CN102190921A - 墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法。该墨水组合物包含着色剂粒子，在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，胶体二氧化硅和水。

Description

墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法
技术领域
本发明涉及墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法，它们适用于通过根据喷墨法喷射墨水而记录图像。
背景技术
喷墨技术已经在例如办公室印刷机或家庭印刷机的领域中被用作记录彩色图像的图像记录方法。作为用于喷墨记录的墨水，已经研究了含有固化而提高耐擦伤性的可聚合单体的水性颜料墨水。例如，日本专利申请公开(JP-A)10-287035公开了一种喷墨记录方法，并且在该喷墨记录方法中，通过对记录介质施加以下物质而进行印刷：墨水组合物，其含有丙烯酸酯单体，树脂乳液，和无机氧化物胶体；和反应液，其含有光聚合引发剂和反应物，所述反应物通过与墨水组合物接触而产生聚集体。
另外，已经研究了提高已形成图像的交联度，从而提高其对于记录介质的粘合程度，并且例如，JP-A 2007-314610公开了包含具有特定结构的可聚合单体的活性能量射线固化型水性墨水。JP-A 2001-115067公开了在用于改善对不吸收墨水的记录介质(如塑料)的粘附性的技术中使用包含特定的可聚合单体的墨水组合物。
此外，JP-A 2004-323753公开了使用包含具有特定结构的可聚合化合物的墨水组合物，以改善固化后的耐水性和耐热性。
发明内容
但是，在上述技术的每一个中，当停止喷射墨水组合物(特别是在喷墨记录设备中)并且将设备静置一定的时间，之后重新开始喷射时，喷射稳定性(在不使用后的恢复性能)非常不足。
另外，在上述技术的每一个中，未研究包含在喷墨头构件中的液体排斥膜的劣化(液体排斥性的劣化)的抑制，因此需要进一步的提高。
此外，除以上之外，还需要改进以满足对图像的耐擦伤性的要求。
本发明的实施方案包括但不限于下列各项。
<1>一种墨水组合物，其包含着色剂粒子，在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，胶体二氧化硅和水。
<2>根据<1>所述的墨水组合物，其中所述水溶性可聚合化合物由下式(1)表示：
Figure BSA00000442621500021
式(1)
其中，在式(1)中，Q表示n价的连接基团；R1表示氢原子或甲基；并且n表示1以上的整数。
<3>根据<1>或<2>所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含引发剂，所述引发剂在被活性能量射线辐照时引发所述水溶性可聚合化合物的聚合。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅具有25nm以下的平均粒径。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总含量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.5质量％。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅与所述水溶性可聚合化合物的含量比(胶体二氧化硅/水溶性可聚合化合物)以质量计为0.0001至0.1。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的墨水组合物，其中所述着色剂粒子包含水分散性颜料，并且所述水分散性颜料的表面的至少一部分被覆有聚合物分散剂。
<8>根据<7>所述的墨水组合物，其中所述聚合物分散剂含有羧基。
<9>根据<7>或<8>所述的墨水组合物，其中所述聚合物分散剂具有100mgKOH/g以下的酸值。
<10>一种墨水组，其包含：根据<1>至<9>中任一项所述的墨水组合物；和处理液，所述处理液含有聚集剂，所述聚集剂能够聚集所述墨水组合物中的组分。
<11>根据<10>所述的墨水组，其中所述聚集剂包括有机酸。
<12>一种图像形成方法，所述方法包括：从包括硅喷嘴片的喷墨头将根据<1>至<9>中任一项所述的墨水组合物喷射到记录介质上，以形成图像。
<13>根据<12>所述的图像形成方法，所述方法还包括：对所述记录介质施加处理液，所述处理液能够在使所述处理液与所述墨水组合物接触时形成聚集体。
在本说明书中提及的全部出版物，专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同对每一份单独的出版物、专利申请或技术标准进行具体和单独的说明而通过引用结合一样。
根据本发明，提供一种墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法，其中在以下方面获得了优异效果：当停止在喷墨记录设备中喷射墨水组合物并且将设备静置一定的时间，之后重新开始喷射时的喷射稳定性(在不使用后的恢复性能)。此外，提供一种墨水组合物、墨水组和使用其的图像形成方法，其中抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化并且图像的耐擦伤性是优异的。
附图说明
图1是示意性地显示喷墨头的内部结构的一个实例的横截面图。
图2是示意性地显示喷嘴片的喷射口排列的一个实例的图。
具体实施方式
以下，详细说明根据本发明的墨水组合物，墨水组，和使用其的图像形成方法。
墨水组合物
根据本发明的喷墨用墨水组合物(以下，简称为“墨水组合物”)是包含水作为介质的水性墨水组合物。本发明的墨水组合物包含至少一种着色剂粒子，至少一种在其分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，至少一种胶体二氧化硅和水，并且如果需要还可以包含一种以上的另外组分。当使用具有这种构造的墨水组合物时，可以获得了以下效果：当停止在喷墨记录设备中喷射墨水组合物并且将设备静置一定的时间，之后重新开始喷射时的喷射稳定性(在不使用后的恢复性能)优异，抑制喷墨头构件的液体排斥性的劣化并且图像的耐擦伤性优异。
通常，例如，通过使用氟基表面处理剂处理形成喷墨头的构件的表面而对该构件赋予液体排斥性，以保持墨水的喷射性能。已知的是，在喷墨头的长期使用过程中，喷墨头构件的液体排斥性逐渐劣化。存在这样的情况：形成包含硅等的喷嘴片，特别是在精密地形成细喷嘴(喷射口)时。但是，即使在包括硅喷嘴片的喷墨头中，也存在喷嘴片的液体排斥性由于长期使用而劣化，结果影响喷墨性能的情况。
根据本发明的喷墨用墨水组合物，当在包括由例如硅形成的喷嘴片的喷墨头中使用本发明的喷墨用墨水组合物时，也进一步有效地抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。
还不清楚本发明的机理，但是据认为，因为根据本发明的墨水组合物包含胶体二氧化硅和在分子中包含丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，因此有效地抑制了墨水组分的水解，并且因此提高了墨水组合物的稳定性。因此，当停止在喷墨记录设备中喷射墨水组合物并且将设备静置一定的时间，之后重新开始喷射时，可以获得优异的喷射稳定性(在不使用后的恢复性能)方面的效果，并且满足了对图像的耐擦伤性的要求。此外，据认为，当胶体二氧化硅适宜地被吸附在喷墨头构件的表面上时，由墨水组分所致的表面腐蚀被抑制，结果可以抑制液体排斥性的劣化。
水溶性可聚合化合物
本发明中的墨水组合物包含至少一种在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物。水溶性可聚合化合物在被活性能量射线(例如，放射线，光或电子射线)辐照时聚合。通过聚合水溶性可聚合化合物实现的固化强化了图像部分。
表述‘水溶性’是指以预定浓度以上溶解于水中的能力，并且可以使用可以溶解(优选地，均匀溶解)于水性墨水中的任何化合物。水溶性化合物可以是其溶解度通过加入下述水溶性有机溶剂而增加使得化合物溶解(优选均匀地溶解)于墨水中的化合物。具体地，在25℃水中的溶解度优选为10质量％以上，并且更优选15质量％以上。
这里，在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物的优选实例包括由下式(1)表示的化合物。
式(1)
在式(1)中，Q表示n价的连接基团，R1表示氢原子或甲基，并且n表示1以上的整数。
式(1)的化合物是其中不饱和乙烯基单体通过酰胺键连接至连接基团Q的化合物。R1表示氢原子或甲基，优选氢原子。连接基团Q的化合价n不受限制；但是，考虑到提高聚合效率和喷射稳定性，n优选为2以上，更优选为2至6，并且还更优选为2至4。
连接基团Q不受特别限制，只要连接基团Q是能够与丙烯酰胺结构连接的基团即可，但是优选由式(1)表示的化合物选自满足上述水溶解度条件的连接基团。其具体实例包括从选自下面的化合物组X中的化合物除去1个以上氢原子或羟基而得到的残基。
化合物组X
乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，1，2，5-戊三醇，硫二甘醇，三羟甲基丙烷，二(三羟甲基)丙烷，三羟甲基乙烷，二(三羟甲基)乙烷，新戊二醇，季戊四醇，二季戊四醇和它们的缩合物，低分子量聚乙烯醇，多元醇如糖，和聚胺如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺和聚丙二胺。
此外，其实例包括具有取代或未取代的含4个以下碳原子的亚烷基链的官能团，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，或亚丁基，以及具有饱和或不饱和杂环如吡啶环，咪唑环，吡嗪环，哌啶环，哌嗪环，或吗啉环的官能团。
作为连接基团Q，在上述中，包含氧化烯基团(优选地，氧乙烯基团)的多元醇的残基是优选的，并且包含3个以上氧化烯基团(优选地，氧乙烯基团)的多元醇的残基是特别优选的。
在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物的具体实例包括下列水溶性可聚合化合物。
可聚合化合物1
Figure BSA00000442621500061
可聚合化合物2
Figure BSA00000442621500062
可聚合化合物3
可聚合化合物4
Figure BSA00000442621500071
Figure BSA00000442621500081
墨水组合物可以包含仅仅一种水溶性可聚合化合物或组合的两种以上的水溶性可聚合化合物。
相对于墨水组合物，水溶性可聚合化合物在墨水组合物中的含量优选为5质量％至30质量％，并且更优选10质量％至25质量％。当水溶性可聚合化合物的含量为5质量％以上时，进一步提高了图像强度，由此图像的耐擦伤性是优异的。当水溶性可聚合化合物的含量为30质量％以下时，考虑到堆叠(pile)高度，它是有利的。
胶体二氧化硅
胶体二氧化硅是指包含平均粒径为几百nm以下的含硅无机氧化物的细粒的胶体。胶体二氧化硅包含二氧化硅(包括其水合物)作为主要组分，并且可以包含铝酸盐作为次要组分。可以作为次要组分被包含的铝酸盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。
胶体硅酸盐可以包含无机盐如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂或氢氧化铵，或有机盐如四甲基氢氧化铵。无机盐和有机盐用作例如胶体的稳定剂。
胶体二氧化硅的分散介质不受特别限制并且可以是水，有机溶剂，或它们的混合物。有机溶剂可以是水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂，但是水溶性有机溶剂是更优选的。其具体实例包括包括甲醇，乙醇，异丙醇，和正丙醇。
胶体二氧化硅的制备方法不受特别限制，并且可以采用常用的方法来制备胶体二氧化硅。例如，胶体二氧化硅可以通过其中热分解四氯化硅的AEROSIL合成制备或者可以由液体玻璃制备。胶体二氧化硅可以通过例如液相合成如醇盐的水解(例如，可以参考“SENI TO KOGYO(纤维和工业(Fiber and Industry))”，第60卷，第7期(2004)，第376页)制备。
根据本发明的胶体二氧化硅的粒子中的平均粒径不受特别限制，但是优选为1nm至25nm，更优选为3nm至20nm，还更优选为3nm至15nm，且特别优选为5nm至10nm。
当平均粒径为25nm以下时，可以进一步有效地抑制由墨水造成的对形成喷墨头的构件如基板，保护膜，或液体排斥膜的损害(例如，液体排斥性等的劣化)。据认为，例如，这是因为小平均粒径增加粒子的总表面积，从而进一步有效地抑制了对形成喷墨头的构件的损害。另外，考虑到墨水组合物的喷射性能和粒子的磨损效果，在胶体二氧化硅中的粒子的平均粒径优选为25nm以下。当平均粒径为1nm以上时，提高了生产率，并且获得了性能几乎不变的胶体二氧化硅。
根据本发明的胶体二氧化硅的平均粒径可以通过分散的粒子的通常的测量方法如光散射方法或激光衍射方法测量。但是，在本发明中，作为更直接的方法，通过TEM(透射电子显微镜)成像方法测量300个胶体二氧化硅粒子的粒径，并且通过计算粒子的平均值来确定平均粒径。
胶体二氧化硅的形状不受特别限制，只要墨水的喷射性能不受妨碍即可。例如，胶体二氧化硅的形状可以是球形，长的，针状的，或珠状的；但是，在上述之中，考虑到墨水的喷射性能，球形形状是优选的。
可以用于本发明的胶体二氧化硅可以通过上述制备方法制备或者可以是商购产品。胶体二氧化硅的商购产品的具体实例包括LUDOX AM，LUDOX AS，LUDOX LS，LUDOX TM，和LUDOX HS(商品名，全部由E.I.Du Pont de Nemours and Company生产)；SNOWTEXS，SNOWTEX XS，SNOWTEX 20，SNOWTEX 30，SNOWTEX40，SNOWTEX N，SNOWTEX C，和SNOWTEX O(商品名，全部由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)；SYTON C-30和SYTON ZOO(商品名，全部由MonsantoCompany生产)；NALCOAG-1060，NALCOAG-ID 21至64(商品名，全部由Nalco Chem Company生产)；METHANOL SOL，IPASOL，MEK SOL，和TOLUENE SOL(商品名，全部由Fuso ChemicalCo.，Ltd.生产)；CATALOID-S，CATALOID-F120，CATALOID SI-350，CATALOID SI-500，CATALOID SI-30，CATALOID S-20L，CATALOIDS-20H，CATALOID S-30L，CATALOID S-30H，CATALOID SI-40，以及OSCAL-1432(异丙醇溶胶)(商品名，全部由JGC Catalysts andChemicals Ltd.生产)；ADELITE(商品名，由Asahidenka Co.，Ltd.生产)；以及作为珠状的胶体二氧化硅，如SNOWTEX ST-UP，SNOWTEX PS-S，SNOWTEX PS-M，SNOWTEX ST-OUP，SNOWTEX PS-SO，或SNOWTEX PS-MO(商品名，全部由Nissan Chemical IndustriesLtd.生产)。胶体二氧化硅的可商购产品全部可以没有困难地获得。
在许多情况下将胶体二氧化硅分散液的上述可商购产品的pH调节为酸性或碱性。这是因为胶体二氧化硅的稳定分散范围存在于酸性侧或碱性侧。因此，当将可商购的胶体二氧化硅分散液加入到墨水组合物中时，必须考虑胶体二氧化硅的稳定分散范围的pH和墨水组合物的pH。
胶体二氧化硅在根据本发明的墨水组合物中的含量不受特别限制，但是相对于墨水组合物的总量，优选为0.005质量％至0.5质量％，更优选为0.005质量％至0.1质量％，且特别优选为0.01质量％至0.1质量％。当胶体二氧化硅在墨水组合物中的含量在上述上限以下的范围内时，进一步提高墨水组合物的喷射性能，并且进一步有效地抑制了由二氧化硅粒子对喷墨头的磨损效果所致的影响。当胶体二氧化硅的含量在所述下限以上的范围内时，有效地抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。
考虑到抑制喷墨头构件的液体排斥性的劣化并且提高喷墨性能，根据本发明的墨水组合物优选相对于墨水组合物的总量以0.005质量％至0.5质量％的量包含平均粒径(TEM成像方法)为3nm至25nm的胶体二氧化硅，并且更优选相对于墨水组合物的总量以0.005质量％至0.1质量％的量包含平均粒径为3nm至15nm的胶体二氧化硅。
在根据本发明的墨水组合物中的胶体二氧化硅与水溶性可聚合化合物的含量比(胶体二氧化硅/水溶性可聚合化合物)以质量计优选为0.0001至0.1，并且更优选0.001至0.05。
当胶体二氧化硅与水溶性可聚合化合物的含量比为0.0001以上时，进一步有效地抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。当含量比为0.1以下时，进一步提高了喷射性能。
此外，考虑到在不使用后的恢复性能和喷墨头构件的液体排斥性的劣化的抑制，优选根据本发明的墨水组合物包含在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，和平均粒径(TEM成像方法)为3nm至25nm的胶体二氧化硅，其中含量比(胶体二氧化硅/水溶性可聚合化合物)以质量计为0.0001至0.1，且更优选根据本发明的墨水组合物包含在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，和平均粒径为3nm至15nm的胶体二氧化硅，其中含量比(胶体二氧化硅/水溶性可聚合化合物)以质量计为0.001至0.05。
着色剂粒子
根据本发明的喷墨用墨水组合物包含至少一种着色剂粒子。着色剂粒子可以具有通过着色形成图像的功能，并且可以是水不溶性染料，着色细粒和水分散性颜料中的任何一种。在本发明中，考虑到光坚牢度，水分散性颜料是优选的。
水分散性颜料的具体实例包括下列颜料(1)至(4)。
(1)胶囊化的颜料：通过在聚合物粒子中包含颜料而制备的聚合物乳液，更具体地，通过用水不溶性聚合物分散剂包覆颜料并且使颜料表面上形成的聚合物层亲水化从而将颜料分散在水中而制备的聚合物乳液。
(2)自分散颜料：在其表面具有至少一种亲水性基团并且在不存在分散剂的情况下表现出水分散性的颜料，更具体地，通过例如炭黑的表面氧化获得的并且本身可分散于水中的亲水化颜料。
(3)树脂分散的颜料：通过重均分子量为50,000以下的水溶性聚合物化合物分散的颜料。
(4)表面活性剂分散的颜料：使用表面活性剂分散的颜料.
在本发明中，其优选实例包括(1)胶囊化的颜料和(2)自分散颜料，且特别其优选实例包括(1)胶囊化的颜料。被赋予分散性的颜料本身不受限制，并且可以根据目的适当地选择。例如，颜料可以是有机颜料或无机颜料。考虑到墨水着色性能，颜料优选为几乎水不溶性的或难以溶于水中的颜料。
有机颜料的实例包括偶氮颜料，多环颜料，染料螯合物，硝基颜料，亚硝基颜料，和苯胺黑。其中，偶氮颜料和多环颜料是优选的。无机颜料的实例包括氧化钛，氧化铁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，钡黄，镉红，铬黄，和炭黑。其中，特别优选炭黑作为黑色颜料。
在上述有机颜料中，用于橙色或黄色的有机颜料的实例包括C.I.颜料橙31，C.I.颜料橙43，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180，和C.I.颜料黄185。用于品红色或红色的有机颜料的实例包括C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红15，C.I.颜料红16，C.I.颜料红48:1，C.I.颜料红53:1，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红139，C.I.颜料红144，C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红177，C.I.颜料红178，C.I.颜料红222，和C.I.颜料紫19。用于绿色或青色的有机颜料的实例包括C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝15:4，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料绿7，以及在美国专利4311775的说明书中所述的硅氧烷交联的铝酞菁。用于黑色的有机颜料的实例包括C.I.颜料黑1，C.I.颜料黑6，和C.I.颜料黑7。
偶氮颜料的优选实例包括由下式(2)表示的颜料及其互变异构体。以下，描述由下式(2)表示的偶氮颜料。
式(2)
由式(2)表示的偶氮颜料具有由于其特定结构而形成分子间相互作用的趋势，并且在水，有机溶剂等中具有低溶解度。
与在以分子分散状态溶于水，有机溶剂等中之后使用的染料相反，颜料在以固体粒子形式如分子组装形式精细地分散于溶剂中之后使用。
在式(2)中，Z表示衍生自5至8元含氮杂环的二价基团，Y1，Y2，R11，和R12各自独立地表示氢原子或取代基，G1和G2各自独立地表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基或杂环基，并且W1和W2各自独立地表示烷氧基，氨基，烷基或芳基。
在式(2)中，Z表示衍生自5至8元含氮杂环的二价基团。取代位置不受限制的含氮杂环的优选实例包括吡咯环，吡唑环，三唑环，咪唑环，噻唑环，异噻唑环，
Figure BSA00000442621500151
唑环，异
Figure BSA00000442621500152
唑环，噻二唑环，噻吩环，呋喃环，吡啶环，嘧啶环，三嗪环，和哒嗪(pyridine)环。更优选地，Z是6元含氮杂环如吡啶环，嘧啶环或均三嗪环。特别优选地，Z是衍生自嘧啶环的二价基团。
考虑到由于分子的氢键键合性能和平面性而容易进一步提高颜料分子的分子间相互作用或分子内相互作用，Z优选为6元含氮杂环。
此外，由Z表示的衍生自5至8元含氮杂环的二价基团可以形成稠环。
当Y1和Y2各自独立地表示取代基时，其实例包括卤素原子，烷基(″烷基″是指直链，支链，或环状的，取代或未取代的烷基，并且包括例如，环烷基，二环烷基，以及另外的具有多个环结构的三环结构。在下面的取代基中所述的烷基(例如，烷基如烷氧基，烷基羰基或烷基磺酰基)是指具有上述概念的烷基)，芳烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，芳基偶氮基，杂环偶氮基，酰亚胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，和甲硅烷基。
还更优选地，Y1和Y2各自表示氢原子，烷基(例如，甲基)，芳基(例如，苯基)，杂环基(例如，2-吡啶基)和烷硫基(例如，甲硫基)，且特别优选地，Y1和Y2各自表示氢原子，甲基，苯基，和甲硫基。其中，氢原子是最优选的。Y1可以与Y2相同或不同。
在式(2)中，R11和R12各自表示氢原子或取代基。当R11和R12各自表示取代基时，其实例包括含有1至12个碳原子的直链或支链烷基(如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-乙基己基，2-甲基磺酰基乙基，3-苯氧基丙基，或三氟甲基)，含有7至18个碳原子的直链或支链芳烷基(如苄基)，含有2至12个碳原子的直链或支链烯基(如乙烯基)，含有2至12个碳原子的直链或支链炔基(如乙炔基)，含有3至12个碳原子的直链或支链环烷基(如环戊基)，含有3至12个碳原子的直链或支链环烯基(例如环戊烯基)，卤素原子(例如，氯原子或溴原子)，芳基(例如，苯基，4-叔丁基苯基或2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如，咪唑基，吡唑基，三唑基，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基或2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，2-甲氧基乙氧基或2-甲基磺酰基乙氧基)，芳氧基(例如，苯氧基，2-甲基苯氧基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，3-叔丁氧基羰基苯氧基或3-甲氧羰基苯氧基)，酰氨基(例如，乙酰胺基，苯甲酰胺基或4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰胺基)，烷基氨基(例如，甲基氨基，丁基氨基，二乙基氨基或甲基丁基氨基)，芳基氨基(例如，苯基氨基或2-氯苯胺基)，脲基(例如，苯基脲基，甲基脲基或N，N-二丁基脲基)，氨磺酰基氨基(例如，N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如，甲硫基，辛硫基或2-苯氧基乙硫基)，芳硫基(例如，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基或2-羧基苯硫基)，烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)，烷基磺酰基氨基和芳基磺酰基氨基(例如，甲基磺酰基氨基，苯基磺酰基氨基或对甲苯磺酰基氨基)，氨基甲酰基(例如，N-乙基氨基甲酰基或N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如，N-乙基氨磺酰基，N，N-二丙基氨磺酰基或N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如，甲基磺酰基，辛基磺酰基，苯基磺酰基或对甲苯磺酰基)，烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基或丁氧基羰基)，杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基或2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如，苯基偶氮基，4-甲氧基苯基偶氮基，4-新戊酰基氨基苯基偶氮基或2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰氧基(例如，乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如，N-甲基氨基甲酰氧基或N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)，酰亚胺基(例如，N-琥珀酰亚胺基或N-邻苯二甲酰亚胺基)，杂环硫基(例如，2-苯并噻唑硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶硫基)，亚磺酰基(例如，3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基(例如，苯氧基膦酰基，辛氧基膦酰基或苯基膦酰基)，芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)，酰基(例如，乙酰基，3-苯基丙酰基或苯甲酰基)，和离子性亲水基团(例如，羧基，磺基，膦酰基或季铵基)。
在式(2)中，R11和R12各自独立地优选表示含有总计1至8个碳原子的取代或未取代的酰氨基，含有总计1至12个碳原子的取代或未取代的烷基，含有总计6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，和含有总计4至12个碳原子的取代或未取代的杂环基，更优选表示含有总计1至8个碳原子的直链或支链烷基，再更优选甲基和叔丁基。其中，特别是，最优选叔丁基。
当R11和R12各自独立地优选表示具有小的总碳数(例如，1至4)的直链烷基或支链烷基时，可以实现优异的色调，着色强度和图像坚固性(robustness)。
R11可以与R12相同或不同。
G1和G2各自独立地表示氢原子，烷基，环烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，或杂环基。G1和G2各自独立地优选表示氢原子，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，环丙基，苄基，2-苯乙基，乙烯基，烯丙基，乙炔基，炔丙基，苯基，对甲苯基，萘基，吡啶基，嘧啶基，和吡嗪基，更优选氢原子，甲基，苯基，吡啶基，嘧啶基，和吡嗪基。其中，优选甲基，2-吡啶基，2，6-嘧啶基，和2，5-吡嗪基。
当G1和G2各自独立地表示烷基时，优选总碳数为5以下的烷基，更优选总碳数为3以下的烷基，并且最优选甲基。G1可以与G2相同或不同。
在式(2)中，W1和W2各自独立地表示烷氧基，氨基，烷基或芳基。
作为由W1和W2表示的烷氧基，优选含有1至30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，并且特别优选含有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基。其实例包括甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基，和2-甲氧基乙氧基。
由W1和W2表示的氨基包括烷基氨基，芳基氨基，和杂环氨基，并且其优选实例包括氨基，含有1至30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，和含有6至30个碳原子的取代或未取代的苯胺基。其中，优选氨基，含有1至8个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，和含有6至18个碳原子的取代或未取代的苯胺基。更优选氨基，含有1至4个碳原子的取代或未取代的烷基氨基，和含有6至12个碳原子的取代或未取代的苯胺基，并且其实例包括氨基(-NH2)，甲基氨基(-NHCH3)，二甲基氨基{-N(CH3)2}，苯胺基(-NHPh)，N-甲基-苯胺基{-N(CH3)Ph}，以及二苯基氨基{-N(Ph)2}。
由W1和W2表示的烷基的实例包括直链、支链或环状的，取代或未取代的烷基，还包括环烷基，二环烷基，以及另外的具有许多环结构的三环基团。
具体地，烷基的优选实例包括含有1至30个碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛基，二十烷基，2-氯乙基，2-氰基乙基，或2-乙基己基。环烷基的优选实例包括含有3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基，如环己基，环戊基，或4-正十二烷基环己基。二环烷基的优选实例包括含有5至30个碳原子的取代或未取代的二环烷基，即通过从含有5至30个碳原子的双环烷烃上移除一个氢原子而形成的单价基团，如二环[1.2.2]庚-2-基和二环[2.2.2]辛-3-基。
由W1和W2表示的芳基的优选实例包括含有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基。其中，优选含有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基。更优选含有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基，其实例包括苯基，对甲苯基，萘基，间氯苯基，和邻十六烷酰基氨基苯基。
在上述中，W1和W2的优选实例包括烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，或叔丁氧基)，氨基(例如，-NH2基，甲基氨基，二甲基氨基，或苯胺基)，烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，或环丙基)，和芳基(例如，苯基，对甲苯基，或萘基)。其中，优选烷氧基，氨基，苯基和烷基，更优选烷氧基和氨基。
其还更优选的实例包括具有5个以下总碳数的烷氧基，氨基(-NH2基)，和具有5个以下总碳数的烷基氨基。优选W1和W2各自独立地优选表示具有5个以下总碳数的烷氧基，氨基，或具有5个以下总碳数的烷基氨基，因为考虑到优异的色调和高的坚固性(如光坚牢度，耐气性，耐水性，和耐化学品性)，颜料分子具有至少在其分子内或分子间形成强氢键的趋势。
考虑到色调，光坚牢度，和耐溶剂性，其特别优选的实例包括具有3个以下总碳数的烷氧基，氨基(-NH2基)，和具有3个以下总碳数的烷基氨基。其中，考虑到优异的色调和光坚牢度改善，特别是，优选甲氧基(-OCH3基)和乙氧基(-OC2H5基)，且特别优选甲氧基。
W1可以与W2相同或不同。
在本发明中，当Z，Y1，Y2，R11，R12，G1，G2，W1和W2各自独立地还包括取代基时，取代基的实例包括下列取代基。
其实例包括卤素原子，烷基，芳烷基，烯基，炔基，芳基，杂环基，氰基，羟基，硝基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧基，酰氧基，氨基甲酰氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基甲酰基，芳基环偶氮基，杂环偶氮基，酰亚胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，和甲硅烷基。
分散剂
用于着色剂粒子的分散剂可以是聚合物分散剂或低分子量表面活性剂类分散剂。聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。
低分子量表面活性剂类分散剂可以保持墨水的低粘度水平，并且将颜料稳定地分散在水性溶剂中。低分子量表面活性剂类分散剂是指分子量为2,000以下的低分子量分散剂。低分子量表面活性剂类分散剂的分子量优选为100至2,000，并且更优选200至2,000。
低分子量表面活性剂类分散剂具有包含亲水性基团和疏水性基团的结构。至少一个亲水性基团和至少一个疏水性基团中的每一个可以独立地包含于一个分子中。低分子量表面活性剂类分散剂可以分别包含多种亲水性基团和疏水性基团，并且可以任选地包含用于连接亲水性基团和疏水性基团的连接基团。
亲水性基团可以是阴离子基团、阳离子基团、非离子基团，或者作为其组合的甜菜碱类。阴离子基团不受特别限制，只要阴离子基团具有负电荷即可。但是，阴离子基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或者羧酸基，并且更优选磷酸基或羧酸基，并且还更优选羧酸基。阳离子基团不受特别限制，只要阳离子基团具有正电荷即可。但是，阳离子基团优选为有机阳离子取代基，更优选含有氮原子或磷原子的阳离子基团，还更优选，吡啶
Figure BSA00000442621500201
阳离子或铵阳离子。非离子基团的实例包括聚环氧乙烷，聚甘油和一定种类的糖单元。
亲水性基团优选为阴离子基团。阴离子基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧酸基，更优选磷酸基或羧酸基，并且还更优选羧酸基。
当低分子量表面活性剂类分散剂具有阴离子亲水性基团时，考虑到使低分子量表面活性剂类分散剂与酸性处理液接触而加快聚集反应，其pKa优选为3以上。低分子量表面活性剂类分散剂的pKa是指在实验上由以下列这样的方式获得的滴定曲线得到的值：使用酸性或碱性溶液滴定其中低分子量表面活性剂类分散剂以1mmol/L的浓度溶解于四氢呋喃和水的溶液(3∶2＝V/V)中的液体。当低分子量表面活性剂类分散剂的pKa为3以上时，理论上，当低分子量表面活性剂类分散剂与具有约3的pH的液体接触时，50％以上的阴离子基团处于非离解状态。因此，低分子量表面活性剂类分散剂的水溶解度显著降低，并且发生聚集反应。换言之，聚集反应性得到提高。出于这种观点，优选低分子量表面活性剂类分散剂具有羧酸基作为阴离子基团。
疏水性基团可以具有含烃、氟碳，硅氧烷等的任何结构，并且特别优选疏水性基团具有含烃的结构。疏水性基团可以具有直链结构或支链结构。疏水性基团可以具有含单个链的结构或含2个以上链的结构，并且当疏水性基团具有含两个以上链的结构时，疏水性基团可以含有多种疏水性基团。
疏水性基团优选具有含2至24个碳原子的烃基，更优选具有含4至24个碳原子的烃基，并且还更优选具有含6至20个碳原子的烃基。
在聚合物分散剂之中，作为聚合物分散剂中的水溶性分散剂，可以使用亲水性聚合物化合物。天然亲水性聚合物化合物的实例包括，由植物得到的聚合物，如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、或温柏树种子淀粉；由海藻得到的聚合物，如藻酸、角叉菜胶、或琼脂；由动物得到的聚合物，如明胶、酪蛋白、白蛋白或胶原；和由微生物得到的聚合物，如黄原胶或葡聚糖。
通过化学改性作为原料的天然产品而形成的亲水性聚合物化合物的实例包括：纤维素聚合物，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或羧甲基纤维素；淀粉聚合物，如淀粉乙醇酸钠或淀粉磷酸酯钠；和海藻聚合物，如藻酸钠或丙二醇藻酸酯。
合成亲水性聚合物化合物的实例包括乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯基甲基醚；丙烯酸类树脂，如非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐，或水溶性苯乙烯丙烯酸类树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸类树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；β-萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐；在侧链具有阳离子官能团的盐如季铵或氨基的聚合物化合物；和天然聚合物化合物，如虫胶。
其中，亲水性聚合物化合物优选为其中引入羧基的水溶性分散剂。其实例包括诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、或苯乙烯-丙烯酸的均聚物；和包含其它亲水性基团的单体的共聚物。
在这些聚合物分散剂之中，作为水不溶性分散剂，可以使用既具有疏水性部分又具有亲水性部分的聚合物。其实例包括：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸共聚物。
聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至100,000，更优选为5,000至50,000，还更优选为5,000至40,000，且特别优选为10,000至40,000。
考虑到使下述处理液接触时的自分散性和聚集速度，聚合物分散剂优选包括具有羧基的聚合物，更优选酸值为100mgKOH/g以下的含羧基的聚合物，并且还更优选酸值为25mgKOH/g至100mgKOH/g的聚合物。特别是，当将根据本发明的墨水组合物与聚集墨水组合物中的组分的处理液(下面描述其细节)组合使用时，酸值为25mgKOH/g至100mgKOH/g的含羧基的聚合物分散剂是可用的。
颜料(p)与分散剂(s)的质量比(p∶s)优选在1∶0.06至1∶3的范围内，更优选在1∶0.125至1∶2的范围内，并且还更优选为1∶0.125至1∶1.5。
在本发明中，考虑到光坚牢度或图像质量，着色剂粒子优选包括颜料和分散剂，更优选有机颜料和聚合物分散剂，且特别优选有机颜料和含羧基的聚合物分散剂。另外，考虑到聚集性能，颜料优选被覆有含羧基的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物是指在105℃干燥2小时后当将聚合物在25℃溶解于100g水中时具有10g以下的溶解量的聚合物。水不溶性聚合物优选具有5g以下的溶解量并且更优选具有1g以下的溶解量。溶解量是指根据水不溶性聚合物的盐生成基团的种类用氢氧化钠或乙酸将聚合物中和至100％的程度时的溶解量。
处于分散状态的颜料的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，并且还更优选为10nm至100nm。当平均粒径为200nm以下时，颜色再现性是优异的，并且通过喷墨法喷射小滴时的小滴喷射性能是优异的。当平均粒径为10nm以上时，光坚牢度是优异的。着色剂的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽的粒度分布或单分散的粒度分布。可以混合并且使用两种以上具有单分散的粒度分布的着色剂。
这里，处于分散状态的颜料的平均粒径是指作为墨水中组分的颜料的平均粒径，但是这同样适用于在将颜料用于墨水之前的状态的浓缩墨水分散体。
同时，处于分散状态的颜料的平均粒径和聚合物粒子的平均粒径和粒度分布通过使用NANOTRACK粒度分布测量装置UPA-EX 150(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)的动态光散射方法测量体积平均粒径而得到。
对于颜料，可以单独使用一种颜料或者可以组合使用两种以上的颜料。
考虑到图像密度，相对于墨水组合物，颜料在墨水组合物中的含量优选为1质量％至25质量％，更优选为2质量％至20质量％，还更优选为2质量％至15质量％，且特别优选为3质量％至10质量％。
水溶性有机溶剂
在本发明中的墨水组合物可以包含至少一种水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以产生防止干燥、润湿或渗透加速的效果。为了防止干燥，可以使用水溶性有机溶剂作为防止堵塞的防干燥剂，所述堵塞是由于在喷嘴的墨水喷射口上粘附并且干燥的墨水形成的聚集引起的。为了润湿并且防止干燥，蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂是优选的。为了渗透加速，可以使用水溶性有机溶剂作为提高对纸的墨水-渗透性的渗透促进剂。
防干燥剂优选为蒸气压低于水的蒸气压的水溶性有机溶剂。其具体实例包括多元醇，其代表为，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、乙二硫醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单甲(或乙)醚、二甘醇单甲(或乙)醚、三甘醇单乙(或丁)醚；杂环，如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，如环丁砜、二甲基亚砜和3-环丁烯砜，多官能化合物，如二丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。
其中，多元醇，如甘油和二甘醇优选作为防干燥剂。
对于防干燥剂，可以单独使用一种防干燥剂或者可以组合使用两种以上的防干燥剂。相对于墨水组合物，在墨水组合物中的防干燥剂的含量优选在10质量％至50质量％的范围内。
作为渗透促进剂，为了使墨水组合物更好地渗透到记录介质(印刷纸等)中，水溶性有机溶剂是优选的。这些水溶性有机溶剂的具体的优选实例包括：醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)乙二醇单丁醚、和1，2-己二醇，月桂基硫酸钠、油酸钠、和非离子表面活性剂。
对于渗透促进剂，可以单独使用一种渗透促进剂，或者可以组合使用两种以上的渗透促进剂。相对于墨水组合物，在墨水组合物中的渗透促进剂的含量优选在5质量％至30质量％的范围内。另外，要使用的渗透促进剂的量优选在其中渗透促进剂不引起图像的渗出(bleeding)或印透的范围内。
除上述目的以外，还使用水溶性有机溶剂调节粘度。可以用来调节粘度的水溶性有机溶剂的具体实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苄醇)；多元醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫代二甘醇)；二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺)；和其它极性溶剂(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-
Figure BSA00000442621500241
唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮)。在此情况下，可以单独使用一种水溶性有机溶剂或者可以组合使用两种以上的水溶性有机溶剂。
聚合物粒子
本发明中的墨水组合物可以含有聚合物粒子。聚合物粒子优选为自分散性聚合物粒子。以下，作为优选的聚合物粒子，详细描述自分散性聚合物粒子作为一个实例。
自分散性聚合物粒子
本发明中的墨水组合物优选地含有至少一种自分散性聚合物粒子作为聚合物粒子。自分散性聚合物粒子具有在与下述处理液或其上已经施加处理液并且干燥的区域接触时固着墨水组合物的功能。当与所述处理液或区域接触时，自分散性聚合物粒子的分散状态变得不稳定，并且自分散性聚合物粒子聚集，由此墨水的粘度增加，并且实现了墨水组合物的固着。因此，自分散性聚合物粒子进一步提高了墨水组合物在记录介质上的固着性以及图像的耐擦伤性。考虑到还包含上述颜料的体系的喷射稳定性和液体稳定性(特别是，分散稳定性)，自分散性聚合物被认为是优选的树脂粒子。
自分散性聚合物粒子是指不含游离的乳化剂并且即使在没有表面活性剂的情况下，由于聚合物本身具有的官能团(特别是，酸性基团或其盐)也可以在水性介质中变成分散状态(特别是，通过转相乳化法变成分散状态)的水不溶性聚合物的粒子。
这里，分散状态包括其中处于液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的乳化状态(乳液)和其中处于固体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)。
作为在本发明中的水不溶性聚合物，考虑到当在液体组合物中含有水不溶性聚合物时的聚集速度和固着性，水不溶性聚合物优选为可以变为其中水不溶性聚合物以固体状态分散的分散状态的水不溶性聚合物。
自分散性聚合物粒子的乳化或分散状态的制备方法，即自分散性聚合物粒子的水性分散体的制备方法的实例包括转相乳化法。例如，转相乳化法可以是这样的方法，其中自分散性聚合物溶解或分散于溶剂(例如，亲水性有机溶剂等)，在不加入表面活性剂的情况下，所得的溶液被引入到水中，随后，在处于其中包含在自分散性聚合物中的盐生成基团(例如，酸性基团)被中和的状态的同时，将溶液搅拌并且混合，并且除去溶剂，从而获得处于乳化或分散状态的水性分散体。
可以使用下列程序确定水不溶性聚合物是否为如本文中所述的自分散性聚合物：将30g水不溶性聚合物溶解在70g有机溶剂(如甲基乙基酮)中以形成溶液，将溶液与200g水以及能够将水不溶性聚合物的盐形成基团中和至100％的程度的中和剂(如果盐形成基团是阴离子的，中和剂为氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子的，中和剂为乙酸)混合，将混合物用具有搅拌叶片的搅拌器在25℃以200rpm的转速搅拌30分钟，并且从混合物液体中除去有机溶剂。如果在除去有机溶剂后在25℃水不溶性聚合物在混合物中的稳定分散状态通过目测证实历时至少1周，则水不溶性聚合物被认为是自分散性聚合物。
这里，术语‘水不溶性’与上述分散剂的部分中所述的水不溶性相同。
水性介质包括水并且任选地可以包括亲水性有机溶剂。在本发明中，水性介质优选由水和其量相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂形成，并且更优选仅由水形成。
水不溶性聚合物的主链骨架不受特别限制。其实例包括乙烯基聚合物和稠合的聚合物(如环氧树脂，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，纤维素，聚醚，聚脲，聚酰亚胺，或聚碳酸酯)。在它们中，特别优选乙烯基聚合物。
乙烯基聚合物和用于形成乙烯基聚合物的一种或多种单体的优选实例包括在JP-A 2001-181549和JP-A 2002-88294中所述的那些。还可以使用这样的乙烯基聚合物，其使用链转移剂、聚合引发剂或具有可离解基团(或可以被转化为可离解基团的取代基)的引发-转移-终止剂通过乙烯基单体的自由基聚合，或使用具有可离解基团(或可以转换为可离解基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂通过离子聚合，而具有被引入到聚合物链末端的可离解基团。
缩聚物和用于形成缩聚物的一种或多种单体的优选实例包括在JP-A2001-247787中所述的那些。
考虑到自分散性，自分散性聚合物粒子优选地包括具有亲水性结构单元和衍生自含芳族基团的单体的结构单元的水不溶性聚合物。
亲水性结构单元不受特别限制，只要亲水性结构单元衍生自含亲水性基团的单体即可，并且可以衍生自含有一种亲水性基团的单体或含有两种以上亲水性基团的单体。亲水性基团不受特别限制。亲水性基团可以是可离解基团或非离子亲水性基团。
考虑到自分散的加速和提供形成的乳化或分散状态的稳定性，在本发明中的亲水性基团优选为可离解基团，并且更优选阴离子可离解基团。可离解基团的实例包括羧基，磷酸基和磺酸基。其中，考虑到含有自分散性聚合物的墨水组合物的固着性，可离解基团优选为羧基。
考虑到自分散性和聚集性能，在本发明中的含亲水性基团的单体优选为含有可离解基团的单体，并且更优选具有可离解基团和烯键式不饱和键的含有可离解基团的单体。
含有可离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体，不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。
不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。
不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯，和双-(3-磺基丙基)-衣康酸酯。
不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸，磷酸乙烯酯，双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。
在含有可离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，不饱和羧酸单体是优选的，丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体是更优选的，并且丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
当在本发明中的自分散性聚合物包括阴离子可离解基团时，考虑到当与处理液接触时的优异的聚集性能，自分散性聚合物的酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为25mgKOH/g至120mgKOH/g，并且还更优选为30mgKOH/g至80mgKOH/g。当自分散性聚合物的酸值为25以上时，自分散的稳定性是优异的。
含芳族基团的单体不受特别限制，只要含芳族基团的单体为含芳族基团和可聚合基团的化合物。芳族基团可以是衍生自芳族烃的基团或衍生自芳族杂环的基团。在本发明中，考虑到在水性介质中的粒子形状的稳定性，优选衍生自芳族烃的芳族基团。
可聚合基团可以是可缩聚基团或加聚基团。在本发明中，考虑到在水性介质中的粒子形状的稳定性，可加聚基团是优选的，并且包含烯键式不饱和键的基团是更优选的。
在本发明中的含芳族基团的单体优选为包含衍生自芳族烃的芳族基团和烯键式不饱和键的单体。对于含芳族基团的单体，可以单独使用一种含芳族基团的单体，或者可以组合使用两种以上含芳族基团的单体
含芳族基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，和苯乙烯基单体。它们中，考虑到墨水固着性和聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡，优选含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，或(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，还更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。
这里，表述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本发明中的自分散性聚合物优选为含有衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸类树脂，优选含有衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸类树脂，还更优选含有衍生自含量为10质量％至95质量％的含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的丙烯酸类树脂。当含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10质量％至95质量％时，自乳化或分散状态的稳定性改善，此外，可以抑制的墨水粘度的增加。
在本发明中，考虑到自分散状态的稳定性，通过芳族环之间的疏水性相互作用稳定在水性介质中的粒子形状并且通过对粒子以适合的程度赋予适合的疏水性以降低水溶性水性组分的量，含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量更优选为15质量％至90质量％，更优选为15质量％至80质量％，且特别优选为25质量％至70质量％。
在本发明中的自分散性聚合物可以包括例如，衍生自含芳族基团的单体的结构单元和衍生自含有可离解基团的单体的结构单元。任选地，自分散性聚合物还可以包含另一种结构单元。
用于形成另一种结构单元的单体不受特别限制，只要单体与含芳族基团的单体和含有可离解基团的单体共聚即可。特别是，考虑到聚合物骨架的柔性或控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性，含烷基的单体是优选的。
含烷基单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸己酯，和(甲基)丙烯酸乙基己酯)，含羟基的乙烯类不饱和单体(如(甲基)丙烯酸羟基甲酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸羟基戊酯，和(甲基)丙烯酸羟基己酯)，和(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯)；和(甲基)丙烯酰胺单体如N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，和N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺)，和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-(正-，异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正，异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。
根据重均分子量，形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量优选为3,000至200,000，更优选为5,000至150,000，并且还更优选为10,000至100,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200,000以下时，可以改善自分散稳定性。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。使用GPC仪器，HLC-8220GPC(商品名，由Tosoh Corp.生产)；要使用的柱子(数量为3)为TSKgel Super HZM-H，TSKgel Super HZ4000，TSKgel Super HZ2000(商品名，全部由Tosoh Corp.生产，4.6mm ID×15cm)；而THF(四氢呋喃)被用作洗脱剂。对于GPC条件，样品浓度为0.35质量％，流速为0.35ml/min，样品注入量为10μL，并且测量温度为40℃。检测通过使用RI检测器(折射率检测器)进行。校准曲线由下列8个样品确定：“标准样品TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”，“F-20”，“F-4”，“F-1”，“A-5000”，“A-2500”，“A-1000”，和“正丙基苯”(全部为商品名，全部由Tosoh Corp.生产)。
考虑到控制聚合物的亲水性/疏水性，用于形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物优选相对于自分散性聚合物粒子的总质量以15质量％至80质量％的共聚比率包含衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)。
考虑到控制聚合物的亲水性/疏水性，水不溶性聚合物优选包含共聚比率为15质量％至80质量％的衍生自含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，包含衍生自含羧基单体的结构单元，并且包含衍生自含烷基单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)；更优选包含共聚比率为15质量％至80质量％的衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，包含衍生自含羧基单体的结构单元，并且包含衍生自含烷基的单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸的含1至4个碳原子的烷基酯的结构单元)。此外，优选酸值为25至100且重均分子量为3,000至200,000，更优选酸值为25至95，且重均分子量为5,000至150,000是更优选的。
以下，显示了用于形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的具体实例(示例性化合物B-01至B-19)。但是，在本发明中的水不溶性聚合物不限于此。括号内的数值表示共聚组分的质量比。
B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(50/45/5)
B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(30/35/29/6)
B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)
B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)
B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(35/59/6)
B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)
B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(55/40/5)
B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(5/48/40/7)
B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸共聚物(35/30/30/5)
B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物(12/50/30/8)
B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸共聚物(93/2/5)
B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)
B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(62/35/3)
B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/51/4)
B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/49/6)
B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/48/7)
B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/47/8)
B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸共聚物(45/45/10)
在本发明中用于形成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的制备方法不受特别限制。制备方法的实例包括在可聚合表面活性剂的存在下进行乳液聚合以将表面活性剂共价结合至水不溶性聚合物的方法，以及通过已知的聚合方法如溶液聚合方法或本体聚合方法共聚含有含亲水性基团的单体和含芳族基团的单体的单体混合物的方法。其中，考虑到含有自分散性聚合物粒子的墨水组合物的聚集速度和喷射稳定性，溶液聚合方法是优选的，且使用有机溶剂的溶液聚合方法是更优选的。
考虑到聚集速度，在本发明中的自分散性聚合物优选包括在有机溶剂中合成的聚合物，其中聚合物具有羧基，聚合物的全部或一些羧基是中和的(优选具有25至50的酸值)，并且聚合物是以其中水形成连续相的聚合物分散体形式制备的。即，在本发明中的自分散性聚合物粒子的制备方法优选包括在有机溶剂中合成聚合物的工序以及形成其中中和聚合物的至少一些羧基的水性分散体的分散工序。
分散工序优选包括下列子步骤(1)和(2)。
子步骤(1)：搅拌含有聚合物(水不溶性聚合物)，有机溶剂，中和剂和水性介质的混合物的步骤。
子步骤(2)：从混合物除去有机溶剂的步骤。
子步骤(1)优选为其中将聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中，随后将中和剂和水性介质逐渐地加入到聚合物溶液中并且通过搅拌与聚合物溶液混合，从而形成分散体的工序。当如在上述工序中将中和剂和水性介质加入到其中水不溶性聚合物溶解于有机溶剂的水不溶性聚合物溶液时，可以在不需要强的剪切力的情况下获得在储存中其粒子直径高度稳定的自分散性聚合物粒子。
混合物的搅拌方法不受特别限制，并且可以是使用常用的混合和搅拌设备和/或如果必要，使用分散机如超声分散机或高压均化器的方法。
有机溶剂的优选实例包括醇溶剂，酮溶剂和醚溶剂。
醇溶剂的实例包括异丙醇，正丁醇，叔丁醇和乙醇。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚和二
Figure BSA00000442621500311
烷。在这些溶剂中，酮溶剂如甲基乙基酮和醇溶剂如异丙醇是优选的。为了减轻在从油性体系至水性体系的转相时的极性变化，还优选将异丙醇和甲基乙基酮一起使用。将溶剂一起使用可以产生这样的自分散性聚合物粒子，其具有很小的粒径和高的分散稳定性，没有聚集沉淀或粒子之间的粘附。
中和剂用于中和全部或一些可离解基团，由此自分散性聚合物在水中变成稳定的乳化或分散状态。当根据本发明的自分散性聚合物包含阴离子可离解基团作为可离解基团(例如，羧基)时，要使用的中和剂的实例包括碱性化合物如有机胺化合物、氨或碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，单乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，单丙基胺，二丙基胺，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N，N-二甲基-乙醇胺，N，N-二乙基-乙醇胺，2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，单异丙醇胺，二异丙醇胺，和三异丙醇胺。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，考虑到根据本发明的自分散性聚合物粒子在水中的分散稳定性，氢氧化钠，氢氧化钾，三乙基胺和三乙醇胺是优选的。
相对于100摩尔％可离解基团，要使用的碱性化合物的量优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选为10摩尔％至110摩尔％，并且还更优选为15摩尔％至100摩尔％。当碱性化合物的量为5摩尔％以上时，可以获得在稳定粒子在水中的分散方面的效果。当碱性化合物的量为120摩尔％以下时，可以获得降低水溶性组分的效果。
在子步骤(2)中，通过蒸馏，使用常用方法如减压蒸馏，从子步骤(1)中得到的分散体除去有机溶剂，由此发生至水性体系中的转相，并且可以获得自分散性聚合物粒子的水性分散体。有机溶剂从所得的水性分散体基本上被除去，并且其余有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，并且更优选0.1质量％以下。
根据体积平均粒径，聚合物粒子的平均粒径优选在1nm至70nm的范围内，更优选在2nm至60nm的范围内，还更优选在2nm至30nm的范围内。当体积平均粒径为2nm以上时，提高了生产适合性。当体积平均粒径为70nm以下时，提高了抗局部粘连性(local blockingresistance)。
自分散性聚合物粒子的粒度分布不受特别限制，并且可以具有宽的粒度分布或单分散的粒度分布。可以将两种以上水不溶性粒子混合并且使用。
自分散性聚合物粒子的平均粒径和粒度分布通过使用NANOTRACK粒度分布测量装置UPA-EX 150(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)的动态光散射法测量粒子的体积平均粒径而得到。
自分散性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选80℃以上，还更优选100℃以上。当玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上时，抗局部粘连性得到提高。玻璃化转变温度(Tg)的上限不受特别限制。
对于自分散性聚合物粒子，可以单独使用一种自分散性聚合物粒子或可以混合并且使用两种以上自分散性聚合物粒子。考虑到聚集速度和图像的光泽度，相对于墨水组合物，自分散性聚合物在墨水组合物中的含量优选为1质量％至10质量％，并且更优选1质量％至5质量％。
作为优选的聚合物粒子的一个实例，已经描述了自分散性聚合物粒子作为实例，但是聚合物粒子不限于自分散性聚合物粒子，并且可以使用其它聚合物粒子。例如，聚合物粒子如通常已知的乳液聚合胶乳可以优选通过调节例如单体的结构，乳化剂，或分散条件而使用。
引发剂
在本发明中的墨水组合物可以含有至少一种在被活性能量射线辐照时引发所述水溶性可聚合化合物的聚合的引发剂。引发剂可以仅被包含在下述处理液中，或者可以同时包含在根据本发明的墨水组合物和处理液中。对于引发剂，可以使用一种引发剂，或者可以混合并且使用两种以上引发剂。引发剂可以与增感剂一起使用。
引发剂可以适当地选自在被活性能量射线辐照时引发聚合反应的化合物，并且其实例包括在被放射线，光，或电子束辐照时产生活性物种(如自由基，酸，或碱)的引发剂(例如，光聚合引发剂)。
光聚合引发剂的实例包括苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，对-二甲基氨基阿西托芬，对-二甲基氨基苯丙酮，二苯甲酮，2-氯二苯甲酮，对，对’-二氯二苯甲酮(benzophene)，对，对’-双二乙基氨基二苯甲酮，米蚩酮，苄基，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，苯偶姻正丙基醚，苯偶姻异丁基醚，苯偶姻-正丁基醚，苄基二甲基酮缩醇，一硫化四甲基秋兰姆，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，偶氮双异丁腈，过氧化苯偶姻，过氧化二-叔丁基，1-羟基环己基苯基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，和苯甲酰甲酸甲酯。此外，例如，可以包含芳族重氮盐，芳族卤
Figure BSA00000442621500341
(halonium)盐，芳族锍盐，和金属茂化合物，如六氟磷酸三苯基锍和六氟锑酸二苯基碘
Figure BSA00000442621500342
(iodonium)。
当墨水组合物含有引发剂时，相对于水溶性可聚合化合物，引发剂在墨水组合物中的含量优选为1质量％至40质量％，并且更优选5质量％至30质量％。当引发剂的含量为1质量％以上时，进一步提高了图像的耐擦伤性，这在高速记录方面是优选的。考虑到喷射稳定性，40质量％以下的含量是优选的。
增感剂的实例包括含胺化合物(例如，脂族胺，包含芳族基团的胺，和哌啶)，脲(例如，含烯丙基的脲和邻甲苯基硫脲)，含硫化合物(例如，二乙基二硫代磷酸钠和芳族亚磺酸可溶性盐)，含腈化合物(例如，N，N，-双取代的对-氨基苄腈)，含磷化合物(例如，三-正丁基膦，二乙基二硫代磷酸钠)，含氮化合物(例如，米蚩酮，N-亚硝基羟基胺衍生物，
Figure BSA00000442621500343
唑烷化合物，四氢1，3氧吖嗪化合物，二胺与甲醛或乙醛的缩合物)，含氯化合物(例如，四氯化碳和六氯乙烷)，作为环氧树脂和胺的反应产物的聚合胺，以及三乙醇胺三丙烯酸酯。
可以含有增感剂，只要不损害本发明的效果即可。
水
墨水组合物含有水，并且水的量不受特别限制。但是，相对于墨水组合物，水的含量优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，并且还更优选为50质量％至70质量％。
其它添加剂
在本发明中的墨水组合物还可以含有除上述组分以外的其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂如聚合抑制剂，防干燥剂(润湿剂)，抗褪色剂、乳液稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散体稳定剂、防锈剂、或鳌合剂。当将这些添加剂加入到墨水组合物中时，通常将这些添加剂直接添加到墨水组合物中。在油性染料以分散体的形式使用时，通常在制备染料分散体之后将这些添加剂加入分散体中，然而，可以在制备染料分散体的过程中将添加剂加入油相或水相中。
紫外线吸收剂可以提高图像保存性。紫外线吸收剂的实例包括含苯并三唑的化合物，如在JP-A 58-185677，JP-A 61-190537，JP-A 2-782，JP-A5-197075，和JP-A 9-34057中所述的那些；含二苯甲酮的化合物，如在JP-A46-2784，JP-A 5-194483，美国专利3214463中所述的那些；含肉桂酸的化合物，如日本审查专利申请公布(JP-B)48-30492，JP-B 56-21141和JP-A10-88106中所述的那些；含三嗪的化合物，如在JP-A 4-298503，JP-A8-53427，JP-A 8-239368，JP-A 10-182621和PCT日文译文专利公布(JP-T)8-501291中所述的那些；如在研究公开(Research Disclosure)24239中所述的化合物；和通过吸收紫外线而发射荧光的所谓荧光增白剂，如含茋的化合物和含苯并唑的化合物。
抗褪色剂可以提高图像保存性。抗褪色剂的实例包括有机抗褪色剂和金属配合物抗褪色剂。有机抗褪色剂的实例包括对苯二酚、烷氧基酚、二烷氧基酚、酚、苯胺、胺、茚满、色满、烷氧基苯胺、杂环化合物。金属配合物抗褪色剂的实例包括镍配合物、锌配合物。其更具体实例包括如研究公开17643第VII章I或J部分中引用的专利中、研究公开15162、研究公开18716第650页左栏、研究公开36544第527页、研究公开307105第872页、研究公开15162中所述的那些，和在JP-A 62-215272的第127至137页中所述的典型化合物的式和实例的范围内的化合物。
抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。相对于墨水组合物，抗真菌剂的含量优选在0.02质量％至1.00质量％的范围内。
作为pH调节剂，可以使用中和剂(有机碱，无机碱)。pH调节剂可以提高墨水组合物在储存中的稳定性。加入pH调节剂的程度为使得墨水组合物的pH优选为6至10，并且更优选7至10。
表面张力调节剂的实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。优选以使得如下这样的量加入表面张力调节剂的量：墨水组合物的表面张力优选在20mN/m至60mN/m的范围内，更优选在20mN/m至45mN/m的范围内，并且还更优选在25mN/m至40mN/m的范围内。当以在上述范围内的量加入表面张力调节剂时，使用喷墨法以有利的方式喷射墨水组合物。
表面活性剂的具体优选实例包括：作为烃表面活性剂，阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐福尔马林缩合物或聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、或氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。另外，还优选使用即乙炔系聚氧乙烯氧化物表面活性剂如SURFYNOLS(商品名，由Air Products & Chemicals Inc.生产)。另外，氧化胺类的两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是优选的。
此外，还可以使用在JP-A 59-157636的第37至38页以及研究公开308119(1989)中所述的表面活性剂。
通过使用例如JP-A 2003-322926，JP-A 2004-325707和JP-A2004-309806中所述的氟(烷基氟)表面活性剂或硅氧烷表面活性剂，可以提高耐擦伤性。
还可以使用这些表面张力调节剂作为消泡剂，并且还可以使用由氟化合物、硅氧烷化合物和EDTA代表的螯合剂。
墨水组
处理液
根据本发明的墨水组合物可以与处理液一起使用，所述处理液包含聚集剂，所述聚集剂能够聚集墨水组合物中的组分以形成墨水组。处理液至少包含能够聚集墨水组合物中的上述组分的聚集剂，但是如果必要还可以包含其它组分。因为处理液与墨水组合物一起使用，因此可以以更高的速度进行喷墨记录，并且即使在以高速进行记录时，也可以获得在高密度和高分辨率(例如，细线和细微部分的再现性)的图像印刷性能方面优异的图像。
聚集剂可以是能够改变墨水组合物的pH的化合物，多价金属盐，或聚烯丙基胺如含有季胺或叔胺的聚合物。在本发明中，考虑到墨水组合物的聚集性能，能够改变墨水组合物的pH的化合物是优选的，并且能够降低墨水组合物的pH的化合物是更优选的。
能够降低墨水组合物的pH的化合物的实例包括酸性物质。
酸性物质的优选实例包括硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，聚丙烯酸，乙酸，乙醇酸，丙二酸，苹果酸，马来酸，抗坏血酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，磺酸，正磷酸，吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸，噻吩甲酸，烟酸，及其衍生物，及其盐。
对于酸性物质，可以单独使用一种酸性物质或可以组合使用两种以上酸性物质。
当在本发明中的处理液包括酸性物质时，处理液的pH(25℃)优选为6以下，并且更优选4以下。特别是，pH(25℃)优选在1至4的范围内，且特别优选在1至3的范围内。在这样的情况下，墨水组合物的pH(25℃)优选为7.5以上(更优选8.0以上)。
在上述中，考虑到图像密度，分辨率和以更高的速度进行喷墨记录，优选墨水组合物的pH(25℃)为8.0以上，且处理液的pH(25℃)为0.5至4。
在上述中，作为本发明中的聚集剂，高度水溶性酸性物质是优选的。考虑到提高聚集性能并且固定整个墨水，在本发明中的聚集剂优选为有机酸，更优选为二价以上的有机酸，且特别优选二价至三价酸性物质。二价以上的有机酸优选为第一pKa为3.5以下的有机酸，并且更优选第一pKa为3.0以下的有机酸。其具体优选实例包括磷酸，草酸，丙二酸和柠檬酸。
多价金属盐的实例包括属于周期表第2族的碱土金属(例如镁和钙)的盐，属于周期表第3族的过渡金属(例如镧)的盐，属于周期表第13族的金属(例如铝)的盐，和镧系元素(例如，钕)的盐。上述金属的盐的优选实例包括羧酸盐(如甲酸盐，乙酸盐，或苯甲酸盐)，硝酸盐，氯化物，和硫代氰酸盐。它们中，优选羧酸(甲酸，乙酸和苯甲酸)的钙盐或镁盐，硝酸的钙盐或镁盐，氯化钙，氯化镁，和硫代氰酸的钙盐或镁盐。
对于聚集剂，可以单独使用一种聚集剂或可以混合并且使用两种以上聚集剂。
相对于处理液，能够聚集墨水组合物的聚集剂在处理液中的含量优选为1质量％至50质量％，更优选为3质量％至45质量％，还更优选在5质量％至40质量％的范围内。
处理液还可以含有其它添加剂作为另外的组分，只要不损害本发明的效果即可。其它添加剂的实例包括已知的添加剂如防干燥剂(润湿剂)，抗褪色剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，紫外线吸收剂，防腐剂，抗真菌剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度改性剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂，和螯合剂。
图像形成方法
根据本发明的喷墨图像形成方法包括其中从喷墨头(优选具有硅喷嘴片的喷墨头)将墨水组合物喷射在记录介质上而形成图像的喷墨工序和必要时的其它工序。
在本发明中，优选还包括处理液施加工序，即在记录介质上施加能够在使所述处理液与所述墨水组合物接触时形成聚集体的处理液。
根据使用本发明的聚合物粒子的一个方面，用于形成墨水图像的墨水组合物包含聚合物粒子和可以通过聚合固化的水溶性可聚合化合物，以及颜料。由于这种构成，通过当墨水组合物接触处理液时颜料和/或聚合物粒子的聚集反应而固着图像。此外，聚合物粒子存在于颜料粒子之间，并且处于结合至固着的图像中的这些粒子之间的空间中的状态的水溶性可聚合化合物通过聚合固化，由此提高了最终图像的强度。换言之，使用处理液，使墨水组合物中的组分快速地聚集而防止墨滴互混(如渗出或相互混色)，结果，在水溶性可聚合化合物在适合的程度上进入处于凝聚状态的颜料粒子和聚合物粒子之间的空间的同时，赋予高速记录的适合性和在高速记录中提高色调和图像印刷性能方面的效果(包括图像中的细线和细微部分的再现性)。因为水溶性可聚合化合物以这种状态聚合并且固化，因此可以提高图像强度，并且可以同时实现高速记录的适合性和图像的耐摩擦性的提高。
特别是，当在作为具有趋向于保留颜料的表面的记录介质的涂布纸上进行记录时，本发明是更有效的。
以下，描述根据本发明的图像形成方法所包括的每一个工序。
喷墨工序
在喷墨工序中，通过喷墨法将根据本发明的上述喷墨用墨水组合物从具有硅喷嘴片的喷墨头施加在记录介质上。在本工序中，可以将墨水组合物选择性地施加在记录介质上以形成所需的可见图像。根据本发明，墨水组合物的细节如每一种组分的细节和优选方面与上述相同。
具体地，通过喷墨法进行图像记录可以通过施加能量而将液体组合物喷射在所需的记录介质上进行。记录介质是例如，普通纸，树脂涂布纸，在例如，JP-A 8-169172，JP-A 8-27693，JP-A 2-276670，JP-A7-276789，JP-A 9-323475，JP-A 62-238783，JP-A 10-153989，JP-A10-217473，JP-A 10-235995，JP-A 10-217597，和JP-A 10-337947中所述的喷墨记录专用纸，膜，电子照相感光纸，纤维，玻璃，金属和陶瓷。同时，用于本发明的优选喷墨记录方法可以包括在JP-A 2003-306623的第[0093]至[0105]段中所述的方法。
喷墨方法不受特别限制，并且可以是任何已知方法如其中通过静电吸引力喷射墨水的电荷控制方法，其中使用压电元件的振动压力的按需滴落(drop-on-demand)法(压力-脉冲法)，其中通过用已经从电信号转变的声束辐照墨水而产生辐射压力喷射墨水的声波喷墨法，以及其中通过形成由加热墨水所引起的气泡而产生的压力喷射墨水的热喷墨(BUBBLE JET(注册商标)方法。此外，喷墨方法的实例包括其中喷射大量具有低光学密度的小体积墨滴，所谓的照片墨水(photo ink)的方法，其中使用具有基本上相同的色调但是不同密度的多种墨水提高图像质量的方法，以及其中使用无色和透明墨水的方法。
在喷墨方法中使用的喷墨头可以是按需型或连续型。喷射系统的具体实例包括机电转换系统(例如，单腔室系统，双腔室系统，自动系统(vendorsystem)，活塞系统，共享模式系统，以及共用壁系统)，热电转换系统(例如，热喷墨系统和BUBBLE JET(注册商标)系统)，静电抽吸系统(例如，电场控制系统和狭缝式喷射系统)和放电系统(例如，火花喷射系统)，但是任何喷射系统是可应用的。
在通过喷墨方法进行记录时使用的墨水喷嘴等不受特别限制，并且可以根据目的而适当地选择。
喷墨方法的实例包括(i)其中具有短的长度的短串行头以扫描方式在记录介质的宽度方向上移动的同时进行记录的往返方式，以及(ii)其中使用具有与记录介质的一侧的整个长度对应地对齐的记录装置的线型喷墨头(line head)的线型方式。在线型方式中，可以通过在垂直于处置方向(记录装置沿着该处置方向对齐)的方向上移动记录介质而在记录介质的整个一个表面上进行图像记录，并且无需输送装置如以扫描方式移动短的喷墨头的托架(carriage)。因为无需托架和记录介质的移动的复杂的扫描-移动控制并且仅仅移动记录介质，因此与往返方式相比，可以实现更快速的记录速度。根据本发明的喷墨记录方法可以适用于这两种模式，但是当根据本发明的喷墨记录方法应用于其中通常不进行假喷射(dummy jetting)的线型模式时，提高喷射精度和图像的耐擦伤性的效果是显著的。
考虑到获得界限分明的图像，从喷墨头喷射的墨滴的量优选为0.5pL至6pL(皮升)，更优选为1pL至5pL，并且还更优选为2pL至4pL。
具有硅喷嘴片的喷墨头
可以优选用于根据本发明的图像形成方法的喷墨头包括喷嘴片，其中喷嘴片的至少一部分由硅形成。图1是示意性地显示喷墨头的内部结构的一个实例的横截面图。
如图1中所示，喷墨头100包括具有喷射口(喷嘴)的喷嘴片11，位于喷嘴片的喷射方向相反侧的墨水供应单元20。喷嘴片11包括多个喷射墨水的喷射口12。
如图2中所示，喷嘴片11具有以二维方式排列的32×60个喷射口(喷嘴)。该喷嘴片的至少一部分由硅形成，并且喷嘴片具有其中硅暴露在喷嘴的内壁和喷嘴片在墨水喷射方向侧的片表面的结构。尽管未显示，但是液体排斥膜被安置在喷嘴片11在墨水喷射方向侧的片表面的至少一部分上。在图2中，方向Y表示其中输送记录介质的方向(副扫描方向)，而方向X表示线型喷墨头的较长侧(主扫描方向)。
墨水供应单元20包括：多个压力室21，其分别经由喷嘴连接通道22与喷嘴片11的多个喷射口12中的每一个连接；多个墨水供应通道23，其分别将墨水供应至多个压力室21；共用液体储存器25，其将墨水供应至多个墨水供应通道23；和压力产生单元30，其使多个压力室21中的每一个变形。
墨水供应通道23形成于喷嘴片11和压力产生单元30之间，并且将供应至共用液体储存器25的墨水输送至墨水供应通道23。墨水供应通道23与供应调节通道24的端部连接，所述调节通道24将墨水供应通道23与压力室21连接。可以在将墨水量控制为所需量的同时将已经从墨水供应通道23供应的墨水输送至压力室21。对墨水供应通道23安置多个供应调节通道24，并且将墨水经由墨水供应通道23供应至压力室21，压力室21位于与压力产生单元30相邻处。
以这样的方式，可以将大量的墨水供应至多个喷射口。
压力产生单元30(压电元件)包括从压力室21侧以下列顺序叠置的振动片31，粘合层23，下部电极33，压电体层34，和上部电极35，并且与从外部供应驱动信号的电线连接。压电元件根据图像信号变形使得通过喷嘴连接通道22从喷嘴12喷射墨水。
将循环孔41安置在喷射口12周围，并且始终通过循环通道42收集墨水。以这样的方式，防止了在不进行喷射时在喷射口上或在喷射口周围的墨水的粘度的增加。
处理液施加工序
在处理液施加工序中，将能够在使处理液与墨水组合物接触时形成聚集体的处理液施加到记录介质上，并且使处理液与墨水组合物接触，从而形成图像。在该工序中，在墨水组合物中分散的粒子如聚合物粒子和着色剂(例如，颜料)聚集，由此将图像固着到记录介质上。处理液的每一种组分和优选方面的细节与上述那些相同。
处理液可以通过已知的方法如涂布法，喷墨法或浸渍法施加。涂布法的实例包括使用绕线棒涂机、挤出模涂布机、气刀涂布机，刮板涂布机、棒涂机，刮刀涂布机，挤压涂布机和反转辊涂布机的已知的涂布方法。喷墨工序的细节与上述那些相同。
处理液施加工序可以在使用墨水组合物的喷墨工序之前或之后进行。
在本发明中，优选在处理液施加工序中施加处理液之后进行喷墨工序。即，在一个优选的实施方案中，在喷射墨水组合物之前，预先将用于使墨水组合物中的着色剂(优选颜料)聚集的处理液施加在记录介质上，并且喷射墨水组合物以使其与施加在记录介质上的处理液接触，从而形成图像。结果，可以以高的速度进行喷墨记录，并且即使在以高速进行记录时，也可以获得具有高密度和分辨率的图像。
要被施加的处理液的量不受特别限制，只要墨水组合物可以聚集即可，并且以所施加的聚集剂(例如，2价以上的羧酸或阳离子有机化合物)的量计优选为0.1g/m2以上。所施加的聚集剂的量优选在0.1g/m2至1.0g/m2的范围内，并且更优选在0.2g/m2至0.8g/m2的范围内。当所施加的聚集剂的量为0.1g/m2以上时，聚集反应平稳地进行。所施加的聚集剂量为1.0g/m2以下是优选的，因为不发生光泽度的过度增加。
在本发明中，还优选在处理液施加工序之后进行喷墨工序，此外，在将处理液施加在记录介质上之后直至喷射墨水组合物的期间内进行通过加热干燥记录介质上的处理液的加热干燥工序。通过在墨水喷射工序之前通过加热干燥处理液，改善了墨水着色性能如渗出的抑制，并且可以记录具有优良的色密度和色调的可见图像。
通过加热干燥可以通过已知的加热装置如加热器等或利用通过干燥机等的空气吹送的空气吹送装置或者具有其组合的装置进行。加热方法的实例包括使用加热器等从与其上已经施加处理液的表面相反的记录介质侧供应热的方法，向其上已经施加处理液的记录介质吹送温热空气或热空气的方法和使用红外线加热器的加热方法，以及上述方法中的两种以上的组合。
加热固着工序
根据本发明的图像形成方法优选包括：在墨水喷射工序之后，加热固着工序，其中在使加热表面与墨水图像接触时通过加热使已经通过施加墨水组合物而形成的墨水图像固着。通过进行加热固着处理，将图像固着在记录介质上，并且可以进一步提高图像的耐擦伤性。
加热方法不受特别限制，其优选实例包括非接触加热方法如使用加热体(如镍铬合金线加热器)加热的方法，施加温热空气或热空气的方法，以及使用例如，卤素灯或红外灯加热的方法。加热和加压方法也不受特别限制。其优选实例包括接触加热固着方法如对记录介质的图像形成表面按压加热板的方法，以及通过使用加热加压设备使记录介质通过辊/带和另一个辊/带之间的接触部分的方法，所述加热加压设备包括一对加热加压辊，一对加热加压带，或安置在记录介质的图像记录表面侧的加热加压带和安置在记录介质与加热加压带侧相反的一侧的保持辊。
活性能量射线辐照工序
在根据本发明的图像形成方法中，优选包括活性能量射线辐照工序。活性能量射线辐照工序是指对通过施加墨水组合物形成的墨水图像辐照例如来自紫外线辐照灯的紫外线的工序。结果，可以通过聚合可靠地固化图像中的单体组分。此时，当将紫外线辐照灯相对于记录介质的记录表面安置，并且辐照整个记录表面时，可以固化整个图像。辐射活性能量射线的光源不限于紫外线辐照灯，并且可以使用卤素灯，高压汞灯，激光器，LED，电子射线辐照设备，等。
活性能量射线辐照工序可以在加热干燥工序之前或之后进行，或者在加热干燥工序之前和之后都可以进行，只要活性能量射线辐照工序在喷墨工序之后和处理液施加工序之后进行即可。
记录介质
根据本发明的图像形成方法，在记录介质上记录图像。
记录介质不受特别限制，并且可以是含有纤维素作为主要组分的通常的印刷纸如高质量纸，涂布纸，或用于通常的胶印等的美术纸。当使用水性墨水通过通常的喷墨方法在含有纤维素作为主要组分的通常的印刷纸上进行图像记录时，墨水的吸收和干燥较慢，并且在喷射墨滴之后容易发生着色剂迁移，由此图像质量容易下降。相反，当通过根据本发明的喷墨记录方法进行图像记录时，可以在抑制着色剂迁移的同时实现具有优异的色密度和色调的高等级图像记录。
记录介质可以是商购产品，其实例包括高质量纸(A)如由Oji PaperCo.，Ltd.生产的PRINCE WOOD FREE(商品名)，由Nippon Paper IndustriesCo.，Ltd.生产的SHIRAOI(商品名)，和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的New NPI jo-shitsu(New NPI high-quality；商品名)；极轻重量涂布纸如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的EVER LIGHT COATED(商品名)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA S(商品名)；轻重量涂布纸(A3)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE(L)(商品名)和由NipponPaper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA L(商品名)；涂布纸(A2，B2)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE PLUS(商品名)和由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的AURORA COAT(商品名)；和美术纸(A1)如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的KINFUJI(2/SIDE GOLDEN CASK GLOSS)(商品名)和由Mitsubishi Paper Mills Ltd.生产的TOKUBISHI ART(商品名)。作为记录介质，可以使用各种专用于照片的喷墨记录纸。
在上述中，考虑到获得抑制着色剂迁移并且获得具有比常规更有利的色密度和色调的高质量图像方面的显著效果，优选水吸收系数Ka为0.05mL/m2·ms1/2至0.5mL/m2·ms1/2的记录介质，更优选水吸收系数Ka为0.1mL/m2·ms1/2至0.4mL/m2·ms1/2的记录介质，并且还更优选水吸收系数Ka为0.2mL/m2·ms1/2至0.3mL/m2·ms1/2的记录介质。
水吸收系数Ka的定义与JAPAN TAPPI Pulp and Paper Testing MethodNo.51：2000(由JAPAN TAPPI出版)中所述的定义相同，并且具体地，水吸收系数Ka由在100ms的接触时间的水的转移量与在900ms的接触时间的水的转移量之间的差值计算，所述转移量是使用自动扫描液体吸收计KM500Win(商品名，由Kumagairiki Riki Kogyo Co.，Ltd.生产)测量的。
在记录介质中，用于通常的胶印的涂布纸是优选的。涂布纸通常通过使用涂布材料涂布含有纤维素作为主要组分的普通印刷纸(如高质量纸或中性纸)的表面以形成涂层而制备，所述印刷纸未经过表面处理。当通过通常的水基喷墨进行图像形成时，涂布纸容易产生质量问题，例如，图像的光泽度和图像的耐擦伤性方面的问题；但是，在根据本发明的喷墨记录方法中，抑制了光泽度的不均匀性，并且可以获得具有优异的光泽度和耐擦伤性的图像。特别是，优选使用具有原纸和包含高岭土和/或碳酸氢钙的涂布层的涂布纸。更具体地，更优选使用美术纸，涂布纸，轻重量涂布纸，或极轻重量涂布纸。
实施例
以下，下面参考实施例更详细描述本发明，但是本发明不限于下列实施例，只要它不偏离其原始要旨即可。同时，除非另外说明，否则“份”和“％”是基于质量的。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。GPC使用HLC-8220GPC(由Tosoh Corporation生产)进行，其中串联连接TSKgeL SuperHZM-H，TSKgeL SuperHZ4000和TSKgeL Super HZ2000(商品名，全部由Tosoh Corporation生产)的3根柱子，并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。GPC条件为：0.35质量％的样品浓度，0.35ml/min的流速，10μL的样品注入量，以及40℃的测量温度，并且使用RI检测器。标准曲线由8个“标准样品TSK标准，聚苯乙烯”：“F-40”，“F-20”，“F-4”，“F-1”，“A-5000”，“A-2500”，“A-1000”和“正丙基苯”(由Tosoh Corporation生产)得到。
胶体二氧化硅的平均粒径以下列方式测量。滴加胶体二氧化硅液体样品并且在镍制备的细网(mesh grid)上干燥以制备观察用样品，并且使用TEM(透射电子显微镜(JEM1010(由JEOL Ltd.生产，80kV的加速电压)))测量对应圆的直径。测量300个粒子，并且平均粒径由300个粒子的平均值获得。
墨水组合物的制备
水不溶性聚合物分散剂P-1的合成
将88g甲基乙基酮加入到具有搅拌器和冷却管的1000ml三颈烧瓶中，并且在氮气氛中被加热至72℃，然后滴加0.85g二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯，50g甲基丙烯酸苯氧基乙酯，13g甲基丙烯酸和37g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g甲基乙基酮中的溶液，历时3小时。在完成滴加之后，将所得的物质另外反应1小时，并且加入0.42g二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯溶解在2g甲基乙基酮中的溶液，然后将所得的物质加热至78℃并且加热4小时。将所得的反应溶液在过量的己烷中重沉淀2次，并且干燥沉淀的树脂，由此获得96.5g甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(具有50/37/13的共聚比率(按质量比计的％))的共聚物(树脂分散剂P-1)。
使用1H-NMR测定所得到的树脂分散剂P-1的组成，并且通过GPC得到的重均分子量(Mw)为49400。该聚合物的酸值通过在JIS标准(JIS K0070：1992，其通过引用结合在此)中定义的方法得到，并且为84.8mgKOH/g。
着色剂粒子分散体C的制备
将10份颜料蓝15:3(酞菁蓝A220，由Dainichiseika Color &Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产；青色颜料)，4份聚合物分散剂P-1，42份甲基乙基酮，4.4份1mol/L NaOH水溶液和87.2份离子交换水通过珠磨机使用
Figure BSA00000442621500461
氧化锆珠混合并且分散2至6小时。
在55℃和减压下从所得的分散体除去甲基乙基酮并且进一步除去一部分水之后，使用50mL离心管通过高速冷冻离心机7550(由KubotaCorporation生产)将分散体以8000rpm进行30分钟离心处理，并且收集除沉淀物以外的上清液。之后，由吸收光谱得到颜料浓度，并且以颜料浓度为10.2质量％的树脂涂布的颜料粒子(胶囊化的颜料)的分散体的形式得到着色剂粒子分散体C。
自分散性聚合物粒子(示例性化合物B-01)的合成
将360.0g甲基乙基酮进料至2L三颈烧瓶中并且加热至75℃，所述三颈烧瓶具有搅拌器，温度计，回流冷却管和氮气注入管。然后，在将烧瓶内的温度保持在75℃的同时，以使滴加在2小时完成这样的恒定速度滴加混合溶液，其由180g丙烯酸苯氧基乙酯，162.0g甲基丙烯酸甲酯，18.0g丙烯酸，72g甲基乙基酮，和1.44g“V-601”(由Wako PureChemical Industries Ltd.生产)组成。在完成滴加之后，将由0.72g“V-601”和36.0g甲基乙基酮组成的溶液滴加到其中，并且在将所得的物质在75℃搅拌2小时之后，进一步加入由0.72g“V-601”和36.0g异丙醇组成的溶液。然后，将所得的物质在75℃搅拌2小时，然后加热至85℃，并且另外搅拌2小时，由此获得了丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(＝50/45/5(质量比))的共聚物的树脂溶液。
以与上述相同的方式各自测量所得的共聚物的重均分子量(Mw)和酸值。测得重均分子量(Mw)为64,000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据聚苯乙烯计算)，并且测得酸值为38.9mgKOH/g。
接着，将668.3g所得树脂溶液称重，并且将388.3g异丙醇和145.7ml的1mol/L NaOH水溶液加入其中，并且将反应容器内的温度加热至80℃。随后，以20ml/min.的速度滴加720.1g蒸馏水，并且在进行水性分散之后，将所得的物质在大气压下、在80℃的反应容器内部温度保持2小时，在85℃保持2小时，并且在90℃保持数小时，然后降低反应容器内部的压力，并且通过蒸馏除去总量为913.7g的异丙醇，甲基乙基酮和蒸馏水，由此获得了固体内含物浓度为28.0质量％的自分散性聚合物粒子(示例性化合物B-01)的水性分散体。
可聚合化合物1的合成
在冰浴中将40.0g(182mmol)的4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺，37.8g(450mmol)碳酸氢钠，100g水和300g四氢呋喃加入到具有搅拌器的1L三颈烧瓶中，并且滴加35.2g(389mmol)丙烯酰氯，历时20分钟。在滴加之后，将所得的物质在室温搅拌5小时，并且通过在减压下蒸馏从得到的反应混合物除去四氢呋喃。接着，使用200ml乙酸乙酯将水层萃取四次，并且将所得的有机层用硫酸镁干燥，然后过滤，并且通过在减压下蒸馏除去溶剂，由此获得35.0g(107mmol，59％的收率)的目标可聚合化合物1固体。
喷墨用墨水组合物的制备
墨水组合物C-2
将着色剂粒子分散体C，自分散性聚合物粒子(示例性化合物B-01)，在上面获得的可聚合化合物1，和胶体二氧化硅(SNOWTEX XS，商品名，5nm的平均粒径，由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)混合以提供下列墨水组合物。将混合物装填到塑料制成的一次性注射器中并且使用PVDF 5μm过滤器(MILLEX-SV，25mm的直径，由MilliporeCorporation生产)过滤，由此制备青色墨水(喷墨用墨水组合物)C-2。
墨水组合物
·着色剂粒子分散体C                                 29.4％
·自分散性聚合物细粒(B-01)的水性分散体(固含量)…    1.5％
·可聚合化合物1(由下列结构表示)                     15％
·二甘醇单乙醚(DEGmEE)                              1％
(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)
·胶体二氧化硅(固体内含物)                          1.5％
(SNOWTEX XS，20％的固体内含物浓度，
由Nissan Chemical Industries Ltd.生产)
·OLFINE E1010(商品名，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
1％
·IRGACURE 2959(商品名，由Ciba Japan K.K.生产)      3％
·离子交换水                         余量(添加使得总量为100％)
可聚合化合物1
Figure BSA00000442621500481
墨水组合物C-1和C-3至C-10
青色墨水C-1和C-3至C-10各自以与青色墨水C-2的制备中相同的方式制备，不同之处在于，使用下表1中的每一种可聚合化合物代替可聚合化合物1，并且分别将胶体二氧化硅的种类和添加量改变为表1中所示的种类和量。
Figure BSA00000442621500501
表1中所述的可聚合化合物的结构和胶体二氧化硅的细节如下：
可聚合化合物2
Figure BSA00000442621500511
可聚合化合物3
Figure BSA00000442621500512
可聚合化合物4
由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产
可聚合化合物5(比较化合物)
聚乙二醇二丙烯酸酯(A-400；商品名，由Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.生产)
可聚合化合物2和3可以根据上述可聚合化合物1合成。
胶体二氧化硅
SNOWTEX C：固体内含物浓度20％，由Nissin Chemical Industry Ltd.生产。
SNOWTEX CM：固体内含物浓度30％，由Nissin Chemical IndustryLtd.生产。
处理液的制备
以下列方式制备处理液。
处理液1的制备
通过混合下列组成的组分制备处理液1。处理液1的粘度为2.5mPa.s，处理液1的表面张力为40mN/m，且处理液1的pH(25℃)为1.0。表面张力是使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名，由Kyowa InterfaceScience Co.，Ltd.生产)测量的，并且使用DV-III ULTRA CP(商品名，由Brookfield Engineering生产)测量粘度。使用PH计HM-30R(商品名，由DKK Toa Corporation生产)测量pH。
处理液1的组成
·丙二酸(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)        25质量％
·二甘醇单甲醚(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产)  20.0质量％
·EMULGEN P109(商品名，由Kao Corporation生产，非离子表面活性剂)
1.0质量％
·离子交换水                                              54质量％
图像形成和评价
通过使用上面得到的墨水组合物和处理液，以下列方式形成并且评价图像(液体排斥性，在不使用后的恢复性能和耐擦伤性)。评价结果显示在下表2中。
制备图1中所示的具有硅喷嘴片的喷墨头，并且使用上面得到的墨水组合物重新填充连接至喷墨头的储罐。使用氟化烷基硅烷化合物在硅喷嘴片上预先提供液体排斥膜。作为记录介质，在能够在预定的直线方向上以500mm/s移动的台上安装“TOPKOTE PLUS”(纸张定量为104.7g/m2，商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，并且将台的温度保持在30℃。使用绕线棒涂布机将上面获得的处理液1涂布在记录介质上，以使其具有约1.2μm的厚度，并且在涂布后立即在50℃干燥2秒。
然后，将喷墨头固定并且安置使得安置线型喷墨头的墨水喷射方向是相对于垂直于台的移动方向的方向(副扫描方向)以75.7°(主扫描方向)的角度倾斜排列的，并且在将记录介质在副扫描方向上以恒定的速度移动的同时，通过线型方法在2.8pL的墨滴量，25.5kHz的喷射频率和1200dpi×1200dpi的分辨率的喷射条件下喷射墨水，由此将墨水喷射到作为切割为A5尺寸的记录介质的样品的整个表面上，以制备实体(solid)图像。在记录图像之后，通过以下方式干燥图像：在使用红外加热器加热喷射墨水的表面的背侧(后表面)的同时，使用鼓风机以5m/s在记录表面上吹送120℃的温热空气15秒。在干燥图像之后，通过辐照UV光(金属卤化物灯，由Eye Graphics Co.，Ltd.生产，最大辐照波长：365nm)使得累积辐照水平为3J/cm2而固化图像。
耐擦伤性评价
使在其整个一个表面上携带实体图像的A5大小的样品在25℃和50％RH的环境中静置72小时。然后，将未经过记录的TOPKOTE PLUS(以下，在评价中称为‘未使用的样品’)放置在静置后的A5大小的样品的表面上并且以200kg/m2的负荷对其进行10次摩擦。之后，使用裸眼观察未使用的样品和实体图像，并且基于下面的评价标准评价。
评价标准
A：颜色未转移到未使用的样品上，并且未观察到摩擦的实体图像中的劣化。
B：尽管颜色转移到未使用的样品上，但是未观察到摩擦的实体图像中的劣化。
C：颜色转移到未使用的样品上，并且摩擦的实体图像的大部分劣化。
液体排斥性评价
液体排斥膜浸渍试验
对于评价，制备具有使用氟化烷基硅烷化合物在2cm×2cm硅片上形成的SAM膜(液体排斥膜)的测试样品。通过使用所制备的测试样品，以下列方式测量在液体排斥膜上的水的接触角，并且评价在液体排斥膜上的墨水组合物对液体排斥性的影响。
将30ml上面制备的青色墨水C-1至C-10中的每一种称重，并且投入到聚丙烯制成的50ml广口瓶(I-BOY，商品名，广口瓶50ml，由As OneCorporation生产)。接着，将上述样品浸渍在青色墨水C-1至C-10的每一种中并且在60℃加热72小时。将每一种样品取出，并且用超纯水洗涤，并且测量液体排斥膜表面上的水的接触角。超纯水用于测量水的接触角。使用接触角测量仪(DM-500，商品名，由Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.生产)根据通常的方法在25℃和50RH％的环境中测量接触角，并且基于下面的评价标准进行评价。
更大的接触角表示更好的液体排斥性。在浸渍墨水组合物之前的水接触角为106.5°。
评价标准
AA：80°以上。
A：60°至低于80°。
B：40°至低于60°.
C：低于40°。
在不使用后的恢复性能
(停止墨水组合物的喷射，将喷墨记录设备静置一定的时间，然后重新开始喷射时，在喷墨记录设备中的喷射稳定性)
作为记录介质，使用KASSAI SHASHINSHIAGE Pro(商品名，由FUJIFILM Corporation生产)，并且通过以下方式形成印刷的样品(线图像)：以248mm/min的速度移动支持记录介质的台并且从每一个喷嘴与输送方向平行喷射2000个墨滴，从而以3.4pL的墨滴量，10kHz的喷射频率和喷嘴阵列方向×输送方向：75×1200dpi形成96根线。形成图像的其它条件的细节基本上与上述实体图像形成条件相同。
随后，使用裸眼观察所得到的印刷样品，且确认墨水是否已经从全部喷嘴喷射。
在形成线图像之后，将喷墨头照原样静置一定的时间，随后，放置另一个记录介质，再次在与上述相同的条件下喷射墨水，由此制备打印的样品(线图像)。使用裸眼观察所得的印刷样品(线图像)，并且由在将喷嘴静置一定的时间之后喷射2000个墨滴时全部96个喷嘴都可以喷射墨水时的最大静置时间评价在不使用后的恢复性能。不发生有故障的墨水喷射的静置时间越长，喷射性越好。基于以下评价标准评价在不使用后的恢复性能。评价标准
A：静置时间为45分钟以上。
B：静置时间为30分钟至少于45分钟。
C：静置时间为20分钟至少于30分钟。
D：静置时间为少于20分钟.
*D为在实用上有问题的水平。
表2
  墨水名称   液体排斥性   在不使用后的恢复性能   耐擦伤性   注释
  C-1   C   D   C   比较例
  C-2   A   C   A   本发明
  C-3   AA   B   A   本发明
  C-4   AA   A   A   本发明
  C-5   A   A   A   本发明
  C-6   B   A   A   本发明
  C-7   B   A   B   本发明
  C-8   A   A   A   本发明
  C-9   A   A   A   本发明
  C-10   AA   A   B   本发明
如表2中所示，在本发明的实施例中，图像的耐擦伤性是良好的，并且在当停止墨水组合物的喷射并将设备静置一定的时间，然后重新开始喷射时的喷射稳定性(在不使用后的恢复性能)方面获得了优异的效果。抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。相反，在比较例中，特别是，在不使用后的恢复性能不足，并且耐擦伤性和液体排斥性也显著不足。

Claims (13)

1.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含着色剂粒子，在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物，胶体二氧化硅和水。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述水溶性可聚合化合物由下式(1)表示：
Figure FSA00000442621400011
式(1)
其中，在式(1)中，Q表示n价的连接基团；R1表示氢原子或甲基；并且n表示1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含引发剂，所述引发剂在被活性能量射线辐照时引发所述水溶性可聚合化合物的聚合。
4.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅具有25nm以下的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中相对于所述墨水组合物的总含量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.5质量％。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅与所述水溶性可聚合化合物的含量比(胶体二氧化硅/水溶性可聚合化合物)以质量计为0.0001至0.1。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述着色剂粒子包括水分散性颜料，并且所述水分散性颜料的表面的至少一部分被覆有聚合物分散剂。
8.根据权利要求7所述的墨水组合物，其中所述聚合物分散剂含有羧基。
9.根据权利要求7所述的墨水组合物，其中所述聚合物分散剂具有100mgKOH/g以下的酸值。
10.一种墨水组，其包含：根据权利要求1至9中任一项所述的墨水组合物；和处理液，所述处理液含有聚集剂，所述聚集剂能够聚集所述墨水组合物中的组分。
11.根据权利要求10所述的墨水组，其中所述聚集剂包括有机酸。
12.一种图像形成方法，所述方法包括：从包括硅喷嘴片的喷墨头将根据权利要求1所述的墨水组合物喷射到记录介质上，以形成图像。
13.根据权利要求12所述的图像形成方法，所述方法还包括：对所述记录介质施加处理液，所述处理液能够在使所述处理液与所述墨水组合物接触时形成聚集体。
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