KR20100089962A - AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비저항이 낮고 광 투과도가 우수한 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 투명전도막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 기판에 1차 AZO 박막을 형성하는 단계; (B) 상기 1차 박막 위에 스퍼터링법으로 Ag를 증착하는 단계; (C) 상기 Ag 박막 위에 Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 2차AZO 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 투명전도막에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 비저항이 10-5 Ω-cm 이하이고, 광 투과도가 85% 이상인 특성을 나타내며, damp heat treatment 및 bending 스트레스에 안정성을 보이는 투명전도막을 제작할 수 있게 된다. 또한, 안정한 접착력을 나타내는 유연성 기판의 투명전도막을 경제적으로 제조할 수 있게 되어 평판 디스플레이 장치, 태양전지, 투명 터치패널 등 다양한 전자기기 소재로 활용할 수 있게 된다.
투명전도막, AZO/Ag/AZO, 다층박막, 스퍼터링, 유연성 기판, 비저항, 투과도
Description
본 발명은 비저항이 낮고 광 투과도가 우수한 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 투명전도막에 관한 것이다.
최근 광·전자 분야의 발전에 따라 높은 광 투과율과 전기전도성을 함께 가지는 투명전도막(transparent conducting film)에 관한 산업적 요구가 높아지고 있다. 이투명전도막은 평판 디스플레이 장치, 태양전지, 투명 터치패널 등 전자기기에 필수적으로 사용되고 있다.
투명전도막은 ① 낮은 비저항 (10-5 Ω-cm 이하), ② 높은 광 투과도(가시광선 파장 550 nm에서 85 % 이상 투과), ③ IEC 1646 standard (85 ℃, 85 % 습기의 조건에서 1000 시간 처리: Wennerberg, et al. Solar Energy Materials and Solar Cells, 75, 47 (2003))에서 안정한 damp heat 특성, 그리고 ④ 유연성이 요구되는 경우에는 투명전도막의 bending test에서의 안정성 등과 같은 여러가지 조건을 만족해야한다.
현재 위와 같은 조건을 충족하는 투명전도막으로서 SnO2:F, In2O3:Sn(ITO), Al-doped ZnO(AZO) 박막 등이 주목받고 있다. 특히 ITO는 비저항이 낮고(10-4 Ω-cm 이하) 가시광선영역에서 투과도가 약 85% 정도로 높아 종래 널리 사용되고 있으나 원재료인 In 품귀에 따른 가격상승 때문에 산업적 이용에 제한을 받고 있다. 따라서 저렴하면서도 비저항 및 광투과 특성이 우수한 새로운 투명전도막 재료의 연구가 진행되고 있다. 한편, 최근 관심이 고조되고 있는 유연성 OLED(organic light emitting diodes)의 경우 면저항이 101 Ω/square 이하, PDP(plasma display panel) optical filter의 경우 면저항이 100 Ω/square 이하여야 하기 때문에 그에 적절한 특성을 가진 재료가 요구된다.
이러한 필요성에 따라 Liu 등(Thin Solid Films, 441, 200 (2003))은 quartz 기판에 thermal evaporation에 의한 증착 방법으로 ZnS/Ag/ZnS 구조의 다층박막을 형성하여 발표하였다. 한편, Sahu 등(Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, 851 (2007))은 유리기판에 electron beam evaporation을 이용하여 AZO/Ag/AZO 다층박막을 증착시켰다.
그러나 이들 다층박막은 가시광선 파장대역이 증가함에 따라 광투과도가 급격히 감소하는 경향을 보일 뿐만 아니라, 투명전도막의 우수성을 나타내는 Figure of Merit (Ω-1)이 3.0 × 10-2 Ω-1 이하로 투명전도막으로 실용화하기에는 미흡한 결과를 나타내었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 Sahu 등은 이들 다층박막을 온도별로 열처리하였다. 그러나, 열처리에 의한 방법은 유리나 quartz 를 사용하는 경우에는 적용이 가능하지만, 플라스틱처럼 내열성이 없는 유연성 기판에는 적용할 수 없는 한계가 있다. 나아가 이들 다층박막의 제조과정 역시 공정이 복잡하고 고온을 요구하기 때문에 내열성이 없는 유연성 기판에 적용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 열처리 없이도 비저항과 광 투과도 등 투명전도막의 조건을 충족하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 투명전도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기와 같은 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 유연성 폴리머 재질의 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 유연성 폴리머 재질의 투명전도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법 및 그 방법에 의해 형성된 투명전도막에 관한 것이다.
(1) 투명전도막의 제조방법
본 발명은 (A) Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 기판에 1차AZO 박막을 형성하는 단계; (B) 상기 1차 박막위에 스퍼터링법으로 Ag를 증착하는 단계; (C) 상기 Ag 박막위에 Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 2차 AZO 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법에 관한 것이다.
이때 상기 Ag의 증착두께는 5~15 nm, 더욱 바람직하게는 7~11 nm인 것이 좋다. Ag 층이 5 nm 미만으로 얇으면 Ag가 균일하게 증착되지 않는 경향이 있고, 15 nm 보다 더 두꺼우면 광 투과성이 대폭 감소되는 경향을 보인다.
본 발명에서 상기 1 차AZO 박막 및 2차 AZO 박막의 두께는 통상적인 광 투과도에 적합한 정도이면 충분하지만, 바람직하게는 각각 10 ~ 100 nm인 것이 좋다. AZO 박막의 두께가 너무 얇을 경우 전도성이 감소하며, 너무 두꺼우면 투과율이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 기판은 유리기판, quartz 기판 등 비유연성 기판일 수도 있고, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 재질 등과 같은 유연성 폴리머 기판일 수 있다.
(2) 투명전도막
본 발명은 상기 투명전도막의 제조방법에 의해 제작된 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막에 관한 것이다.
본 발명에 의한 투명전도막은 가시광선의 파장대역인 300~800nm에서 광투과도가 85% 이상이었으며, 전기 비저항이 10-5 Ω-cm 이하였다. 특히 투명전도막의 우수성의 지표가 되는 Figure of merit은 Ag 의 증착두께가 9nm 인 경우, 4.0×10-2Ω-1 로 Lie 과 Sahu 등이 각각 얻은 2.0×10-2Ω-1, 2.87×10-2Ω-1보다 우수하였다. 또한, IEC standard 인 85℃, 습도 85% 조건에서 1000시간 처리후에도 면저항과 광투과도가 변하지 않고 안정하였다. 또한, 상기 투명전도막의 bending test 결과 PES 기판과 다층박막의 접착에 전혀 변화가 없으며 면저항 역시 오차범위에서 동일하여 안정함을 나타내었다.
본 발명에 의하면, 종래 AZO/Ag/AZO 다층박막과 비교하여, 열처리 없이도 비저항이 10-5 Ω-cm 이하이고, 광 투과도가 85% 이상인 특성을 나타내며, damp heat treatment에서의 안정성과 bending 스트레스에 대해 기계적 안정성을 보이는 투명 전도막을 제작할 수 있게 된다.
나아가 본 발명에 의하면, 전술한 특성을 보유하면서도 유연성 기판위에서의 안정한 접착력을 나타내는 유연성 기판의 투명전도막을 경제적으로 제조할 수 있게 되어 평판 디스플레이 장치, 태양전지, 투명 터치패널 등 다양한 전자기기 소재로 활용할 수 있게 된다.
이하 첨부된 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
하기 실시예에서 1차 및 2차 AZO 박막의 두께는, 최악의 조건에 맞추기 위해, damp heat treatment에 가장 취약한 조건으로 알려진 45nm로 정하였다. 이렇게 취약한 조건에서 제조된 AZO/Ag/AZO 다층박막이 우수한 효과를 나타내므로, 이보다 양호한 조건의 다양한 두께의 1차 및 2차 AZO 박막을 형성하는 경우 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있음은 당업자에게 있어 당연히 인정될 수 있을 것이다. 따라서 본 발명에서 1차 및 2차 AZO 박막의 두께는 하기 실시예에서의 두께에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1 : AZO/Ag/AZO 다층박막의 제조
(1) 1차 AZO 박막 형성
먼저 기판으로 Si 기판 또는 열적특성이 우수한 유연성 PES (polyethersulfone) 기판(두께 : 200 μm)을 세척하고 N2 gas 를 사용하여 표면의 이물질을 제거하였다. 이후 rf sputtering 방법을 이용하여 AZO 박막의 두께가 약 45nm가 되도록 상온에서 증착하였다. 증착 시 AZO 타겟(2 인치 직경)은 Al이 2wt% 도핑된 ZnO 타겟을 세라믹공정을 이용하여 1400℃ 에서 소결처리하여 사용하였다. 타겟에 인가되는 rf power는 30W이며, 작업 진공도는 1.5 mTorr를 유지하였고, 타겟과 기판과의 거리는 약 10 cm였으며 sputtering gas로는 40 sccm(standard cc/min)의 Ar gas를 사용하였다.
(2) Ag 증착
상기 방법에 의해 형성된 AZO 박막위에 in-situ로 Ag 타겟을 이용하여, dc power 30W, 증착 압력 3 mTorr, Ar 가스 유량 10 sccm 조건하에서 증착시간을 달리하여 3nm~20nm 두께의 Ag 박막을 증착하였다.
Si 기판 상에 증착된 AZO/Ag 박막에 대해 Ag 박막층의 두께를 투과전자현미경(TEM)으로 확인하였다. Ag 박막의 두께 조절을 위해서 사전 실험으로 박막을 두껍게 증착하여 주사전자현미경(SEM)으로 증착층의 단면을 통하여 두께를 측정한 후, 시간 대 박막두께를 도시하여 그의 연장선에서 얇은 박막의 두께를 형성하도록 증착시간을 결정하였다. PES 상에 증착된 AZO/Ag 박막은 SEM이나 TEM으로 관측이 불가능하지만, Ag 층은 기판 상에 증착된 AZO 박막에 증착되는 것으로 기판의 재질에 의한 영향을 거의 받지 않을 것이므로 Si 기판에서 증착된 Ag층의 두께와 같을 것으로 추정할 수 있다.
하기 실시예에서도 SEM과 TEM을 이용하여 표면 또는 단면을 관측한 실험은 Si 기판 상에 증착된 다층박막을 이용하여 실시하였으며, 그 외의 다른 실험들은 별도의 언급이 없는 한 PES 기판 상에 증착된 다층박막을 대상으로 하였다.
(3) 2차 AZO 박막 형성
이어서 Ag 박막층 상에 in-situ로 AZO 박막을 상기 (1)과 동일한 조건하에서 동일한 방법으로 증착하여 AZO(45nm)/Ag/AZO(45nm)/PES 를 구성하였다.
실시예 2 : AZO/Ag/AZO 다층박막의 구조 및 결정성 확인
(1) 결정성
실시예 1에서 제조된 Ag 박막의 두께가 3, 5, 9, 15 및 20nm인 AZO/Ag/AZO 다층박막에 대해 각각 Cukα 방사선 및 니켈필터를 사용한 엑스레이 회절(XRD, REGAKU D/MAX-RC)로부터 AZO와 Ag층의 결정구조를 측정하였으며 회절패턴을 도 1에 도시하였다. 또한 박막의 결정성을 확인하기 위하여 ω-scan을 수행하여 그 결과 를 도 2에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이 상온에서 증착된 ZnO 박막은 (002) 방향으로 우선방향성을 보이면서 결정화되었으며, Ag 층도 Ag (111) 방향을 갖고 성장하였다. 도 1의 내부의 작은 그림은 XRD 데이터로부터 얻어진 ZnO(002) 면의 반가폭을 가지고 계산된 AZO 결정 입자의 크기를 Ag 두께에 따라 도시한 것이다. 내부 그림에서 Ag 두께가 7nm 이상이 되면, AZO 결정입자의 크기가 약 8 nm 정도로 일정한 것을 볼 수 있다. 도 2의 내부 그래프는 ω-scan 데이터에서 피크의 반가폭을 Ag 두께에 따라 나타낸 것으로 Ag 층의 두께가 9 nm 이상일 때 가장 반가폭인 FWHM(full-width-half-maximum)이 작아 결정성이 가장 우수함을 알 수 있다.
(2) 구조
Ag 박막층의 미세구조를 AZO 박막 위에 Ag 박막을 5nm, 9nm 및 20nm 두께로 증착한 후 주사전자현미경(SEM)으로 관측하고 그 사진을 도 3의 왼쪽에 각각 도시하였다. 한편, Ag 박막층의 두께가 5nm, 9nm 및 20nm인 AZO/Ag/AZO 다층박막의 단면을 투과전자현미경(TEM)으로 관측하여 AZO 층 사이에 삽입된 Ag 박막층의 두께와 구조를 확인하고 그 결과를 도 3의 오른쪽에 각각 도시하였다.
도 3의 사진에서 확인할 수 있는 것처럼, Ag층이 3nm 두께인 경우에는 Ag 가 완전히 코팅되지 않은 마치 홀들을 가진 것처럼 보인다. 그러나 9 nm 정도의 두께가 되면 Ag가 연속적으로 증착된 모습을 보여준다. Ag층이 20nm 두께인 경우 역시 Ag가 연속적으로 증착되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3 : AZO/Ag/AZO 다층박막의 전기적, 광학적 특성분석
(1) 광투과도
실시예 1에서 제조한 다층박막의 광투과도를 파장대역이 300-800nm의 가시광선 영역에서 spectrophotometer(Shimadzu UV2450, Japan)를 이용하여 측정하고 Ag 층의 두께에 따른 광투과도의 스펙트럼을 도 4에, 550nm에서의 투과도를 도 5에 각각 도시하였다.
도 4와 도 5에서 보여주는 것처럼 Ag 층의 두께가 3nm 에서부터 9nm로 증가함에 따라 투과도는 증가하다가, 9nm 이상이 되면 다시 감소하는 결과를 보여준다. 이로부터 Ag 층의 두께가 투과도에 중요한 영향을 미침을 알 수 있다.
(2) 비저항
실시예 1에서 제조한 다층박막의 케리어 농도와 이동도를 Van de Pauw 방법을 이용하여 측정하고 하기 식에 의해 비저항을 구하여 도 6에 도시하였다.
비저항 ρ = (neμ)-1
{여기서, n : 케리어 농도, μ : 케리어 이동도, e : 전자의 전하량}
도 6으로부터 비저항은 Ag 층의 두께가 두꺼워짐에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 성능지수(Figure of Merit)
투명전도막은 비저항이 낮고 광투과도가 높을수록 우수한 성질을 갖는다. 그러나 비저항과 광투과도가 비례관계가 아니기 때문에 우수성을 나타내는 지표로 성능지수(Figure of merit, Ω-1)를 사용한다(Haacke, J. Appl. Phys. 47, 4086 (1976)). 상기 (1)에서 측정한 광투과도와 면저항을 사용하여 하기 식에 의해 성능지수를 계산하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.
Figure of merit FTC = T10/Rs
{여기서, T 는 파장대역 550nm에서 측정된 광투과도,
Rs 는 다층박막의 면저항으로 four-point probe(CMT-SR 1000) 방법을 이용하여 ±0.5 Ω/sq 정밀도 안에서 측정하였다.}
도 7에서 확인할 수 있듯이 9nm 두께의 Ag 층에서 가장 높은 Figure of Merit 4.0×10-2 Ω-1를 보여주었으며 이 값은 Liu 등과 Sahu 등이 각각 얻은 2.0×10-2 과 2.87×10-2 Ω-1 보다 우수하였다.
실시예 4 : AZO/Ag/AZO 다층박막의 내습열성 실험
본 발명의 다층박막의 내습열성을 확인하기 위하여 IEC 1646 standard 인 85℃, 85% 습도의 조건에서 1000 시간동안 damp heat(습열) 처리 후에 특성평가를 수행하였다. 다층박막은 성능지수가 가장 우수한 9nm 두께의 은층이 포함된 AZO/Ag/AZO 다층박막을 대상으로 실험하였다. Ag 층이 없는 100nm 두께의 AZO 박막을 증착한 것을 대조군으로 사용하였다.
도 8은 1000시간 처리동안의 면저항의 변화를 측정한 결과로, 면저항은 four-point probe(CMT-SR 1000) 방법을 이용하여 ±0.5 Ω/sq 정밀도 안에서 측정하였다. 도 8에서 확인할 수 있듯이, AZO/Ag/AZO 다층박막의 면저항은 Si 또는 PES 기판 상에 증착된 경우 모두 1000시간 처리 시에도 면저항이 거의 변하지 않고 안정하였다. 이에 반해 AZO 박막은 1000시간동안 damp heat(습열) 처리 시 약 66% 정도 면저항이 증가하였다.
도 9는 1000 시간 동안 습열(damp heat) 처리 후 Si 기판위에 형성된 다층박막의 단면을 TEM 분석한 결과이다. 1000시간 동안 습열 처리 후에도 Ag 층은 변화없이 동일하게 존재함을 확인할 수 있었다.
도 10은 광투과도의 변화를 보여주는 그래프로서, 상단의 그림은 1000시간 동안 습열처리 후의 가시광선 영역의 투과도 스펙트럼을, 하단의 그림은 550nm에서 습열처리 시간에 따른 광투과도의 변화를 그래프로 나타낸 것이다. 도 10에서 확인할 수 있듯이 Ag 층의 존재 여부와 관계없이 광투과도는 습열처리에 의해 영향을 받지 않았다.
실시예 5 : AZO/Ag/AZO 다층박막의 bending test
기판과 다층박막의 접착력을 확인하기 위하여 bending test를 실시하였다. 즉, 도 11의 그래프 내부에 그려진 개략도에서 보여주듯이 샘플의 한쪽 면을 고정 시키고 다른 쪽 면을 샘플이 고정된 방향으로 밀어서 30초간 유지한 후 각 위치의 면저항과 표면 이미지를 측정하여 도 11 및 도 12에 각각 도시하였다.
도 11의 bending distance에 따른 면저항 측정 결과는 오차 범위내로 차이가 없음을 나타낸다. 도 12는 300 배 배율의 광학현미경 사진으로, 표면이미지 역시 전혀 변화가 없음을 알 수 있었다. 이는 가혹한 bending 을 수행하더라도 다층박막은 전혀 변화가 없음을 나타낸다.
도 1은 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 AZO/Ag/AZO 다층박막의 X-ray 회절패턴을 보여주는 그래프.
도 2는 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 ω-scan을 나타낸 그래프.
도 3은 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 SEM 표면사진 및 TEM 단면사진.
도 4는 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 가시광선 파장에 따른 투과도 스펙트럼.
도 5는 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 550nm 파장에서의 투과도.
도 6은 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 전하농도, 이동도 및 비저항을 나타낸 그래프.
도 7은 여러 가지 두께의 Ag 층이 삽입된 다층박막의 성능지수를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의한 다층박막의 습열처리에 따른 면저항의 변화를 보여주는 그래프.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의한 다층박막의 습열처리 후의 TEM 단면사진.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 다층박막의 습열처리에 따른 광투과도의 변화를 보여주는 그래프.
도 11은 본 발명의 일실시예에 의한 다층박막의 bending test 거리에 따른 면저항의 변화를 보여주는 그래프.
도 12는 본 발명의 일실시예에 의한 다층박막의 bending test 거리에 따른 표면 이미지를 보여주는 광학현미경 사진.
Claims (9)
- AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법으로서,(A) Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 기판에 1차 AZO 박막을 형성하는 단계;(B) 상기 1차 박막위에 스퍼터링법으로 Ag를 증착하는 단계;(C) 상기 Ag 박막위에 Al이 도핑된 ZnO를 타겟으로 하여 스퍼터링법으로 2차AZO 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 Ag의 증착두께는 5~15 nm인 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 Ag의 증착두께는 7~11 nm인 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 1차 AZO 박막 및 2차 AZO 박막의 두께는 각각 10~100 nm인 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 기판은 유리기판, quartz 기판 또는 유연성 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 유연성 폴리머 기판은 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 재질인 것을 특징으로 하는 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 방법에 의해 제작된 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막.
- 제 5 항에 의한 방법에 의해 제작된 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막.
- 제 6 항에 의한 방법에 의해 제작된 AZO/Ag/AZO 다층박막이 코팅된 투명전도막.
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