。金属层中的金、铋及钯的合计量较好为0.05～5原子％，更好为0.1～3原子％，特好为0.1～1原子％。
本发明中的全部金属层的总膜厚例如在导电性层叠体的薄膜电阻的目标值为1.5Ω/□时较好为15～70nm，更好为20～60nm，特好为30～50nm，薄膜电阻的目标值为0.9Ω/□时较好为20～80nm，更好为30～70nm，特好为40～60nm。各金属层的厚度根据金属层的层数n从总膜厚合理分配。金属层的层数n较多时，由于各金属层的厚度减薄，因此各金属层的电阻率提高。所以，金属层的层数n较多时，为了降低电阻总膜厚有加厚的倾向。
(第3金属氧化物层)
本发明的导电性层叠体中的层叠单元较好是在金属层的与基体相反侧的面还具有第3金属氧化物层，该第3金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层。第3金属氧化物层最好在成膜时未大量使用氧气来成膜。通过设置本发明的第3金属氧化物层，在制造时可防止所述金属层的氧化。
作为用于本发明的第3金属氧化物层的材料，可例举与在第2金属氧化物层中所例举的材料同样的材料。从易于制造的角度考虑，第3金属氧化物层的材料最好与第2金属氧化物层的材料相同。第3金属氧化物层的厚度较好为1～60nm，更好为2～30nm，进一步更好为2～15nm。
(导电性层叠体的制造方法)
作为在基体表面形成的导电膜的形成方法，可例举溅射法、真空蒸镀法、离子电镀法、化学气相沉积法等。溅射法由于品质、特性的稳定性良好，因此优选。
作为溅射法，可例举DC溅射法、脉冲溅射法、AC溅射法等。
本发明的导电性层叠体的制造方法例如可按照以下的方法制造。
即，重复进行n次(n为1～6的整数)下述(1)～(3)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，藉此制得导电性层叠体。
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素。
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序。
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序。
所述工序(1)中，最好使用金属靶作为靶在导入含氧气的气体的同时进行溅射。另外，此时为了维持过渡区域(日文：遷移領域)，最好在进行溅射气体的流量控制等的同时进行溅射。过渡区域是指靶从金属状态过渡至氧化物状态的区域。特好是进行等离子体发射监控(PEM)控制溅射的方法，即，通过利用传感器监控由靶产生的等离子体的发光强度而对靶的状态进行监控、反馈，控制溅射气体的流量，藉此将靶维持在过渡区域的同时进行溅射。通过在过渡区域内进行溅射可进一步加快成膜速度，因此优选。
此外，所述工序(1)及(2)中，作为靶采用氧化物靶时，导电性层叠体的制造方法例如可例举以下方法。
(i)导入混有氧气的氩气的同时，使用含钛元素和M元素的氧化物靶进行DC溅射，在基体表面形成第1金属氧化物层。
(ii)在导入混有氧气的氩气的同时，使用以锌的氧化物为主成分的靶进行DC溅射，在第1金属氧化物层的表面形成第2金属氧化物层。
(iii)在导入氩气或氮气的同时用银靶或银合金靶进行DC溅射，在第2金属氧化物层的表面形成金属层。
将所述(i)～(iii)的操作重复进行n次(n为1～6的整数)，最后以与(i)同样的方法形成第1金属氧化物层，藉此在基体表面形成多层结构体的导电膜，制得导电性层叠体。
如上所述，制得在基体表面具有导电膜的导电性层叠体，该导电膜通过层叠n次(n为1～6的整数)层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，所述层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元。
利用所述制造方法制得的导电性层叠体中的层叠单元在金属层的与基体的相反侧还具有第3金属氧化物层时，导电性层叠体可通过以下的方法制造。
重复进行n次(n为1～6的整数)下述(1)～(4)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，藉此制得导电性层叠体。
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素。
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序。
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序。
(4)用含锌的靶通过溅射法形成第3金属氧化物层的工序。
所述工序(1)中，最好使用金属靶作为靶在导入含氧气的气体的同时进行溅射。另外，此时为了维持过渡区域，最好在进行溅射气体的流量控制等的同时进行溅射。特好是进行等离子体发射监控(PEM)控制溅射。通过在过渡区域内进行溅射可进一步加快成膜速度，因此优选。
此外，所述工序(1)、(2)及(4)中，作为靶采用氧化物靶时，导电性层叠体的制造方法例如可例举以下方法。
(i)导入混有氧气的氩气的同时，使用含钛元素和M元素的氧化物靶进行DC溅射，在基体表面形成第1金属氧化物层。
(ii)在导入混有氧气的氩气的同时，使用以锌的氧化物为主成分的靶进行DC溅射，在第1金属氧化物层的表面形成第2金属氧化物层。
(iii)在导入氩气或氮气的同时用银靶或银合金靶进行DC溅射，在第2金属氧化物层的表面形成金属层。
(iv)在导入混有少量氧气的氩气的同时用以锌的氧化物为主成分的靶进行DC溅射，在金属层的表面形成第3金属氧化物层。
将所述(i)～(iv)的操作重复进行n次，最后以与(i)同样的方法形成第1金属氧化物层，藉此形成多层结构体的导电膜。
溅射时的气体压力在任一工序中都最好在0.40Pa以下，下限优选为0.01Pa。
形成各金属氧化物层时，功率密度较好为2.5～5.0W/cm2，更好为3.0～4.0W/cm2，形成金属层时，较好为0.3～0.8W/cm2，更好为0.4～0.6W/cm2。
金属氧化物层的形成中的溅射时所导入的气体的组成不论是采用金属靶作为靶的情况下还是采用氧化物靶作为靶的情况下，都优选实质上由氧气和惰性气体组成。金属氧化物层的形成中，靶表面的溅射收率根据氧气和惰性气体的流量发生变化。其结果是，在材料上的成膜速度也发生变化。因此，金属氧化物层的形成中的溅射时所导入的惰性气体的流量和氧气的流量最好按照成膜速度达到采用金属靶仅导入了氧气时的成膜速度的3.2～8.1倍的条件来进行调整。
作为所述溅射时导入的惰性气体，可例举氩气、氖气、氪气、氙气等。
氧化物靶可如下制造：混合单独的各金属的氧化物的高纯度(通常为99.9％)粉末，通过热压法或HIP(热等静压)法或常压烧成法进行烧结，藉此制得。
采用氧化物靶形成第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及第3金属氧化物层时，各金属氧化物层的各金属元素的组成比与氧化物靶的各金属元素的组成比大致相同。
(导电性层叠体)
为了充分确保导电性(电磁波屏蔽性)，本发明的导电性层叠体的薄膜电阻较好为0.1～3.5Ω/□，更好为0.3～2.5Ω/□，特好为0.3～1.0Ω/□。
本发明的导电性层叠体中，最好层叠单元中的第1金属氧化物层和第2金属氧化物层直接接合而层叠。通过第1金属氧化物层和第2金属氧化物层直接接合，第2金属氧化物层被直接层叠在表面平坦的第1金属氧化物层的表面，因此第2金属氧化物层的表面也可以变得更平坦。另外，第2金属氧化物层和金属层通过直接接合而层叠，金属层的表面也可变得平坦。另外，由于第2金属氧化物层是以晶体结构与银接近的氧化锌为主成分的层，可形成为物理学上平坦且结晶性良好的膜，因此可降低金属层的电阻。此外，由于第1金属氧化物层含钛元素而折射率高，因此可使层叠体的反射色接近中性(非彩色)。
此外，由于本发明的金属层(银层)的电阻小，因此即使减薄金属层的膜厚，也能够获得足够低的薄膜电阻值。所以，可在将薄膜电阻值保持在一定程度的低水平的同时减薄银层的厚度，降低导电性层叠体整体的可见光透射率。因此，本发明的导电性层叠体具备同时实现良好的导电性和良好的可见光透射率的效果。
另外，本发明的导电性层叠体可在导电膜的最表面，即最远离基体的第1金属氧化物层的表面具备保护膜。保护膜用于保护第1、第2及第3金属氧化物层及金属层不受水分的影响。
作为保护膜，可例举锡、铟、钛、硅、镓等的氧化物膜或氮化物膜或者碳氢化合物膜等，优选含有选自铟、镓及锡的1种以上的金属的氧化物为主成分的膜或碳氢化合物膜。
保护膜的膜厚较好为2～30nm，更好为3～20nm。另外，保护膜可以是所述保护膜的单独1种的单层膜，也可以是2种以上的膜层叠而成的多层膜。
另外，本发明的导电性层叠体还可在最远离基体的第1金属氧化物层表面或所述保护膜表面通过粘附剂层叠树脂膜。作为树脂膜，可例举防湿膜、防飞散膜、防反射膜、近红外线屏蔽用膜等保护膜、近红外线吸收膜等功能性膜等。通过层叠所述树脂膜，能够保护本发明的导电膜免受湿气等的影响。
本发明的导电性层叠体由于导电性(电磁波屏蔽性)良好、可见光透射率高且层叠于玻璃等支承基体时透射·反射带变宽，因此可用作为等离子显示器用电磁波屏蔽膜。
另外，本发明的导电性层叠体可用作为液晶显示元件等的透明电极。该透明电极由于薄膜电阻低，因此感应性良好，反射率被抑制在较低水平，所以视觉辨认度良好。
本发明的导电性层叠体可用作为汽车挡风玻璃。该汽车挡风玻璃可通过向导电膜通电而发挥出防雾或融冰的功能，且因为电阻低，所以通电所需要的电压低，且反射率被抑制在较低水平，不会影响到驾驶员的视觉辨认度。
本发明的导电性层叠体在红外线范围内的反射率非常高，因此可用作为被设置在建筑物的窗户等的热镜。
本发明的导电性层叠体的电磁波屏蔽效果高，因此可用于电磁波屏蔽窗玻璃，该电磁波屏蔽窗玻璃防止从电气·电子设备发射出的电磁波漏至室外且防止对电气·电子设备有影响的电磁波从室外侵入室内。
<等离子显示器用保护板>
本发明的等离子显示器用保护板(以下记为保护板)包括支承基体和被设置于该支承基体上的本发明的导电性层叠体。
图3表示本发明的保护板的一例。保护板40包括支承基体42、被设置在支承基体42的周缘部的着色陶瓷层44、以导电性层叠体10的周缘部与着色陶瓷层44重叠的状态介以粘附剂层46被贴合于支承基体42表面的导电性层叠体10、介以粘附剂层46被贴合在与导电性层叠体10相反侧的支承基体42表面的防飞散膜48、介以粘附剂层46被贴合于导电性层叠体10表面的保护膜50、被设置在导电性10及保护膜50的周缘部并通过与导电性层叠体10的导电膜14直接接合而通电连接的电极52。保护板40是导电性层叠体10被设置于支承基体42的PDP侧的例子。
支承基体42是刚性高于导电性层叠体10的基体12的透明基体。通过设置支承基体42，即使导电性层叠体10的基体12的材料为PET等塑料，也不会因PDP侧和观察者侧之间所产生的温差而发生翘曲。作为支承基体42的材料，可例举与所述基体12的材料相同的材料，优选玻璃。基体12由玻璃等具备刚性的材料形成时，由于基体12具备支承功能，因此无需设置支承基体42。
着色陶瓷层44是用于隐蔽电极52使其从观察者侧无法直接被看见的层。着色陶瓷层44例如可通过在支承基体42上进行印刷、贴附着色条等而形成。
防飞散膜48是用于防止支承基体42受损时的支承基体42碎片的飞散的膜。作为防飞散膜48，可采用公知的膜。
可使防飞散膜48具备防反射功能。作为兼具防飞散功能和防反射功能的膜，可例举在PET等树脂制基体表面设置有含氟丙烯酸等含氟树脂层的膜，具体可例举旭硝子株式会社制ARCTOP(商品名)或日油株式会社制リアルツク(商品名)等。此外，还可例举通过干式法在PET等高分子形成的膜上形成有低折射率的防反射层的膜等。
电极52被设置成与导电膜14通电连接，使得导电性层叠体10的导电膜14的电磁波屏蔽效果得到发挥。为了实现通电连接，例如配置成电极52与导电膜14直接接合。为了确保导电膜14的电磁波屏蔽效果，优选在导电性层叠体10的整个周缘部设置电极52。
电极52的材料的电阻较低时电磁波屏蔽性较好。电极52例如通过涂布并烧成含银和玻料的银糊料、含铜和玻料的铜糊料而形成。
保护膜50是保护导电性层叠体10(导电膜14)的膜。保护导电膜14不受水分的影响时，设置防湿膜。作为防湿膜，可例举例如PET、聚偏氯乙烯等塑料制膜。另外，作为保护膜50，也可采用所述防飞散膜。
作为粘附剂层46的粘附剂，可例举市售的粘附剂。可例举例如丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯—丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯—丁二烯共聚物类橡胶、丁基橡胶、有机硅树脂等粘附剂。其中，从获得良好的耐湿性的角度考虑，特好为丙烯酸类粘附剂。粘附剂层46中可掺入紫外线吸收剂等添加剂。
由于保护板40是被设置在PDP的前面的板，因此为了看清楚PDP的图像，可见光透射率优选在35％以上。另外，可见光反射率优选低于6％，特好是低于3％。波长850nm下的透射率较好为5％以下，特好为2％以下。
以上所述的保护板40由于使用了导电性(电磁波屏蔽性)良好、可见光透射率高、耐指纹腐蚀性良好的导电性层叠体10，因此电磁波屏蔽性良好、透射·反射带宽、耐指纹腐蚀性良好。
本发明的保护板并不限定于所述的实施方式。例如也可不设置粘附剂层46而是进行热贴合。
本发明的保护板还可根据需要设置防反射膜或作为低折射率薄膜的防反射层。
作为防反射膜，可采用公知的膜，从防反射性的角度考虑，特好为氟树脂类膜。
由于可使保护板的反射率下降，获得良好的反射色，因此防反射层优选在可见光范围内反射率达到最低时的波长为500～600nm的层，特好是该波长为530～590nm的层。
另外，保护板可具备近红外线屏蔽功能。作为使保护板具备近红外线屏蔽功能的方法，可例举采用近红外线屏蔽膜的方法、采用近红外线吸收基体的方法、在膜层叠时使用添加了近红外线吸收剂的粘附剂的方法、在防反射膜等中加入近红外线吸收剂而使其兼具近红外线吸收功能的方法、采用具有近红外线反射功能的导电膜的方法等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1～5是测定了第1金属氧化物层的表面平滑性、溅射时的基体表面的温度上升的实验例。例6、8为实施例，例7、9为比较例。
(可见光透射率)
通过透射率测定器(朝日分光株式会社制，MODEL 304)测定导电性层叠体的可见光透射率。
(薄膜电阻)
通过涡电流型电阻测定器(德肯(DELCOM)公司制，717导电性监测器)测定导电性层叠体的薄膜电阻。
(表面平坦性)
通过原子力显微镜(AFM)(装置名：SPI3800/SPA400，精工仪器(SEIKOINSTRUMENTS)株式会社制)进行表面粗糙度(算术表面粗糙度Ra)的测定。
(玻璃基体表面的温度上升)
在玻璃基体表面安装与数字记录器(基恩士(KEYENCE)公司制，商品名：GR-3500)相连的热电偶，将所述玻璃基体设置在溅射腔内，一边测定玻璃基体表面的温度一边进行溅射。通过以下的计算式计算玻璃基体表面的温度上升。
(溅射时的玻璃基体的表面温度的最高值)-(溅射前的玻璃基体表面的温度)＝(玻璃基体表面的温度上升)
(例1)
[例1-1]
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
在导入99.22体积％的氩气和0.78体积％的氧气的混合气体的同时用含钛元素和铌元素的氧化物靶(相对于Nb元素和Ti元素的合计，Ti元素为80原子％、Nb元素为20原子％的氧化物靶)在压力0.04Pa、功率密度1.43W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚40nm的含钛元素和铌元素的金属氧化物层。相对于含钛元素和铌元素的氧化物层中的金属元素总量的铌元素和钛元素的合计含有量为98原子％以上，相对于钛元素和铌元素的合计量的铌元素的含量为20原子％。另外，含钛元素和铌元素的氧化物层的成膜速度为2.4nm·m/分钟。
测定所得的含钛元素和铌元素的氧化物层单膜的表面平坦性。结果示于表1。
[例1-2]
除了测定了玻璃基体表面的温度以外，在与例1-1同样的条件下进行了溅射。溅射时的玻璃基体表面的温度上升为15.1℃。结果示于表2。
(例2)
[例2-1]
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
在导入83.3体积％的氩气和16.7体积％的氧气的混合气体的同时用钛靶(钛纯度为99.99％)在压力0.11Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚40nm的氧化钛层。相对于氧化钛层中的金属元素总量的钛元素的含有量为98原子％以上，氧化钛层的成膜速度为0.36nm·m/分钟。
测定所得的氧化钛层单膜的表面平坦性。结果示于表1。
[例2-2]
除了测定了玻璃基体表面的温度、混合气体为86.7体积％的氩气和13.3体积％的氧气的混合气体、压力为0.09Pa及功率密度为1.43W/cm2以外，在与例2-1同样的条件下进行了溅射。溅射时的玻璃基体表面的温度上升为7.97℃。结果示于表2。
(例3)
[例3-1]
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
在导入83.3体积％的氩气和16.7体积％的氧气的混合气体的同时用含钛元素和锆元素的金属靶(相对于Zr元素和Ti元素的合计，Ti元素为85原子％、Zr元素为15原子％的金属靶)在压力0.08Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚40nm的含钛元素和锆元素的金属氧化物层。相对于含钛元素和锆元素的氧化物层中的金属元素总量的锆元素和钛元素的合计含有量为98原子％以上，相对于钛元素和锆元素的合计量的锆元素的含量为15原子％。另外，含钛元素和锆元素的氧化物层的成膜速度为0.73nm·m/分钟。
测定所得的含钛元素和锆元素的氧化物层单膜的表面平坦性。结果示于表1。
[例3-2]
除了测定了玻璃基体表面的温度、混合气体为90体积％的氩气和10体积％的氧气的混合气体、压力为0.07Pa及功率密度为1.43W/cm2以外，在与例3-1同样的条件下进行了溅射。溅射时的玻璃基体表面的温度上升为9.27℃。结果示于表2。
[表1]
  金属氧化物层   Ra(nm)   成膜速度(nm·m/分钟)
  例1-1   Ti-Nb   0.226   2.4
  例2-1   Ti   0.302   0.36
  例3-1   Ti-Zr   0.236   0.73
[表2]
表1及表2中的金属氧化物层如下所述。
Ti：氧化钛层
Ti-Nb：含钛元素和铌元素的氧化物层
Ti-Zr：含钛元素和锆元素的氧化物层
从例1-1及1-2的结果可看出，作为M元素采用铌元素的含钛元素和铌元素的氧化物层的成膜速度非常快，但基体表面的温度上升幅度大。另外，含钛元素和铌元素的氧化物层的表面粗糙度的值小，为平坦的表面。
另外，从例3-1的结果可看出，作为M元素采用锆元素的含钛元素和锆元素的氧化物层的成膜速度与例2-1的氧化钛层的成膜速度相比为约2倍的速度。
(例4)
[例4-1]
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
在导入95.85体积％的氩气和4.15体积％的氧气的混合气体的同时用钛靶(钛纯度为99.99％)在压力0.1Pa、功率密度1.43W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚40nm的含钛元素的金属氧化物层。溅射中，通过利用传感器监控由靶产生的等离子体的发光强度而对靶的状态进行监控、反馈，控制溅射气体的流量(PEM控制)，藉此将靶维持在过渡区域的同时进行溅射，形成氧化钛层。相对于氧化钛层中的金属元素总量的钛元素的含有量为98原子％以上，氧化钛层的成膜速度为2.08nm·m/分钟。
测定所得的氧化钛层单膜的表面平坦性。结果示于表3。
[例4-2]
除了测定了玻璃基体表面的温度以外，在与例4-1同样的条件下进行了溅射。溅射时的玻璃基体表面的温度上升为11.2℃。结果示于表4。
(例5)
[例5-1]
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
在导入95.24体积％的氩气和4.76体积％的氧气的混合气体的同时用含钛元素和锆元素的金属靶(相对于Zr元素和Ti元素的合计，Ti元素为85原子％、Zr元素为15原子％的金属靶)在压力0.09Pa、功率密度1.43W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚40nm的含钛元素和锆元素的金属氧化物层。在通过PEM控制将靶维持在过渡区域的同时进行了溅射。相对于含钛元素和锆元素的金属氧化物层中的金属元素总量的锆元素和钛元素的合计含有量为98原子％以上，相对于钛元素和锆元素的合计量的锆元素的含量为15原子％。另外，含钛元素和锆元素的氧化物层的成膜速度为3.07nm·m/分钟。
测定所得的含钛元素和锆元素的氧化物层单膜的表面平坦性。结果示于表3。
[例5-2]
除了测定了玻璃基体表面的温度以外，在与例5-1同样的条件下进行了溅射。溅射时的玻璃基体表面的温度上升为8.73℃。结果示于表4。
[表3]
  金属氧化物层   Ra(nm)   成膜速度(nm·m/分钟)
  例4-1   Ti   0.3022   2.08
  例5-1   Ti-Zr   0.2362   3.07
[表4]
Figure BPA00001372076700201
表3及表4中的金属氧化物层如下所述。
Ti：氧化钛层
Ti-Zr：含钛元素和锆元素的氧化物层
从例4-1及5-1的结果可看出，采用金属靶通过PEM控制溅射形成了金属氧化物层时，作为M元素采用锆元素时，与单独的钛的氧化物的情况相比表面粗糙度(Ra)的值小，成膜速度快。
另外，从例4-2及5-2的结果可看出，作为M元素采用锆元素时，溅射时的玻璃基体表面的温度上升与单独的钛的氧化物的情况相比可降低约2.5℃。
(例6)
图2所示的导电性层叠体10如下制造。
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
(i)在导入99.22体积％的氩气和0.78体积％的氧气的混合气体的同时用含钛元素和铌元素的氧化物靶(相对于Nb元素和Ti元素的合计，Ti元素为80原子％、Nb元素为20原子％的氧化物靶)在压力0.04Pa、功率密度1.43W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚20nm的含钛元素和铌元素的氧化物层(第1金属氧化物层211)。相对于第1金属氧化物层211中的金属元素总量的铌元素和钛元素的合计含有量为98原子％以上，相对于钛元素和铌元素的合计量的铌元素的含量为20原子％。该层的折射率为2.45。
(ii)在导入97.2体积％的氩气和2.8体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.053Pa、功率密度3.57W/cm2的条件下进行DC溅射，在第1金属氧化物层211的表面形成了厚11nm的含锌元素和钛元素的氧化物层(第2金属氧化物层221)。相对于第2金属氧化物层221中的金属元素总量的钛元素和锌元素的合计含有量为98原子％以上。
(iii)在导入氩气的同时用银中掺有0.5原子％金的银合金靶在压力0.35Pa、功率密度0.5W/cm2的条件下进行DC溅射，在第2金属氧化物层221的表面形成了厚14.5nm的金属层241。金属层241中的银含量为99.5原子％，金含量为0.5原子％。
(iv)在导入99体积％的氩气和1体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.15Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在金属层241的表面形成了厚11nm的第3金属氧化物层231。相对于第3金属氧化物层231中的金属元素总量的钛元素和锌元素的含有量为98原子％。
进一步将(i)～(iv)的操作重复2次。在第2次、第3次的(i)的操作中，第1金属氧化物层的厚度在第2次、第3次均为40nm，在(iii)的操作中，金属层的厚度在第2次为16.5nm，在第3次为14.5nm。
最后，进行(i)的操作，获得导电性层叠体。
导电性层叠体的可见光透射率为72.3％，导电性层叠体的导电膜的表面的薄膜电阻为0.958Ω/□。结果示于表5。
(例7)
与图2所示相同的导电性层叠体10如下制造。
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
(i)在导入83.3体积％的氩气和16.7体积％的氧气的混合气体的同时用钛靶(钛纯度99.99％)在压力0.11Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚20nm的氧化钛层(相当于第2金属氧化物层211)。相对于氧化钛层中的金属元素总量的钛元素的含有量为98原子％以上。
(ii)在导入97.2体积％的氩气和2.8体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.053Pa、功率密度3.57W/cm2的条件下进行DC溅射，氧化钛层的表面形成了厚11nm的含锌元素和钛元素的氧化物层(相当于第2金属氧化物层221)。相对于含锌元素和钛元素的氧化物层中的金属元素总量的钛元素和锌元素的合计含有量为98原子％以上。
(iii)在导入氩气的同时用银中掺有0.5原子％金的银合金靶在压力0.35Pa、功率密度0.5W/cm2的条件下进行DC溅射，在含锌元素和钛元素的氧化物层的表面形成了厚14.5nm的相当于金属层241的层。金属层中的银含量为99.5原子％，金含量为0.5原子％。
(iv)在导入99体积％的氩气和1体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.15Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在金属层的表面形成了厚11nm的含锌元素和钛元素的氧化物层(相当于第3金属氧化物层231)。相对于含锌元素和钛元素的氧化物层中的金属元素总量的钛元素和锌元素的合计含有量为98原子％。
进一步将(i)～(iv)的操作重复2次。在第2次、第3次的(i)的操作中，第1金属氧化物层的厚度在第2次、第3次均为40nm，在(iii)的操作中，金属层的厚度在第2次为16.5nm，在第3次为14.5nm。
最后，进行(i)的操作，获得导电性层叠体。
导电性层叠体的可见光透射率为56.5％，导电性层叠体的导电膜的表面的薄膜电阻为1.06Ω/□。结果示于表5。
[表5]
比较例6和例7，金属层1层的厚度双方相同。一般金属层的厚度和层叠体的电阻值之间存在关联性，金属层的厚度相同时，通常层叠体的电阻值大致相同。但是，本实施例中，例6的电阻值比例7约低0.1，是较好的结果。其理由是与第1金属氧化物层的材料仅有钛元素的情况相比，还含有13.1原子％的铌元素的含钛元素和铌元素的材料的结晶性大幅降低，形成为非晶态的平滑的层，即，第1金属氧化物层表面变得平坦(例1)。因此，例6的层叠体的金属层的表面也变得平坦，推测其结果是可降低电阻值。
(例8)
图2所示的导电性层叠体10如下制造。
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
(i)在导入95.24体积％的氩气和4.76体积％的氧气的混合气体的同时用含钛元素和锆元素的金属靶(相对于Zr元素和Ti元素的合计，Ti元素为85原子％、Zr元素为15原子％的金属靶)在压力0.09Pa、功率密度1.43W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体表面形成厚25nm的含钛元素和锆元素的金属氧化物层(第1金属氧化物层211)。在通过PEM控制将靶维持在过渡区域的同时进行了溅射。相对于第1金属氧化物层中的金属元素总量的锆元素和钛元素的合计含有量为98原子％以上，相对于钛元素和锆元素的合计量的锆元素的含量为15原子％。该层的折射率为2.41。
(ii)在导入97.2体积％的氩气和2.8体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.053Pa、功率密度3.57W/cm2的条件下进行DC溅射，在第1金属氧化物层211的表面形成了厚11nm的含锌元素和钛元素的氧化物层(第2金属氧化物层221)。相对于第2金属氧化物层221中的金属元素总量的钛元素和锌元素的合计含有量为98原子％以上。
(iii)在导入氩气的同时用银中掺有0.5原子％金的银合金靶在压力0.35Pa、功率密度0.5W/cm2的条件下进行DC溅射，在第2金属氧化物层221的表面形成了厚15.0nm的金属层241。金属层241中的银含量为99.5原子％，金含量为0.5原子％。
(iv)在导入99体积％的氩气和1体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.15Pa、功率密度2.14W/cm2的条件下进行DC溅射，在金属层241的表面形成了厚11nm的第3金属氧化物层231。相对于第3金属氧化物层231中的金属元素总量的钛元素和锌元素的含有量为98原子％。
进一步将(i)～(iv)的操作重复2次。在第2次、第3次的(i)的操作中，第1金属氧化物层的厚度在第2次、第3次均为51nm，在(iii)的操作中，金属层的厚度在第2次为15.5nm，在第3次为15.0nm。
最后，进行(i)的操作，获得导电性层叠体。
制得的导电性层叠体的光谱反射率以图5中的实线表示。
(例9)
图4所示的导电性层叠体10如下制造。
准备经过了干式洗涤处理的玻璃基体。
(i)在导入97.2体积％的氩气和2.8体积％的氧气的混合气体的同时用含锌元素和钛元素的氧化物靶(含有10质量％以TiO2换算的Ti和90质量％以ZnO换算的Zn的靶)在压力0.053Pa、功率密度3.57W/cm2的条件下进行DC溅射，在玻璃基体的表面形成了厚39.5nm的含锌元素和钛元素的氧化物层(第2金属氧化物层221)。相对于第2金属氧化物层221中的金属元素总量的钛元素和锌元素的合计含有量为98原子％以上。此时的层的折射率为2.05。
(ii)在导入氩气的同时用银中掺有0.5原子％金的银合金靶在压力0.35Pa、功率密度0.5W/cm2的条件下进行DC溅射，在第2金属氧化物层221的表面形成了厚15.0nm的金属层241。金属层241中的银含量为99.5原子％，金含量为0.5原子％。
进一步将(i)～(ii)的操作重复2次。在第2次、第3次的(i)的操作中，第2金属氧化物层的厚度在第2次、第3次均为79nm，在(ii)的操作中，金属层的厚度在第2次为15.5nm，在第3次为15nm。最后，进行(i)的操作，获得导电性层叠体。
制得的导电性层叠体的光谱反射率以图5中的虚线表示。
例8和例9的金属层的厚度相同，但作为本发明的实施例的例8的光谱反射率的反射带比例9的宽。
其理由如下所述。作为比较例的例9的构成中，仅将用含有锌元素作为主成分的靶通过溅射法所形成的第2溅射氧化物层作为金属氧化物层形成。该构成中，利用第2金属氧化物层的效果可形成结晶性高的金属氧化物层，另一方面，由于第2金属氧化物层的折射率比例8的第1金属氧化物层的折射率低，因此所得的光谱反射率的反射带变窄。另外，作为本发明的实施例的例8中，在维持银的特性的同时，通过发挥第1金属氧化物的折射率的效果，可获得较宽的反射带。
产业上利用的可能性
本发明的导电性层叠体的导电性(电磁波屏蔽性)良好、可见光透射率高、耐指纹腐蚀性良好且层叠于支承基体时透射·反射带变宽，因此可用作为等离子显示器用保护板。此外，本发明的导电性层叠体可用作为液晶显示元件等的透明电极、汽车挡风玻璃、热镜、电磁波屏蔽窗玻璃等，可用于产业领域。
这里引用2008年11月11日提出申请的日本专利申请2008-288891号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
符号说明：
10…导电性层叠体
12…基体
14…导电膜
211、212、213、214…第1金属氧化物层
221、222、223…第2金属氧化物层
231、232、233…第3金属氧化物层
241、242、243…金属层

Claims (9)

1.导电性层叠体，它是包括基体和形成于基体上的导电膜的导电性层叠体，其特征在于，
所述导电膜通过层叠n次层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，该层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元，n为1～6的整数，
所述第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层，所述M元素是选自原子量80以上的元素的1种以上的元素，在第1金属氧化物层中，相对于钛元素和M元素的合计量，M元素的含量为10～60原子％，
所述第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层，
所述金属层是以银为主成分的层，
所述层叠单元中的第2金属氧化物层和金属层直接接合。
2.导电性层叠体，它是包括基体和形成于基体上的导电膜的导电性层叠体，其特征在于，
所述导电膜通过层叠n次层叠单元并进一步作为导电膜的最表层设置第1金属氧化物层而形成，该层叠单元是从基体侧开始依次配置了第1金属氧化物层、第2金属氧化物层及金属层的层叠单元，n为1～6的整数，
所述第1金属氧化物层是含有钛元素和M元素的氧化物层，所述M元素是铌元素、钽元素、锆元素或铪元素，在第1金属氧化物层中，相对于钛元素和M元素的合计量，M元素的含量为10～60原子％，
所述第2金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层，
所述金属层是以银为主成分的层，
所述层叠单元中的第2金属氧化物层和金属层直接接合。
3.如权利要求1或2所述的导电性层叠体，其特征在于，所述层叠单元在金属层的与基体相反侧的面还具有第3金属氧化物层，第3金属氧化物层是以含锌元素的氧化物为主成分的层。
4.如权利要求2或3所述的导电性层叠体，其特征在于，所述M元素为锆元素。
5.等离子显示器用保护板，其特征在于，具备支承基体和被设置于该支承基体上的权利要求1～4中任一项所述的导电性层叠体。
6.导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行n次下述(1)～(3)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，n为1～6的整数，
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素，
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序。
7.导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行n次下述(1)～(4)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，n为1～6的整数，
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为选自原子量80以上的元素的1种以上的元素，
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序，
(4)用含锌元素的靶通过溅射法形成第3金属氧化物层的工序。
8.导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行合计n次的下述(1)～(3)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，n为1～6的整数，
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为铌元素、钽元素、锆元素或铪元素，
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序。
9.导电性层叠体的制造方法，其特征在于，重复进行合计n次的下述(1)～(4)的工序，然后通过(1)的工序在最外层形成第1金属氧化物层，n为1～6的整数，
(1)在基体的一个表面用含钛元素和M元素的靶通过溅射法形成第1金属氧化物层的工序，其中，M元素为铌元素、钽元素、锆元素或铪元素，
(2)用含锌元素的靶通过溅射法形成第2金属氧化物层的工序，
(3)用以银为主成分的靶通过溅射法形成金属层的工序，
(4)用含锌元素的靶通过溅射法形成第3金属氧化物层的工序。
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