KR20110083622A - 도전성 적층체 및 플라즈마 디스플레이용 보호판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 생산성이 우수한 도전성 적층체, 및 또한 투과ㆍ반사 밴드가 넓은 플라즈마 디스플레이용 보호판을 제공한다. 기체(基體)와, 기체 상에 형성된 도전막을 갖는 도전성 적층체이며, 상기 도전막은 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치되고, 이 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 제1 금속 산화물층이 더 배치되고, 상기 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이며, 상기 M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 1종 이상 선택되고, 제1 금속 산화물층 중에 10 내지 60원자％ 포함되고, 상기 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이며, 상기 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이며, 상기 적층 단위 중의 제2 금속 산화물층과 금속층은 직접 접하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체.
Description
본 발명은 도전성 적층체 및 플라즈마 디스플레이용 보호판에 관한 것이다.
투명성을 갖는 도전성 적층체는 액정 표시 소자 등의 투명 전극, 자동차 방풍 유리, 히트 미러(열선 반사 유리), 전자기파 차폐 창유리, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP라고 기재함)용 전자기파 차폐 필터 등으로서 사용되고 있다.
상기 도전성 적층체로서는, 예를 들어 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 투명 기체(基體) 상에, 산화티타늄으로 이루어지는 산화물층/산화아연을 주성분으로 하는 층/은 등의 귀금속으로 이루어지는 금속층을 순차 복수회 적층하여 이루어지는 도전막을 갖는 전자기파 차폐 적층체(하기 특허문헌 1 및 2 참조).
(2) 투명 기체 상에, 산화티타늄에, 도전성을 부여하는 목적으로 니오븀 원소를, 티타늄과 니오븀의 합계에 대하여 0.63 내지 6.3원자％ 포함시킨 층과, 은층이 복수회 적층된 전자기파 차단막(하기 특허문헌 3 참조).
(1)의 도전성 적층체에 있어서는, 산화물층으로서 고굴절률 재료인 산화티타늄을 사용하고 있는 점에서, 금속층의 두께를 어느 정도 두껍게 해도 가시광 투과율을 높게 유지할 수 있다. 그러나, 예를 들어 PDP 필터 용도로 사용하는 경우, 가시광 투과의 특성을 만족시키면서, 전기 저항값을 충분히 낮게 할 수 없어, 전자기파 차폐 성능이 불충분한 경우가 있었다.
(2)의 전자기파 차폐막에 있어서도, 산화니오븀을 첨가하는 목적이 도전성을 부여하는 것인 점에서, 미량(구체적 형태에서는 1.9원자％)밖에 포함시키고 있지 않아, 가시광 투과의 특성을 만족시키면서, 전기 저항값을 충분히 낮게 할 수 없었다.
또한, 산화티타늄을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링에 의해 산화티타늄층을 형성하는 경우, 스퍼터링 레이트가 늦다는 문제가 있었다.
한편, 산화티타늄에 다른 금속 성분을, 전체 금속에 대하여 30원자％ 이상 포함하는 고굴절률 유전체층과, 저굴절률의 유전체층을 교대로 적층한 다층막이 알려져 있다(하기 특허문헌 4 참조). 그러나, 특허문헌 4에 있어서는, 산화티타늄층과 금속층을 조합하는 것에 대하여 기재가 없다.
본 발명은 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 제조 시의 생산성이 우수한 도전성 적층체, 및 전자기파 차폐성이 우수하고, 투과ㆍ반사 밴드가 넓어, 생산성의 향상이 우수한 플라즈마 디스플레이용 보호판을 제공한다.
본 발명은 기체와, 기체 상에 형성된 도전막을 갖는 도전성 적층체이며, 상기 도전막은 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치된 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 제1 금속 산화물층이 더 배치되고, 상기 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이며, 상기 M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 제1 금속 산화물층 중의 티타늄 원소와 M 원소의 합계량에 대한 M 원소의 양이 10 내지 60원자％이며, 상기 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이며, 상기 금속층이 은을 주성분으로 하는 층이며, 상기 적층 단위 중의 제2 금속 산화물층과 금속층은 직접 접하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체를 제공한다.
본 발명은 기체와, 기체 상에 형성된 도전막을 갖는 도전성 적층체이며, 상기 도전막은 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치된 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 제1 금속 산화물층이 더 배치되고, 상기 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이며, 상기 M 원소는 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소 또는 하프늄 원소이며, 제1 금속 산화물층 중의 티타늄 원소와 M 원소의 합계량에 대한 M 원소의 양이 10 내지 60원자％이며, 상기 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이며, 상기 금속층이 은을 주성분으로 하는 층이며, 상기 적층 단위 중의 제2 금속 산화물층과 금속층은 직접 접하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임), (2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정, (3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정, 상기 (1) 내지 (3)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임), (2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정, (3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정, (4) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제3 금속 산화물층을 형성하는 공정, 상기 (1) 내지 (4)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 생산성이 우수한 도전성 적층체가 얻어지고, 이것을 사용함으로써 전자기파 차폐성이 우수하고, 투과ㆍ반사 밴드가 넓고, 생산성이 우수한 플라즈마 디스플레이용 보호판이 제공되고, 또한 플라즈마 디스플레이용 전자기파 차폐 필름, 액정 표시 소자 등의 투명 전극 등으로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명의 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 보호판의 제1 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예의 예 9(비교예)에서 제작한 도전성 적층체의 단면도.
도 5는 본 발명의 실시예의 예 8(실시예) 및 예 9(비교예)에서 제작한 도전성 적층체의 분광 반사율의 그래프.
도 2는 본 발명의 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 플라즈마 디스플레이용 보호판의 제1 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예의 예 9(비교예)에서 제작한 도전성 적층체의 단면도.
도 5는 본 발명의 실시예의 예 8(실시예) 및 예 9(비교예)에서 제작한 도전성 적층체의 분광 반사율의 그래프.
<도전성 적층체>
본 발명의 도전성 적층체를 이하에 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 도전성 적층체의 일례를 나타내는 단면도이며, n=3의 도전막의 예이다. 도전성 적층체(10)는 기체(12)와 도전막(14)을 갖는다.
(기체)
기체(12)로서는, 투명 기체가 바람직하다. 투명이라고 함은, 가시광 영역의 파장의 광을 투과하는 것을 의미한다.
투명 기체의 재질로서는, 유리(풍냉 강화 유리, 화학 강화 유리 등의 강화 유리를 포함함); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리카르보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다.
유리로 이루어지는 투명 기체의 두께는 0.1 내지 15mm가 바람직하고, 1.0 내지 2.3mm가 보다 바람직하고, 1.6 내지 2mm가 특히 바람직하다.
플라스틱으로 이루어지는 투명 기체의 두께는 1 내지 500㎛가 바람직하고, 10 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 40 내지 110㎛가 특히 바람직하다.
(도전막)
본 발명에 있어서의 도전막(14)은 기체(12)측으로부터 제1 금속 산화물층(211), 제2 금속 산화물층(221) 및 금속층(241)이 이 순서로 배치된 적층 단위(201)가 n회 적층된다(n은 1 내지 6의 정수). 도 1의 경우는 n=3이며, 3번째의 적층 단위(203) 상에 제1 산화물층(214)이 더 배치되어 있다.
n은 2 내지 5가 바람직하고, 2 내지 4가 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하다. n이 6 이하이면, 도전막(14)의 내부 응력의 증가가 억제된다.
(제1 금속 산화물층)
본 발명에 있어서의 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이다. 상기 M 원소는, 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. M 원소의 원자량은 85 내지 200인 것이 바람직하고, 90 내지 190인 것이 보다 바람직하다. 제1 금속 산화물층이 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층인 것으로, 제1 금속 산화물층은 그의 결정 구조가 무너져, 아몰퍼스가 된다고 생각된다. 그 결과, 제1 금속 산화물층의 표면은 평활한 표면이 된다. 그 결과, 후술하는 제2 금속 산화물층 표면도 매끄러워지고, 또한 금속층 표면도 매끄러워진다고 생각된다. 그리고, 금속층 표면이 매끄러워지면, 금속층 표면에서의 전자의 산란이 작아지기 때문에, 본 발명의 도전성 적층체의 저항값을 낮게 할 수 있다고 추측된다.
또한, M 원소의 원자량이 커짐으로써, 티타늄 원소 단독의 산화물층을 성막하는 경우에 비해, 티타늄 원소와 M 원소가 혼재한 타깃을 사용하여 스퍼터링한 쪽이 성막 속도를 빠르게 할 수 있다. M 원소의 원자량의 상한값은, 입수하기 용이함의 관점에서, 200인 것이 바람직하다. 또한, M 원소의 단독의 산화물에 있어서의 굴절률은 1.8 내지 2.6인 것이 바람직하고, 2.0 내지 2.4인 것이 보다 바람직하다. M 원소의 단독 산화물의 굴절률이 상기 범위인 것으로, 제1 금속 산화물층의 굴절률을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 M 원소로서는, 구체적으로는 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소, 하프늄 원소, 스트론튬 원소, 이트륨 원소 및 바륨 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 들 수 있다. 상기 M 원소로서는 특히, 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소 또는 하프늄 원소인 것이, 원료를 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
M 원소 중에서도, 니오븀 원소 또는 지르코늄 원소인 것이 보다 바람직하다. 니오븀 원소와 지르코늄 원소는, 그의 단독 산화물이 치밀한 아몰퍼스가 되기 쉽다. 따라서 M 원소가 니오븀 원소 또는 지르코늄 원소인 경우, 제1 금속 산화물층 전체적으로도 결정성이 크게 무너져, 표면의 평탄성이 보다 좋아진다고 생각된다. 또한, M 원소가 니오븀 원소 또는 지르코늄 원소인 경우, 제1 금속 산화물층의 굴절률이 티타늄 단독의 산화물층과 대략 동일한 점에서, 본 발명의 도전성 적층체의 광학 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 특히, M 원소가 지르코늄 원소이면, 스퍼터링에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 경우, 스퍼터링시에 기체에 있어서의 열의 발생이 작은 점에서, 기체나 기체 상에 이미 형성된 금속 산화물층이나 금속층의 열에 의한 변형이나 변질을 억제할 수 있다. 예를 들어, 기체 상에 이미 형성된 금속 산화물층은, 열에 의해 결정화가 촉진되기 쉽다. 그 결과, 금속 산화물층의 표면 거칠기가 증가하기 때문에, 제2 금속 산화물층 및 금속층의 표면 거칠기도 증가하고, 도전성 적층체의 저항값이 상승할 우려가 있다. 스퍼터링시의 열의 발생을 억제함으로써, 금속 산화물층의 결정화를 억제하여 상기 도전성 적층체의 저항값의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 열에 의해 이미 형성된 층이 열수축 또는 열팽창함으로써, 층 중에 응력이 남는 일이 있다. 그 결과, 도전성 적층체에 휨이 발생하거나, 도전막에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 열의 발생을 억제함으로써 상기 문제를 억제할 수 있다.
상기 기체에 있어서의 열의 발생은, 스퍼터링시에 발생하는 2차 전자에 기인한다고 추측된다. 상기 2차 전자의 전압이 낮을수록 기체에 있어서의 열의 발생은 작다고 생각된다. 그리고 M 원소가 지르코늄 원소인 경우에는, 상기 2차 전자의 전압이 낮아져 기체에 있어서의 열의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 스퍼터링시의 기체에 있어서의 발열은 성막 속도를 느리게 함으로써 어느 정도 억제할 수 있지만, 성막 속도가 느려지면 생산성이 나빠지는 문제가 있다. M 원소가 지르코늄 원소인 경우, 스퍼터링의 성막 속도와, 스퍼터링시의 기체의 온도 상승의 밸런스를 적절하게 할 수 있는 점에서, 가장 바람직한 재료이다.
제1 금속 산화물층을 형성할 때의 기체의 온도 상승은 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기체의 온도 상승의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 통상 1℃이다. 기체의 온도 상승을 상기 온도 범위로 함으로써 이미 기체 상에 형성된 박막의 변질을 방지할 수 있는 이점이 있다. 또한, 기체가 플라스틱제인 경우에는 기체의 온도 상승을 상기 범위 내로 함으로써 기체의 열에 의한 변형을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제1 금속 산화물층의 M 원소가 니오븀 원소인 경우, 제1 금속 산화물층 중에, 티타늄 원소와 니오븀 원소는 NbO, Nb2O5, TiO, TiO2 등의 각각의 금속 단독의 산화물 중 어느 하나 이상이나, 티타늄 및 니오븀의 복합 산화물 등의 혼합물로서 존재한다고 생각된다. 또한, M 원소가 지르코늄 원소인 경우, 제1 금속 산화물층 중에, 티타늄 원소와 지르코늄 원소는, ZrO2, TiO, TiO2 등의 각각의 금속 단독의 산화물 중 어느 하나 이상이나, 티타늄 및 지르코늄의 복합 산화물 등의 혼합물로서 존재한다고 생각된다.
제1 금속 산화물층 중의 티타늄 원소 및 M 원소의 합계량에 대한 M 원소의 함유량은 10 내지 60원자％이며, 13 내지 50원자％인 것이 바람직하고, 14 내지 30원자％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 25원자％인 것이 가장 바람직하다. M 원소의 함유량이 10원자％ 이상인 것으로, 제1 금속 산화물층은 구조가 아몰퍼스로 되고, 표면 거칠기가 작아 매끄러운 표면의 층으로 할 수 있다. 또한, 티타늄 원소 및 M 원소의 산화물 타깃을 사용하여 스퍼터링에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 경우, M 원소의 함유량을 10원자％ 이상으로 함으로써 스퍼터링의 성막 속도를 빠르게 할 수 있다. 10원자％ 미만에서는 상기 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 60원자％ 이하이면, 제1 금속 산화물층의 굴절률의 높이를 유지할 수 있으므로 적층체의 투과율을 높게 할 수 있어, 반사색을 뉴트럴(무채색)에 가까이할 수 있다. 제1 금속 산화물층 중의 M 원소의 함유량은 ESCA(X선 광전자 분광법) 또는 러더퍼드 후방 산란법(RBS: Rutherford Backscattering Spectroscopy)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 제1 금속 산화물층의 굴절률은 티타늄 원소와 M 원소의 비율이나, M 원소 단독의 산화물의 굴절률에 의해 정해진다. 구체적인 굴절률로서는, 산화티타늄의 굴절률인 2.45에 가까운 것이 바람직하고, 2.0 내지 2.6이 바람직하고, 2.2 내지 2.5가 보다 바람직하고, 2.3 내지 2.5가 더욱 바람직하다.
제1 금속 산화물층 중에는, 실질적으로는 티타늄 원소와 M 원소 이외의 금속 원소는 포함되지 않는다. 그러나, 불순물로서, 그 밖의 금속 원소가 소량 포함되어 있어도 된다. 그 밖의 금속 원소의 함유량은 제1 금속 산화물층의 전체 금속 원소 중에 5원자％ 이하인 것이 바람직하고, 1원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 5원자％ 이하인 것으로, 본 발명의 도전성 적층체의 광학 특성이 양호해져, 저항값을 충분히 낮게 할 수 있다.
제1 금속 산화물층의 두께는, n이 2 내지 6인 경우, 기체로부터 가장 가까운 제1 금속 산화물층과 기체로부터 가장 이격된 제1 금속 산화물층은 10 내지 60nm가 바람직하고, 15 내지 40nm가 보다 바람직하다. 그 이외의 제1 금속 산화물층의 두께는 10 내지 120nm가 바람직하고, 15 내지 80nm가 보다 바람직하다. 제1 금속 산화물층의 두께가 상기 범위이면, 제1 금속 산화물층의 평탄성이 양호해져, 금속층의 두께가 얇아도 금속층의 저항값을 충분히 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. n=1의 경우는, 2개의 제1 금속 산화물층의 두께는, 각각 10 내지 60nm가 바람직하고, 15 내지 40nm가 보다 바람직하다.
각 층의 두께는, 하기의 방법으로 미리 작성된 검량선을 사용하여, 성막시의 스퍼터링 시간으로부터 환산하여 얻어진 값이다.
검량선의 작성 방법: 표면의 일부에 유성펜의 잉크를 도포한 기체 표면에, 임의의 시간에서 스퍼터링에 의한 성막을 행한다. 성막 후, 유성펜의 잉크를 기체로부터 벗긴다. 상기 기체 표면에 있어서, 유성펜의 잉크를 벗긴 부분과 성막된 부분의 높이의 차를 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 측정한다. 상기 높이의 차가 당해 스퍼터링 시간에 있어서의 막 두께이다. 계속해서, 성막시의 스퍼터링의 시간을 바꾼 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 막 두께를 측정한다. 필요에 따라서 마찬가지의 측정을 3회 이상 반복한다. 이상의 측정에 의해 얻어진 값으로부터, 스퍼터링 시간과 막 두께의 검량선을 작성한다.
본 발명의 도전성 적층체에 있어서의 각각의 제1 금속 산화물층은 각각 모두 동일한 구성, 재료이어도 되고, 상이한 구성, 재료이어도 된다. 또한, 막 두께에 대해서도 각각 동일해도 되고, 각각이 상이해도 된다.
(제2 금속 산화물층)
본 발명에 있어서의 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이다.
본 발명에 있어서의 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층은 아연 원소 이외의 금속 원소를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
제2 금속 산화물층에, 아연 원소 이외의 금속 원소가 포함되는 경우, 아연의 산화물 및 아연과 아연 이외의 금속의 복합 산화물이 혼합하여 존재하고 있다고 생각된다. 또한, 아연 이외의 금속 단독의 산화물이 포함되어 있어도 된다.
아연 이외의 금속으로서는, 주석, 알루미늄, 크롬, 티타늄, 규소, 붕소, 마그네슘 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 바람직하게 들 수 있고, 알루미늄, 갈륨, 티타늄이 보다 바람직하다. 즉, 제2 금속 산화물층은, 알루미늄 원소를 함유하는 산화아연(이하, AZO라고 기재함) 또는 갈륨 원소를 함유하는 산화아연(이하, GZO라고 기재함) 또는 티타늄 원소를 함유하는 산화아연(이하, TZO라고 기재함)을 주성분으로서 함유하는 층이 특히 바람직하다. 제2 금속 산화물층이 AZO층, GZO층 또는 TZO층이면, 층 중의 응력을 작게 할 수 있기 때문에, 인접하는 다른 층과의 계면에서의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 제2 금속 산화물층이 TZO층인 경우, 제2 금속 산화물층 중의 Ti 원소와 Zn 원소의 합계의 함유량은, 제2 금속 산화물층 중의 전체 금속 원소에 대하여 90원자％ 이상인 것이 바람직하고, 95원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. GZO층 및 AZO층의 경우도 마찬가지로, 제2 금속 산화물층 중의 전체 금속 원소에 대하여, Ga 원소와 Zn 원소의 합계량 및 Al 원소와 Zn 원소의 합계량은 90원자％ 이상인 것이 바람직하고, 95원자％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99원자％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제2 금속 산화물층에 있어서의 Al 원소, Ga 원소 또는 Ti 원소와, Zn 원소의 합계 함유량이 상기 범위이면, 인접하는 금속층과의 밀착성이 우수하고, 내습성이 우수하다.
AZO에 있어서의 알루미늄 원소의 양은, 알루미늄 원소와 아연 원소의 총량에 대하여 1 내지 10원자％가 바람직하고, 2 내지 6원자％가 보다 바람직하고, 1.5 내지 5.5원자％가 특히 바람직하다.
GZO에 있어서의 갈륨 원소의 양은, 갈륨 원소와 아연 원소의 총량에 대하여 1 내지 10원자％가 바람직하고, 2 내지 6원자％가 보다 바람직하고, 1.5 내지 5.5원자％가 특히 바람직하다.
TZO에 있어서의 티타늄 원소의 양은, 티타늄 원소와 아연 원소의 총량에 대하여 2 내지 20원자％가 바람직하고, 3 내지 15원자％가 보다 바람직하다.
알루미늄 원소, 갈륨 원소 및 티타늄 원소의 양이 상기 범위 내이면, 산화물층의 내부 응력을 저감시킬 수 있기 때문에, 깨짐이 발생할 가능성을 작게 할 수 있다. 또한, 산화아연의 결정 구조를 유지할 수 있다.
제2 금속 산화물층의 두께는 1 내지 60nm인 것이 바람직하고, 2 내지 30nm가 보다 바람직하고, 2 내지 15nm인 것이 더욱 바람직하다. 제2 금속 산화물층의 두께가 1nm 이상이면, 금속층과의 밀착성이 향상되고, 은을 주성분으로 하는 금속층에 대한 하지 효과로부터 금속층의 비저항을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 60nm 이하인 것으로 반사색을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(금속층)
본 발명에 있어서의 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이다. 은을 주성분으로 하는 층은 순은으로 이루어지는 층, 또는 은 합금으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 적층 단위 중의 금속층과 제2 금속 산화물층은 직접 접하고 있다. 금속층과 제2 금속 산화물층이 직접 접함으로써, 금속층의 은의 결정성이 좋아져, 금속층의 비저항이 내려간다.
본 발명에 있어서의 금속층으로서는, 도전성 적층체의 시트 저항을 낮게 하는 점에서는, 순은으로 이루어지는 층이 바람직하다. 순은이라고 함은, 금속층 중에 은을 99.9원자％ 이상 함유하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서의 금속층으로서는, 은의 마이그레이션(migration)을 억제하고, 결과적으로 내습성을 높게 할 수 있는 점에서는, 금, 비스무트 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 은에 함유된 은 합금으로 이루어지는 막이 바람직하다. 금, 비스무트 및 팔라듐의 합계량은, 금속층 중에 0.05 내지 5원자％가 바람직하고, 0.1 내지 3원자％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 1원자％가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전체 금속층의 두께를 합계한 합계 막 두께는, 예를 들어 도전성 적층체의 시트 저항의 목표를 1.5Ω/□로 한 경우, 15 내지 70nm가 바람직하고, 20 내지 60nm가 보다 바람직하고, 30 내지 50nm가 특히 바람직하고, 시트 저항의 목표를 0.9Ω/□로 한 경우, 20 내지 80nm가 바람직하고, 30 내지 70nm가 보다 바람직하고, 40 내지 60nm가 특히 바람직하다. 각 금속층의 두께는 합계 막 두께를 금속층의 수 n으로 적절하게 배분한다. 또한, 금속층의 수 n이 많아지면, 각 금속층의 두께가 얇아지기 때문에, 각 금속층의 비저항이 올라간다. 따라서, 금속층의 수 n이 많아지는 경우에는, 저항을 낮추기 위해 합계 막 두께는 커지는 경향이 있다.
(제3 금속 산화물층)
본 발명의 도전성 적층체에 있어서의 적층 단위는, 금속층의 기체와 반대측의 면에 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 제3 금속 산화물층을 더 갖는 것이 바람직하다. 제3 금속 산화물층은, 성막시에 산소 가스를 다량으로 사용하지 않고 성막하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 제3 금속 산화물층을 형성함으로써, 제조 시에 있어서 상기 금속층의 산화를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 제3 금속 산화물층에 사용하는 재료로서는, 제2 금속 산화물층에서 예로 든 재료와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그리고, 제3 금속 산화물층의 재료는 제2 금속 산화물층의 재료와 동일한 것인 것이, 제조의 간편함의 관점에서 바람직하다. 제3 금속 산화물층의 두께는 1 내지 60nm인 것이 바람직하고, 2 내지 30nm인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15nm인 것이 더욱 바람직하다.
(도전성 적층체의 제조 방법)
기체 표면에 형성되는 도전막의 형성 방법으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 화학 기상 성장법 등을 들 수 있고, 품질, 특성의 안정성이 양호한 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.
스퍼터링법으로서는, DC 스퍼터링법, 펄스 스퍼터링법, AC 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
즉, 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성함으로써 도전성 적층체를 제조한다.
(1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정.
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정.
상기 (1)의 공정에 있어서, 타깃으로서 금속 타깃을 사용하여 산소 가스를 포함하는 가스를 도입하면서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한 이때, 천이 영역을 유지하기 위해, 스퍼터링 가스의 유량 제어 등을 행하면서 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하다. 천이 영역이라고 함은, 타깃이 금속 상태로부터 산화물 상태로 천이하는 영역이다. 특히, 타깃으로부터 발생하는 플라즈마의 발광 강도를 센서에 의해 감시함으로써, 타깃의 상태를 감시하고, 피드백을 하여 스퍼터링 가스의 유량을 제어함으로써 타깃을 천이 영역으로 유지하면서 스퍼터링을 행하는 방법, 즉 플라즈마 에미션 모니터(PEM) 제어 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하다. 천이 영역에서 스퍼터링을 행함으로써, 성막 속도를 보다 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (1) 및 (2)의 공정에 있어서, 타깃으로서 산화물 타깃을 사용하는 경우, 도전성 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(i) 산소 가스를 혼합한 아르곤 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 기체의 표면에 제1 금속 산화물층을 성막한다.
(ii) 산소 가스를 혼합한 아르곤 가스를 도입하면서, 아연의 산화물을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 제1 금속 산화물층의 표면에 제2 금속 산화물층을 성막한다.
(iii) 아르곤 가스 또는 질소 가스를 도입하면서, 은 타깃 또는 은 합금 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 제2 금속 산화물층의 표면에 금속층을 성막한다.
상기 (i) 내지 (iii)의 조작을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 마지막으로 (i)과 마찬가지의 방법으로 제1 금속 산화물층을 성막함으로써, 기체 표면에 다층 구조체의 도전막을 형성하여 도전성 적층체를 제조한다.
이상에 의해, 기체 표면에, 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치된 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 추가로 제1 산화물층이 배치된 도전막을 갖는 도전성 적층체가 제조된다.
상기 제조 방법으로 제조한 도전성 적층체에 있어서의 적층 단위가, 금속층의 기체와 반대측에 제3 금속 산화물층을 더 갖는 경우, 도전성 적층체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
하기 (1) 내지 (4)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성함으로써, 도전성 적층체를 제조한다.
(1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임),
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정,
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정,
(4) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제3 금속 산화물층을 형성하는 공정.
상기 (1)의 공정에 있어서, 타깃으로서 금속 타깃을 사용하여 산소 가스를 포함하는 가스를 도입하면서 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한 이때, 천이 영역을 유지하기 위해, 스퍼터링 가스의 유량 제어 등을 행하면서 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하고, 특히 플라즈마 에미션 모니터(PEM) 제어 스퍼터링을 행하는 것이 바람직하다. 천이 영역에서 스퍼터링을 행함으로써, 성막 속도를 보다 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (1), (2) 및 (4)의 공정에 있어서, 타깃으로서 산화물 타깃을 사용하는 경우, 도전성 적층체의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(i) 산소 가스를 혼합한 아르곤 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 기체의 표면에 제1 금속 산화물층을 성막한다.
(ii) 산소 가스를 혼합한 아르곤 가스를 도입하면서, 아연의 산화물을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 제1 금속 산화물층의 표면에 제2 금속 산화물층을 성막한다.
(iii) 아르곤 가스 또는 질소 가스를 도입하면서, 은 타깃 또는 은 합금 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 제2 금속 산화물층의 표면에 금속층을 성막한다.
(iv) 산소 가스를 소량 혼합한 아르곤 가스를 도입하면서, 아연의 산화물을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 DC 스퍼터링을 행하고, 금속층의 표면에 제3 금속 산화물층을 성막한다.
상기 (i) 내지 (iv)의 조작을 n회 반복하고, 마지막으로 (i)과 마찬가지의 방법으로 제1 금속 산화물층을 성막함으로써, 다층 구조체의 도전막을 형성한다.
스퍼터링시의 가스의 압력은, 어느 공정에 있어서도 0.40Pa 이하가 바람직하고, 하한은 0.01Pa인 것이 바람직하다.
전력 밀도는, 각각의 금속 산화물층의 형성의 경우는 2.5 내지 5.0W/㎠가 바람직하고, 3.0 내지 4.0W/㎠가 보다 바람직하고, 금속층의 형성의 경우는 0.3 내지 0.8W/㎠가 바람직하고, 0.4 내지 0.6W/㎠가 보다 바람직하다.
금속 산화물층의 형성에 있어서의 스퍼터링시에 도입하는 가스의 조성은, 타깃으로서 금속 타깃을 사용하는 경우이어도, 산화물 타깃을 사용하는 경우이어도, 실질적으로 산소 가스와 불활성 가스로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속 산화물층의 형성에 있어서는, 산소 가스와 불활성 가스의 유량에 따라서 타깃 표면의 스퍼터 수율이 변화한다. 그 결과, 소재에의 성막 속도도 변화한다. 따라서, 금속 산화물층의 형성에 있어서의 스퍼터링시에 도입하는 불활성 가스의 유량과 산소 가스의 유량은, 금속 타깃을 사용하여 산소 가스만을 도입했을 때의 성막 속도와 비교하여 3.2 내지 8.1배의 성막 속도가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
상기 스퍼터링시에 도입하는 불활성 가스로서, 아르곤 가스, 네온 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스 등을 들 수 있다.
산화물 타깃은, 각 금속 단독의 산화물의 고순도(통상 99.9％) 분말을 혼합하고, 핫 프레스법 또는 HIP(핫 아이소스태틱 프레스)법 또는 상압 소성법에 의해 소결함으로써 제조할 수 있다.
산화물 타깃을 사용하여 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 제3 금속 산화물층을 성막하는 경우, 각각의 금속 산화물층의 각 금속 원소의 조성비는 산화물 타깃의 각 금속 원소의 조성비와 대략 동일해진다.
(도전성 적층체)
본 발명의 도전성 적층체의 시트 저항은 도전성(전자기파 차폐성)을 충분히 확보하기 위해, 0.1 내지 3.5Ω/□가 바람직하고, 0.3 내지 2.5Ω/□가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0Ω/□가 특히 바람직하다.
본 발명의 도전성 적층체에 있어서는, 적층 단위에 있어서의 제1 금속 산화물층과 제2 금속 산화물층은 직접 접하여 적층되는 것이 바람직하다. 제1 금속 산화물층과 제2 금속 산화물층이 직접 접함으로써, 표면이 평탄한 제1 금속 산화물층 표면에 직접 제2 금속 산화물층이 적층되기 때문에, 제2 금속 산화물층의 표면도 보다 평탄하게 할 수 있다. 또한, 제2 금속 산화물층과 금속층이 직접 접하여 적층됨으로써, 금속층도 표면이 평탄한 층으로 할 수 있다. 또한 제2 금속 산화물층은, 결정 구조가 은에 가까운 구조인 산화아연을 주성분으로 하는 층인 것으로, 물리적으로 평탄하며, 또한 결정성이 좋은 막으로 할 수 있기 때문에, 금속층의 저항을 낮출 수 있다. 또한, 제1 금속 산화물층이 티타늄 원소를 포함하기 때문에 고굴절률이므로, 적층체의 반사색을 뉴트럴(무채색)에 가까이할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 금속층(은층)의 저항은 낮기 때문에, 금속층의 막 두께를 얇게 해도 충분한 시트 저항값으로 할 수 있다. 이것으로부터, 시트 저항값을 어느 정도 낮게 유지하면서, 은층의 두께를 얇게 하여 도전성 적층체 전체적으로의 가시광 투과율을 낮게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전성 적층체는 우수한 도전성과, 우수한 가시광선 투과성을 양립할 수 있는 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는 도전막의 최표면, 즉 기체로부터 가장 이격된 제1 금속 산화물층의 표면에 보호막을 갖고 있어도 된다. 보호막은 제1, 제2 및 제3 금속 산화물층 및 금속층을 수분으로부터 보호한다.
보호막으로서는, 주석, 인듐, 티타늄, 규소, 갈륨 등의 산화물막 또는 질화물막이나, 수소화탄소막 등을 들 수 있고, 인듐, 갈륨 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 주성분으로서 포함하는 막이나, 수소화탄소막이 바람직하다.
보호막의 막 두께는 2 내지 30nm가 바람직하고, 3 내지 20nm가 보다 바람직하다. 또한, 보호막은 상기 보호막의 1종만의 단층의 막이어도 되고, 2종 이상의 막이 적층된 복층의 막이어도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는, 기체로부터 가장 이격된 제1 금속 산화물층 표면이나, 상기 보호막 표면에 수지 필름이 점착제를 개재하여 적층되어 있어도 된다. 수지 필름으로서는, 방습 필름, 비산 방지 필름, 반사 방지 필름, 근적외선 차폐용 등의 보호 필름, 근적외선 흡수 필름 등의 기능성 필름 등을 들 수 있다. 상기 수지 필름을 적층함으로써, 본 발명에 있어서의 도전막을 습기 등으로부터 보호할 수 있다.
본 발명의 도전성 적층체는, 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 게다가 유리 등의 지지 기체에 적층한 경우, 투과ㆍ반사 밴드가 넓어지는 점에서, 플라즈마 디스플레이용 전자기파 차폐 필름으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는 액정 표시 소자 등의 투명 전극으로서 사용할 수 있다. 상기 투명 전극은 시트 저항이 낮기 때문에 응답성이 좋고, 반사율이 낮게 억제되기 때문에 시인성이 좋다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는 자동차 방풍 유리로서 사용할 수 있다. 상기 자동차 방풍 유리는 도전막에 통전함으로써, 김서림 방지 또는 융빙의 기능을 발휘할 수 있고, 또한 저저항이므로 통전에 필요한 전압을 낮게 할 수 있고, 또한 반사율이 낮게 억제되기 때문에 운전자의 시인성을 손상시키는 일이 없다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는 적외선 영역에서의 반사율이 매우 높기 때문에, 건물의 창 등에 설치되는 히트 미러로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성 적층체는 전자기파 차폐 효과가 높기 때문에, 전기ㆍ전자 기기로부터 방사되는 전자기파가 실외에 누설되는 것을 방지하고, 또한 전기ㆍ전자 기기에 영향을 미치는 전자기파가 실외로부터 실내로 침입하는 것을 방지하는 전자기파 차폐 창유리에 사용할 수 있다.
<플라즈마 디스플레이용 보호판>
본 발명의 플라즈마 디스플레이용 보호판(이하, 보호판이라고 기재함)은 지지 기체와, 상기 지지 기체 상에 설치된 본 발명의 도전성 적층체를 갖는다.
도 3에, 본 발명의 보호판의 일례를 나타낸다. 보호판(40)은 지지 기체(42)와, 지지 기체(42)의 주연부에 형성된 착색 세라믹스층(44)과, 도전성 적층체(10)의 주연부가 착색 세라믹스층(44)과 겹치도록 지지 기체(42) 표면에 점착제층(46)을 개재하여 접합된 도전성 적층체(10)와, 도전성 적층체(10)와는 반대측의 지지 기체(42) 표면에 점착제층(46)을 개재하여 접합된 비산 방지 필름(48)과, 점착제층(46)을 개재하여 도전성 적층체(10) 표면에 접합된 보호 필름(50)과, 도전성 적층체(10) 및 보호 필름(50)의 주연부에 설치되고 도전성 적층체(10)의 도전막(14)과 직접 접함으로써 전기적으로 접속된 전극(52)을 갖는 것이다. 보호판(40)은, 도전성 적층체(10)가 지지 기체(42)의 PDP측에 설치되어 있는 예이다.
지지 기체(42)는 도전성 적층체(10)의 기체(12)보다 강성이 높은 투명 기체이다. 지지 기체(42)를 설치함으로써, 도전성 적층체(10)의 기체(12)의 재료가 PET 등의 플라스틱이어도, PDP측과 관찰자측 사이에서 생기는 온도차에 의해 휨이 발생하는 일이 없다. 지지 기체(42)의 재료로서는, 상술한 기체(12)의 재료와 마찬가지의 재료를 들 수 있고, 유리인 것이 바람직하다. 기체(12)가 유리 등의 강성을 갖는 재료로 이루어지는 경우는, 기체(12)가 지지 기능을 갖기 때문에, 지지 기체(42)를 설치할 필요는 없다.
착색 세라믹스층(44)은, 전극(52)이 관찰자측으로부터 직접 보이지 않도록 은폐하기 위한 층이다. 착색 세라믹스층(44)은, 예를 들어 지지 기체(42) 상에 인쇄하는 착색 테이프를 부착하는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
비산 방지 필름(48)은, 지지 기체(42)의 손상시에 있어서의 지지 기체(42)의 파편의 비산을 방지하기 위한 필름이다. 비산 방지 필름(48)으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
비산 방지 필름(48)에는 반사 방지 기능을 갖게 해도 된다. 비산 방지 기능과 반사 방지 기능을 겸비한 필름으로서는, PET 등의 수지제 기체 표면에 불소 함유 아크릴 등의 불소 함유 수지의 층을 형성한 필름을 들 수 있고, 구체적으로는 아사히 가라스사제의 ARCTOP(상품명)나, 니찌유사제의 리어룩(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, PET 등의 고분자로 이루어지는 필름 상에, 저굴절률의 반사 방지층을 건식으로 형성한 필름 등도 들 수 있다.
전극(52)은, 도전성 적층체(10)의 도전막(14)에 의한 전자기파 차폐 효과가 발휘되도록 도전막(14)과 전기적으로 접속하도록 설치된다. 전기적으로 접속하기 위해서는, 예를 들어 전극(52)과 도전막(14)이 직접 접하도록 배치된다. 전극(52)은, 도전성 적층체(10)의 주연부의 전체에 설치되어 있는 것이, 도전막(14)에 의한 전자기파 차폐 효과를 확보하기 위해 바람직하다.
전극(52)의 재료는 저항이 낮은 쪽이 전자기파 차폐성의 점에서는 우위가 된다. 전극(52)은, 예를 들어 은과 유리 프릿을 포함하는 은 페이스트, 구리와 유리 프릿을 포함하는 구리 페이스트를 도포, 소성함으로써 형성된다.
보호 필름(50)은 도전성 적층체(10)(도전막(14))를 보호하는 필름이다. 도전막(14)을 수분으로부터 보호하는 경우에는, 방습 필름이 설치된다. 방습 필름으로서는, 예를 들어 PET, 폴리염화비닐리덴 등의 플라스틱제의 필름을 들 수 있다. 또한, 보호 필름(50)으로서, 상술한 비산 방지 필름을 사용해도 된다.
점착제층(46)의 점착제로서는, 시판되고 있는 점착제를 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 공중합체계 고무, 부틸 고무, 실리콘 수지 등의 점착제를 들 수 있다. 이들 중, 양호한 내습성이 얻어지는 점에서, 아크릴계의 점착제가 특히 바람직하다. 점착제층(46)에는, 자외선 흡수제 등의 첨가제가 배합되어도 된다.
보호판(40)은 PDP의 전방면에 배치되는 것이기 때문에, PDP의 화상이 보기 어려워지지 않도록, 시감도 투과율은 35％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 시감도 반사율은 6％ 미만이 바람직하고, 3％ 미만이 특히 바람직하다. 또한, 파장 850nm에서의 투과율은 5％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 특히 바람직하다.
이상 설명한 보호판(40)에 있어서는, 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 내지문부식성이 우수한 도전성 적층체(10)를 사용하고 있기 때문에, 전자기파 차폐성이 우수하고, 투과ㆍ반사 밴드가 넓어 내지문부식성이 우수하다.
또한, 본 발명의 보호판은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 점착제층(46)을 형성하지 않고, 열에 의한 접합을 행해도 된다.
또한, 본 발명의 보호판에는, 필요에 따라서 반사 방지 필름 또는 저굴절률 박막인 반사 방지층을 형성해도 된다.
반사 방지 필름으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 반사 방지성의 점에서, 불소 수지계 필름이 특히 바람직하다.
반사 방지층은, 보호판의 반사율이 낮아져 바람직한 반사색이 얻어지는 점에서, 가시광 영역에 있어서 반사율이 최저가 되는 파장이 500 내지 600nm인 것이 바람직하고, 530 내지 590nm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호판에 근적외선 차폐 기능을 갖게 해도 된다. 근적외선 차폐 기능을 갖게 하는 방법으로서는, 근적외선 차폐 필름을 사용하는 방법, 근적외선 흡수 기체를 사용하는 방법, 근적외선 흡수제를 첨가한 점착제를 필름 적층시에 사용하는 방법, 반사 방지 필름 등에 근적외선 흡수제를 첨가하여 근적외선 흡수 기능을 겸비시키는 방법, 근적외선 반사 기능을 갖는 도전막을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
예 1 내지 5는 제1 금속 산화물층의 표면의 평활성, 스퍼터링시의 기체 표면의 온도 상승을 측정한 실험예이다. 그리고, 예 6, 8은 실시예이고, 예 7, 9는 비교예이다.
(시감도 투과율)
투과율 측정기(아사히 분꼬사제, MODEL 304)에 의해 도전성 적층체의 시감도 투과율을 측정했다.
(시트 저항)
와전류형 저항 측정기(DELCOM사제, 717 Conductance Monitor)에 의해 도전성 적층체의 시트 저항을 측정했다.
(표면 평탄성)
원자간력 현미경(AFM)(장치명: SPI3800/SPA400, 세이코 인스트루먼츠사제)에 의해 표면 거칠기(산술 표면 거칠기 Ra)의 측정을 행했다.
(유리 기체 표면의 온도 상승)
디지털 리코더(기엔스사제, 상품명: GR-3500)에 접속된 열전대를 유리 기체 표면에 장착하고, 상기 유리 기체를 스퍼터링 챔버 내에 설치하고, 유리 기체 표면의 온도를 측정하면서 스퍼터링을 행했다. 다음 계산식에 의해 유리 기체 표면의 온도 상승을 계산했다.
(스퍼터링시의 유리 기체의 표면 온도의 최고값)-(스퍼터링 전의 유리 기체 표면의 온도)=(유리 기체 표면의 온도 상승)
(예 1)
[예 1-1]
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
99.22체적％의 아르곤 가스와 0.78체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물 타깃(Nb 원소와 Ti 원소의 합계에 대하여, Ti 원소 80원자％, Nb 원소 20원자％인 산화물 타깃)을 사용하고, 압력 0.04Pa, 전력 밀도 1.43W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 40nm의 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 금속 산화물층을 성막했다. 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 니오븀 원소 및 티타늄 원소의 합계 함유량은 98원자％ 이상이며, 티타늄 원소와 니오븀 원소의 합계량에 대한 니오븀 원소의 함유량은 20원자％이었다. 또한, 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층의 성막 속도는 2.4nmㆍm/min이었다.
얻어진 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층 단막의 표면 평탄성을 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[예 1-2]
유리 기체 표면의 온도를 측정한 것 이외에는 예 1-1과 마찬가지의 조건에서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링시에 있어서의 유리 기체 표면의 온도 상승은 15.1℃이었다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(예 2)
[예 2-1]
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
83.3체적％의 아르곤 가스와 16.7체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 타깃(티타늄 순도 99.99％)을 사용하고, 압력 0.11Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 40nm의 산화티타늄층을 성막했다. 산화티타늄층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소의 함유량은 98원자％ 이상이었다. 산화티타늄층의 성막 속도는 0.36nmㆍm/min이었다.
얻어진 산화티타늄층 단막의 표면 평탄성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 2-2]
유리 기체 표면의 온도를 측정한 것, 혼합 가스가 86.7체적％의 아르곤 가스와 13.3체적％의 산소 가스의 혼합 가스인 것, 압력이 0.09Pa인 것 및 전력 밀도가 1.43W/㎠인 것 이외에는 예 2-1과 마찬가지의 조건에서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링시에 있어서의 유리 기체 표면의 온도 상승은 7.97℃이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(예 3)
[예 3-1]
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
83.3체적％의 아르곤 가스와 16.7체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 타깃(Zr 원소와 Ti 원소의 합계에 대하여, Ti 원소 85원자％, Zr 원소 15원자％인 금속 타깃)을 사용하고, 압력 0.08Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 40nm의 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 산화물층을 성막했다. 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 지르코늄 원소 및 티타늄 원소의 합계 함유량은 98원자％ 이상이며, 티타늄 원소와 지르코늄 원소의 합계량에 대한 지르코늄 원소의 함유량은 15원자％이었다. 또한, 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층의 성막 속도는 0.73nmㆍm/min이었다.
얻어진 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층 단막의 표면 평탄성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[예 3-2]
유리 기체 표면의 온도를 측정한 것, 혼합 가스가 90체적％의 아르곤 가스와 10체적％의 산소 가스의 혼합 가스인 것, 압력이 0.07Pa인 것 및 전력 밀도가 1.43W/㎠인 것 이외에는 예 3-1과 마찬가지의 조건에서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링시에 있어서의 유리 기체 표면의 온도 상승은 9.27℃이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2 중의 금속 산화물층은 이하와 같다.
Ti: 산화티타늄층
Ti-Nb: 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층
Ti-Zr: 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층
예 1-1 및 1-2의 결과로부터, M 원소로서 니오븀 원소를 적용한 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층의 성막 속도는 매우 빠르지만, 기체 표면의 온도 상승은 컸다. 또한, 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층의 표면 거칠기의 값은 작아, 평탄한 표면이었다.
또한, 예 3-1의 결과로부터, M 원소로서 지르코늄 원소를 적용한 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층의 성막 속도는, 예 2-1의 산화티타늄층의 성막 속도에 비하면 약 2배의 속도이었다.
(예 4)
[예 4-1]
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
95.85체적％의 아르곤 가스와 4.15체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 타깃(티타늄 순도 99.99％)을 사용하고, 압력 0.1Pa, 전력 밀도 1.43W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 40nm의 티타늄 원소를 포함하는 금속 산화물층을 성막했다. 스퍼터링은, 타깃으로부터 발생하는 플라즈마의 발광 강도를 센서에 의해 감시함으로써, 타깃의 상태를 감시하여 피드백을 하고, 스퍼터링 가스의 유량을 제어(PEM 제어)함으로써 타깃을 천이 영역으로 유지하면서 스퍼터링을 행하여, 산화티타늄층을 성막했다. 산화티타늄층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소의 함유량은 98원자％ 이상이었다. 산화티타늄층의 성막 속도는 2.08nmㆍm/min이었다.
얻어진 산화티타늄층 단막의 표면 평탄성을 측정했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[예 4-2]
유리 기체 표면의 온도를 측정한 것 이외에는 예 4-1과 마찬가지의 조건에서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링시에 있어서의 유리 기체 표면의 온도 상승은 11.2℃이었다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
(예 5)
[예 5-1]
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
95.24체적％의 아르곤 가스와 4.76체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 타깃(Zr 원소와 Ti 원소의 합계에 대하여, Ti 원소 85원자％, Zr 원소 15원자％인 금속 타깃)을 사용하고, 압력 0.09Pa, 전력 밀도 1.43W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 40nm의 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 산화물층을 성막했다. 스퍼터링은 PEM 제어함으로써 타깃을 천이 영역으로 유지하면서 스퍼터링을 행했다. 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 지르코늄 원소 및 티타늄 원소의 합계 함유량은 98원자％ 이상이며, 티타늄 원소와 지르코늄 원소의 합계량에 대한 지르코늄 원소의 함유량은 15원자％이었다. 또한, 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층의 성막 속도는 3.07nmㆍm/min이었다.
얻어진 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층 단막의 표면 평탄성을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[예 5-2]
유리 기체 표면의 온도를 측정한 것 이외에는 예 5-1과 마찬가지의 조건에서 스퍼터링을 행했다. 스퍼터링시에 있어서의 유리 기체 표면의 온도 상승은 8.73℃이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 3 및 표 4 중의 금속 산화물층은 이하와 같다.
Ti: 산화티타늄층
Ti-Zr: 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 산화물층
예 4-1 및 5-1의 결과로부터, 금속 타깃을 사용하여 PEM 제어 스퍼터링에 의해 금속 산화물층을 형성한 경우, M 원소로서 지르코늄 원소를 사용함으로써, 티타늄 단독의 산화물의 경우에 비해 표면 거칠기(Ra)가 작아, 성막 속도가 빨라졌다.
또한, 예 4-2 및 5-2의 결과로부터, 스퍼터링시의 유리 기체 표면의 온도 상승은 M 원소로서 지르코늄 원소를 사용함으로써, 티타늄 단독의 산화물인 경우에 비해 약 2.5℃ 낮게 억제할 수 있었다.
(예 6)
도 2에 도시한 도전성 적층체(10)를 하기와 같이 제조했다.
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
(i) 99.22체적％의 아르곤 가스와 0.78체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물 타깃(Nb 원소와 Ti 원소의 합계에 대하여, Ti 원소 80원자％, Nb 원소 20원자％인 산화물 타깃)을 사용하고, 압력 0.04Pa, 전력 밀도 1.43W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 20nm의 티타늄 원소와 니오븀 원소를 포함하는 산화물층(제1 금속 산화물층(211))을 성막했다. 제1 금속 산화물층(211)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 니오븀 원소 및 티타늄 원소의 합계의 함유량은 98원자％ 이상이며, 티타늄 원소와 니오븀 원소의 합계량에 대한 니오븀 원소의 함유량은 20원자％이었다. 이 층의 굴절률은 2.45이었다.
(ii) 97.2체적％의 아르곤 가스와 2.8체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.053Pa, 전력 밀도 3.57W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 제1 금속 산화물층(211)의 표면에 두께 11nm의 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층(제2 금속 산화물층(221))을 성막했다. 제2 금속 산화물층(221)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 합계의 함유량은 98원자％ 이상이었다.
(iii) 아르곤 가스를 도입하면서, 금 0.5원자％를 은에 도프한 은 합금 타깃을 사용하고, 압력 0.35Pa, 전력 밀도 0.5W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 제2 금속 산화물층(221)의 표면에 두께 14.5nm의 금속층(241)을 성막했다. 금속층(241)에 있어서의 은의 함유량은 99.5원자％이고, 금의 함유량은 0.5원자％이었다.
(iv) 99체적％의 아르곤 가스와 1체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.15Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 금속층(241)의 표면에 두께 11nm의 제3 금속 산화물층(231)을 성막했다. 제3 금속 산화물층(231)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 함유량은 98원자％이었다.
(i) 내지 (iv)의 조작을 다시 2회 반복했다. 단, 2회째, 3회째의 (i)의 조작에 있어서, 제1 금속 산화물층의 두께는 2회째, 3회째 모두 40nm, (iii)의 조작에 있어서, 금속층의 두께는 2회째 16.5nm, 3회째 14.5nm이었다.
마지막으로, (i)의 조작을 행하여, 도전성 적층체를 얻었다.
도전성 적층체의 시감도 투과율은 72.3％이며, 도전성 적층체의 도전막의 표면의 시트 저항은 0.958Ω/□이었다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
(예 7)
도 2에 도시한 바와 마찬가지의 도전성 적층체(10)를 하기와 같이 제조했다.
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
(i) 83.3체적％의 아르곤 가스와 16.7체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 타깃(티타늄 순도 99.99％)을 사용하고, 압력 0.11Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 20nm의 산화티타늄층(제1 금속 산화물층(211)에 상당)을 성막했다. 산화티타늄층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소의 함유량은 98원자％ 이상이었다.
(ii) 97.2체적％의 아르곤 가스와 2.8체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.053Pa, 전력 밀도 3.57W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 산화티타늄층의 표면에 두께 11nm의 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층(제2 금속 산화물층(221)에 상당)을 성막했다. 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 합계의 함유량은 98원자％ 이상이었다.
(iii) 아르곤 가스를 도입하면서, 금 0.5원자％를 은에 도프한 은 합금 타깃을 사용하고, 압력 0.35Pa, 전력 밀도 0.5W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층의 표면에 두께 14.5nm의 금속층(241)에 상당하는 층을 성막했다. 금속층에 있어서의 은의 함유량은 99.5원자％이고, 금의 함유량은 0.5원자％이었다.
(iv) 99체적％의 아르곤 가스와 1체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.15Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 금속층의 표면에 막 두께 11nm의 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층(제3 금속 산화물층(231)에 상당)을 성막했다. 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 합계의 함유량은 98원자％이었다.
(i) 내지 (iv)의 조작을 다시 2회 반복했다. 단, 2회째, 3회째의 (i)의 조작에 있어서, 제1 금속 산화물층의 두께는 2회째, 3회째 모두 40nm, (iii)의 조작에 있어서, 금속층의 두께는 2회째 16.5nm, 3회째 14.5nm이었다.
마지막으로, (i)의 조작을 행하여, 도전성 적층체를 얻었다.
도전성 적층체의 시감도 투과율은 56.5％이며, 도전성 적층체의 도전막의 표면의 시트 저항은 1.06Ω/□이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
예 6과 예 7을 비교하면, 금속층 1층당 두께는 양쪽 모두 동일하다. 일반적으로는 금속층의 두께와, 적층체의 저항값 사이에는 상관 관계가 있고, 금속층의 두께가 동일한 경우에는, 통상 적층체의 저항값은 대략 동일해진다. 그러나, 본 실시예에서는 예 6의 쪽이 예 7에 비해, 저항값은 약 0.1 낮아져 우수한 결과가 되었다. 이 이유는, 제1 금속 산화물층의 재료가 티타늄 원소뿐인 경우에 비해, 또한 니오븀 원소가 13.1원자％ 포함된 티타늄 원소와 니오븀 원소인 경우에는, 결정성이 크게 무너져, 아몰퍼스이며 매끄러운층, 즉 제1 금속 산화물층 표면이 평탄하게 되어 있는 것에 기인한다고 생각된다(예 1). 그로 인해, 예 6의 적층체의 쪽이 금속층의 표면도 평탄해져, 결과적으로 저항값을 낮게 할 수 있었다고 추측된다.
(예 8)
도 2에 도시한 도전성 적층체(10)를 하기와 같이 제조했다.
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
(i) 95.24체적％의 아르곤 가스와 4.76체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 타깃(Zr 원소와 Ti 원소의 합계에 대하여, Ti 원소가 85원자％, Zr 원소가 15원자％인 금속 타깃)을 사용하고, 압력 0.09Pa, 전력 밀도 1.43W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 25nm의 티타늄 원소와 지르코늄 원소를 포함하는 금속 산화물층(제1 금속 산화물층(211))을 성막했다. 스퍼터링은 PEM 제어함으로써 타깃을 천이 영역으로 유지하면서 스퍼터링을 행했다. 제1 금속 산화물층에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 지르코늄 원소 및 티타늄 원소의 합계 함유량은 98원자％ 이상이며, 티타늄 원소와 지르코늄 원소의 합계량에 대한 지르코늄 원소의 함유량은 15원자％이었다. 이 층의 굴절률은 2.41이었다.
(ii) 97.2체적％의 아르곤 가스와 2.8체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.053Pa, 전력 밀도 3.57W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 제1 금속 산화물층(211)의 표면에 두께 11nm의 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층(제2 금속 산화물층(221))을 성막했다. 제2 금속 산화물층(221)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 합계의 함유량은 98원자％ 이상이었다.
(iii) 아르곤 가스를 도입하면서, 금 0.5원자％를 은에 도프한 은 합금 타깃을 사용하고, 압력 0.35Pa, 전력 밀도 0.5W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 제2 금속 산화물층(221)의 표면에 두께 15.0nm의 금속층(241)을 성막했다. 금속층(241)에 있어서의 은의 함유량은 99.5원자％이고, 금의 함유량은 0.5원자％이었다.
(iv) 99체적％의 아르곤 가스와 1체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.15Pa, 전력 밀도 2.14W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 금속층(241)의 표면에 두께 11nm의 제3 금속 산화물층(231)을 성막했다. 제3 금속 산화물층(231)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 함유량은 98원자％이었다.
(i) 내지 (iv)의 조작을 다시 2회 반복했다. 단, 2회째, 3회째의 (i)의 조작에 있어서, 제1 금속 산화물층의 두께는 2회째, 3회째 모두 51nm, (iii)의 조작에 있어서, 금속층의 두께는 2회째 15.5nm, 3회째 15.0nm이었다.
마지막으로, (i)의 조작을 행하여, 도전성 적층체를 얻었다.
제작한 도전성 유전체의 분광 반사율을 도 5 중 실선으로 나타낸다.
(예 9)
도 4에 도시한 도전성 적층체(10)를 하기와 같이 제조했다.
건식 세정 처리가 실시된 유리 기체를 준비했다.
(i) 97.2체적％의 아르곤 가스와 2.8체적％의 산소 가스의 혼합 가스를 도입하면서, 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물 타깃(Ti를 TiO2 환산으로 10질량％, Zn을 ZnO 환산으로 90질량％ 포함하는 타깃)을 사용하고, 압력 0.053Pa, 전력 밀도 3.57W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 유리 기체의 표면에 두께 39.5nm의 아연 원소와 티타늄 원소를 포함하는 산화물층(제2 금속 산화물층(221))을 성막했다. 제2 금속 산화물층(221)에 있어서의 금속 원소 전체 양에 대한 티타늄 원소 및 아연 원소의 합계의 함유량은 98원자％ 이상이었다. 이때의 층의 굴절률은 2.05이었다.
(ii) 아르곤 가스를 도입하면서, 금 0.5원자％를 은에 도프한 은 합금 타깃을 사용하고, 압력 0.35Pa, 전력 밀도 0.5W/㎠의 조건에서 DC 스퍼터링을 행하여, 제2 금속 산화물층(221)의 표면에 두께 15.0nm의 금속층(241)을 성막했다. 금속층(241)에 있어서의 은의 함유량은 99.5원자％이고, 금의 함유량은 0.5원자％이었다.
(i) 내지 (ii)의 조작을 다시 2회 반복했다. 단, 2회째, 3회째의 (i)의 조작에 있어서, 제2 금속 산화물층의 두께는 2회째, 3회째 모두 79nm이며, (ii)의 조작에 있어서, 금속층의 두께는, 2회째는 15.5nm, 3회째는 15nm이었다. 마지막으로, (i)의 조작을 행하여, 도전성 적층체를 얻었다.
제작한 도전성 유전체의 분광 반사율을 도 5 중 파선으로 나타낸다.
예 8과 예 9는 금속층의 두께가 동일하지만, 분광 반사율에 있어서의 반사 밴드는 본 발명의 실시예인 예 8 쪽이 넓다.
이것은, 비교예인 예 9의 구성에서는, 아연 원소를 주성분으로서 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성한 제2 금속 산화물층만이 금속 산화물층으로서 형성되어 있다. 이 구성에서는, 제2 금속 산화물층에 의한 효과에 의해 결정성이 높은 금속 산화물층을 성막하는 것이 가능해지는 한편, 제2 금속 산화물층의 굴절률은, 예 8에 있어서의 제1 금속 산화물층의 굴절률보다 작기 때문에, 얻어지는 분광 반사율에 있어서의 반사 밴드는 좁아진다. 한편, 본 발명의 실시예인 예 8에서는, 은의 특성을 유지하면서 제1 금속 산화물층의 굴절률의 효과에 의해 넓은 반사 밴드를 얻을 수 있다.
본 발명의 도전성 적층체는 도전성(전자기파 차폐성)이 우수하고, 가시광 투과율이 높고, 내지문부식성이 우수하고, 게다가 지지 기체에 적층한 경우, 투과ㆍ반사 밴드가 넓어지는 점에서, 플라즈마 디스플레이용 보호판으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 도전성 적층체는 액정 표시 소자 등의 투명 전극, 자동차 방풍 유리, 히트 미러, 전자기파 차폐 창유리 등으로서 사용할 수 있어, 산업상 유용하다.
또한, 2008년 11월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-288891호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10: 도전성 적층체
12: 기체
14: 도전막
211, 212, 213, 214: 제1 금속 산화물층
221, 222, 223: 제2 금속 산화물층
231, 232, 233: 제3 금속 산화물층
241, 242, 243: 금속층
12: 기체
14: 도전막
211, 212, 213, 214: 제1 금속 산화물층
221, 222, 223: 제2 금속 산화물층
231, 232, 233: 제3 금속 산화물층
241, 242, 243: 금속층
Claims (9)
- 기체(基體)와, 기체 상에 형성된 도전막을 갖는 도전성 적층체이며,
상기 도전막은 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치된 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 제1 금속 산화물층이 더 배치되고,
상기 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이며, 상기 M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 제1 금속 산화물층 중의 티타늄 원소와 M 원소의 합계량에 대한 M 원소의 양이 10 내지 60원자％이며,
상기 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이며,
상기 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이며,
상기 적층 단위 중의 제2 금속 산화물층과 금속층은 직접 접하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체. - 기체와, 기체 상에 형성된 도전막을 갖는 도전성 적층체이며,
상기 도전막은 기체측으로부터 제1 금속 산화물층, 제2 금속 산화물층 및 금속층이 이 순서로 배치된 적층 단위가 n회 적층되고(n은 1 내지 6의 정수), 도전막의 최표층으로서 제1 금속 산화물층이 더 배치되고,
상기 제1 금속 산화물층은 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 산화물층이며, 상기 M 원소는 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소 또는 하프늄 원소이며, 제1 금속 산화물층 중의 티타늄 원소와 M 원소의 합계량에 대한 M 원소의 양이 10 내지 60원자％이며,
상기 제2 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층이며,
상기 금속층은 은을 주성분으로 하는 층이며,
상기 적층 단위 중의 제2 금속 산화물층과 금속층은 직접 접하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 단위가 금속층의 기체와 반대측의 면에 제3 금속 산화물층을 더 갖고, 제3 금속 산화물층은 아연 원소를 포함하는 산화물을 주성분으로 하는 층인 도전성 적층체.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 M 원소가 지르코늄 원소인 도전성 적층체.
- 지지 기체와, 상기 지지 기체 상에 형성된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 적층체를 갖는 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이용 보호판.
- 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법.
(1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정.
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정. - 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법.
(1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 원자량이 80 이상인 원소의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소임).
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정.
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정.
(4) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제3 금속 산화물층을 형성하는 공정. - (1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소 또는 하프늄 원소임),
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정,
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정,
상기 (1) 내지 (3)의 공정을 합계 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법. - (1) 기체의 한쪽의 표면에, 티타늄 원소와 M 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제1 금속 산화물층을 형성하는 공정(단, M 원소는 니오븀 원소, 탄탈 원소, 지르코늄 원소 또는 하프늄 원소임),
(2) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제2 금속 산화물층을 형성하는 공정,
(3) 은을 주성분으로 하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 금속층을 형성하는 공정,
(4) 아연 원소를 포함하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의해 제3 금속 산화물층을 형성하는 공정,
상기 (1) 내지 (4)의 공정을 합계 n회(n은 1 내지 6의 정수) 반복하고, 다음에 (1)의 공정에 의해 제1 금속 산화물층을 최외층에 형성하는 것을 특징으로 하는 도전성 적층체의 제조 방법.
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