TW201024093A - Electrically conductive laminate, and protective plate for plasma display - Google Patents

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201024093 六、發明說明：

C 明所屬技名時々貝J 技術領域 本發明係關於導電性積層體及電漿顯示器用保護板。 技術背景 具有透明性的導電性積層體係使用為例如：液晶顯示 _ 元件等透明電極，以及汽車擋風玻璃、熱鏡（熱線反射玻 璃）、電磁波屏蔽窗玻璃、電漿顯示面板（以下稱rPDp」） 用電磁波屏蔽濾波器等。 該導電性積層體係有提案例如下述物： ' (1)在透明基體上設有導電膜的電磁波屏蔽積層體，而 該導電膜係由依序複數次積層著以氧化鈦構成之氧化物層 /氧化鋅作為主成分的層/由銀等貴金屬構成的金屬層（參照 專利文獻1及2)。 φ (2)在透明基體上複數次積層著：在對氧化鈦賦予導電 性目的下’相對於鈦與鈮的合計含有鈮元素0.63〜6.3原子％ 的層’與銀層的電磁波阻斷膜（參照專利文獻3)。 就（1)的導電性積層體，因為氧化物層係使用屬於高折 射率材料的氧化鈦，故即便金屬層厚度達某程度厚，仍可 維持較高的可見光穿透率。但是，例如使用於pDp濾光片 用途的情況’在滿足可見光穿透的特性下，會有無法將電 阻值充分降低，導致電磁波屏蔽性能嫌不足的情況。 就(2)的電磁波屏蔽膜，亦是因為添加氧化鈮之目的係 3 201024093 賦予導電性，因而僅含微量（具體態樣為1.9原子％)而已， 雖可滿足可見光穿透的特性，但卻無法將電阻值充分降低。 再者，當使用以氧化鈦作為主成分的標靶，利用濺鍍 形成氧化鈦層時，會有濺鍍速率較慢的問題。 另一方面，已知有交錯積層高折射率介電質層（在氧化 鈦中相對於總金屬含有其他金屬成分30原子％以上）、與低 折射率介電質層的多層膜（參照專利文獻4)。但是，專利文 獻4中並無相關氧化鈦層與金屬層組合的記載。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 : W02005/20655號公報 專利文獻2:日本專利特開2000-246831號公報 專利文獻3:日本專利特開2000-294980號公報 專利文獻4 :曰本專利特開2002-277630號公報 【發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 本發明係提供導電性（電磁波屏蔽性)優異、可見光穿透 率高、製造時的生產性優異之導電性積層體，以及電磁波 屏蔽性優異、穿透·反射帶寬廣、生產性提升優異的電漿顯 示器用保護板。 用以欲解決課題之手段 本發明所提供的導電性積層體，係具有基體與形成於 基體上的導電膜者，其特徵在於：前述導電膜係積層η次積 201024093 層單位(η係1〜6之整數），且再配置有第1金屬氧化物層作為 導電膜之最表層者’該積層單位係從基體侧依序配置有第1 金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層；前述第1金屬 氧化物層係包含鈦元素與1^元素之氧化物層，前述Μ元素係 選自於原子量80以上之元素之群的1種以上元素，且相對於 第1金屬氧化物層中之鈦元素與Μ元素之合計量，Μ元素之 量為10〜60原子。；前述第2金屬氧化物層係以包含辞元素 之氧化物作為主成分之層；前述金屬層係以銀作為主成分 之層；前述積層單位中之第2金屬氧化物層與金屬層係直接 接觸。 本發明所提供的導電性積層體，係具有基體與形成於 基體上的導電膜者，其特徵在於：前述導電膜係積層η次積 層單位(η係1〜6之整數）’且再配置有第丨金屬氧化物層作為 導電膜之最表層者，該積層單位係從基體側依序配置有第j 金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及金屬層；前述第丨金屬 氧化物層係包含鈦元素與河元素之氧化物層，前述Μ元素係 鈮元素、钽元素、鍅元素或铪元素，且相對於第丨金屬氧化 物層中之鈦元素與Μ元素之合計量，Μ元素之量為1〇〜6〇原 子％ ;前述第2金屬氧化物層係以包含辞元素之氧化物作為 主成分之層；前述金屬層係以銀作為主成分之層；前述積 層單位中之第2金屬氧化物層與金屬層係直接接觸。 再者，本發明所提供的導電性積層體之製造方法，其 特徵在於，重複下述（1)〜(3)之步驟^欠^係丨〜6之整數），接 著再藉由（1)之步驟於最外層形成第丨金屬氧化物層：（1)使 201024093 用L 3鈦7L素與MtL素之標托並以缝法於基體之一表面 上瓜成第1金屬氧化物層之步驟(但Μ元素係選自於原子量 1〇以上之70素之群的1種以上元素）；⑺使用包含鋅元素之 標乾並以軸法形成第2金屬氧化物層之步驟；（3)使用以銀 作為主成刀之標乾並以機鑛法形成金屬層之步驟。 ，再者本發明所提供的導電性積層體之製造方法，其 ，徵在於’重複下述⑴〜⑷之步鄉η次㈣卜6之整數），接 著再藉由⑴之步驟於最外層形成第1金屬氧化物層：⑴使 用L 3鈦το素與Mit素之標乾並以濺鑛法於基體之一表面 上开/成第1金屬氧化物層之步驟(但Μ元素係選自於原子量 8〇以上之TL素之群的！種以上元素⑺使用包含辞元素之 標乾並以顧法形成第2金屬氧化物層之步驟；（3)使用以銀 作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金屬層之步驟；（4)使用 包含鋅7G素之標靶並以濺鍍法形成第3金屬氧化物層之步 驟。 發明效果 根據本發明，可獲得導電性（電磁波屏蔽性)優異、可見 光穿透率高、生產性優異的導電性積層體，且藉由使用其 便可提供電磁波屏蔽性優異、穿透·反射帶較寬廣、生產性 優異的電漿顯示器用保護板，更可作為電漿顯示器用電磁 波屏蔽薄膜、液晶顯示元件等透明電極等使用。 圖式簡單說明 第1圖係顯示本發明導電性積層體一例之截面圖。 第2圖係顯示本發明導電性積層體一例之截面圖。 201024093 第3圖係顯不本發明電浆顯示器用保護板第α施形態 之截面圖。 第4圖係依照本發明實施例之例9(比較例)所製得之導 電性積層體的截面圖。 第5圖係依照本發明實施例之例8(實施例）及例％比較 例)所製得之導電性積㈣的分光反射率圖表。 t實施方式：| 用以實施發明之形態 <導電性積層體> 針對本發明的導電性積層體’以下參照圖式進行說 明’惟本發明並不僅侷限於該等。

第1圖係顯7F本發明導電性積層體一例之截面圖，W 的導電膜例。導電性積層體_具有基體12與導電膜14。 (基體） 基體12較佳係透明基體。所謂「透明」係指可見光區 域波長之光會穿透。 透明基體的材質係可舉例如：玻璃（包括：氣冷強化玻 璃、化學強化玻璃等強化玻璃）；聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)、二乙酸纖維素(TAC)、聚碳酸醋(pc)、聚甲基丙稀 酸甲酯(PMMA)等塑膠等。 由玻璃構成的透明基體厚度較佳係0.1〜15mm 、更佳為 1.0〜2.3mm、特佳是 i 6~2mm〇 由塑膠構成的透明基體厚度較佳係1〜500μιη、更佳為 10~200μΙη、特佳是4〇〜η〇μηι。 201024093 (導電膜） 本發明的導電膜14係從基體12側起依序配置有第α 屬氧化物層211、第2金屬氧化物層221及金屬層以丨的積層 單位201 ’且該積層早位201係積層11次(11係丨〜6之整數）。第j 圖的情況，n=3，且在第3個積層單位2〇3上更進一步配置第 1氧化物層214。 η較佳係2~5、更佳為2〜4。若η達2以上，則導電性（電 磁波屏蔽性)優異。若η在6以下，將抑制導電膜14内部應力 的增加。 (第1金屬氧化物層） 本發明的第1金屬氧化物層係含有銘元素與Μ元素的 氧化物層。前述Μ元素係選自於原子量80以上之元素之群 的1種以上元素。Μ元素的原子量較佳係85〜200、更佳為 90〜190。藉由第1金屬氧化物層係含有鈦元素與]^元素的氧 化物層，判斷第1金屬氧化物層的結晶構造將崩壞而形成非 晶質。結果，第1金屬氧化物層的表面便裏平滑的表面。結 果，後述第2金屬氧化物層表面亦呈滑順’且判斷金屬層表 面亦成為平滑。然後，當金屬層表面成為平滑時’因為金 屬層表面的電子散射會變小，故推測可降低本發明導電性 積層體的電阻值。 再者，藉由增加Μ元素的原子量，祁較於單獨由鈦兀 素形成氧化物層的情況’使用混雜有鈦元素與MX素的標 乾施行祕較可加快祕速度。Μ元素的原子量上限值係 從取得容易度的觀點來看，較佳為200。真’單獨而兀素的 201024093 氧化物折射率較佳係U〜2.6、更佳為2.G〜2.4。藉由單獨以 兀素的氧化物折料在前述㈣内，便可提高第1金屬氣化 物層的折射率’而為佳。前述Μ元素具鱧較佳係有如選自 於由鈮元素、鈕元素、鍅元素、铪元素、锶元素、釔元素 及鎖元素所構成之群之1種以上。前述Μ元素更佳係艇_、 、β元素、锆元素或銓元素，因為原料取得較容易。 Μ元素中，更佳為鈮元素或锆元素。鈮元素與錯元素 的單獨氧化物較容易成為緻密的非晶質。所以，當Μ元素 係鈮疋素或鍅元素時，判斷作為第丨金屬氧化物層全體的結 晶性亦會大幅崩壞，表面平坦性將呈更良好。此外，當Μ 元素係鈮元素或錐元素時，因為第丨金屬氧化物層的折射率 大致等於單獨鈦的氧化物層，因而本發明導電性積層體的 光學特性優異，而較佳。特別地，若Μ元素為鉛元素，杏 利用濺鍍形成第1金屬氧化物層時，因為在濺鍍時基體的熱 生成較小’故可抑制基體、或者已形成於基體上之金屬氧 化物層或金屬層，因熱產生變形或變質的情形，例如，已 形成於基體上之金屬氧化物層’將因熱而容易促進結晶 化。結果，因為金屬氧化物層的表面粗糙度增加，因而第2 金屬氧化物層及金屬層的表面粗縫度亦增加，而有導電性 積層體的電阻值上升之疑慮。藉由抑制濺鍍時的熱生成， 便可抑制金屬氧化物層的結晶化，俾可抑制前述導電性積 層體的電阻值上升。此外，有因熱導致已形成之層發生熱 收縮或熱膨脹，而於層中殘留應力的情形。結果，會有導 電性積層體發生翹曲、或導電膜發生龜裂等不良情況的疑 201024093 前述不良情況 慮。藉由抑制熱的生成，便可抑制 前述基體的熱生成，推測係因_時所生成的二次電 子引起。前述二次電子的電壓越低，_____ 小。然後，當Μ元素係鍅元素時，前述二次電子的電壓會 ’濺鍍時的基體發熱 降低，便可抑制基體的熱生成。此外 雖藉由減慢速度便可某程度地抑制，但若成膜速度變 慢’便會有生產性變差的問題。當以元素係錯元素時，因 為濺鍍的成膜速度與濺鍍時的基體之溫度上升間的均衡可 為適當，故屬最佳材料。 升々成第1金屬氧化物層時的基體之溫度上升，較佳係在 20C以下、更佳為15°C以下、特佳是⑺它以下。基體之溫 度上升的下限值並無特別限制，通常係it。藉由將基體之 溫度上升設在前述溫度範圍，便具有可防止已形成於基體 上之薄膜發生變質的優點。此外，當基體係塑膠製時，藉 由將基體之溫度上升設在前述範圍内，便可抑制基體因熱 而變形，而較佳。 當本發明第1金屬氧化物層的Μ元素係銳元素時，第1 金屬氧化物層中，鈦元素與銳元素可視為作為NbO、 Nb2〇5、TiO、Ti〇2等各個金屬的單獨氧化物之任1種以上、 或者欽及銳的複合氧化物等混合物存在。此外，當Μ元素 係鍅元素時，第1金屬氧化物層中，鈦元素與錯元素可視為 作為Zr02、TiO、Ti02等各個金屬的單獨氧化物之任丨種以 上、或者鈦及鍅的複合氧化物等混合物存在。 第1金屬氧化物層中，相對於鈦元素及Μ元素之合計 201024093 量，Μ元素之含有量係10〜60原子％、較佳為13〜50原子％、 更佳為14~30原子％、特佳是15〜25原子％。藉由μ元素之含 有量達10原子％以上，第1金屬氧化物層的構造便呈非晶 質’可形成表面粗糙度小且平滑表面的層。此外，當使用 鈦元素及Μ元素的氧化物標靶，利用濺鍍形成第丨金屬氧化 物層時’藉由將Μ元素之含有量設為1〇原子％以上，便可加 速濺鍍的成膜速度。若未滿1〇原子％便無法獲得前述效 果。又，當在60原子％以下時，因為第1金屬氧化物層的折 射率可維持較高，因而可提高積層體的穿透率，使反射色 接近中性（無色彩）。第1金屬氧化物層中的Μ元素含有量， 係可利用ESCA(化學分析用電子能譜法）、或拉塞福逆散射 譜法(RBS : Rutherford Backscattering Spectroscopy)測定。 本發明第1金屬氧化物層的折射率係依照鈦元素與M 元素的比率、或Μ元素的單獨氧化物折射率而決定。具體 的折射率較佳係接近氧化鈦折射率的2 45，較佳為 2.0〜2.6、更佳為2.2〜2.5、特佳是2.3〜2.5。 第1金屬氧化物層中，實質上未含有除鈦元素與Μ元素 以外的金屬元素。但是，就不純物而言亦可少量含有其他 金屬TL素。其他金屬元素的含有量係在第丨金屬氧化物層的 王金屬元素中，較佳在5原子〇/〇以下、更佳為丨原子％以下。 藉由含有5原子％以下，本發明導電性積層體的光學特性便 呈良好’可充分降低電阻值。 第1金屬氧化物層的厚度係當η為2〜6時，距基體最近的 第1金屬氧化物層、與距基體最遠的第i金屬氧化物層，較 201024093 佳為10〜60nm、更佳為15〜40nm。除此以外的第〗金屬氧化 物層厚度較佳係10〜12〇nm、更佳為l5〜8〇nn^若第〗金屬氧 化物層的厚度在該㈣内，第i金屬敦化物層的平坦性便呈 良好’即便金屬層厚度較薄’仍可充分降低金屬層的電阻 值，而較佳。當旧丨時’ 2個第1金屬氧化物層的厚度分別較 佳為10〜60nm、更佳為15〜40nm。 各層的厚度係使用預先依照下述方法所製成的檢量 線，再從成膜時的濺鍍時間換算所得的值。 檢量線之製作方法：在表面其中一部分利用油性筆的 油墨塗布過的基體表面上，依任意時間施行_而成膜。 經成膜後，將缝筆的油墨從基體上_。在該基體表面 上利用觸針式表面粗链度測定器測定將油性筆油墨剝離 的。卩刀、與成膜部分間的高度差。該高度差便屬於該濺鍍 時間的膜厚。接著，除改變成膜時的龍時間之外，與前 述同樣地測 厚。視必要重複同樣的測定達3次以上。從 依以上測&所獲得的值，製成賴時間與祕的檢量線。 本發明導電性積層體的各個第1金屬氧化物層係可全 均為相同構成、材料，亦可為不同的構成、材料。此外， 相關膜厚’分別係、可相同，亦可各自不同。 (第2金屬氧化物層） 本發明的第2金屬氧化物層係將含有辞元素的氧化物 作為主成分之層。 本發明將含有鋅元素的氧化物作為主成分之層，較佳 係含有除鋅元素以外的金屬元素。 12 201024093 當在第2金屬氧化物層中含有除辞元素以外的金屬元 素時’判_的氧化物、及辞與除鋅以㈣金屬之複合氧 化物，將混合存在。且，亦可含有除辞以外的金屬之單獨 氧化物。 除鋅以外的金屬較佳係有選自於由錫、m 矽、硼、鎂及鎵所構成之群之〗種以上的金屬，更佳為鋁、 鎵、鈦。即，第2金屬氧化物層特佳是係以含有鋁元素的氧 化鋅（以下稱「AZO」）、或含有鎵元素的氧化鋅（以下稱 「GZO」）、或含有鈦元素的氧化鋅（以下稱「τζ〇」）為主 成分並含有的層。當第2金屬氧化物層係ΑΖ〇層、GZ〇層或 TZO層時，因可減小層中的應力，故可抑制於與相鄰其他 層間之界面發生剝離。 當本發明的第2金屬氧化物層係τζ〇層的情況，第2金 屬氧化物層中的Τι元素與Ζη元素之合計含有量，係相對於 第2金屬氧化物層中的全金屬元素，較佳達9〇原子。/。以上、 更佳為95原子％以上、特佳是99原子％以上。gz〇層及ΑΖΟ 層的情況亦同樣，相對於第2金屬氧化物層中的全金屬元 素，Ga元素與Ζη元素的合計量、以及Α1元素與Ζη元素的合 計量，較佳達90原子。/〇以上、更佳為95原子％以上、特佳是 99原子％以上。當第2金屬氧化物層中的A1元素（或^^元 素、或Ti元素）、與Ζη元素的合計含有量在前述範圍内時， 則與相鄰金屬層間的密接性優異，且耐濕性優異。 ΑΖΟ中的鋁元素量係相對於鋁元素與鋅元素的總量， 較佳係1〜10原子％、更佳為2〜6原子％、特佳是1.5〜5.5原子 13 201024093 %。 GZO中的鎵元素量係相對於鎵元素與辞元素的總量， 較佳係1 10原子％、更佳為2〜6原子％、特佳是15〜5 5原子 % 〇 TZO中的鈥元素量，相對於鈦元素與辞元素的總量， 較佳係2〜20原子％、更佳為3〜15原子％。 田鋁元素、鎵元素及鈦元素的量在前述範圍内時因 可減小氧化物層的内部應力，故可降低龜裂發生的可能 性。又，可保持氧化辞的結晶構造。 參 第2金屬氧化物層的厚度較佳係1〜60nm、更佳為 2〜3 Ornn、特佳是2〜丨5 nm。當第2金屬氧化物層的厚度達丨nm 以上時，便可提升與金屬層間的密接性藉由對將銀作為 主成分的金屬層之底層效果，可降低金屬層的電阻率，而 為佳，且藉由設在60nm以下，可降低反射色而為佳。 (金屬層） 本發明的金屬層係以銀作為主成分的層。以銀作為主 成分的層較佳係由純銀構成的層、或由銀合金構成的層。 〇 此外，本發明積層單位中的金屬層與第2金屬氧化物層係直 接接觸。藉由金屬層與第2金屬氧化物層的直接接觸，金屬 層的銀結晶性良好，金屬層的電阻率將降低。 本發明的金屬層係從降低導電性積層體的片電阻觀點 來看，較佳係由純銀構成的層。所謂「純銀」係指金屬層 中含有銀達99.9原子％以上。 本發明的金屬層係從抑制銀的遷移(migrati〇n)，結果便 14 201024093 可提南对濕性的魏點來看，較佳係由銀中含有選自於由 金、祕及把所構成之群種以上的銀合金所構成之膜。 金、祕及把的合計量係在金屬層中較佳為〇.〇5〜5原子％、更 佳為0.1〜3原子°/。、特佳是〇丨〜丨原子0/〇。 本發明全金屬層厚度合計的合計膜厚係例如當將導電 性積層體的片電阻目標設為15Ω/ 口時，較佳係設為 15〜70nm、更佳為2〇〜6〇nm、特佳是3〇〜5〇細，當將片電阻 ❹ 目標設為0·9Ω/α時，較佳係設為2G〜8Gnm、更佳為 30〜70nm、特佳是4Q〜6Gnm。各金屬層的厚度係將合計膜厚 」 依金屬層之數量11適當地分配。另外，若金屬層之數量n增 加，各金屬層的厚度會變薄，故各金屬層的電阻率會上升。 ' 所以’ #金屬層之數量η增加時’為降低電阻，而有合計膜 厚變大的傾向。 ' (第3金屬氧化物層） 本發明導電性積層體的積層單位，較佳係於金屬層之 • 錄體相反側之面上’更進—步具有將含有鋅元素的氧化 物作為主成分之第3金屬氧化物層13金屬氧化物層較佳 係在成膜時未大量使用氧氣地進行成膜。藉由設置本發明 的第3金屬氧化物層，於製造時可防止前述金屬層之氧化。 本發明第3金屬氧化物層所使用的材料，係有如就第2 金屬氧化物層所舉之材料相同者。所以，從製造簡便度的 觀點來看，較佳為第3金屬氧化物層的材料係與第2金屬氧 化物層的材料相同者。第3金屬氧化物層的厚度較佳 1〜60nm、更佳為2〜30nm、特佳是2〜151^。 15 201024093 (導電性積層體之製造方法） 在基體表面形成導電膜的形成方法，可舉例如·_ 法、真空祕法、離子蒸錄法、化學氣相沉積法等，從品 質、特性安定性良好的觀縣看，較佳為韻法。 賤錢法係有如脈衝麟法、AC賴法等。 本發明導電性積層體之製造方法 製造。 ，可依如以下之方法 即’藉由重複下述(1)〜⑺之步驟n次⑻系^之整數），

接著再藉由⑴之步驟於最外層形成扪金屬氧化物層，而製 造導電性積層體。 ⑴使用包含鈇元素與Μ元素之標&並以舰法於基體 之一表面上形成第〗金屬氧化物層之步驟（但Μ元素係選自 於原子量80以上之元素之群的丨種以上元素” (2) 使用包含鋅元素之標㈣以軸法形成第2金屬氧 化物層之步驟。

(3) 使用以銀作為主成分之標乾並以濺鑛法形成金 之步驟。 前述(1)之步驟中，較佳係使用金屬標靶作為標靶並 一面導入含有氧氣的氣體，一面施行濺鍍。且，此時，為 維持過渡區域，較佳係-面施行濺鑛氣體的流 一面施行崎。所謂「過渡區域」係指㈣從金屬狀態朝 氧化物狀態進行遷移的區域。特別地，較佳為藉由利用感 測器監視從標靶所產生的電漿發光強度， 態，並回饋，進行雜氣_流量控制，俾—㈣脉維 16 201024093 持於過渡區域，一面施行減鑛的方法’即，進行電漿放射 監控(PEM)控制濺鍍。藉由在過渡區域施行濺鍍，可更加快 成膜速度，而為佳。 再者，前述(1)及(2)之步驟中’當使用氧化物標無作為 標靶時，導電性積層體之製造方法可舉例如以下之方法： ⑴一面導入混合有氧氣的氬氣’ 一面使用包含鈦元素 與Μ元素的氧化物標靶進行DC濺鍍，而在基體表面形成第J 金屬氧化物層。 (ii) 一面導入混合有氧氣的氬氣，一面使用以鋅的氧化 物作為主成分之標靶進行DC濺鍍，而在第1金屬氧化物層 的表面形成第2金屬氧化物層。 (iii) 一面導入氬氣或氮氣，一面使用銀標把或銀合金標 靶施行DC濺鍍，而在第2金屬氧化物層之表面形成金屬層。 重複施行上述(i)〜(iii)的操作η次(n係1〜6之整數），最後 再依與⑴相同的方法形成第丨金屬氧化物層，藉此，於基體 表面上形成多層構造體的導電膜，而製造導電性積層體。 依如上，製造於基體表面上設有導電膜的導電性積層 體，該導電膜係積層η次(η係1〜6之整數)積層單位，且再配 置有第1氧化物層作為導電膜之最表層者，該積層單位係從 基體側依序配置有第1金屬氧化物層、第2金屬氧化物層及 金屬層。 依前述製造方法所製得之導電性積層體的積層單位， 當於金屬層之與基體相反側更進一步設有第3金屬氧化物 層時’導電性積層體便可依以下方法進行製造。 17 201024093 重複下述⑴〜⑷之步驟n次(η係卜6之整數），接著再藉 由⑴之步驟於最外層形成第1金屬氧化物層，製造導電性積 層體。 (1) 使用包含欽元素與Μ元素之標靶並以濺鍍法於基體 之一表面上形成第1金屬氧化物層之步驟（但Μ元素係選自 於原子量80以上之元素之群的丨種以上元素）； (2) 使用包含鋅元素之標靶並以濺鍍法形成第2金屬氧 化物層之步驟； (3) 使用以銀作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金屬層 · 之步驟； (4) 使用包含辞元素之標靶並以濺鍍法形成第3金屬氧 化物層之步驟。 前述（1)之步驟中，較佳係使用金屬標靶作為標靶，並 一面導入含有氧氣的氣體，一面濺鍍。並且，此時，為維 持過渡區域，較佳係一面進行濺鍍氣體的流量控制等，一 面進行濺鍍，特佳是係進行電漿放射監控(pEM)控制濺鍍。 藉由在過渡區域施行濺鍍，可更加快成膜速度，而較佳。 ® 再者，前述⑴、（2)及(4)之步驟中，當使用氧化物標靶 作為標靶時’導電性積層體之製造方法係有如以下的方法： 0)—面導入混合有氧氣的氬氣，一面使用包含鈦元素 與Μ元素的氧化物標靶進行DC濺鍍，而於基體表面上形成 第1金屬氧化物層。 (ii)—面導入混合有氧氣的氬氣’ 一面使用以鋅之氧化 物作為主成分的標靶進行DC濺鍍’而在第1金屬氧化物層 18 201024093 的表面形成第2金屬氧化物層。 (iii) 一面導入氬氣或氮氣，一面使用銀標把或銀合金標 靶進行DC濺鍍’而在第2金屬氧化物層的表面形成金屬層。 (iv) —面導入少量混合有氧氣的氬氣，一面使用將鋅的 氧化物作為主成分之標乾進行DC濺鍵，而在金屬層表面上 形成第3金屬氧化物層。 將上述(i)〜(iv)的操作重複施行^欠，最後再依與⑴相同 鲁 的方法形成第1金屬氧化物層，藉此形成多層構造體的導電 獏。 濺鑛時的氣體壓力係不管於任一步驟中均較佳在 〇.40Pa以下，且下限較佳為〇 〇lpa。 電力密度係當形成各自的金屬氧化物層時’較佳設為 2.5〜5.〇W/cm2、更佳為3·〇〜4.〇w/cm2，當形成金屬層時，較 佳設為0.3〜0.8W/cm2、更佳為〇 4〜〇 6W/cm2。 在金屬氧化物層形成時，於濺鍍時所導入的氣體組 成’不管標靶係使用金屬標靶、或使用氧化物標靶，均較 佳係實質地由氧氣與惰性氣體構成。在金屬氧化物層的形 成時，配合氧氣與惰性氣體的流量，標靶表面的濺錢產率 會產生變化。結果，對素材的成膜速度亦產生變化。在此， 於金屬氧化物層形成時，在濺鍍時所導入的惰性氣體流量 與氧氣流量，較佳係相較於使用金屬標靶且僅導入氧氣時 的成膜速度，調整為3.2〜8.1倍成膜速度狀態。 在前述濺鍍時所導入的惰性氣體係有如氬氣、氖氣、 氪氣、氙氣等。 19 201024093 氧化物標靶係將各金屬單獨氧化物的高純度（通常 99.9%)粉末進行混合，並依熱壓法、或HIP(熱均壓）法、或 常壓燒成法施行燒結，便可進行製造。 當使用氧化物標靶進行第1金屬氧化物層、第2金屬氧 化物層及第3金屬氧化物層的成膜時，各自金屬氧化物層的 各金屬元素組成比，係大致與氧化物標靶的各金屬元素組 成比相同。 (導電性積層體） 本發明導電性積層體的片電阻為能充分確保導電性 @ (電磁波屏蔽性），較佳設為0.1〜3.5Ω/□、更佳為0.3〜2.5Ω/ □、特佳是〇.3~1 .ΟΩ/口。 · 本發明的導電性積層體中，較佳係積層單位的第！金屬 氧化物層與第2金屬氧化物層採直接接觸積層。藉由第1金 屬氧化物層與第2金屬氧化物層直接接觸，因為在表面呈平 坦的第1金屬氧化物層表面上’直接積層第2金屬氧化物 層，故亦可使第2金屬氧化物層的表面更平坦。此外，藉由 第2金屬氧化物層與金屬層採直接接觸積層，亦可將金屬層 ® 形成表面呈平坦的層。且，藉由第2金屬氧化物層係以結晶 構造接近銀構造的氧化鋅作為主成分之層，便呈物理性平 坦，且可形成結晶性佳的膜，故可降低金屬層的電阻。此 外’因為第1金屬氧化物層係含有鈦元素，故屬高折射率， 所以可將積層體的反射色接近中性（無色彩）。 再者’因為本發明金屬層（銀層）的電阻低，故即便將金 屬層的膜厚變薄’仍可成為充分的片電阻值。由此現象， 20 201024093 在將片電阻值保持於低如某程度的情況下，將銀層厚度變 薄’便可降低導電性積層體整體的可見光穿透率。所以， 本發明導電性積層體可達兼顧優異導電性、與優異可見光 線穿透性的效果。 再者，本發明的導電性積層體亦可在距導電膜最表面 (即基體)最遠的第丨金屬氧化物層表面，設有保護膜。保護 膜係保護第卜第2及第3金屬氧化物層及金屬層免受水分影 響。 保濩膜係有如：錫、銦、鈦、矽、鎵等的氧化物膜或 氮化物膜、或者氫化碳膜等，較佳係以選自於由銦、鎵及 錫所構成群之1種以上金屬的氧化物為主成分並含有的 - 膜、或氫化碳膜。 保護膜的膜厚較佳係2〜30nm、更佳為3〜2〇nm。此外， 保護膜係可僅為前述保護膜之1種的單層膜，亦可為積層有 2種以上之膜進行積層的複層膜。 φ 再者，本發明的導電性積層體亦可在距基體最遠的第1 金屬氧化物層表面、或前述保護膜表面上，隔著黏著劑積 層樹脂薄膜。樹脂薄膜係有如：防濕薄膜、防飛散膜、抗 反射膜、近紅外線屏蔽用等保護膜；近紅外線吸收薄膜等 機能性薄膜等。藉由積層前述樹脂薄膜，便可保護本發明 導電膜免受濕氣等的影響。 本發明的導電性積層體係導電性（電磁波屏蔽性）優 異、可見光穿透率高’且當積層於玻璃等支撐基體上時， 便可使穿透·反射帶變寬廣，故可作為電漿顯示器用電磁波 21 201024093 屏蔽薄膜使用。 再者，本發明的導電性積層體可作為例如液晶 顯示元 件等透明電極使用。該透明電極因為片電阻較低，故響應 性佳，且反射率被抑制至較低故檢視性良好。 再者，本發明的導電性積層體可作為汽車擋風玻璃使 用。該汽車擋風玻璃係藉由對導電膜進行通電，便可發揮 防霧或融冰的機能，且因為屬低電阻’故通電所需之電壓 只要低電壓便可’且因為反射率被抑制至較低，故不會損 及驅動器的檢視性。 β 再者’本發明的導電性積層體係在紅外線區域中的反 射率非常愚’故可作為在諸如建築物窗戶等所設置的熱鏡 ， 使用。 再者’因為本發明導電性積層體的電磁波屏蔽效果較 高，故可使用於能防止從電氣·電子機器所放射出的電磁波 漏至室外，且㈣止會對電氣.電子機器造成影響的電磁波 從室外知:入於室内的電磁波屏蔽窗玻璃。 <電漿顯示器用保護板> 本發明的電漿顯示器用保護板（以下稱「保護板」），係 具有.支撐基體、以及在該支#基體上所設置的本發明導 電性積層趙。 第3圖所不係本發明保護板之一例。保護板40係設有： 支撐基體42、著色陶究層44、導電性積層體1〇、防飛散旗 48、保護膜5G、及電極52。該著色陶曼層44係、設置於支推 基趙42關緣部。該導電_層體耗依導電性積層體1〇 22 201024093 的周緣部重疊於著色陶瓷層44的方式，隔著黏著劑層46貼 合於支撐基體42表面上。該防飛散膜48係在支撐基體42之 與導電性積層體10相反侧的表面上，隔著黏著劑層46進行 貼合。該保護膜50係隔著黏著劑層46貼合於導電性積層體 10之表面上。該電極52係設置於導電性積層體1〇及保護膜 50的周緣部，並與導電性積層體1〇之導電膜丨4依直接接觸 進行電性連接。保護板40係導電性積層體1〇設置於支撐基 體42之靠PDP側的例子。 支撐基體42係剛性較高於導電性積層體1〇的基體12， 且屬於透明基體。藉由支樓基體42的設置，即便導電性積 層體10之基體12的材料係PET等塑膠，仍不會有因PDP側與 觀察者侧間所產生的溫度差而造成勉曲的情形發生。支推 基體42的材料係有如與上述基體12材料相同的材料，較佳 係玻璃。當基體12係由玻璃等具剛性的材料構成時，因為 基體12具有支撐機能’故不需設置支撐基體42。 著色陶瓷層4 4係屬於為使電極5 2不致被從觀察者側直 接觀看到而予以隱蔽的層。著色陶瓷層44可藉由例如在支 撐基體42上施行印刷、或黏貼著色貼帶等形成。 防飛散膜48係屬於當支撐基體42遭受損傷時供防止支 撑基體42的碎片飛散用之薄膜。防飛散膜48係可使用公知 物。 防飛散膜48亦可具有抗反射機能。兼具防飛散機能與 抗反射機能的薄膜，係有如在諸如PET等樹脂製基體表面 上’設置含氟丙烯酸等含氟樹脂層的薄膜，具體係有如： 23 201024093 旭硝*子公司製ARCTOP(商品名）、曰油公司製Reai〇〇k(商品 名）等。此外，尚可舉例如：在諸如pET等由高分子構成的 薄膜上，依乾式形成低折射率抗反射層的薄膜等。 電極52係為能發揮由導電性積層體1〇的導電膜14所產 生的電磁波屏蔽效果，便依與導電膜14呈電連接的方式設 置。為進行電連接，例如將電極52與導電膜14依直接接觸 的方式配置。電極52係設置於於導電性積層體1〇的周緣部 整體，因為可確保由導電膜14所造成的電磁波屏蔽效果，

而較佳。 Q 電極52的材料係從電磁波屏蔽性的觀點來看，電阻越 低越佔優勢。電極52_如將含魏與玻顿的銀_、 . 含有銅與玻璃介質的銅糊劑施行塗布、燒成而形成。 保護膜5〇係保護導電性積層體1〇(導電膜⑷的薄膜。當 保護導電膜14免受水分影響的情況，便設置防濕薄膜。防 濕薄膜係有如：PET、聚偏二氣乙烯等塑膠製薄膜。此外， 保護膜50亦可使用上述防飛散膜。 黏著劑層46的黏著劑係有如市售黏著劑。例如：㈣ φ 酸_共聚物、聚氣乙稀、環氧樹脂 '聚胺甲酸醋、乙酸乙 烯酷共聚物、苯乙稀·丙稀酸共聚物、㈣、聚酿胺、聚稀 煙、苯乙稀·丁二稀共聚物系橡膠、丁基橡膠、聚魏樹脂 等黏著劑。該等中，從獲得良好耐濕性的觀點來看，特佳 是丙稀酸系黏著劑。在黏著劑層46中亦可調配 線吸收劑等添加劑。 因為保護板40係配置於PDP的前面，故為使咖的圖像 24 201024093 不致不易觀看，視感度穿透率較佳達挪以上。此外，視 感度反射率較佳係未滿6%、更佳為未滿3%。此外，波長 850嫌下的穿透率較佳在5%以下、更佳為2%以下。 以上所說明的保護板40，因為係使用導電性（電磁波屏 蔽性)優異、可見光穿透率高、耐指紋腐蝕性優異的導電性 積層體10，故電磁波屏蔽性優異、穿透.反射帶較寬廣、且 耐指紋腐蝕性優異。 另外’本發明的保護板並不僅侷限於上述實施形態。 例如亦可未設置黏著劑層46,而利用熱進行貼合。 再者’在本發明的保護板上，視必要，亦可設置屬於 抗反射膜或低折射率薄膜的抗反射層。 抗反射膜係可使用公知物，從抗反射性的觀點來看， 特佳是氣樹脂系薄膜。 抗反射層係從降低保護板的反射率，俾能獲得較佳反 射色的觀點來看，較佳係在可見光區域中反射率呈最低的 波長係500〜600nm者，更佳為530~590nm。 再者，亦可使保護板具有近紅外線屏蔽機能。使具有 近紅外線屏蔽機能的方法，係有如：使用近紅外線屏蔽薄 膜的方法、使用近紅外線吸收基體的方法、在薄膜積層時 使用經添加近紅外線吸收劑的黏著劑之方法、在抗反射膜 荨之中添加近紅外線吸收劑而合併具有近紅外線吸收機月b 的方法、使用具有近紅外線反射機能之導電膜的方法等° 實施例 以下，利用實施例就本發明進行更詳細的説明’惟本 25 201024093 發明並不僅侷限該等實施例。 例1〜5係測定第1金屬氧化物層表面的平滑性、及滅鑛 時的基體表面溫度上升之實驗例。而，例6、8係屬於實施 例，例7、9係屬於比較例。 (視感度穿透率） 利用穿透率測定器（朝日分光公司製、MODEL 304) ’ 測定導電性積層體的視感度穿透率。 (片電阻） 利用渦電流型電阻測定器（DELCOM公司製、717 Conductance Monitor)，測定導電性積層體的片電阻。 (表面平坦性） 利用原子力顯微鏡(AFM)(裝置名：SPI3800/SPA400、 精工儀器公司製），進行表面粗糙度（算術表面粗糙度Ra)的 測定。 (玻璃基體表面之溫度上升） 將連接於數位記錄器（KEYENCE公司製、商品名： GR-3500)的熱電耦安裝於玻璃基體表面上，且將前述玻璃基 體設置於濺鍍室内，一面測定玻璃基體表面的溫度，一面進 行濺鍍。利用下式計算式計算玻璃基體表面的溫度上升。 (濺鍍時的玻璃基體表面溫度最高值)-(濺鍍前的玻璃 基體表面溫度)=(玻璃基體表面的溫度上升） (例1) [例 1-1] 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 201024093 一面導入99.22體積％氬氣與〇·78體積％氧氣的混合氣 體，一面使用含有鈦元素與鈮元素的氧化物標靶(相對於Nb 元素與Ti元素合計’ Ti元素80原子％、Nb元素20原子％的氧 化物標靶）’依壓力〇.〇4Pa、電力密度l.43W/cm2之條件進行 DC滅鍵，而在玻璃基體表面上形成厚度40nm之含鈦元素與 鈮元素的金屬氧化物層。含鈦元素與鈮元素的氧化物層 中，相對於金屬元素全量，鈮元素及鈦元素的合計含有量 係達98原子％以上，而相對於鈦元素與鈮元素的合計量， 鈮元素含有量係2〇原子％。此外，含鈦元素與鈮元素的氧 化物層之成膜速度係2.4nm.m/min。 測定所獲得之含鈦元素與鈮元素的氧化物層單膜之表 面平坦性。結果如表1所示。 [例 1-2] 除測定玻璃基體表面的溫度之外，其餘均依如同例 的條件進行濺鍍。濺鍍時的玻璃基體表面溫度上升係15.1 °C。結果如表2所示。 (例2) [例 2-1] 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 一面導入83.3體積％氬氣與16.7體積％氧氣的混合氣 體，一面使用鈦標把(鈦純度99.99%)，依壓力〇·ιipa、電力 密度2.14W/cm2的條件進行DC濺鍍，便在玻璃基體的表面 上形成厚度4〇nm的氧化鈦層。氧化鈦層中相對於金屬元素 全量的鈦元素含有量係達98原子％以上。氧化鈦層的成膜 27 201024093 速度係0.36nm.m/min。 測定所獲得之氧化鈦層單膜的表面平坦性。結果如表i [例 2-2] 除測定玻璃基體表面的溫度、混合氣體係8 6 · 7體積％氬 氣與13.3體積％氧氣的混合氣體、壓力設為〇.〇9Pa、以及電 力密度設為1.43W/cm2之外，其餘均依照如同例2_丨的條件 進行濺鑛。濺鍍時的玻璃基體表面溫度上升係7.97。(：。結 果如表2所示。 Ο (例3) [例 3-1] 準備經施行乾式洗淨處理的破璃基體。 一面導入83.3體積％氬氣與16.7體積％氧氣的混合氣 體，一面使用含有鈦元素與锆元素的金屬標靶(相對於&元 素與Ti元素的合計，Ti元素85原子％、Zr元素15原子％的金 屬標靶）’依壓力0.08Pa、電力密度2.i4W/cm2的條件進行 DC濺鍍，而在玻璃基體表面上形成厚度4〇nm之含鈦元素與 錯元素的金屬氧化物層。含鈦元素與锆元素的氧化物層 中’相對於金屬元素全量，锆元素及鈦元素的合計含有量 係達98原子％以上，而相對於鈦元素與錄元素之合計量， 锆元素含有量係15原子％。此外，含鈦元素與鍅元素的氧 化物層之成膜速度係〇.73nm.m/min。 測定所獲得之含鈦元素與锆元素的氧化物層單膜之表 面平坦性。結果如表1所示。 28 201024093 [例 3-2] 除測定玻璃基體表面的溫度、混合氣體係90體積％氬 氣與10體積％氧氣的混合氣體、壓力設為〇.〇7Pa、以及電力 密度設為1.43W/cm2之外，其餘均依照如同例3-1的條件施 行濺鍍。濺鍍時的玻璃基體表面溫度上升係9.27°C。結果 如表2所示。 [表1] 金屬氧化物層 Ra (nm) 成膜速度 (nm.m/min) 例1-1 Ti-Nb 0.226 2.4 例2-1 Ti 0.302 0.36 例3-1 Ti-Zr 0.236 0.73 [表2] 金屬氧化物層 玻璃基體表面的溫度上升(°C) 例1-2 Ti-Nb 15.1 例2-2 Ti 7.97 例3-2 Ti-Zr 9.27 表1及表2中的金屬氧化物層係如下：

Ti :氧化鈦層

Ti-Nb :含鈦元素與鈮元素的氧化物層 Ti-Zr :含鈦元素與锆元素的氧化物層 由例1-1及1-2的結果得知，使用鈮元素作為Μ元素的含 鈦元素與鈮元素之氧化物層的成膜速度雖非常快速，但基 體表面的溫度上升大。此外，含鈦元素與鈮元素的氧化物 層之表面粗糙度值較小，為平坦的表面。 再者，由例3-1的結果得知，使用鍅元素作為Μ元素的 含鈦元素與鍅元素之氧化物層的成膜速度相較於例2-1的 29 201024093 氧化鈦層之成膜速度，快約2倍速率。 (例4) [例 4-1] 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 一面導入95.85體積％氬氣與4.15體積％氧氣的混合氣 體，一面使用鈦標靶(鈦純度99.99%)，依壓力O.lPa、電力 密度1.43W/cm2的條件進行DC濺鍍，而在玻璃基體表面上 形成厚度40nm之含鈦元素的金屬氧化物層。濺鑛係利用感 測器監視從標靶所產生的電漿發光強度，而監視標靶狀態 參 並回饋，藉由對濺鍍氣體的流量進行控制(PEM控制），而在 將標靶維持於過渡區域的狀態下進行濺鍍，便形成氧化鈦 層。氧化鈦層中相對於金屬元素全量，鈦元素含有量係達 98原子％以上。氧化欽層的成膜速度係2.〇8nm.m/min。 測定所獲得之氧化鈦層單膜的表面平坦性。結果如表3 所示。 [例 4-2] 除測定玻璃基體表面的溫度之外，其餘均依照如同例 4-1的條件進行濺鍍。濺鍍時的玻璃基體表面溫度上升係 11.2 C。結果如表4戶斤示。 (例5) [例 5-1] 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 —面導入95.24體積％氬氣與4.76體積％氧氣的混合氣 體，一面使用含鈦元素與锆元素的金屬標靶(相對於&元素 30 201024093

與Ti元素之合計’ Ti元素85原子％、Zr元素15原子％的金屬 標靶）’依照壓力〇.〇9Pa、電力密度i.43W/cm2的條件進行 DC賤鐘，而在玻璃基體表面上形成厚度4〇nm之含鈦元素與 錘元素的金屬氧化物層。濺鍍係藉由PEM控制，而在將榡 粗維持於過渡區域狀態下進行濺錢。含欽元素與錯元素的 金屬氧化物層中，相對於金屬元素全量，锆元素及鈦元素 的合計含有量係達98原子％以上，而相對於鈦元素與鍅元 素的合計量’锆元素含有量係15原子。/(^此外，含鈦元素 與錯元素的氧化物層之成膜速度係3.〇7nm,m/min。 測定所獲得之含鈦元素與锆元素的氧化物層單膜之表 面平坦性。結果如表3所示。 [例 5-2] 除測定玻璃基體表面的溫度之外，其餘均依照如同例 5-1的條件進行滅鍍。濺鍍時的玻璃基體表面溫度上升係 8‘73°C。結果如表4所示。 [表3] 金屬氧化物層 Ra 成膜速度 (nm) (nm.m/min) 例4-1 Ti 0.3022 2.08 例5-1 ----- ~；---- Ai-Zr 0.2362 3.07 [表4] 金屬 例4-2 玻璃基體表面的溫度上升(°c) ΓΓ2 8^73 表3與表4中的金屬氧化物層係如下: Ti :氧化鈦層 31 201024093

Ti-Zr:含鈦元素與锆元素的氧化物層 由例4-1與5-1的結果得知，當使用金屬標靶，利用PEM 控制濺鍍形成金屬氧化物層時，藉由使用錘元素作為Μ元 素，相較於鈦的單獨氧化物之情況下，表面粗糙度(Ra)較 小，且成膜速度變快。 再者，由例4-2及5-2的結果得知，濺鍍時的玻璃基體表 面溫度上升，藉由使用鍅元素作為Μ元素，相較於鈦的單 獨氧化物之情況下，可抑制降低約2.5°C。 (例 6) ® 依如下述製造第2圖所示之導電性積層體10。 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 (i) 一面導入99.22體積％氬氣與0.78體積％氧氣的混合 氣體’ 一面使用含鈦元素與錕元素的氧化物標托(相對於Nb 元素與Ti元素之合計，Ti元素80原子％、Nb元素20原子％的 氧化物標靶）’依壓力0.04Pa、電力密度1.43W/cm2的條件進 行DC漱鍵’而在玻璃基體表面上形成厚度2〇nm之含鈦元素 與鈮元素的氧化物層（第1金屬氧化物層211)。第1金屬氧化 物層211中，相對於金屬元素全量，鈮元素與鈦元素的合計 含有量係達98原子％以上，而相對於鈦元素與鈮元素的合 β十量’銳元素含有量係20原子％。該層的折射率係2.45。 (ii) 一面導入97.2體積％氬氣與2.8體積％氧氣的混合氣 體，一面使用含鋅元素與鈦元素的氧化物標靶(11依丁1〇2換 算計含有10質量％、Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 把）’依照壓力0.053Pa、電力密度3.57W/cm2的條件進行Dc 32 201024093 濺錄，而在第1金屬氧化物層211的表面上形成厚度iinm之 含鋅元素與鈦元素的氧化物層（第2金屬氧化物層221)。第2 金屬氧化物層221中，相對於金屬元素全量，鈦元素及鋅元 素的合計含有量係達98原子°/。以上。 (iii) 一面導入氬氣’ 一面使用將金0.5原子。/〇摻雜入銀中 的銀合金標靶，依照壓力0.35Pa、電力密度0.5W/cm2的條 件進行DC濺鍍，而在第2金屬氧化物層221的表面上形成厚 φ 度14.5nm之金屬層241。金屬層241中，銀含有量係99.5原 子％，金含有量係0.5原子％。 (iv) —面導入99體積％氬氣與1體積％氧氣的混合氣 體’ 一面使用含鋅元素與鈦元素的氧化物標乾(Ti依Ti02換 算計含有10質量％，Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 乾），依照壓力〇.15Pa、電力密度2.14W/cm2的條件進行DC 賤鍵’而在金屬層241的表面上形成厚度llnm之第3金屬氧 化物層231。第3金屬氧化物層231中，相對於金屬元素全 % 量’欽元素與鋅元素的含有量係98原子％。 更進一步重複2次實施⑴〜(iv)的操作。但，第2次、第3 次的⑴項操作中，就第1金屬氧化物層的厚度係第2次、第3 次均為40nm ’而在(iii)項操作中，金屬層厚度係第2次為 16.5nm ’第 3次則為 14.5nm。 最後’進行⑴項操作，獲得導電性積層體。 導電性積層體的視感度穿透率係72.3%，導電性積層體 的導電膜表面之片電阻係0.958Ω/□。結果如表5所示。 (例7) 33 201024093 依如下述製造與第2圖所示相同的導電性積層體1〇 β 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 ⑴一面導入83.3體積％氬氣與16.7體積％氧氣的混合氣 體，一面使用鈦標靶(鈦純度99.99%)，依照壓力〇.11Pa、電 力密度2.14W/cm2的條件進行DC滅:鍵，而在玻璃基體表面 上形成厚度20nm之氧化欽層（相當於第1金屬氧化物層 211)。氧化鈦層中相對於金屬元素全量，鈦元素含有量係 達98原子％以上。 (ii) 一面導入97.2體積％氬氣與2.8體積。/。氧氣的混合氣 體’ 一面使用含鋅元素與鈥元素的氧化物標乾(Ti依Ti02換 算計含有10質量％、Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 靶），依照壓力0.053Pa、電力密度3.57W/cm2的條件進行Dc 藏鍵’而在氧化鈦層表面上形成厚度llnm之含鋅元素與鈦 元素的氧化物層（相當於第2金屬氧化物層221)。含鋅元素與 鈦元素的氧化物層中，相對於金屬元素全量，鈦元素及鋅 元素的合計含有量係達98原子％以上。 (iii) 一面導入氬氣，一面使用將金0.5原子％摻雜入銀中 的銀合金標靶，依照壓力0.35Pa、電力密度0.5W/cm2的條 件進行DC濺鍍，而在含鋅元素與鈦元素的氧化物層表面上 形成厚度14.5nm且相當於金屬層241的層。金屬層中，銀含 有量係99.5原子％，金含有量係〇.5原子％。 (iv) —面導入99體積％氬氣與1體積％氧氣的混合氣 體，一面使用含有鋅元素與鈦元素的氧化物標靶(Ti依Ti02 換算計含有10質量％，Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 201024093 乾）’依照壓力〇.15Pa、電力密度2 14w/cm2的條件進行DC 、:而在金屬層的表面上形成厚度Unm之含鋅元素與鈦 疋素的氧化物層(相當於第3金屬氧化物層231)。含辞元素與 鈦70素的氧化物層中’相對於金屬元素全量，鈦元素及鋅 凡素的含有量係98原子％。 ^更進一步重複2次實施(i)〜(iv)的操作。但，第2次、第3 、的⑴項操作中，就第1金屬氧化物層的厚度係第2次、第3 人均為4〇nm，而在(m)項操作中，金屬層厚度係第2次為 6‘5nm ’第3次則為 14.5nm。 最後’進行(i)項操作，獲得導電性積層體。 導電性積層體的視感度穿透率係56.5%，導電性積層趙 的導電膜表面之片電阻係1.06Ω/□。結果如表5所示。 [表5] • t 屬氧化物層 視感度穿透率(％) 電阻值(Ω/口） 缺元素與鈮元素的 化物層 72.3 0.958 素的氧化物層 56.5 1.06 若將例6與例7相比較，則金屬層每1層的厚度係二者均 相同。一般而言，金屬層厚度與積層體的電阻值間具有相 關關係，當金屬層厚度相同時，通常積層體的電阻值亦大 致相同。但是，本實施例中，例6相較於例7，呈現電阻值 降低約0.1的優異結果。理由可視為第1金屬氧化物層的材 料，相較於僅為鈦元素的情況，更進—步含有鈮元素13.1 原子/〇的鈇元素與銳元素之情況下，結晶性將會大幅崩 墙 ，而形成非晶質且滑順的層，即，成為第1金屬氧化物層 表面形成平坦的肇因（例1)。所以，例6的積層體的金屬層表 35 201024093 面亦較為平坦，結果推測可降低電阻值。 (例8) 依如下述製造第2圖所示之導電性積層體1〇。 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 ⑴-面導人95.24體積％氬氣與4 76體積％氧氣的混合 氣體’-面使用含鈦元素與锆元素的金屬標把(相對於&元 素與Ti元素合計，Ti元素μ原子％、Zr元素μ原子％的金屬 標fe) ’依壓力0.09Pa、電力密度！ 43W/cm2的條件進行dc 濺鍍，而在玻璃基體表面上形成厚度2511111之含鈦元素與锆 Θ 元素的金屬氧化物層（第1金屬氧化物層211)。濺鍍係藉由進 行PEM控制而在將標靶維持於過渡區域的狀態下進行濺 鍍。第1金屬氧化物層中，相對於金屬元素全量，錘元素及 鈦疋素的合計含有量係達98原子％以上，而相對於鈦元素 與锆元素的合計量，錘元素含有量係15原子％。該層的折 射率係2.41。 (ii) 一面導入97.2體積。/◦氩氣與2.8體積氧氣的混合氣 體，一面使用含鋅元素與鈦元素的氧化物標靶(71依耵〇2換 ® 算計含有10質量％、Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 乾），依照壓力0.053Pa、電力密度3_57W/cm2的條件進行DC 賤鑛，而在第1金屬氧化物層211的表面上形成厚度llnm之 含鋅元素與鈦元素的氧化物層（第2金屬氧化物層.221)。第2 金屬氧化物層221中，相對於金屬元素全量，鈦元素及鋅元 素的合計含有量係達98原子％以上。 (iii) 一面導入氬氣’ 一面使用將金0 5原子。/〇摻雜入銀中 36 201024093 的銀合金標靶，依照壓力0.35Pa '電力密度0.5W/cm2的條 件進行DC濺鍍，而在第2金屬氧化物層221的表面上形成厚 度15.Onm之金屬層241。金屬層241中，銀含有量係99.5原 子％，金含有量係0.5原子％。

(iv)—面導入99體積％氬氣與1體積。/。氧氣的混合氣 體，一面使用含鋅元素與鈦元素的氧化物標靶(Ti依Ti〇2換 算計含有10質量％，Zn依ZnO換算計含有90質量％的標 靶），依照壓力0_15Pa、電力密度2.14W/cm2的條件進行DC 濺鑛，而在金屬層241的表面上形成厚度nnm之第3金屬氧 化物層231。第3金屬氧化物層231中，相對於金屬元素全 量’鈦元素及鋅元素的含有量係98原子0/〇。 更進一步重複2次實施⑴〜(iv)的操作。但，第2次、第3 次的⑴項操作中，第1金屬氧化物層的厚度係第2次、第3次 均為51nm，而在（iii)項操作中，金屬層厚度係第2次為 15‘5nm，第 3次則為 15 〇mn。 最後，施行⑴項操作，獲得導電性積層體。 所製得之導電性介電體的分光反射率，係如第5圖中的 實線所示。 (例9) 依如下述製造第4圖所示之導電性積層體1〇。 準備經施行乾式洗淨處理的玻璃基體。 (0 —面導入97.2體積％氬氣與2 8體積％氧氣的混合氣 ” 面使用含鋅元素與鈦元素的氧化物標靶(Ti依Ti〇2換 算计含有1〇質量％、Zn依Zn〇換算計含有9〇質量％的標 37 201024093 把）’依Μ力〇.〇53Pa、電力密度3.57W/cm2的條件進行DC濟 鍍，而在玻璃基體表面上形成厚度39·5ηηι之含辞元素與鈦 元素的氧化物層（第2金屬氧化物層221)。第2金屬氧化物層 221申，相對於金屬元素全量，鈦元素及鋅元素的合計含有 量係達98原子°/。以上。此時，該層的折射率係2 05。 (ii)一面導入氬氣，一面使用將金〇 5原子％摻雜入銀中 的銀合金標乾’依照壓力〇.35Pa、電力密度〇 5w/cm2的條 件進行DC濺鍍，而在第2金屬氧化物層221的表面上形成厚

度15輪之金屬層241。金屬層241卜銀含有量係99 5原 子％ ’金含有量係0.5原子％。 更進一步重複2次實施⑴〜⑼的操作。但，第2次、第3 次的⑴項操作中，第2金屬氧化物層的厚度係第2次、第3次 均為Μ ’而在⑼項操作中，金屬層厚度係第2次為 15.5細，第3次料15聰。最後，進行⑴項操作，獲得導 電性積層體。

所製得之導電性介電體 虛線所示。 的分光反射率，係如第5圖中的 帶係」發^係雖金屬層厚度相同，但分光反射率的反射 ▼係本發明實施例的例8較為寬廣。 這是因為比較例的例 成分的標靶，僅以利用_ 便用3辞兀素作為主 金屬氧化Μ 法形成之第2金屬氧化物層作為 I屬氧化物層而形成。 所產生構化中，雖利用第2金屬氧化物層 所產生的效果’可形成 屬氧化物層的折射率卻小於^的金屬氧化物層，但第2金 :例8的第1金屬氧化物層之折射 38 201024093 率，故所獲得之分光反射率的反射帶便變狹窄。另一方面， 屬於本發明實施例的例8 ’在維持銀特性的情況下，利用第 1金屬氧化物層的折射率效果，便可獲得寬廣的反射帶。 產業上之可利用性 本發明的導電性積層體係導電性（電磁波屏蔽性）優 異、可見光穿透率高、耐指紋腐蝕性優異，且當積層於支 撐基體上時’穿透.反射帶會變寬廣，故可作為電漿顯示器 用保護板使用。此外’本發明的導電性積層體係可使用為 例如：液晶顯示元件等透明電極、汽車擋風玻璃、熱鏡、 電磁波屏蔽窗玻璃等，在產業上極為有用。 另外’就2008年11月11日所提出申請的日本專利申請 案2008-288891號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要等 全部内容，均爰引於本案中，並融入為本發明說明書的揭 示。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示本發明導電性積層體一例之截面圖。 第2圖係顯示本發明導電性積層體一例之截面圖。 第3圖係顯示本發明電漿顯示器用保護板第1實施形態 之截面圖。 第4圖係依照本發明實施例之例9(比較例）所製得之導 電性積層體的截面圖。 第5圖係依照本發明實施例之例8(實施例）及例9(比較 例)所製得之導電性積層體的分光反射率圖表。 【主要元件符號說明】 39 201024093 ίο...導電性積層體 12.. .基體 14.. .導電膜 40.. .保護板 42.. .支撐基體 44.. .著色陶瓷層 46.. .黏著劑層 48.. .防飛散膜 50.. .保護膜 52…電極 201、202、203...積層單位 211、212、213、214···第 1 金 屬氧化物層 22卜222、223...第2金屬氧化 物層 231、232、233...第3金屬氧化 物層 241、242、243...金屬層

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Claims (1)

1. 201024093 七、申請專利範圍： 1· -種導電性積層體’係具有基體與形成於基體上的導電 膜者，其特徵在於： 前述導電膜係積層η次積層單位(η係i〜6之整數），且 再配置有第1金屬氧化物層作為導電膜之最表層者該 積層單位係從基體側依序配置有第丨金屬氧化物層、第2 金屬氧化物層及金屬層； ® 前述第1金屬氧化物層係包含鈦元素與Μ元素之氧 化物層’前述Μ元钱選自於原子量猶上之元素之群 . ❸1種以上元素，且相對於第1金屬氧化物層中之鈇元素 娜元素之合計量，Μ元素之量為10〜60原子％ ; 前述第2金屬氧化物層係以包含辞元素之氧化物作 為主成分之層； 前述金屬層係以銀作為主成分之層； 冑述積層單位中之第2金屬氧化物層與金屬層係直 • 接接觸。 2.-種導電性積層體’係具有基體與形成於基體上的導電 膜者，其特徵在於： 前述導電膜_層喊積層單位(η係卜6之整數），且 再配置有第1金屬氧化物層料導電膜之最表層者，該 積層單位係從基體側依序配置有第i金屬氧化物層、第2 金屬氧化物層及金屬層； 别述第1金屬氧化物層係包含鈦元素與]^元素之氧 化物層，前述Μ元素係鈮元素、鈕元素、鍅元素或铪元 201024093 素’且相對於第1金屬氡化物層中之鈦元素與Μ元素之 合計量，Μ元素之量為1〇〜6〇原子％ ; 前述第2金屬氧化物層係以包含鋅元素之氧化物作 為主成分之層； 前述金屬層係以銀作為主成分之層； 前述積層單位中之第2金屬氧化物層與金屬層係直 接接觸。 3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性積層體，其中前述積 層單位更具有第3金屬氧化物層，該第3金屬氧化物層係 於金屬層相對於基體為相反側之面上，第3金屬氧化物 層係以包含辞元素之氧化物作為主成分之層。 4. 如申請專利範圍第2或3項之導電性積層體，其中前述μ 元素為锆元素。 5. —種電漿顯示器用保護板，其特徵在於，具有支持基體 及設於該支持基髏上的如申請專利範圍第丨至4項中任 一項之導電性積層體。 6. —種導電性積層體之製造方法，其特徵在於，重複下述 (1)〜(3)之步驟η次(η係1〜6之整數），接著再藉由（1)之步 驟於最外層形成第1金屬氧化物層： ⑴使用包含鈦元素與Μ元素之縣並以錢錢法於 基體之-表面上形成第1金屬氧化物層之步驟(但Μ元素 係選自於原子量80以上之元素之群的〗種以上元素广μ (2)使用包含鋅元素之標靶並以濺鍍法形成第2金屬 氧化物層之步驟； 42 201024093 (3) 使用以銀作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金 屬層之步驟。 7. —種導電性積層體之製造方法，其特徵在於，重複下述 (1)〜(4)之步驟η次(η係1〜6之整數），接著再藉由（1)之步 驟於最外層形成第1金屬氧化物層： (1) 使用包含鈦元素與Μ元素之標靶並以濺鍍法於 基體之一表面上形成第1金屬氧化物層之步驟（但Μ元素 _ 係選自於原子量80以上之元素之群的1種以上元素）； (2) 使用包含鋅元素之標靶並以濺鍍法形成第2金屬 氧化物層之步驟； * (3)使用以銀作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金 ' 屬層之步驟； (4) 使用包含辞元素之標靶並以濺鍍法形成第3金屬 氧化物層之步驟。 8. —種導電性積層體之製造方法，其特徵在於，重複下述 φ (1)〜(3)之步驟合計η次(η係1〜6之整數），接著再藉由（1) 之步驟於最外層形成第1金屬氧化物層： (1) 使用包含鈦元素與Μ元素之標靶並以濺鍍法於 基體之一表面上形成第1金屬氧化物層之步驟(但，Μ元 素係鈮元素、钽元素、鍅元素或铪元素）； (2) 使用包含鋅元素之標靶並以濺鍍法形成第2金屬 氧化物層之步驟； (3 )使用以銀作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金 屬層之步驟。 43 201024093 9. 一種導電性積層體之製造方法，其特徵在於，重複下述 (1)〜(4)之步驟合計η次(η係1〜6之整數），接著再藉由（1) 之步驟於最外層形成第1金屬氧化物層： (1) 使用包含鈦元素與Μ元素之標靶並以濺鍍法於 基體之一表面上形成第1金屬氧化物層之步驟(但，Μ元 素係鈮元素、钽元素、鍅元素或铪元素）； (2) 使用包含鋅元素之標靶並以濺鍍法形成第2金屬 氧化物層之步驟； (3) 使用以銀作為主成分之標靶並以濺鍍法形成金 屬層之步驟； (4) 使用包含辞元素之標靶並以濺鍍法形成第3金屬 氧化物層之步驟。