CN103874939A - 用于选择性反射来自太阳光波长谱的电磁辐射的多层体系及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于选择性反射来自太阳光波长谱的电磁辐射的多层体系,并涉及在合适的优选聚合物载体材料上制备所述体系的方法。本发明的该多层体系使用至少一个由银或银合金构成的层形成,其在两个表面的整个面积上分别涂布有种子层和覆盖层。其中,种子层和覆盖层由介电材料形成。这些介电材料是ZnO和/或ZnO:X。其中,至少一个该多层体系在柔性聚合物基材上,优选在可见光谱范围中光学透明的膜上形成。
Description
本发明涉及用于选择性反射来自太阳光波长谱的电磁辐射的多层体系,并涉及用于在合适的优选聚合物载体材料上制造所述体系的方法。
由这些多层体系与所述载体构成的该复合材料的优选但非唯一的用途是与其它聚合物粘合膜和玻璃结合的层压复合窗玻璃的制造。
另一用途是该复合材料与其它的涂布膜或非涂布膜和粘合剂的组合来用作后续涂覆在窗玻璃上的“窗膜”。
该多层体系被用于针对性、选择性地影响由太阳发射的电磁辐射的透射和反射,并通过已知的真空涂布工艺,尤其是PVD工艺,在对电磁辐射透明的基材上作为薄层形成,所述基材例如尤其是玻璃或聚合物膜。相关的目标是将尽可能大量的非可见范围(例如太阳能范围或近红外谱范围)的辐射反射,使得透过的太阳能的量最低。一个特殊的目标是将透射通过在该载体上设有该多层体系的复合窗玻璃的总太阳光透射率值TTS (根据 DIN ISO 13837计算,情形1)限制至最大为由太阳发射并击中地球表面的电磁辐射的40%。由此,房间或车辆内部的加热将会最低,并且为位于内部的人员产生舒适的环境气候所需的能量会被降低。但是,与上述相反的是,可见光范围中尽可能高的辐射量不应被反射,并且也尽可能不被吸收,从而使得人眼可见的太阳光辐射的百分率(Tvis,根据ASTM E 308计算,照明源为A,观察者在2°)可保持高于70%。对于Tvis的该要求由用于车辆窗玻璃的法律所规定。
为此目的,已长期使用在基材(玻璃或塑料)上形成的多层体系。这些多层体系可以是交替的层体系,其中相互形成具有高折射和低折射的介电材料的层。
与薄介电层(氧化物和氮化物)交替的薄金属层也被频繁使用。这些氧化物和氮化物应具有的550 nm波长下的光学折射系数在1.8-2.5的范围。
除了其它反射性金属,例如金或铜之外,优选将银或银合金(Ag-Au、Ag-Cu、Ag-Pd等)用于金属层,其对于这些应用具有非常良好的光学性能。
由此有利的是在种子层(Keimschicht)上沉积银层或银合金层。
为了涂覆由一系列氧化物层和Ag层组成的复杂的多层体系,常规地在反应性溅射工艺中用氧化物涂布在已被涂覆/沉积的Ag层上。
已知在氧化性介质,例如O2或H2O的存在下,并且特别在包含这些气体的反应性等离子体中,Ag易氧化。氧化伴随着Ag性能的明显劣化,使得一般在不使用特殊对策下达不到该多层体系所希望的视觉和能量性能。根据现有技术的一项保护性措施是在银层上涂覆非常薄的金属层。
目前,常规地将具有< 5 nm的常规层厚度的Ti或NiCr合金用作覆盖层。这是为了避免银在层表面上的氧化,因为在介电层的后续形成中可避免表面与氧以及环境(等离子体)的其它反应性成分的直接接触。以此形式保护银避免降解,而金属覆盖层可能氧化。
由于在用于薄覆盖层的沉积的涂布机中需要单独的涂布站,所以其不能用于(层体系的光学作用所需的)介电材料的沉积。这通常造成更长的涂布时间和由此而来的提高的涂布成本。
在多层体系中,界面粗糙度通常随着层数的增加而增加。在薄银层的情况中,这可能造成多层体系中的第二和第三银层在相当的厚度下具有较差的电学和光学性能。这可例如通过测量电阻而间接验证。另外,由于对于银和介电层之间的粗糙界面的附加的吸收效果,使得对于可见光波长下的电磁辐射的透射率降低。
因此,本发明的目的是提供具有改进性能的用于车辆窗玻璃的“玻璃层压件”或“窗膜”的应用情况所用的多层体系。
一方面,这些多层体系是在可见光谱范围下高透射且低反射的,并且在另一方面对于来自不可见光谱范围(近红外范围)的辐射部分是低透射且高反射的。
同时,本发明的另一目的是提供用于在合适的载体上沉积的方法,所述方法适于该多层体系的工业生产。特别地,本发明的目的是提供在可用于卷对卷工艺中使用的在聚合物载体材料上经济性涂覆的方法。
根据本发明,使用包括权利要求1的特征的多层体系实现该目的。由权利要求8限定用于这些多层体系的生产方法。由从属权利要求中所述的特征可实现有利的实施方案和扩展方案。
根据本发明的用于选择性反射来自太阳光波长谱的电磁辐射的多层体系由至少一个银或银合金的层形成,该层在两个表面上分别完全由种子层和覆盖层涂布,种子层和覆盖层由介电材料形成。种子层和覆盖层由ZnO和/或ZnO:X形成。至少一个该多层体系在柔性聚合物基材上,优选在可见光谱范围光学透明的膜上形成。种子层和覆盖层可由纯ZnO或由掺杂氧化锌形成,可选地,所述两层之一可由ZnO形成,并且另一层由掺杂的ZnO形成。除了纯银之外,还可使用其中包含少量的Au、Pd或Cu的银合金。以下将该层一般称为银层。在银合金中包含的其它金属的量应非常小,如可能,其低于2%。
该多层体系或多个这些多层体系可在基材上相互叠置而形成。常规的真空涂布工艺,特别是PVD工艺,并且特别有利的是磁控管溅射可用于这些目的。
塑料基材(聚合物膜)上的涂布经常以间歇操作实施,因为这些基材通常以具有无限长度的卷的形式可获得。
为此目的,有利的是如果种子层和覆盖层可从相同的靶材料溅射。也就是说,原则上相同的材料满足相应的功能。由此,可在各涂布步骤中配合一方面用于种子层,另一方面用于覆盖层的供入涂布区域的相应气体混合物,以便以该方式优化相应功能。其通过向后和向前的卷绕允许特别经济的向前和向后的涂布(在各次卷绕下沉积具有种子层-银-覆盖层的体系)。该多层体系可不在耗时的通风步骤下生产,以使甚至具有多个银层、以及种子层和覆盖层的卷移挂他处(Umhängen)。用于形成种子层、银层和覆盖层的靶在基材供料轴的方向上连续布置。用于形成种子层和覆盖层的靶可由相同材料形成。
如果在涂布过程中,从卷对卷卷绕基材,则可根据基材供料方向交替变换地分别使用一种靶一次性地形成种子层和在相反供料方向形成覆盖层。由此,特别在具有分别被种子层和覆盖层封闭的多个银层的多层体系时,可降低用于生产的时间和花费。
为了这些目的,并非绝对必要的是通过向后和向前的卷绕来沉积多个根据本发明的多层体系。另一可能是在各涂布步骤(用于沉积多层体系)之后,移开经涂布的卷,将卷加载在原始的展开站点,并恰如涂布步骤1进行涂布。
混合氧化物ZnO:X,其中X 例如是Al2O3、Ga2O3、SnO2、In2O3或MgO可用于形成种子层和覆盖层。为了这些目的,具有各自组成的相应的靶,也就是纯ZnO或至少一种其它所述的氧化物可用于涂布。除了ZnO之外的种子层和覆盖层中包含的这些氧化物的百分比应不大于20质量%,并且10质量%是优选的,特别是为了确保种子层的晶体结构的成形。
种子层和/或覆盖层应具有范围为5 nm-15 nm的层厚度,银层应具有在5 nm-25 nm之间,优选为10 nm的层厚度。
形成附加的介电层可以是有利的,其在两面上围封该多层体系。
为了实现根据本发明的多层的银层体系,根据图2,在涂布步骤的次序下将在基材上沉积两个或更多个单银层体系,优选三个单银层体系。单银层体系是指具有介电层、薄种子层、银层、覆盖层和围封的介电层(参见图1)的结构。
为了能够实现理想的光学性能,银层的厚度和介电层的厚度应是配合的。介电层在550 nm波长下具有n > 1.8的折射率、以及较低的吸收性,并且可优选由In2O3形成。
在两个银层之间形成的介电层结构,其由覆盖层、介电层和种子层构成,在光学过滤体系中具有介电间隔层的效果,介电间隔层用于限定光谱透射范围的位置和现有技术中已知的复合玻璃的颜色感觉。本发明具有特别的益处,其在于种子层和覆盖层的厚度对介电间隔层的层厚度起作用,这是因为它们产生相当于其它介电材料的光学效果,并且总体上对光学效果起作用。种子层和覆盖层对于层体系中的介电厚度的作用可考虑为在多层体系的结构中它们的光学折射率和几何厚度。根据沉积条件,在550 nm波长下ZnO的光学折射率为约1.95 - 2.05。由于种子层和/或覆盖层中包含的附加氧化物的百分比,该光学折射率可略微与此偏差。因此可与由其它材料构成的其它介电层组合配合理想的光学效果。
在多层体系的形成中,三个靶可用于真空涂布以形成银层和形成种子层和覆盖层,在涂布过程中将靶依次布置在进料轴向,和/或可将其使用。特别地,当从卷对卷涂布时,正如其在膜基材涂布间歇操作中进行的,这具有的优点是在层结构的形成中(其上将相互形成几个本发明的多层体系),可减少涉及的设备结构和时间消耗。由此,独立于基材的移动方向,首先可用陶瓷靶ZnO和/或ZnO:X形成种子层,然后可用银靶的银层和使用第二ZnO和/或ZnO:X靶形成覆盖层。工艺条件,并且在该情况中,特别是供入用于种子层/覆盖层的涂布区域的气体组成可在各涂布步骤中保持恒定或相同。
在种子层和覆盖层的形成过程中,所使用的气体混合物(溅射气体)应由氩气、氧气和氢气构成,并且具有适于种子层和覆盖层的组合。溅射气体中的氧气和氢气的百分比应在特定范围(取向值< 10%,但可由于各涂布设备,例如气体进口和泵布置而有偏差)以一方面实现对有利影响随后涂覆的银层的层生长的最优种子效果所希望的层结构,而另一方面沉积光学透明(无吸收)的层。在涂布范围内,涂布可在0.4-1.0 Pa的通常压力下进行为。
还应选择合适的气体组成用于银上的覆盖层,以此确保足够的保护作用。在此,氧气浓度应保持较低(取向值为气体总量的< 10%)。为此,额外有利地是选择高于氧气百分比的氢气百分比(取向值为气体总量的< 15%)。
通过使用根据本发明的由ZnO和/或ZnO:X形成的种子层和覆盖层,可改进银层的质量。这可一方面通过改进的银生长,另一方面通过覆盖层的相应保护作用进行解释。另一有利影响是种子层和随后的银层之间、以及沉积的银层和涂布在其上的覆盖层之间的非常平滑的边界层的形成。
已知由于因生长而调节的结构性能,薄银层具有显著不同于固体材料并且限制层体系的可实现性能的性能。
通过涂覆影响生长的薄种子层(英语称为“种子层(seed layer)”)可以实现通过与已在低层厚度下使用的规律性生长(层形成)而达到更好的与固体Ag类似的性能。这在本发明的情况中特别成功,这是由于由ZnO和/或ZnO:X形成的种子层具有与银结构具有外延关系的晶体结构。
特别地,重要的是涂布条件允许种子层a)以主要是结晶的方式生长、以及b)同时具有对于意图在其上规律性的银层生长特定的结晶优选方向。
在其上相互形成多个多层体系的多银层体系中,还可通过面电阻测量证实第二、第三以及第四银层的电导率与第一银层相当。也就是说,因此可显示出在由几个这样的层序(参见图3)构成的层堆叠体中实现了银层的层质量和边界层的低粗糙度。
在非常有效的用于汽车结构的窗玻璃的防太阳光层中,可实现< 40%的理想的总太阳光透射率,并且Tvis >
70%和Rvis
< 10%。但是,具有更高的Rvis值的层体系也是可能的。
还可选择种子层和覆盖层的层厚度,使得它们可以有针对性地用于干涉特定的电磁辐射。在具有多个银层的多层体系中,种子层和/或覆盖层还可具有不同的层厚度,使得它们在不同波长下形成干涉。
由此,在根据本发明的多层体系结构中,透射的辐射的总百分比可保持在TTS < 40%,可见光波长谱中的透射的辐射的百分比保持在Tvis >
70%,并且可见光波长谱中的反射的辐射的百分比保持在Rvis < 10%,其中所述多层体系结构在作为基材的PET膜上具有三个分别被种子层和覆盖层以及介电层包围的银层,并在玻璃层压件中使用由此涂布的膜(图4)。
下面以示例的方式进一步解释本发明。
在附图中:
图1示意性地示出了一个实例,其中银层被种子层和覆盖层围封;
图2示意性地示出了一个实例,其中在多层体系结构中存在三个银层,其各具有种子层和覆盖层;
图3示出了在多层体系中具有不同数量的银层的情况下计算和测量的面电阻的图;以及
图4示出了包括在复合玻璃中埋嵌的塑料膜的根据本发明的多层体系的结构的示意图。
在涂布步骤中将具有银层4的多层体系的图1中示出的实例涂覆在PET基材1上。通过磁控管溅射,在反应性工艺中使用金属铟靶涂覆层厚度为25 nm的In2O3层2作为介电层。在后续的涂布站中,从掺杂2% Al2O3的陶瓷ZnO:X靶沉积8 nm层厚度的种子层3。分别将约5%的氧气和氢气混入溅射气体氩气。通过磁控管雾化,在氩气等离子体中进行10 nm的金属银层4的沉积。对于覆盖层5(层厚度为7 nm)的沉积,也使用掺杂2% Al2O3的ZnO:X靶。在该情况下,将5%的氧气和8%的氢气混入氩气。进而通过反应性工艺,使用金属铟靶实现具有30 nm层厚度的由In2O3形成的最后介电层6。
对于该单银层体系,在一个银层4的情况下,实现6.2欧姆平方的面电阻。
通过三个涂布步骤实现图2中示出的多层体系结构,其具有分别在种子层3和覆盖层5之间形成的三个银层4。为了证实种子层3和覆盖层5的功能,连续三次同样地涂布图1中所示的多层体系。
但是,为了实现所需的关于TTS、Tvis和Rvis的性能,In2O3层2和6的厚度和银层4的厚度需配合。在各涂布步骤中,在相同条件下制备种子层3和覆盖层5。
图2示出了一种结构,其中在PET基材1上,形成分别由种子层3、银层3和覆盖层5形成的根据本发明的三个多层体系。种子层3和覆盖层5的层厚度和组成对应于图1中的实例。
由此,在基材1上形成的由In2O3构成的介电层2应具有20 nm-50 nm的层厚度,在种子层3和覆盖层5之间形成的由In2O3构成的介电层应具有40 nm-150 nm范围的厚度。背对基材1的外表面上形成的由In2O3构成的介电层应具有20 nm-70 nm范围的厚度。所有的银层应具有7 nm-25 nm范围的层厚度。
通过在具有银层且层厚度为10 nm的多层体系上试验性地测定的面电阻,估计具有额外的10 nm银层的平行电路的面电阻。将经确定的在具有多个银层的多层体系结构中测定的电阻与理论计算值比较。图3示出了计算值与对于两个、三个和四个银层的体系的测试值一致。这确认了即使两个、三个和四个银层也可在多层体系中制备,其具有相当好的银性能。该状况来自图3中示出的图,并且证明了当银层数量增多时,银层的界面粗糙度没有增大。
此外,由三个根据本发明的相互叠加形成的多层体系而构成的多层体系可通过调节单个层厚度进行优化,从而在玻璃层压件中实现性能TTS <
40%、Tvis
> 70%且Rvis
< 10%。图4中示出了“玻璃层压件”的结构。其包括PET基材1、具有三个银层4的根据本发明的多层体系7、PVB (聚乙烯醇缩丁醛)层8和玻璃9。
在图4中示出的实例中,种子层3的层厚度保持为8 nm,并且覆盖层5的厚度保持在7 nm。银层4具有以下厚度(从基材1开始):第一银层= 8.7
nm、第二银层 = 16.9 nm且第三银层 = 13.7 nm。由In2O3制备介电层6,并且其具有以下厚度,同样从基材1开始:由In2O3构成的第一层 = 24 nm、由In2O3构成的第二层 = 76 nm、由In2O3构成的第三层 = 90 nm和由In2O3构成的第四层 = 32 nm。
在“玻璃层压件”中使用该层体系实现以下值:
Tvis
(A, 2°) = 72.4%
Rvis
(A, 2°) = 9.1%
TTS (ISO) = 38.1%。
Claims (11)
1. 用于选择性反射来自太阳光波长谱的电磁辐射的多层体系,其在柔性聚合物基材上由至少一个银层或银合金层形成,所述层在两个表面上分别完全涂布有种子层和覆盖层,其中该种子层和覆盖层由介电材料形成,其特征在于所述种子层(3)和所述覆盖层(5)由ZnO和/或ZnO:X形成。
2. 权利要求1的多层体系,其特征在于X选自Al2O3、Ga2O3、SnO2、In2O3或MgO,并且存在的比例为最大20质量%。
3. 前述权利要求之一的多层体系,其特征在于所述种子层(3)和/或所述覆盖层(5)的层厚度在5 nm-15 nm的范围,并且所述银层(4)的层厚度在5 nm-25 nm之间。
4. 前述权利要求之一的多层体系,其特征在于由优选In2O3的介电材料构成的层在覆盖层(5)和种子层(3)之间形成,其中该覆盖层(5)在银层(4)上形成,而该种子层(3)在另一银层(4)之下形成。
5. 前述权利要求之一的多层体系,其特征在于以叠置的方式形成至少两个、优选三个多层体系,其各自在基材(1)上具有银层(4)。
6. 前述权利要求之一的多层体系,其特征在于介电层(2)在基材(1)和多层体系之间形成,该介电层(2)的层厚度为20 nm-50 nm范围。
7. 前述权利要求之一的多层体系,其特征在于在各具有银层(4)的多层体系之间,形成层厚度在40 nm-150 nm范围的介电层(6),和/或在背离基材(1)的外表面上形成层厚度在20 nm-70 nm范围的另一介电层(6)。
8. 用于制备前述权利要求之一的多层体系的方法,其特征在于在真空涂布工艺中,特别是磁控管溅射中,将靶用于所述种子层(3)、银层(4)和覆盖层(5)的形成,所述层在基材(1)的供料轴方向上连续布置,并且其中由相同材料形成用于形成所述种子层(3)和覆盖层(5)的靶。
9. 权利要求8的方法,其特征在于用于形成所述种子层(3)和覆盖层(5)的气体混合物配合用于种子层(3)和覆盖层(5)的相应层形成。
10. 权利要求9的方法,其特征在于在用于形成所述覆盖层(5)的气体混合物中维持比在形成所述种子层(3)时更低比例的氧气和更高比例的氢气。
11. 权利要求8-10之一的方法,其特征在于在从卷对卷的涂布过程中卷绕所述基材,从而根据基材的供料方向交替变换地分别用一种靶一次性地形成种子层(3),并且在相反的供料方向时形成覆盖层(5)。
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Application publication date: 20140618 |
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