CN101119842B - 导电性层叠体、等离子体显示器用电磁波屏蔽膜以及等离子体显示器用保护板 - Google Patents

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Abstract

提供了导电性和可见光透射性优良的导电性层叠体，等离子体显示器用电磁波屏蔽膜，以及电磁波屏蔽性优良、透射·反射带宽、且可见光透射率高的等离子体显示器用保护板。其中，使用了导电性层叠体10，该导电性层叠体10具有从该基体11侧开始依次层叠有第1氧化物层12a、金属层12b和第2氧化物层12c的3层结构的导电膜或者重复该3层结构的3×n层结构的导电膜，其中，n为2以上的整数，第1氧化物层12a含有氧化锌和氧化钛或氧化铌，金属层12b是含有银的层，第2氧化物层12c含有氧化锌与氧化铝的混合物等。

Description

导电性层叠体、等离子体显示器用电磁波屏蔽膜以及等离子体显示器用保护板
技术领域
本发明涉及导电性层叠体、等离子体显示器用电磁波屏蔽膜以及等离子体显示器用保护板。
背景技术
具有透明性的导电性层叠体被用作液晶显示元件等的透明电极、汽车挡风玻璃、热镜、电磁波屏蔽窗玻璃等。例如，在专利文献1中公开了，在透明基板上施加有由氧化锌形成的透明氧化物层和银层交替层叠的合计(2n+1)层(n≥2)的涂层的导电性层叠体。该导电性层叠体具有充分的导电性(电磁波屏蔽性)以及可见光透射性。但是，如果要进一步提高导电性层叠体的导电性(电磁波屏蔽性)而增多层叠数n、增多银层的数量时，存在可见光透射性下降的问题。
另外，导电性层叠体也被用作等离子体显示器用电磁波屏蔽膜。由于从等离子体显示板(以下，记为PDP)的前面释放出电磁波，因此为了屏蔽该电磁波，在PDP的观察者侧，在塑料膜等基体上安装由形成有导电膜的导电性层叠体形成的电磁波屏蔽膜。
例如，在专利文献2中公开了具有氧化物层与金属层交替层叠的层叠体作为导电膜的等离子体显示器用保护板。
对等离子体显示器用保护板要求在整个可见光范围的透射率要高、在整个可见光范围的反射率要低，即透射·反射带要宽，另外，在近红外范围的屏蔽性要高。为了加宽透射·反射带，可以将用于保护板的电磁波屏蔽膜中的导电膜的氧化物层与金属层的层叠数增加。但是，如果增加层叠数，则出现(i)电磁波屏蔽膜中的内部应力增加，该膜卷曲、导电膜破裂，电阻值增高的问题，(ii)可见光透射性下降的问题等，因此对导电膜中氧化物层和金属层的层叠数是有限制的。因此，还没有透射·反射带宽，而且导电性(电磁波屏蔽性)以及可见光透射性也优良的电磁波屏蔽膜。
【专利文献1】日本专利特公平8-32436号公报
【专利文献2】国际公开第98/13850号小册子
发明的揭示
本发明的目的在于提供透射·反射带宽、导电性(电磁波屏蔽性)、可见光透射性以及近红外线屏蔽性优良的导电性层叠体、等离子体显示器用电磁波屏蔽膜，以及电磁波屏蔽性优良、透射·反射带宽、可见光透射率高、近红外线屏蔽性优良的等离子体显示器用保护板。
本发明的导电性层叠体的特征在于，具有基体，以及从该基体侧开始依次层叠有第1氧化物层、金属层和第2氧化物层的3层结构的导电膜或者重复该3层结构的3×n层结构(n为2以上的整数)的导电膜，第1氧化物层是以氧化物换算为相对于第1氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO与TiO2或Nb2O5的层；金属层是含有银的层；第2氧化物层选自以氧化物换算为(相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO和Al2O3的层)、(相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO和Ga2O3的层)、(相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的In2O3和SnO2的层)、(相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的In2O3和CeO2的层)和(相对于第2氧化物层总质量含有90质量％以上的SnO2的层)的1种。
导电膜优选为3×n层结构(n为2～8的整数)。
金属层优选为由纯银，或者由含有选自金和铋的1种以上的银合金形成的层。
本发明的等离子体显示器用电磁波屏蔽膜的特征在于，由本发明的导电性层叠体形成。
本发明的等离子体显示器用保护板的特征在于，具有支撑基体、在该支撑基体上设置的本发明的等离子体显示器用电磁波屏蔽膜以及与该等离子体显示器用电磁波屏蔽膜的导电膜电连接的电极。
本发明的等离子体显示器用保护板可以还具有导电性网状膜(mesh film)。
本发明的导电性层叠体的透射·反射带宽，在导电性(电磁波屏蔽性)、可见光透射性以及近红外线屏蔽性方面优良。
本发明的等离子体显示器用电磁波屏蔽膜在导电性(电磁波屏蔽性)以及可见光透射性方面优良。
本发明的等离子体显示器用保护板的电磁波屏蔽性优良、透射·反射带宽、可见光透射率高、近红外线屏蔽性优良。
附图的简单说明
【图1】显示本发明的导电性层叠体的一个示例的截面示意图。
【图2】显示本发明的等离子体显示器用保护板的第1实施方式的截面示意图。
【图3】显示本发明的等离子体显示器用保护板的第2实施方式的截面示意图。
【图4】显示本发明的等离子体显示器用保护板的第3实施方式的截面示意图。
【图5】显示实施例1、比较例1的保护板的反射图谱的图。
【图6】显示实施例1、比较例1的保护板的透射图谱的图。
【符号的说明】
1        保护板(等离子体显示器用保护板)
2        保护板(等离子体显示器用保护板)
3        保护板(等离子体显示器用保护板)
10       导电性层叠体
11       基体
12       导电膜
12a      第1氧化物层
12b      金属层
12c      第2氧化物层
13       保护膜
20       支撑基体
30       着色陶瓷层
40       防飞散膜
50       电极
60       保护膜
70       粘合剂层
80  导电性网状膜
90  导电体
具体实施方式
<导电性层叠体>
图1为显示本发明的导电性层叠体的一例的截面示意图。导电性层叠体10的基本结构具有基体11、在该基体11上设置的导电膜12以及在该导电膜12上设置的保护膜13。
(基体)
基体11优选为透明基体。本发明中的“透明”是指透射波长在可见光范围的光。
透明基体的材质可例举如玻璃(包括风冷强化玻璃、化学强化玻璃等强化玻璃)；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料等。
(导电膜)
本发明中的导电膜是从基体侧开始，依次层叠有第1氧化物层、金属层和第2氧化物层的3层结构的多层膜，或者重复该3层结构的3×n层结构(n为2以上的整数)的多层膜。
导电膜优选为3×n层结构(n为2以上的整数)。另外，n优选为2～8，更优选为2～6。通过使n在2以上，将所得的保护板的透射·反射带充分扩宽，另外，电阻值充分降低，导电性提高。通过使n在8以下，可以充分抑制导电性层叠体的内部应力增加。为了充分确保电磁波屏蔽性，导电膜的电阻值优选为0.4～3.5Ω/□，更优选为0.4～2.5Ω/□，特别优选为0.4～1.5Ω/□。为了使导电膜12的电阻值充分降低，导电膜12的比电阻优选在4.5μΩcm以下。
图1中的导电膜12是n＝4的示例。该导电膜12是从基体11侧开始依次层叠有第1氧化物层12a、金属层12b和第2氧化物层12c，再将该3层的层叠再重复3次而形成的由合计12层形成的多层膜。
第1氧化物层12a以氧化物换算是相对于第1氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO与TiO2或Nb2O5的层。这样，第1氧化物层12a的可见光透射性优良，可以增宽导电膜12的透射·反射带。本发明中以氧化物换算的含量通过卢瑟福背散射法来测定求得。
认为第1氧化物层12a中，锌(Zn)与钛(Ti)或铌(Nb)以氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO2)或氧化铌(Nb2O5)的形式，或者混有它们的复合氧化物的形式存在。
第1氧化物层12a中的钛(Ti)或铌(Nb)优选占钛(Ti)或铌(Nb)与锌(Zn)的合计(100原子％)中的1～50原子％，更优选占5～20原子％。通过使钛(Ti)或铌(Nb)在该范围内，可以确保扩宽作为所制成保护板的透射·反射带。另外，由于可以使第1氧化物层12a中的粒子小，在将金属层12b成膜时，可以形成均一且致密的膜，得到导电性优良的金属层12b。
第1氧化物层12a中，以氧化物换算时，ZnO与TiO2或Nb2O5的合计优选相对于第1氧化物层总质量为95质量％以上，更优选为99质量％以上。通过这样，可以确保扩宽透射·反射带。
第1氧化物层12a中，在不损害物性的范围内，也可以根据需要以氧化物形式适当含有除锌、钛以及铌以外的其它金属。例如，也可以含有镓、铟、铝、镁、锡等。
第1氧化物层12a的几何膜厚(以下，记为膜厚)优选为30～50nm，特别优选为35～45nm。本发明中的“膜厚”是使用如下事先制成的校准曲线，从成膜时的溅射时间换算而得的值。
校准曲线的制作：向表面的一部分贴附有胶带的基体表面，溅射任意时间进行成膜。成膜后将上述胶带从基体上剥离。在经上述成膜了的基体表面，利用触针式表面粗糙度测定器，测定剥离胶带的没有成膜的部分与成膜的部分之间的高度差。上述高度差是该溅射时间下的膜厚。接着，除了变换成膜时的溅射时间之外与上述同样操作，测定膜厚。根据需要将同样的测定反复操作3次以上。由以上测定得到的值，制成溅射时间和膜厚之间的校准曲线。
金属层12b是含有银的层，金属层12b(100质量％)中优选含有95质量％以上的银。这样可以降低导电膜12的电阻值。
从降低导电膜12的电阻值的观点来看，金属层12b优选为由纯银形成的层。本发明中“纯银”是指金属层12b(100质量％)中含有99.9质量％以上的银。
从抑制银的扩散，从而可以提高耐湿性的观点来看，金属层12b优选为由含有选自金和铋的1种以上的银合金形成的层。为了使比电阻在4.5μΩcm以下，金和铋的合计优选在金属层12b(100质量％)中为0.2～1.5质量％。
对于将所有金属层12b的膜厚合计的合计膜厚，例如将所得的导电性层叠体10的电阻值的目标定为1.5Ω/□时，优选为25～60nm，更优选为25～50nm。将电阻值的目标定在1Ω/□时，优选为35～80nm，更优选为35～70nm。可将合计膜厚按照金属层12b的数量适当分配各金属层12b的膜厚。另外，由于金属层12b的数量增多后，各金属层12b的比电阻提高，因此为了减少电阻值，倾向于合计膜厚增大。
第2氧化物层12c选自以氧化物换算分别为(相对于第2氧化物层总质量，合计含有90质量％以上的ZnO和Al2O3的层(以下，记为AZO层))、(相对于第2氧化物层总质量，合计含有90质量％以上的ZnO和Ga2O3的层(以下，记为GZO层))、(相对于第2氧化物层总质量，合计含有90质量％以上的In2O3和SnO2的层(以下，记为ITO层))、(相对于第2氧化物层总质量，合计含有90质量％以上的In2O3和CeO2的层(以下，记为ICO层))、以及(相对于第2氧化物层总质量含有90质量％以上的SnO2的层(以下，记为SnO2层))的1种。
以氧化物换算是指各金属换算成单独的氧化物而得的含量的值。对于第2氧化物层中的其它成分也同样，将换算成其它成分的物质单独的氧化物而得的值作为其它成分的含量。
以氧化物换算的(合计含有90质量％以上的ZnO和Al2O3的靶材(以下，记为AZO靶材))、(合计含有90质量％以上的ZnO和Ga2O3的靶材(以下，记为GZO靶材))、(合计含有90质量％以上的In2O3和SnO2的靶材(以下，记为ITO靶材))、(合计含有90质量％以上的In2O3的CeO2的靶材(以下，记为ICO靶材))以及(含有90质量％以上的SnO2的靶材(以下，记为SnO2靶材))，与第1氧化物层12a的成膜中使用的以氧化物换算的(合计含有90质量％以上的ZnO和TiO2的靶材(以下，记为TZO靶材))以及(合计含有90质量％以上的ZnO和Nb2O5的靶材(以下，记为NZO靶材))相比较，利用后述的溅射等的成膜速度快。藉此，通过在金属层12b与第1氧化物层12a之间、导电膜12的最外层设置第2氧化物层12c，可以减薄成膜中花费时间的第1氧化物层12a的膜厚，且不会使光学特性降低，并且无需在最外层设置第1氧化物层12a，结果，导电性层叠体10的生产效率有所提高。
由于成膜速度优良，因此特别优选AZO层作为第2氧化物层12c。
AZO层中，铝优选在铝和锌的合计(100原子％)中为1～10原子％，更优选为2～7原子％。这样，可以得到可见光透射性优良的膜。
AZO层中以氧化物的状态含有锌和铝。认为上述氧化物以氧化锌和氧化铝，还混有它们的复合氧化物的形式存在。第2氧化物层中以任意比例含有上述氧化锌、上述氧化铝和上述复合氧化物。
GZO层中，镓优选在镓和锌的合计(100原子％)中为0.5～10原子％，更优选为2～7原子％。这样可以得到可见光透射率和导电性优良的膜。
GZO层中以氧化物的状态含有锌和镓。认为上述氧化物以氧化锌和氧化镓，还混有它们的复合氧化物的形式存在。第2氧化物层中以任意比例含有上述氧化锌、上述氧化镓和上述复合氧化物。
ITO层中的锡优选在锡和铟的合计(100原子％)中为1～50原子％，更优选为5～40原子％。这样可以得到耐蚀性、导电性优良的膜。
ITO层中以氧化物的状态含有铟和锡。认为上述氧化物以氧化铟和氧化锡，还混有它们的复合氧化物的形式存在。第2氧化物层中以任意比例含有上述氧化铟、上述氧化锡和上述复合氧化物。
ICO层中的铈优选在铈和铟的合计(100原子％)中为1～40原子％，更优选为10～30原子％。这样可以得到耐蚀性、隔气性、可见光透射率优良的膜。
ICO层中以氧化物的状态含有铟和铈。认为上述氧化物以氧化铟和氧化铈，还混有它们的复合氧化物的形式存在。第2氧化物层中以任意的比例含有上述氧化铟、上述氧化铈和上述复合氧化物。
SnO2层可以得到成本低廉、光学特性优良的膜。
第2氧化物层中，换算为氧化物时，相对于第2氧化物层总质量，ZnO与Al2O3的合计、ZnO与Ga2O3的合计、In2O3与SnO2的合计、In2O3与CeO2的合计或者SnO2的含量优选为95质量％以上，更好为99质量％以上。
第2氧化物层12c的膜厚优选为20～60nm，特别优选为30～50nm。
第1氧化物层12a与和其邻接的第2氧化物层12c的膜厚比(第1氧化物层12a∶第2氧化物层12c)优选为5∶5～9∶1。
作为在基体11上形成导电膜12(第1氧化物层12a、金属层12b和第2氧化物层12c)的方法，可例举如溅射法、真空蒸镀法、离子电镀法、化学气相沉积法等。其中，由于品质、特性的稳定性良好，优选为溅射法。作为溅射法可例举如脉冲溅射法、AC溅射法等。
利用溅射法的导电膜12的形成例如可如以下的(i)～(iii)来进行。
(i)导入混有氧气的氩气的同时，使用由TZO或NZO形成的靶材进行溅射，在基体11表面形成第1氧化物层12a。
(ii)导入氩气的同时，使用银靶材或银合金的靶材进行溅射，在第1氧化物层12a表面形成金属层12b。
(iii)导入混有氧气的氩气的同时，使用由选自AZO、GZO、ITO、ICO和SnO2的1种形成的靶材进行溅射，在金属层12b表面形成第2氧化物层12c。
通过(i)～(iii)的操作，形成3层结构的导电膜12。另外，重复(i)～(iii)的操作，形成3×n层结构的导电膜12。
TZO、NZO、AZO、GZO、ITO、ICO、SnO2等的，在第1氧化物层12a或第2氧化物层12c的形成中使用的靶材可以通过将各金属氧化物的高纯度(通常99.9％)粉末混合，经热压法或HIP(热等静压)法或者常压烧结法烧结来制造。
(保护膜)
保护膜13保护导电膜12不受水分的影响，是保护第2氧化物层12c不受在导电性层叠体10上粘结任意的树脂膜(防湿膜、防飞散膜、防反射膜、近红外线屏蔽用等的保护膜、近红外线吸收膜等功能性膜等)时的粘结剂(特别是碱性粘结剂)影响的层。另外，保护膜13在本发明中是任意的构成要素，也可以省略。
作为保护膜13，具体可例举如锡、铟、钛、硅等金属的氧化物膜、氮化物膜、由多个氧化物的混合物形成的膜等。其中，特别优选为ITO膜。ITO膜优选为与前述的第2氧化物层12c的组成相同。
保护膜13的膜厚优选为2～30nm，更优选为3～20nm。
本发明的导电性层叠体的可见光透射性优良。本发明的导电性层叠体的可见光透射率优选在55％以上，更优选为在60％以上。另外，本发明的导电性层叠体的在波长850nm下的透射率优选在5％以下，特别优选在2％以下。
(用途)
本发明的导电性层叠体的导电性(电磁波屏蔽性)、可见光透射性和近红外线屏蔽性优良，而且在玻璃等支撑基体上层叠时，由于透射·反射带增宽，因此作为等离子体显示器用电磁波屏蔽膜有用。
另外，本发明的导电性层叠体可以用作液晶显示元件等的透明电极。该透明电极由于表面电阻低，因此应答性优良，反射率被抑制到玻璃的水平，因此辨识性好。
另外，本发明的导电性层叠体可以用作汽车挡风玻璃。通过向导电膜通电，该汽车挡风玻璃可以发挥防雾或融冰的功能，并且，由于为低电阻，因此通电中所需的电压低，另外，反射率被抑制到玻璃的水平，因此不会损害驾驶者的辨识性。
此外，本发明的导电性层叠体在红外线区域内的反射率非常高，因此可以用作设置于建筑物的窗等的热镜。
此外，本发明的导电性层叠体的电磁波屏蔽效果好，因此可以用作防止从电气·电子设备放射的电磁波漏到室外且防止影响电气·电子设备的电磁波从室外侵入到室内的电磁波屏蔽窗玻璃。
<等离子体显示器用保护板>
以下，对将本发明的导电性层叠体用作等离子显示器用保护板(以下称为保护板)的电磁波屏蔽膜的示例进行说明。
(第1实施方式)
图2中表示第1实施方式的保护板。保护板1具有支撑基体20；着色陶瓷层30，该着色陶瓷层30被设于支撑基体20的边缘部；导电性层叠体10，该导电性层叠体10通过粘合剂层70被粘贴在支撑基体20的表面，并使导电性层叠体10的边缘部与着色陶瓷层30重叠；防飞散膜40，该防飞散膜40通过粘合剂层70被粘合于与导电性层叠体10侧相反的支撑基体20的表面；保护膜60，该保护膜60通过粘合剂层被粘贴在导电性层叠体10表面；电极50，该电极50被设置在导电性层叠体10和保护膜60的边缘部，且与导电性层叠体10的导电膜12电连接。保护板1是导电性层叠体10设置在支撑基体20的PDP侧的示例。
支撑基体20为刚性比导电性层叠体10的基体11高的透明基体。通过设置支撑基体20，导电性层叠体10的基体11的材料即使是PET等塑料，也不会因PDP侧与观察者侧之间产生的温度差而发生翘曲。
作为支撑基体20的材料，可以例举与上述的基体11的材料同样的材料。
着色陶瓷层30为用于隐蔽电极50而使其无法直接从观察者侧看到的层。着色陶瓷层30可以通过例如印刷于支撑基体20上或粘贴着色带来形成。
防飞散膜40为用于防止支撑基体20损伤时的支撑基体20碎片的飞散的膜。作为防飞散膜40，可以使用公知的膜。
防飞散膜40可以具有防反射功能。作为兼具防飞散功能和防反射功能的膜，可以例举旭硝子公司制的ARCTOP(商品名)。ARCTOP(商品名)为在具有自我修复性和防飞散特性的聚氨酯类软质树脂膜的一面形成由非结晶性的含氟聚合物构成的低折射率的防反射层来实施防反射处理的膜。此外，还可以例举在由PET等高分子形成的膜上以湿法或干法形成了低折射率的防反射层的膜等。
电极50与导电膜12电连接地设置，使导电性层叠体10的导电膜12的电磁波屏蔽效果得到发挥。为了确保导电膜12的电磁波屏蔽效果，电极50较好是设于导性层叠体10的整个边缘部。
作为电极50的材质，从电磁波屏蔽能力的角度来看，优选电阻低的材质。例如，电极50可通过涂布含有Ag和玻璃糊料的银糊料、含有Cu和玻璃糊料的铜糊料，并烧结而形成。
保护膜60为保护导电性层叠体10(导电膜12)的膜。具体来说，在保护导电膜12不受水分侵害的情况下，设置防湿膜。作为防湿膜，可例举例如PET、聚偏氯乙烯等塑料制的膜等。此外，也可以使用上述的防飞散膜作为保护膜60。
作为粘合剂层70的粘合剂，可以使用市售的粘合剂。可例举如丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、环氧树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯共聚物类橡胶、丁基橡胶、有机硅树脂等粘合剂。其中，由于可以获得良好的耐湿性，特别优选丙烯酸类粘合剂。在该粘合剂层70中也可掺入紫外线吸收剂等添加剂。
(第2实施方式)
图3中表示第2实施方式的保护板。该保护板2具有支撑基体20；导电性层叠体10，该导电性层叠体10通过粘合剂层70被粘贴在支撑基体20的表面；电极50，该电极50被设于导电性层叠体10的边缘部，且与导电性层叠体10的导电膜12电连接；防飞散膜40，该防飞散膜40通过粘合剂层70被粘贴在导电性层叠体10表面，且使其与电极50不重叠；着色陶瓷层30，该着色陶瓷层30被设于支撑基体20表面中的与导电性层叠体10相反侧的面的边缘部。保护板2是导电性层叠体10被设置在支撑基体20的观察者侧的示例。
另外，第2实施方式中，对于与第1实施方式相同的结构，标注与图2同样的符号，略去说明。
(第3实施方式)
图4中表示第3实施方式的保护板。保护板3具有支撑基体20；导电性层叠体10，该导电性层叠体10通过粘合剂层70被粘合于支撑基体20表面；防飞散膜40，该防飞散膜40通过粘合剂层70被粘合于导电性层叠体10表面；着色陶瓷层30，该着色陶瓷层30被设于与导电性层叠体10相反侧的支撑基体20表面的边缘部；导电性网状膜80，该导电性网状膜80通过粘合剂层70粘合于支撑基体20表面，并使导电性网状膜80的边缘部与着色陶瓷层30重叠；导电体90，该导电体90被设置在保护板3的周侧部，使导电性层叠体10的导电膜12和导电性网状膜80的导电性网眼层(图略)电连接。保护板3为导电性层叠体10设于支撑基体20的观察者侧，导电性网状膜80设于支撑基体20的PDP侧的示例。
另外，第3实施方式中，对于与第1实施方式相同的结构，标注与图2同样的符号，略去说明。
导电性网状膜80为在透明膜上形成由铜构成的导电性网眼层而得的膜。通常通过在透明膜上粘贴铜箔后，加工成网眼状来制造。
铜箔可以是压延铜、电解铜中任一种，根据需要适当使用公知的材料即可。铜箔也可以进行各种表面处理。作为表面处理，可以例举铬酸盐处理、粗化处理、酸洗、铬酸锌处理等。铜箔的厚度较好是3～30μm，更好是5～20μm，特别好是7～10μm。通过使铜箔的厚度在30μm以下，可以缩短蚀刻时间，通过使其在3μm以上，电磁波屏蔽性升高。
导电性网眼层的开口率较好是在60～95％，更好是65～90％，特别好是70～85％。
导电性网眼层的开口部的形状为正三角形、正四边形、正六边形、圆形、长方形、菱形等。开口部较好是形状一致且排列于面内。
开口部的尺寸较好是1边或直径为5～200μm，更好是10～150μm。通过使开口部的1边或直径在200μm以下，电磁波屏蔽性提高，通过使其在5μm以上，对PDP图像的影响少。
除开口部以外的金属部的宽度较好是5～50μm。即，开口部的排列间距较好是10～250μm。通过使金属部的宽度在5μm以上，加工变得容易，通过使其在50μm以下，对PDP图像的影响少。
如果导电性网眼层的面电阻过低，则膜变厚，变得无法充分确保开口部等，对保护板3的光学性能等产生不良影响。另一方面，如果导电性网眼层的面电阻过高，则变得无法得到足够的电磁波屏蔽性。因此，导电性网眼层的面电阻较好是0.01～10Ω/□，更好是0.01～2Ω/□，特别好是0.05～1Ω/□。
导电性网眼层的面电阻使用比开口部的1边或直径大5倍以上的电极，以开口部的排列间隔的5倍以上的电极间隔，通过4端子法测定即可。例如，开口部为1边100μm的正方形，隔着20μm的金属部的宽度规则地排列的情况下，将直径1mm的电极以1mm间隔排列测定即可。或者，可以将导电性网状膜加工成长方形，将电极设于其长边方向的两端，测定其电阻R，由长边方向的长度a、短边方向的长度b根据下式求得。
面电阻＝R×b/a
将铜箔层叠于透明膜上时，使用透明的粘接剂。作为粘接剂，可以例举丙烯酸类粘接剂、环氧类粘接剂、聚氨酯类粘接剂、有机硅类粘接剂、聚酯类粘接剂等。作为粘接剂的类型，较好是2液型或热固化型。此外，作为粘接剂，较好是耐药品性良好的粘接剂。
作为将铜箔加工成网状的方法，可以例举光刻法。印刷法中，通过丝网印刷、凹版印刷进行开口部的图形形成。光刻法中，通过辊涂法、旋涂法、整面印刷法、转印法等将光致抗蚀材料形成于铜箔上，通过曝光、显影、蚀刻形成开口部的图形。作为形成导电性网眼层的其它方法，可以例举通过丝网印刷、凹版印刷等印刷法形成开口部的图形的方法。
导电体90将导电性层叠体10的导电膜12与导电性网状膜80的导电性网眼层电连接。作为导电体90，可以例举导电性带等。通过将导电性层叠体10的导电膜12和导电性网状膜80的导电性网眼层电连接，可以进一步降低整体的面电阻值，因此可以使电磁波屏蔽效果进一步提高。
由于保护板1～3设置于PDP的正面，因此较好是可见光透射率在35％以上，使PDP的图像易于观看。此外，可见光反射率较好是不到6％，特别好是不到3％。此外，波长850nm处的透射率较好是在5％以下，特别好是在2％以下。
(其它实施方式)
另外，本发明的保护板并不局限于上述的第1～3的实施方式。例如，也可以不设置粘合剂层70，而进行采用加热的粘合。
此外，本发明的保护板中，根据需要可以具有作为防反射膜或低折射率薄膜的防反射层。在此，低折射率是指折射率在1.1～1.6，更好在1.2～1.5，更加好在1.3～1.48。
作为防反射膜可以使用公知的防反射膜，从防反射性的角度来看，特好为含氟树脂类膜。
因为得到的保护板的反射率变低，得到理想的反射色，所以对于该防反射层，可见光区域内的反射率达到最低的波长较好是500～600nm，特别好是530～590nm。
此外，可以使保护板具有近红外线屏蔽功能。作为使其具有近红外线屏蔽功能的方法，可以例举使用近红外线屏蔽膜的方法、使用近红外线吸收基体的方法、在膜层叠时使用添加了近红外线吸收剂的粘接剂的方法、在防反射树脂膜等中添加近红外线吸收剂而使其同时具有近红外线吸收功能的方法、使用具有近红外线反射功能的导电膜的方法等。
在上述导电性层叠体10中，由于金属层12b在基体11侧与含有折射率高的TZO或NZO的第1氧化物层12a连接，因此，即使不增加导电膜12的层叠数，也可以使使用其的保护板1～3的透射·反射带增宽。另外，由于金属层12b形成在含有TZO或NZO的第1氧化物层12a表面，因此金属层12b的电阻减小，结果即使导电膜12的层叠数(金属层12b的数量)减少，导电性(电磁波屏蔽性)也优良。另外，即使不增加导电膜12的层叠数，也可以增宽透射·反射带，导电性也优良，因此可以使导电膜12的层叠数减少，结果可见光透射性也优良。
另外，上述保护板1～3，由于使用了透射·反射带宽、而且导电性、可见光透射性以及近红外线屏蔽性优良的导电性层叠体10，因此电磁波屏蔽性优良、透射·反射带宽、可见光透射率高、近红外线屏蔽性优良。
实施例
(实施例1)
如下制成图1所示的导电性层叠体。
首先，通过利用离子束的干法清洗进行作为基体11的厚100μm的PET膜表面的清洗。利用离子束的干法清洗是在氩气中混合约30％的氧，施加100W的电力。将通过离子束源离子化得到的氩离子和氧离子照射于基体11表面。
(i)导入混有5体积％氧气的氩气的同时，使用TZO靶材[ZnO∶TiO2＝85∶15(质量比)]，在压力0.15Pa、电功率密度5w/cm2的条件下，进行AC溅射，在基体11表面形成厚度35nm的第1氧化物层12a(1)。利用アルバツクフアイ公司制的ESCA5500进行测定，结果第1氧化物层12a(1)中，锌和钛的合计(100原子％)中锌量为85原子％、钛量为15原子％。
(ii)导入氩气的同时，使用掺有1质量％金的银合金靶材，在压力0.25Pa、频率100kHz、电功率密度0.4w/cm2、反转脉冲宽度5μ秒的条件下进行脉冲溅射，在第1氧化物层12a(1)表面形成厚度10nm的金属层12b(1)。
(iii)导入混有4体积％的氧气的氩气的同时，使用AZO靶材[掺有5质量％Al2O3的ZnO靶材]，在压力0.11Pa、频率100kHz、电功率密度3w/cm2、反转脉冲宽度1μ秒的条件下进行脉冲溅射，在金属层12b(1)表面形成厚度35nm的第2氧化物层12c(1)。利用アルバツクフアイ公司制的ESCA5500进行测定，结果在第2氧化物层12c(1)中，锌和铝的合计(100原子％)中锌量为95.3原子％、铝量为4.7原子％。
与上述(i)同样操作，在第2氧化物层12c(1)表面形成厚度35nm的第1氧化物层12a(2)。
除了将电功率密度变化为0.54w/cm2之外，与上述(ii)同样操作，在第1氧化物层12a(2)表面形成厚度14nm的金属层12b(2)。
与上述(iii)同样操作，在金属层12b(2)表面形成厚度35nm的第2氧化物层12c(2)。
与上述(i)同样操作，在第2氧化物层12c(2)表面形成厚度35nm的第1氧化物层12a(3)。
除了将电功率密度变换为0.54w/cm2之外，与上述(ii)同样操作，在第1氧化物层12a(3)表面形成厚度14nm的金属层12b(3)。
与上述(iii)同样操作，在金属层12b(3)表面形成厚度35nm的第2氧化物层12c(3)。
与上述(i)同样操作，在第2氧化物层12c(3)表面形成厚度35nm的第1氧化物层12a(4)。
与上述(ii)同样操作，在第1氧化物层12a(4)表面形成厚度10nm的金属层12b(4)。
与上述(iii)同样操作，在金属层12b(4)表面形成厚度30nm的第2氧化物层12c(4)。
导入混有5体积％氧气的氩气的同时，使用ITO靶材[铟∶锡＝90∶10(质量比)]，在压力0.15Pa、频率100kHz、电功率密度0.64w/cm2、反转脉冲宽度1μ秒的条件下，进行脉冲溅射，在第2氧化物层12c(4)表面形成作为保护膜13的厚度5nm的ITO膜。
如此操作，得到如图1所示的的第1氧化物层12a为4层、金属层12b为4层、第2氧化物层12c为4层的导电性层叠体10。另外，在导电性层叠体10的基体11侧表面设置有粘合剂层70(丙烯酸系系粘合剂，厚度25μm)。
如下制成图2所示的保护板1。
将作为支撑基体20的玻璃板切割、倒角成规定的大小，清洗后，将着色陶瓷层用的油墨丝网印刷于玻璃板边缘，充分干燥，形成着色陶瓷层30。接着，将形成有着色陶瓷层30的支撑基体20加热至660℃，然后风冷，实施玻璃强化处理。
在支撑基体20的着色陶瓷层30侧通过上述粘合剂层70粘附导电性层叠体10。接着，为了保护导电性层叠体10，在导电性层叠体10表面通过粘合剂层70(丙烯酸系粘结剂，厚度25μm)粘合保护膜60(旭硝子公司制，商品名：ARCTOPCP21，厚度100μm)。还有，为了取出电极，导电性层叠体10的边缘部留有未粘合保护膜60的部分(电极形成部)。
接着，在电极形成部以尼龙网#180、乳剂厚度20μm的条件丝网印刷银糊料(太阳インキ制造公司制，AF4810)，在热风循环炉中于85℃干燥35分钟，形成电极50。
接着，在支撑基体20的背面(粘合了导电性层叠体10的一侧的相反侧的面)通过粘合剂层70(丙烯酸系粘结剂，厚度25μm)粘合作为防飞散膜40的聚氨酯类软质树脂膜(旭硝子公司制，商品名：ARCTOP URP2199，厚度300μm)。该聚氨酯类软质树脂膜也具有防反射功能。另外，通常在该聚氨酯类软质树脂膜中添加着色剂，进行色调调整、橘黄调色(Neカツト)，实现色彩再现性的提高，本实施例中不评价色调调整、橘黄调色，因此没有着色。
对于如此制成的保护板1，从图2中的观察者侧，通过东京电色公司制色彩分析仪TC1800测得的可见光透射率(JIS Z 8701中规定的刺激值Y)为68.3％，可见光反射率为2.20％。此外，波长850nm处的透射率为0.8％。将该保护板1的反射图谱示于图5，将透射图谱示于图6。
此外，通过Nagy公司制涡流型电阻测定器SRM12测得的薄层电阻(表面电阻)为0.99Ω/□。
(比较例1)
首先，与实施例1同样操作，准备干法清洗过的基体。
(i)导入混有3体积％氧气的氩气的同时，使用AZO靶材[掺入5质量％Al2O3的ZnO靶材]，在压力0.35Pa、频率100kHz、电功率密度5.7w/cm2、反转脉冲宽度1μ秒的条件下，进行脉冲溅射，在基体表面形成厚度40nm的氧化物层(1)。利用アルバツクフアイ公司制的ESCA5500进行测定，结果在氧化物层(1)中，锌和铝的合计(100原子％)中锌量为95.3原子％、铝量为4.7原子％。
(ii)导入氩气的同时，使用掺入1质量％的金的银合金靶材，在压力0.5Pa、频率100kHz、电功率密度0.6w/cm2、反转脉冲宽度5μ秒的条件下，进行脉冲溅射，在氧化物层(1)表面形成厚度13nm的金属层(1)。
除了将电功率密度变换成4.7w/cm2之外，与上述(i)同样操作，在金属层(1)表面形成厚度80nm的氧化物层(2)。
除了将电功率密度变换成0.9w/cm2之外，与上述(ii)同样操作，在氧化物层(2)表面形成厚度16nm的金属层(2)。
除了将电功率密度变换成4.7w/cm2之外，与上述(i)同样操作，在金属层(2)表面形成厚度80nm的氧化物层(3)。
除了将电功率密度变换成1w/cm2之外，与上述(ii)同样操作，在氧化物层(3)表面形成厚度16nm的金属层(3)。
除了将电功率密度变换成4.7w/cm2之外，与上述(i)同样操作，在金属层(3)表面形成厚度80nm的氧化物层(4)。
除了将电功率密度变换成1w/cm2之外，与上述(ii)同样操作，在氧化物层(4)表面形成厚度13nm的金属层(4)。
除了将电功率密度变换成5.2w/cm2之外，与上述(i)同样操作，在金属层(4)表面形成厚度35nm的氧化物层(5)。
导入混有3体积％氧气的氩气的同时，使用ITO靶材[铟∶锡＝90∶10(质量比)]，在压力0.35Pa、频率100kHz、电功率密度1w/cm2、反转脉冲宽度1μ  秒的条件下，进行脉冲溅射，在氧化物层(5)表面形成作为保护膜的厚度5nm的ITO膜。
如此操作，在基体上将由AZO形成的氧化物层和由金-银合金形成的金属层交替层叠而得的氧化物层为5层、金属层为4层的导电性层叠体。另外，对导电性层叠体实施透明粘着加工。
与实施例1同样操作，制成比较例1的保护板。
对于比较例1的保护板，从图2的观察者侧通过东京电色公司制色彩分析仪TC1800测得的可见光透射率(JIS Z 8701中规定的刺激值Y)为61.8％，可见光反射率为4.22％。此外，波长850nm处的透射率为0.3％。将反射图谱示于图5，透射图谱示于图6。
此外，通过Nagy公司制涡流型电阻测定器SRM12测得的薄层电阻(表面电阻)为0.98Ω/□。结果示于表1。
第1氧化物层12a含有TZO、金属层12b以银合金为主成分、第2氧化物层12c含有AZO的实施例1的保护板，尽管金属层的数量为4层，但透射·反射带宽，而且导电性以及光透射性也优良。
与此相对，氧化物层含有AZO，金属层的数量为4层的比较例1的保护板的透射·反射带狭窄。
产业上利用的可能性
本发明的导电性层叠体的导电性(电磁波屏蔽性)、可见光透射性和近红外线屏蔽性良好，而且层叠于支撑基体的情况下，由于透射·反射带变宽，所以可以用作等离子显示器用电磁波屏蔽膜、保护板。此外，本发明的导电性层叠体可以用作液晶显示元件等的透明电极、汽车挡风玻璃、热镜、电磁波屏蔽窗玻璃。
另外，在这里引用2005年2月17日提出申请的日本专利申请2005-040384号的说明书、权利要求的范围、附图以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开部分。

Claims (10)

1.导电性层叠体，其特征在于，具有基体，以及从该基体侧开始依次层叠有第1氧化物层、金属层和第2氧化物层的3层结构的导电膜或者重复该3层结构的3×n层结构的导电膜，n为2以上的整数，
上述第1氧化物层是以氧化物换算相对于第1氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO与TiO2、或ZnO与Nb2O5的层，
上述金属层是含有银的层，
上述第2氧化物层为选自以下的1种：以氧化物换算，相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO和Al2O3的层、相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO和Ga2O3的层、相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的In2O3和SnO2的层、相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的In2O3和CeO2的层和相对于第2氧化物层总质量含有90质量％以上的SnO2的层。
2.如权利要求1所述的导电性层叠体，其特征在于，上述导电膜由3×n层结构形成，n为2～8的整数。
3.如权利要求1或2所述的导电性层叠体，其特征在于，上述金属层为由纯银形成的层，或者为由含有选自金和铋的1种以上的银合金形成的层。
4.如权利要求3所述的导电性层叠体，其特征在于，上述金属层为由银合金形成的层，该银合金中以金属层中为0.2～1.5质量％的含量含有选自金和铋的1种以上的金属。
5.如权利要求1所述的导电性层叠体，其特征在于，第2氧化物层为以氧化物换算相对于第2氧化物层总质量合计含有90质量％以上的ZnO和Al2O3的层，且在铝和锌的合计中铝为1～10原子％。
6.如权利要求1所述的导电性层叠体，其特征在于，上述导电膜的表面上还具有保护膜。
7.如权利要求6所述的导电性层叠体，其特征在于，上述保护膜为相对于保护膜总质量合计含有90质量％以上的In2O3和SnO2的层。
8.等离子体显示器用电磁波屏蔽膜，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的导电性层叠体形成。
9.等离子体显示器用保护板，其特征在于，具有支撑基体、设于该支撑基体上的权利要求8所述的等离子体显示器用电磁波屏蔽膜、与该等离子体显示器用电磁波屏蔽膜的导电膜电连接的电极。
10.如权利要求9所述的等离子体显示器用保护板，其特征在于，还具有导电性网状膜。
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