CN102675962A - 墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法。喷墨墨水组合物包含至少一种水溶性有机溶剂，水，至少一种着色剂和至少一种胶体二氧化硅，其中所述水溶性有机溶剂的总含量的40质量％以上具有27.5以下的SP值，并且喷墨墨水组合物具有优异的排出可靠性，并且抑制了用墨水形成的印刷品的卷曲和喷墨头构件的液体排斥性的劣化。

Description

墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法

技术领域

本发明涉及墨水组合物、墨水组和喷墨图像形成方法。

背景技术

用于喷墨记录方法的各种记录介质是可商购的，其实例包括普通纸、涂布纸、光泽纸、OHP纸和背面印刷胶片(back print films)。这些中，在办公室中通常将低成本的普通纸用于商业目的。除通常所需的性能以外，用于这些目的的记录介质所需的性能还可以包括减轻和抑制当大量的墨水施加到记录介质上时可能发生的卷曲(翘曲或圆角(rounding))。为了满足这些要求，除减轻和抑制在记录过程中发生的记录介质的卷曲以外，减轻和抑制由于水分的干燥或蒸发而发生的记录介质的卷曲也是重要的。

作为减轻和抑制卷曲的方法，已知的是，例如，使用以相对于水性墨水的总量为30质量％以上的含量包含低极性溶剂的水性墨水的方法(例如，参见日本专利申请公开(JP-A)2007-152873)。

此外，已经提出包含胶体二氧化硅的墨水组合物能够形成有利的图像(例如，参见JP-A 2002-206063)。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含至少一种水溶性有机溶剂，水，至少一种着色剂和至少一种胶体二氧化硅，其中所述水溶性有机溶剂的总含量的40质量％以上具有27.5以下的SP值；并且所述喷墨墨水组合物具有优异的排出可靠性，并且抑制了用墨水形成的印刷品的卷曲和喷墨头构件的液体排斥性的劣化。根据本发明的另一个方面，提供包含所述喷墨墨水组合物的墨水组，以及使用该喷墨墨水组合物的喷墨图像形成方法。

附图说明

本发明的示例性实施方案将基于下面的图进行详细描述，其中：

图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意图；以及

图2是显示喷嘴片上的喷射口的排列(alignment)的一个实例的示意图。

具体实施方式

在JP-A 2007-152873中所述的水性墨水可能引起其中所含的低极性溶剂所致的喷墨头构件的液体排斥性的劣化。在JP-A 2002-206063中所述的墨水组合物可以几乎不被认为具有足够的喷射性。

本发明是考虑到这些情形而进行的。本发明涉及一种墨水组合物，该组合物具有优异的墨水排出可靠性，如喷射性，抑制了用其形成的印刷品的卷曲，且抑制了喷墨头构件液体排斥性的劣化。本发明还涉及包含所述墨水组合物的墨水组以及使用该墨水组合物的喷墨图像形成方法。

根据本发明的该方面的示例性实施方案包括但不限于下列项<1>至<14>。

<1>一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含至少一种第一水溶性有机溶剂，水，至少一种着色剂，其中所述水溶性有机溶剂的总含量的40质量％以上具有27.5以下的SP值。

<2>根据第<1>项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在25℃的温度的pH值在7.5至10的范围内。

<3>根据第<1>项或第<2>项所述的喷墨墨水组合物，其中相对于所述喷墨墨水组合物的总量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.5质量％。

<4>根据第<1>至<3>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。

<5>根据第<1>至<4>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中具有27.5以下的SP值的第一水溶性有机溶剂由下式(1)表示：

式(1)：R¹-(A¹)_n-OH

其中，在式(1)中，R¹表示氢原子，具有1至4个碳原子的烷基，或衍生自具有3至12个碳原子的糖醇的基团；A¹表示选自由乙烯氧基和丙烯氧基组成的组中的至少一种基团；并且n表示1至40的整数。

<6>根据第<1>至<5>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中第一水溶性有机溶剂包括水溶性有机溶剂A和水溶性有机溶剂B的组合；所述水溶性有机溶剂A包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇单丁醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚；并且所述水溶性有机溶剂B包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：具有3至9个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚，乙烯氧基和丙烯氧基的数量之和为3至20。

<7>根据第<6>项所述的喷墨墨水组合物，其中所述水溶性有机溶剂A相对于所述水溶性有机溶剂B的质量比在1∶3至3∶1的范围内。

<8>根据第<1>至<7>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含具有大于27.5的SP值的第二水溶性有机溶剂。

<9>根据第<1>至<8>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，其中所述着色剂是被覆有树脂的颜料。

<10>根据第<1>至<9>项中任一项所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含树脂粒子。

<11>一种墨水组，其包含第<1>至<10>项中任一项所述的喷墨墨水组合物中的至少一种，和至少一种处理液，所述处理液被设置为在与第<1>至<10>项中任一项所述的喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

<12>一种喷墨图像形成方法，其中将第<1>至<10>项中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上，从而形成图像。

<13>第<12>项所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与第<1>至<10>项中任一项所述的喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。

<14>第<12>项或第<13>项所述的喷墨图像形成方法，其中所述记录介质为普通纸或涂布纸。

用于喷墨记录的墨水组合物

用于喷墨记录的墨水组合物，其以下在有些情况下可以简称为″墨水组合物″，至少包含：一种或多种水溶性有机溶剂；水；至少一种着色剂和至少一种胶体二氧化硅，一种或多种溶解度参数(其可以称为SP值)为27.5以下的水溶性有机溶剂的总含量相对于水溶性有机溶剂的总含量为40质量％以上。在必要时，除这些组分以外，墨水组合物还可以含有其它组分。

具有这种构成的墨水组合物可以具有优异的墨水喷射性，并且使用该墨水组合物可以抑制由其形成的印刷品的卷曲，以及喷墨头单元的液体排斥性的劣化。

通常，喷墨头构件具有液体排斥性以保持其墨水喷射功能。液体排斥性可以通过例如用氟表面处理剂处理喷墨头构件的表面来提供。已知的是，液体排斥性随着喷墨头构件的长时间使用逐渐地劣化。当随其使用具有大含量的低极性有机溶剂的墨水时，这种液体排斥性的劣化趋向于更显著。

喷墨头可以配置有用于精确地形成微尺寸喷嘴(喷射口)的含硅等的喷嘴片。喷嘴片的液体排斥性的劣化可能损害这种喷墨头的墨水喷射功能。

即使将其与配置有含有这样的含硅喷嘴片的喷墨头构件一起使用时，本文中提供的用于喷墨记录的墨水组合物也可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的劣化。

[水溶性有机溶剂]

用于喷墨记录的墨水组合物包含一种或多种水溶性有机溶剂。所述一种或多种水溶性有机溶剂包含：至少一种SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂，其在有些情况下可以称为″第一水溶性有机溶剂″。相对于所有水溶性有机溶剂的含量之和，第一水溶性有机溶剂的总含量为40质量％以上。

在本文中的″SP值″是指溶剂的溶解度参数(SP)值，其是由分子的内聚能的平方根表示的值。SP值在聚合物手册(Polymer Handbook)(第二版)，第IV章，“溶解度参数值”(其全部内容通过引用结合在此)中有描述，并且其中描述的值被认为是SP值。SP值的单位是(MPa)^1/2，并且给出的SP值表示在25℃的温度的值。

当所关注的溶剂的SP值数据在上述文献书籍中没有描述时，通过在R.F.Fedors的聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)，14，147-154页(1974)(其全部内容通过引用结合在此)中描述的方法计算出的值被用作在本发明示例性实施方案中的SP值。

第一水溶性有机溶剂的含量相对于全部水溶性有机溶剂的总含量为40质量％以上。在实施方案中，考虑到抑制卷曲，它可以优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。当一种或多种第一水溶性有机溶剂的总含量低于40质量％时，可能削弱抑制卷曲的效果。即使一种或多种SP值大于27.5的水溶性有机溶剂的含量满足这样的含量范围，也不能充分地抑制卷曲的发生。

第一水溶性有机溶剂不受特别限制，只要其具有27.5以下的SP值即可。在实施方案中，从抑制卷曲考虑，SP值可以优选为16至27.5，并且更优选为18至26.5。

在实施方案中，第一水溶性有机溶剂可以是由下式(1)表示的化合物。

式(1)：R¹-(A¹)_n-OH

在式(1)中，R¹表示氢原子，具有1至4个碳原子的烷基，或衍生自具有3至12个碳原子的糖醇的基团；n表示1至40的整数；并且A¹表示乙烯氧基或丙烯氧基，条件是当n为2以上时，每一个A¹独立地表示乙烯氧基或丙烯氧基。

在实施方案中，R¹优选表示具有1至4个碳原子的烷基或衍生自具有3至12个碳原子的糖醇的基团，更优选表示具有1至4个碳原子的烷基或衍生自具有3至6个碳原子的糖醇的基团。

本文中的″衍生自糖醇的基团″表示通过从糖醇移除至少一个羟基而形成的基团。对糖醇中移除羟基的位置没有特别限制。在实施方案中，″衍生自糖醇的基团″可以是糖醇中移除羟基的位置不同的衍生自糖醇的两种以上的基团的混合物。在实施方案中，″衍生自糖醇的基团″可以是通过从糖醇移除两个以上的羟基而形成的二价或更高价的基团。当R¹表示二价或更高价的基团时，n表示与由R¹表示的基团结合的A¹的数量之和。

式(1)中的A¹表示乙烯氧基或丙烯氧基。当n为2以上时，每一个A¹独立地表示乙烯氧基或丙烯氧基。在实施方案中，全部由A¹表示的基团可以是乙烯氧基。在实施方案中，全部由A¹表示的基团可以是丙烯氧基。在实施方案中，由A¹表示的基团同时包含一个或多个乙烯氧基和一个或多个丙烯氧基。当在多个由A¹表示的基团中同时存在一个或多个乙烯氧基和一个或多个丙烯氧基时，在式(1)中由(A¹)_n表示的结构可以是嵌段聚合物或无规聚合物。

以下所示是SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂的具体实例；但是，本发明并不限于这些。

二甘醇单乙醚(DEGmEE，SP值：22.4)

二甘醇单丁醚(DEGmBE，SP值：21.5)

三甘醇单丁醚(TEGmBE，SP值：21.1)

丙二醇单乙醚(PGmEE，SP值：22.3)

二丙二醇(DPG，SP值：27.1)

二丙二醇单甲醚(DPGmME，SP值：21.3)

三甘醇单乙醚(TEGmEE，SP值：21.7)

三丙二醇单甲醚(TPGmME，SP值：20.4)

三甘醇单甲醚(TEGmME，SP值：22.1)

三丙二醇(TPG，SP值24.7)

(例如，PP-200；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

七丙二醇(SP值21.2)

(例如，PP-400；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

1，2-己二醇(SP值24.1)，

POP(3)甘油基醚(SP值26.4)

(例如，PG-250；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产).

POP(4)甘油基醚(SP值24.9)，

POP(5)甘油基醚(SP值23.9)，

POP(6)甘油基醚(SP值23.2)

(例如，PG-400；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

POP(7)甘油基醚(SP值22.6)，

POP(8)甘油基醚(SP值22.1)，

POP(9)甘油基醚(SP值21.7)

(例如，PG-600；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

POP(10)甘油基醚(SP值21.4)，

POP(16)甘油基醚(SP值20.2)

(例如，PG-1000；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

POP(4)二甘油基醚(SP值26.1)

(例如，SC-P400；商品名，由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生产)，

POP(9)二甘油基醚(SP值22.7)

(例如，SC-P750；商品名，由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生产)，

POP(20)二甘油基醚(SP值22.4)

(例如，SC-E1000；商品名，由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生产)，

POP(40)二甘油基醚(SP值21.0)

(例如，SC-E2000；商品名，由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生产)，

二氧乙烯二氧丙烯丁基醚(SP值20.1)

(例如，50HB-55；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

五氧乙烯五氧丙烯丁基醚(SP值18.8)

(例如，50HB-100；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

十氧乙烯七氧丙烯丁基醚(SP值18.8)

(例如，50HB-260；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

十二氧乙烯十二氧丙烯丁基醚(SP值18.8)

(例如，50HB-400；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，

十氧乙烯三十氧丙烯丁基醚(SP值18.7)

(例如，PE-62；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，和

二十五氧乙烯三十氧丙烯丁基醚(SP值18.8)

(例如，PE-64；商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)。

在上式中，″POP(n)甘油基醚″是指甘油的醚衍生物，其中被加成到一个甘油分子上的丙烯氧基的数量为n。例如，″POP(3)甘油基醚″是指具有三个加成的丙烯氧基的甘油的醚衍生物。

在实施方案中，SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂的优选实例还可以包括由下式(2)表示的化合物。

式(2)：

在式(2)中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数，并且l+m+n为3至15。当l+m+n为3以上时，可以充分地获得抑制卷曲的效果。当l+m+n为15以下时，喷墨性可以是有利的。l+m+n优选为3至12，并且更优选为3至10。

在式(2)中，AO表示氧乙烯基(EO)和氧丙烯基(PO)中的至少一种，且可以优选为氧丙烯基。在(AO)_l、(AO)_m和(AO)_n中的每一个AO可以彼此相同或不同。

在实施方案中，墨水组合物可以仅含有一种第一水溶性有机溶剂，或者含有两种以上第一水溶性有机溶剂的组合。

当SP值为27.5以下的水溶性有机溶剂在墨水组合物中组合使用时，对它们的种类没有特别限制。在实施方案中，由式(2)表示的水溶性有机溶剂和另一种有机溶剂可以组合使用，并且这样的另一种有机溶剂的优选实例包括聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的烷基醚。

在实施方案中，从抑制卷曲考虑，墨水组合物可以含有水溶性有机溶剂A和水溶性有机溶剂B的组合作为第一水溶性有机溶剂，其中水溶性有机溶剂A包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇单丁醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚；并且所述水溶性有机溶剂B包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：具有3至9个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油基醚，和乙烯氧基和丙烯氧基的数量之和为3至20的聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚；且墨水组合物可以更优选地含有以下的组合作为第一水溶性有机溶剂：选自由二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，二丙二醇和三丙二醇单甲醚组成的组中的至少一种；和选自由具有3至6个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油基醚和乙烯氧基和丙烯氧基的数量之和为3至12的聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚组成的组中的至少一种。

水溶性有机溶剂A的含量与水溶性有机溶剂B的含量的比率没有特别限制。在实施方案中，从抑制卷曲考虑，所述含量的质量比([水溶性有机溶剂A的含量]∶[水溶性有机溶剂B的含量])可以优选为1∶3(按质量计)至3∶1(按质量计)，更优选为1∶2(按质量计)至2∶1(按质量计)，并且还更优选为2∶3(按质量计)至3∶2(按质量计)。

在实施方案中，除了第一水溶性有机溶剂之外，墨水组合物还可以包含第二水溶性有机溶剂，其是SP值大于27.5的水溶性有机溶剂。第二水溶性有机溶剂的含量相对于墨水组合物中的水溶性有机溶剂的含量之和在不影响40质量％以上的第一水溶性有机溶剂的含量的范围内。包含第二水溶性有机溶剂，可以有助于更有效率地对墨水组合物赋予干燥抑制作用，润湿作用和渗透促进作用。

干燥抑制作用和润湿作用在本文中可能导致诸如抑制喷嘴的喷射口堵塞的作用，所述堵塞是由墨水组合物的干燥引起的。在实施方案中，起着干燥抑制作用和润湿作用的水溶性有机溶剂的优选实例可以包括蒸气压比水的蒸气压低的那些水溶性有机溶剂。

在本文中的渗透促进作用是指增加墨水组合物对记录介质渗透的程度的作用。在实施方案中，起着渗透促进作用的水溶性有机溶剂的优选实例包括水溶性有机溶剂。

根据本发明该方面的第二水溶性有机溶剂的实例包括甘油，1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇，烷烃二醇，如2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-戊二醇或4-甲基-1，2-戊二醇(多元醇)；含1至4个碳原子的烷醇如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇或异丙醇；二醇醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚和1-甲基-1-甲氧基丁醇；以及2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜、山梨醇、脱水山梨醇、醋精、二醋精、三醋精，环丁砜(sulforane)等。这些溶剂可以单独或者以两种以上的组合的形式使用。

其中，多元醇可用作防干燥剂或润湿剂。其实例包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、四甘醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇等。这些可以单独或者以两种以上的组合形式使用。

作为渗透促进剂，优选多元醇化合物。脂族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、5-己烯-1，2-二醇，2-乙基-1，3-己二醇等。这些中，优选的实例包括2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。

在实施方案中，墨水组合物可以仅包含一种第二水溶性有机溶剂，或者可以含有两种以上第二水溶性有机溶剂的组合。

在实施方案中，从确保储存性以及墨水喷射性考虑，相对于墨水组合物的总量，在墨水组合物中的全部水溶性有机溶剂的总含量可以优选为30质量％以下，更优选为5质量％至30质量％，并且还优选为5质量％至25质量％。

墨水组合物含有水以及水溶性有机溶剂。对墨水组合物中的水的含量没有特别限制。在实施方案中，从确保稳定性以及喷射可靠性考虑，相对于墨水组合物的总量，在墨水组合物中的水的含量可以优选为10质量％至99质量％，更优选为30质量％至80质量％，并且还优选为50质量％至70质量％。

[胶体二氧化硅]

胶体二氧化硅是包含含硅无机氧化物的细粒的胶体，其中细粒的平均粒径为几百nm以下。胶体二氧化硅包含二氧化硅(包括其水合物)作为主要组分，并且可以包含铝酸盐作为次要组分。可以作为次要组分被包含的铝酸盐的实例包括铝酸钠和铝酸钾。

此外，在胶体二氧化硅中可以包含无机盐如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化铵，或有机盐如氢氧化四甲基铵。这些无机盐和有机盐起着例如胶体的稳定剂的作用。

用于胶体二氧化硅的分散介质不受特别限制并且可以是水，有机溶剂，或水和有机溶剂的混合物中的任一种。有机溶剂可以是水溶性有机溶剂或水不溶性有机溶剂，但是，有机溶剂优选是水溶性有机溶剂。其具体实例包括甲醇，乙醇，异丙醇，和正丙醇。

对胶体二氧化硅的制备方法没有特别限制，并且可以通过常用的方法来制备胶体二氧化硅。例如，胶体二氧化硅可以通过其中热分解四氯化硅的Aerosil合成制备或者可以由水玻璃制备。备选地，胶体二氧化硅可以根据包括醇盐的水解的液相合成方法(参见，例如，“Seni to Kogyo”，第60卷，第7期，第376页，2004)等制备。

对根据本发明示例性实施方案的胶体二氧化硅所含的粒子的平均粒径没有特别限制。例如，平均粒径可以被设定为1nm至200nm。平均粒径优选为1nm至100nm，更优选为3nm至50nm，还更优选为3nm至25nm，且特别优选为5nm至20nm。

当平均粒径为200nm以下时，可以更有效地抑制由墨水造成的对构成喷墨头的构件如基板，保护膜，液体排斥膜等的损害(例如，液体排斥性下降等)。据认为，通过使平均粒径更小，粒子的总表面积增加，从而更有效地抑制了对构成喷墨头的构件的损害。另外，还考虑到墨水组合物的排出可靠性且抑制由粒子所引起的磨损效果，优选粒子的平均粒径为200nm以下。此外，当平均粒径为1nm以上时，提高了生产率，并且可以获得表现出更小的性能离差(dispersion)的胶体二氧化硅。

在本发明示例性实施方案中，胶体二氧化硅的平均粒径由体积平均粒径表示。体积平均粒径可以根据用于分散粒子的通常方法如光散射方法或激光衍射方法测定。

胶体二氧化硅的形状不受特别限制，只要它不干扰墨水的喷射性能即可。例如，形状可以是球形，长的形状，针状的形状，或类似珠串的形状。尤其是，考虑到墨水的排出可靠性，优选胶体二氧化硅是球形的。

可以用于本发明示例性实施方案的胶体二氧化硅可以通过上述制备方法制备或者可以是商购产品。商购产品的具体实例包括LUDOX AM，LUDOXAS，LUDOX LS，LUDOX TM，和LUDOX HS(全部为商品名，由E.I.Du Pont de Nemours&Co.生产)；SNOWTEX S，SNOWTEX XS，SNOWTEX 20，SNOWTEX 30，SNOWTEX 40，SNOWTEX N，SNOWTEXC，和SNOWTEX O(全部为商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)；SYTON C-30和SYTON ZOO(全部为商品名，由Monsanto Co.生产)；NALCOAG-1060和NALCOAG-ID21至64(全部为商品名，由NalcoChem.Co.生产)；METHANOL SOL，IPA SOL，MEK SOL，和TOLUENESOL(全部为商品名，由Fuso Chemical Co.，Ltd.生产)，CATALOID-S，CATALOID-F120，CATALOID SI-350，CATALOID SI-500，CATALOIDSI-30，CATALOID S-20L，CATALOID S-20H，CATALOID S-30L，CATALOID S-30H，CATALOID SI-40，和OSCAL-1432(异丙醇溶胶)(全部为商品名，由JGC Catalysts and Chemicals Ltd.生产)；ADELITE(商品名，由Asahidenka Co.，Ltd.生产)；以及作为珠串形状的胶体二氧化硅的实例，SNOWTEX ST-UP，SNOWTEX PS-S，SNOWTEX PS-M，SNOWTEXST-OUP，SNOWTEX PS-SO，和SNOWTEX PS-MO(全部为商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)。这些产品是容易获得的。

通常将上述的可商购的胶体二氧化硅分散液的pH调节为酸性或碱性的pH。这是因为胶体二氧化硅的稳定分散区域存在于酸性侧或碱性侧。在将可商购的胶体二氧化硅分散液加入到墨水组合物中的情况下，应考虑胶体二氧化硅稳定分散的pH区域和墨水组合物的pH。

胶体二氧化硅在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量不受特别限制。例如，该含量可以被设定为墨水组合物的总量的0.0001质量％至10质量％。胶体二氧化硅的含量优选为墨水组合物的总量的0.001质量％至1质量％，更优选为墨水组合物的总量的0.005质量％至0.5质量％，且特别优选为墨水组合物的总量的0.01质量％至0.1质量％。当胶体二氧化硅在墨水组合物中的含量等于或小于上述上限时，进一步提高墨水组合物的排出可靠性，并且可以更有效地抑制由二氧化硅粒子对喷墨头的磨损作用所致的影响。此外，当含量等于或大于上述下限时，可以更有效地抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低。

此外，考虑到抑制喷墨头构件的液体排斥性的降低和墨水排出可靠性，优选本发明的示例性实施方案的墨水组合物以墨水组合物的总量的0.001质量％至1质量％的量包含体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化硅。更优选以墨水组合物的总量的0.005质量％至0.5质量％的量包含体积平均粒径为5nm至20nm的胶体二氧化硅。

在实施方案中，考虑到抑制喷墨头单元的液体排斥性的劣化且抑制卷曲，墨水组合物可以优选具有相对于墨水组合物中全部水溶性有机溶剂的含量之和为70质量％以上的第一水溶性有机溶剂的含量，和相对于墨水组合物总量为0.001质量％至1质量％的体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化硅的含量；且可以更优选具有相对于墨水组合物中全部水溶性有机溶剂的含量之和为90质量％以上的第一水溶性有机溶剂的含量，和相对于墨水组合物总量为0.005质量％至0.5质量％的体积平均粒径为5nm至20nm的胶体二氧化硅的含量。

在实施方案中，考虑到抑制喷墨头构件的液体排斥性的劣化且抑制卷曲，墨水组合物可以优选具有相对于墨水组合物中全部水溶性有机溶剂的含量之和为70质量％以上的第一水溶性有机溶剂的含量，1∶3(按质量计)至3∶1(按质量计)的[水溶性有机溶剂A的含量]∶[水溶性有机溶剂B的含量]的比率，和相对于墨水组合物总量为0.001质量％至1质量％的体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化硅的含量；且可以更优选具有相对于墨水组合物中全部水溶性有机溶剂的含量之和为90质量％以上的第一水溶性有机溶剂的含量，2∶3(按质量计)至3∶2(按质量计)的[水溶性有机溶剂A的含量]∶[水溶性有机溶剂B的含量]的比率，和相对于墨水组合物总量为0.005质量％至0.5质量％的体积平均粒径为5nm至20nm的胶体二氧化硅的含量。

[树脂粒子]

在实施方案中，考虑到由用于喷墨记录的墨水组合物形成的图像的耐摩擦性，墨水组合物可以优选含有至少一种树脂粒子，且更优选含有至少一种自分散性聚合物粒子。

自分散性聚合物粒子至少含有自分散性聚合物，自分散性聚合物至少含有：一种衍生自亲水性单体的结构单元；和一种衍生自疏水性单体的结构单元。

包含自分散性聚合物粒子，可以提供具有优异的墨水喷射性的墨水组合物和由其形成的图像的优异的耐擦伤性。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是指当在没有表面活性剂的情况下通过转相乳化法变成分散状态时，由于聚合物本身的官能团(尤其是，酸性基团或其盐)而可以处于在水性介质中的分散状态的水不溶性聚合物。

这里，术语分散状态包括：其中水不溶性聚合物以液体状态分散在水性介质中的乳化状态(乳液)，以及其中水不溶性聚合物以固体状态分散在水性介质中的分散状态(悬浮液)。

关于根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物，从结合在墨水组合物中时可获得的墨水图像固着性考虑，优选水不溶性聚合物是能够以固体状态处于分散状态的自分散聚合物。

用于制备乳化或分散状态的自分散聚合物即自分散聚合物的水性分散体的方法可以是转相乳化法。转相乳化方法可以是例如这样的一种方法：将自分散聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂等)中，随后在不添加表面活性剂的情况下将溶液或分散体直接引入到水中，在搅拌该体系的条件下混合，同时中和自分散聚合物所带的盐形成基团(例如，酸性基团)，移除溶剂，然后获得已经处于乳化或分散状态的水性分散体。

本发明的示例性实施方案中的自分散聚合物的稳定乳化或分散状态是指：即使当混合通过将30g的水不溶性聚合物溶解在70g的有机溶剂(例如，甲基乙基酮)中制备的溶液、能够中和水不溶性聚合物的100％盐形成基团的中和剂(如果盐形成基团是阴离子，则中和剂是氢氧化钠，或如果盐形成基团是阳离子，则中和剂是乙酸)，以及200g水，并且搅拌(装置：配备有搅拌叶片的搅拌装置，转速为200rpm，历时30分钟，25℃)，然后从液体混合物中移除有机溶剂时，乳化或分散的状态在25℃也保持稳定至少一周，因此通过视觉观察不能确认到沉淀物的产生。

自分散聚合物的乳化或分散的状态的稳定性可以通过基于离心的沉淀加速测试来证实。通过基于离心的沉淀加速测试得到的稳定性可以通过例如如下过程进行评价：将由上述方法获得的聚合物粒子的水性分散体调节至25质量％的固体浓度，随后将分散体在12,000rpm离心1小时，并且测量离心之后得到的上清液的固体浓度。

当离心之后的固体浓度相对于离心之前的固体浓度的比率大(值接近于1)时，这意味着没有发生由离心引起的聚合物粒子的沉淀，换言之，聚合物粒子的水性分散体是更稳定的。根据本发明示例性实施方案，离心之后的固体浓度与离心之前的固体浓度的比率优选为0.8以上，更优选0.9以上，并且特别优选为0.95以上。

此外，水不溶性聚合物是指当聚合物在105℃干燥2h，然后溶解于25℃的100g水中时显示出10g以下的溶解量的聚合物。该溶解量优选为5g以下，更优选1g以下。溶解量为当聚合物根据水不溶性聚合物的盐形成基团的种类用氢氧化钠或乙酸中和至100％时的溶解量。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物是这样的自分散聚合物：在变成分散状态时表现出水溶性的水溶性组分的含量优选为10质量％以下，更优选8质量％以下，还更优选6质量％以下。当水溶性组分为10质量％以下时，有效地抑制聚合物粒子的溶胀或聚合物粒子的熔合，并且可以保持更稳定的分散状态。还可以抑制墨水组合物的粘度的增加，并且喷射稳定性变得更好，例如，在将墨水组合物用于喷墨法用墨水的情况下。

这里，水溶性组分是指包含在自分散聚合物中的化合物，其中该化合物在自分散聚合物处于分散状态时溶解在水中。水溶性组分是在自分散聚合物的生产过程中以副产物产生或混入的水溶性化合物。

对在本发明示例性实施方案中的自分散聚合物的玻璃化转变温度没有特别限制。但是，玻璃化转变温度优选为120℃以上，更优选为120至250℃，还更优选为150至250℃，并且甚至更优选为160至200℃。当玻璃化转变温度为120℃以上时，提高了所形成的图像的抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)。此外，当玻璃化转变温度为250℃以下时，提高了图像的耐擦伤性。

自分散聚合物的玻璃化转变温度可以根据常用方法适当地控制。例如，通过适当地选择构成自分散聚合物的单体的可聚合基团的类型、在单体上的取代基的类型，构成单体的比率，聚合物分子的分子量等，可以将自分散聚合物的玻璃化转变温度调节到所需要的范围内。

对于根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，使用通过实际测量可得到的测量Tg。具体地，测量的Tg是指使用由SII Nanotechnology，Inc.制造的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR6220(商品名)在常规测量条件下测量的值。

但是，如果由于聚合物的降解等而难于测量Tg，则使用通过下列等式计算的计算Tg。

计算的Tg是通过下式(1)计算的：

1/Tg＝∑(X_i/Tg_i)等式(1)

这里，假定在作为计算目标的聚合物中，n种单体组分(其中i为1至n)共聚。X_i是第i种单体的重量分数(∑Xi＝1)，而Tg_i是第i种单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)，条件是∑为从i＝1至i＝n的总和。此外，对于每一种单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg_i)的值，使用在聚合物手册(Polymer Handbook)(第三版)(J.Brandrup，E.H.Immergut，(Wiley-Interscience，1989))中给出的值。

本发明示例性实施方案中的自分散聚合物的I/O值没有特别限制。但是，所述值优选为0.20至0.55，更优选为0.30至0.54，并且还更优选为0.40至0.50。

如果自分散聚合物的I/O值为0.20以上，则可以提高墨水组合物的稳定性。如果I/O值不大于0.55，则抗粘连性(尤其是，在高温和高湿条件下)可以增加。

I/O值，也称作无机性值/有机性值，是以有机概念方式表示各种有机化合物的极性的值，并且是对每一个官能团设定参数的官能团贡献法中的值。

I/O值详细说明于“有机概念图解(Organic Conception Diagram)(KodaYoshio，由Sankyo Publishing Co.，Ltd.出版(1984))等中。I/O值的概念表示这样的结果：将化合物的性质分成表示共价结合性能的有机基团以及表示离子结合性能的无机基团，并且将每一种有机化合物作为在以有机轴和无机轴形成的直角坐标系上的点来进行评价。

根据本发明的示例性实施方案，自分散聚合物的I/O值是指通过下列方法测量的值。基于在Koda Yoshio的“有机概念图解-基础和应用(OrganicConception Diagram-Basis and Application)-(1984)，第13页中描述的有机性(O值)和无机性(I值)，计算构成自分散聚合物的每一种单体的I/O值(＝I值/O值)。对于构成聚合物的每一种单体，计算(I/O值)和(聚合物中的摩尔％)的乘积，将这些乘积求和，并且将通过在第三位小数四舍五入得到的值定义为自分散聚合物的I/O值。

作为计算每一种单体的无机性值的方法，通常在加算时将双键视为具有2的无机性；然而，由于在聚合后双键消失，因此使用不加算双键部分的值作为单体的无机性值来计算在本发明示例性实施方案中使用的自分散聚合物的I/O值。

根据本发明的示例性实施方案，具有所需I/O值的聚合物可以通过适当地调节构成自分散聚合物的单体的结构和含量而构成。

从墨水组合物的稳定性、所形成的图像的抗粘连性(特别是在高温和高湿度条件下)和耐擦伤性考虑，优选根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的玻璃化转变温度为120至250℃并且其I/O值为0.20至0.55。更优选玻璃化转变温度为150℃至250℃并且I/O值为0.30至0.54，且还更优选玻璃化转变温度为160℃至200℃并且I/O值为0.40至0.50。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物包含至少一种衍生自亲水性单体的亲水性结构单元以及至少一种衍生自疏水性单体的疏水性结构单元。自分散聚合物的主链骨架没有特别限制，但是从聚合物粒子的分散稳定性考虑，主链骨架优选为乙烯基聚合物，优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。这里，(甲基)丙烯酸类聚合物是指包含衍生自甲基丙烯酸衍生物的结构单元和衍生自丙烯酸衍生物的结构单元中的至少一种的聚合物。

(亲水性结构单元)

亲水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含亲水性基团的单体即可，并且它可以是衍生自一种含亲水性基团的单体(亲水性单体)的单元，或衍生自两种以上的含亲水性基团的单体的单元。亲水性基团没有特别限制，并且它可以是离解基团或非离子亲水性基团。

在实施方案中，从促进自分散性和所形成的乳化或分散状态的稳定性考虑，亲水性基团优选是离解基团，更优选是阴离子离解基团。离解基团的实例包括羧基、磷酸基、磺酸基，并且它们中，从在墨水组合物中使用时通过使用墨水而形成的图像的固着性考虑，优选羧基。

从自分散性考虑，本发明的示例性实施方案中的含亲水性基团的单体优选为含离解基团的单体，优选为具有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。

含离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和琥珀酸2-(甲基丙烯酰氧基)甲酯，等等。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基膦酸、磷酸乙烯酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯。

在含离解基团的单体中，考虑到分散稳定性和喷射稳定性，优选不饱和羧酸单体，并且更优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

具有非离子亲水性基团的单体的实例包括含有(聚)乙烯氧基或聚丙烯氧基的烯键式不饱和单体，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、乙氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(分子量：200至1000)单甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(分子量：200至1000)单甲基丙烯酸酯；以及具有羟基的烯键式不饱和单体，比如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯。

考虑到粒子的稳定性和水溶性组分的含量，具有非离子亲水性基团的单体优选为在末端具有烷基醚的烯键式不饱和单体，而非在末端具有羟基的烯键式不饱和单体。

根据本发明的示例性实施方案的亲水性结构单元优选是以下任何一个实施方案：仅包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，和既包含具有阴离子离解基团的亲水性结构单元又包含具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。

此外，还优选包含两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元的实施方案，或含有组合的两种以上的具有阴离子离解基团的亲水性结构单元和具有非离子亲水性基团的亲水性结构单元的实施方案。

考虑到粘度和随时间的稳定性，在自分散聚合物中的亲水性结构单元的含量优选为25质量％以下，更优选为1至25质量％，还更优选为2至23质量％，并且特别优选为4至20质量％。

当聚合物具有两种以上的亲水性结构单元时，优选亲水性结构单元的总含量在上述的范围内。

具有阴离子离解基团的亲水性结构单元在自分散聚合物中的含量优选在使得酸值落入下面所述的合适范围的范围内。

考虑到喷射稳定性以及随时间的稳定性，具有非离子亲水性基团的结构单元的含量优选为0至25质量％，更优选0至20质量％，并且特别优选为0至15质量％。

当自分散聚合物具有阴离子离解基团时，从自分散性、水溶性组分的含量以及聚合物组成墨水组合物时通过使用墨水而形成的图像的固着性考虑，酸值优选为20mgKOH/g至200mgKOH/g，更优选为22mgKOH/g至120mgKOH/g，且特别优选为25mgKOH/g至100mgKOH/g。酸值特别优选为30mgKOH/g至80mgKOH/g。当酸值为20mgKOH/g以上时，粒子可以更稳定地分散，且当该酸值为200mgKOH/g以下时，可以降低水溶性组分的含量。

(疏水性结构单元)

根据本发明的示例性实施方案的疏水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含疏水性基团的单体(疏水性单体)即可，并且可以是衍生自含一种疏水性基团的单体的结构单元或可以是衍生自含两种以上的疏水性基团的单体的结构单元。疏水性基团没有特别限制，且可以是链状脂族基团、环状脂族基团以及芳族基团中的任一种。

从抗粘连性、耐擦伤性和分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的疏水性单体优选为这样的疏水性单体：其至少一种为含环状脂族基的单体，更优选为含环状脂族基的(甲基)丙烯酸酯(下文中，可以称作″脂环族(甲基)丙烯酸酯″)。

-脂环族(甲基)丙烯酸酯-

根据本发明的示例性实施方案的脂环族(甲基)丙烯酸酯是这样的化合物，其包含衍生自(甲基)丙烯酸的结构部位以及衍生自醇的结构部位，并且具有在衍生自醇的结构部位含至少一个未取代或取代的脂环族烃基(环状脂族基团)的结构。脂环族烃基可以是衍生自醇本身的结构部位，或可以经由连接基团连接至衍生自醇的结构部位。

″脂环族(甲基)丙烯酸酯″是指具有脂环族烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

脂环族烃基没有特别限制，只要它包含环状非芳族烃基即可，并且可以是单环烃基、双环烃基或具有三个以上的环的多环烃基。

脂环族烃基的实例包括环烷基，比如环戊基或环己基，环烯基，双环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊烷基，二环戊烯基、金刚烷基、十氢化萘基、全氢芴基、三环[5.2.1.0^2，6]癸基，双环[4.3.0]壬烷等。

脂环族烃基可以进一步被取代基取代。取代基的实例包括烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基或芳基羰基，氰基，等等。

脂环族烃基还可以形成稠合的环。

从粘度或可溶解性考虑，根据本发明的示例性实施方案的脂环族烃基优选在脂环族烃基部分具有5至20个碳原子。

连接脂环族烃基和衍生自醇的结构部位的连接基团可以适宜地为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳烷基、烯化氧基(alkylenoxy group)、单-或低聚乙烯氧基、单-或低聚丙烯氧基，等等，其具有1至20个碳原子。

根据本发明的示例性实施方案的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例显示如下，但是本发明并不限于这些实例。

单环(甲基)丙烯酸酯的实例包括含碳原子为3至10个的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，比如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯和(甲基)丙烯酸环癸酯。

双环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯，等等。

三环(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，等等。

这些可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。

这些中，从自分散聚合物粒子的分散稳定性、通过使用墨水形成的图像的固着性和抗粘连性考虑，优选双环(甲基)丙烯酸酯和具有3个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，并且更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯中的至少一种。

根据本发明的示例性实施方案，从自分散状态的稳定性、由于脂环族烃基之间的疏水性相互作用所引起的水性介质中的粒子形状的稳定以及由于粒子的合适疏水化作用所引起的水溶性组分量的减少考虑，包含在自分散聚合物粒子中的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为20质量％至90质量％，更优选为40质量％至90质量％，并且特别优选为50质量％至80质量％。

当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为20质量％以上时，可以改善通过使用墨水形成的图像的固着性和抗粘连性。另一方面，当衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为90质量％以下时，改善聚合物粒子的稳定性。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物可以构成为除包含衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元之外在必要时还包含另外的结构单元作为疏水性结构单元。形成另外的结构单元的单体没有特别限制，只要它是能够与脂环族(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体共聚的单体即可，并且可以使用任何已知的单体。

形成另外的结构单元的单体(下文中，也称作″另外的可共聚单体″)的具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯；含芳族环的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，比如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，比如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类，比如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺；等等。

它们中，从聚合物骨架的柔韧性以及控制玻璃化转变温度(Tg)的容易性考虑，并且从自分散聚合物的分散稳定性考虑，另外的结构单元优选为至少一种含有具有1至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选含有具有1至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。这里，链状烷基是指具有直链或支链的烷基。

根据本发明的示例性实施方案，还可以优选使用含有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯。

当含有芳族基的(甲基)丙烯酸酯被包含作为另外的可共聚单体时，从自分散聚合物粒子的分散稳定性考虑，衍生自含芳族基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为40重量％以下，更优选30重量％以下，并且特别优选为20重量％以下。

此外，当苯乙烯-类单体被用作另外的可共聚单体时，从自分散聚合物制备成粒子时的稳定性考虑，衍生自苯乙烯-类单体的结构单元的含量优选为20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，并且特别优选聚合物不包含衍生自苯乙烯-类单体的结构单元。

这里，苯乙烯-类单体是指苯乙烯、取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯，等等)，或具有聚苯乙烯结构单元的苯乙烯大分子单体。

根据本发明的示例性实施方案的另外的可共聚单体可以单独使用或以其两种以上组合使用。

当自分散聚合物包含另外的结构单元时，含量优选为10质量％至80质量％，更优选为15质量％至75质量％，并且特别优选为20质量％至70质量％。当组合使用两种以上的形成另外的结构单元的单体时，总含量优选在上述范围内。

从分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物优选是通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、另外的可共聚单体以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物，更优选通过聚合至少三种类型的脂环族(甲基)丙烯酸酯、具有1至8个碳原子的直链或支链的含烷基的(甲基)丙烯酸酯以及含亲水性基团的单体而获得的聚合物。

根据本发明的示例性实施方案，从分散稳定性考虑，优选基本上没有含具有9个以上碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯和衍生自含芳族基团的大分子单体等的具有高疏水性取代基的结构单元的内含物(content)，更优选聚合物根本不包含任何所述的结构单元。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物可以是具有无规地引入的各种结构单元的无规共聚物，或可以是具有规则地引入的各种结构单元的嵌段共聚物。如果聚合物是嵌段共聚物，则各种结构单元都可以以某种引入顺序合成，或相同的结构组分可以使用两次以上。但是，从通用性和生产性考虑，优选聚合物是无规共聚物。

根据重均分子量，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的分子量的范围优选为3,000至200,000，更优选为10,000至200,000，并且还更优选为30,000至150,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效地抑制水溶性组分的量。当重均分子量为200,000以下时，可以提高自分散稳定性。

这里，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。

从控制聚合物的亲水性和疏水性考虑，根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物优选是这样的乙烯基聚合物，其包含共聚比率为20质量％至90质量％的衍生自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含离解基团的单体的结构和衍生自含具有1至8个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构中的至少一种，并且具有20至120的酸值，25质量％以下的亲水性结构单元的总含量，以及3,000至200,000的重均分子量。

自分散聚合物更优选为这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为20质量％以上且小于90质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为10质量％以上且小于80质量％的衍生自包含具有1至4个碳原子的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构，以及衍生自含羧基的单体的结构，具有在25至100的范围内的酸值，并且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及10,000至200,000的重均分子量。

而且，聚合物特别优选是这样的乙烯基聚合物，所述乙烯基聚合物包含共聚比率为40质量％以上且小于80质量％的衍生自双环(甲基)丙烯酸酯或具有三个以上的环的多环(甲基)丙烯酸酯的结构，共聚比率为20质量％以上且小于60质量％的至少一种衍生自(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯的结构，以及衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构，具有30至80范围内的酸值，且具有25质量％以下的亲水性结构单元的总含量以及30,000至150,000的重均分子量。

以下，将以示例性化合物的形式列举自分散聚合物的具体实例，但是本发明并不限制于这些。在括号中的值表示共聚组分的质量比。

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：180℃，I/O值：0.44

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(40/52/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.50

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)，玻璃化转变温度：140℃，I/O值：0.51

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度：120℃，I/O值：0.67

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(85/7/8)，玻璃化转变温度：100℃，I/O值：0.67

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/72/8)，玻璃化转变温度：160℃，I/O值：0.47

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸二环戊酯/甲基丙烯酸共聚物(20/62/10/8)，玻璃化转变温度：170℃，I/O值：0.44

对于I/O值的计算，使用下列值作为构成聚合物的单体的I/O值。

甲基丙烯酸甲酯：0.60      甲基丙烯酸异冰片酯：0.29

甲基丙烯酸二环戊酯：0.32  甲基丙烯酸：0.47

用于制备根据本发明的自分散聚合物的方法没有特别限制，且聚合物可以根据已知的聚合方法通过使单体混合物共聚而制备。在这些聚合方法中，从形成为墨水组合物时的液滴喷射性能考虑，更优选在有机溶剂中进行聚合，并且特别优选溶液聚合方法。

关于本发明的示例性实施方案的自分散聚合物的制备方法，如上所述的水不溶性聚合物可以通过以下方法而制备：使包含单体混合物以及必要时包含有机溶剂和自由基聚合引发剂的混合物在惰性气体气氛中进行共聚反应。

用于制备根据本发明的自分散聚合物粒子的水性分散体的方法没有特别限制，并且可以通过已知的方法获得自分散聚合物粒子的水性分散体。以水性分散体形式获得自分散聚合物的方法优选是包括下列工序(1)和工序(2)的转相乳化法。

工序(1)：通过搅拌包含水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物而获得分散体的工序。

工序(2)：从分散体中移除至少一部分的有机溶剂的工序。

工序(1)优选是这样的处理：首先将水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，缓慢地向其中添加中和剂和水性介质，且将混合物混合和搅拌以获得分散体。由此，当向溶解到有机溶剂中的水不溶性聚合物的溶液中添加中和剂和水性介质时，可以在无需强剪切力的情况下，获得具有更高储存稳定性的粒度的自分散聚合物粒子。

搅拌混合物的方法没有特别限制，并且可以使用任何通常使用的混合和搅拌装置，或必要时，可以使用分散器，如超声分散器或高压均化器。

有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。

醇类溶剂的实例包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙醇等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、二噁烷等。在这些有机溶剂中，优选酮类溶剂比如甲基乙基酮，以及醇类溶剂比如异丙醇。

还优选组合使用异丙醇和甲基乙基酮。当组合使用溶剂时，不发生聚集/沉淀或粒子之间的熔合，并且可以获得具有高分散稳定性的微粒尺寸的自分散聚合物粒子。这被认为是因为在从油相至水相的转相时的极性变化变得温和。

中和剂被用于中和自分散聚合物的所有或部分离解基团，使得自分散聚合物可以在水中形成稳定的乳化或分散的状态。在本发明的示例性实施方案的自分散聚合物具有作为离解基团的阴离子离解基团的情况下，所使用的中和剂的实例包括碱性化合物，比如有机胺化合物、氨、碱金属氢氧化物。有机胺化合物的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丙胺、二丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、2-二乙基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺，等等。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。它们中，从本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子在水中的分散稳定考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。

基于100摩尔％的离解基团，这些碱性化合物的使用量优选为5摩尔％至120摩尔％，更优选为20摩尔％至100摩尔％，并且还更优选为30摩尔％至80摩尔％。当含量为15摩尔％以上时，表现出使粒子在水中的分散体稳定的效果，而当含量为80摩尔％以下时，获得减少水溶性组分的效果。

在工序(2)中，通过采用常规方法比如在减压下的蒸馏，从在工序(1)中获得的分散体中蒸馏出有机溶剂，由此引起相转变为水体系，可以获得自分散聚合物粒子的水性分散体。所得的水性分散体中的有机溶剂基本上被移除，并且有机溶剂的量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子的平均粒度优选在1nm至100nm的范围内，更优选为3nm至80nm，还更优选为5nm至60nm。平均粒度特别优选为5nm至40nm。当平均粒径为1nm以上时，改善生产性。此外，在平均粒度为100nm以下的情况下，提高储存稳定性。

自分散聚合物粒子的粒度分布没有特别限制，并且聚合物粒子可以具有宽粒度分布或单分散的粒度分布。还可以以两种以上的混合物形式使用水不溶性粒子。

自分散聚合物粒子的平均粒度和粒度分布可以使用例如光散射法测量。

在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，自分散聚合物粒子优选以基本上不含着色剂的形式存在。

本发明的示例性实施方案的自分散聚合物粒子具有优异的自分散性，并且单独的聚合物的分散稳定性是很高的。然而，例如，因为作为所谓用于稳定分散颜料的分散剂的功能不显著，如果根据本发明的示例性实施方案的自分散聚合物以含有颜料的形式存在于墨水组合物中，则因此可能大大地降低墨水组合物整体的稳定性。

本发明示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物可以包含单独的一种自分散聚合物粒子，或可以含有两种以上这样的粒子。

从图像的光泽性考虑，基于用于喷墨记录的墨水组合物，自分散聚合物粒子在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中的含量优选为1质量％至30质量％，更优选为2质量％至20质量％，并且特别优选为2质量％至10质量％。

此外，在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，胶体二氧化硅与自分散聚合物粒子的含量比(胶体二氧化硅/自分散聚合物粒子)按质量计优选为0.0001至0.1，且更优选为0.001至0.05。

当胶体二氧化硅与自分散聚合物粒子的含量比为0.0001以上时，更有效地抑制了喷墨头构件的液体排斥性的降低。此外，当含量比为0.1以下时，进一步提高了排出可靠性。

在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，考虑到墨水排出可靠性，墨水稳定性，以及喷墨头构件的液体排斥性的降低的抑制，优选墨水组合物包含酸值为20至200的自分散聚合物粒子，和体积平均粒径为3nm至50nm的胶体二氧化硅，并且其含量比(胶体二氧化硅/自分散聚合物粒子)以质量计为0.0001至0.1。更优选墨水组合物包含酸值为22至120的自分散聚合物粒子，和体积平均粒径为3nm至25nm的胶体二氧化硅，并且其含量比为0.001至0.05。

[着色剂]

本发明的示例性实施方案的用于喷墨记录的墨水组合物包含至少一种着色剂。

着色剂具有通过着色形成图像的功能是足够的，并且可以使用水不溶性染料，着色细粒，水分散性颜料等中的任何一种。在实施方案中，考虑到光坚牢度等，水分散性颜料是优选的，水分散性的树脂包覆的颜料是更优选的。

水分散性颜料的具体实例包括下列颜料(1)至(4)。

(1)树脂包覆的颜料，其可以在有些情况下被称为胶囊化的颜料，具体地，通过将颜料加入到聚合物粒子中而制备的聚合物乳液，更具体地，通过用水不溶性聚合物分散剂包覆颜料以通过颜料表面上的聚合物层赋予亲水性而制备的颜料的水分散体。

(2)自分散型颜料，具体地，在其表面具有至少一种亲水性基团并且在不存在分散剂的情况下表现出水分散性的颜料，更具体地，主要是炭黑等，其经过表面氧化处理以赋予亲水性使得颜料独自分散于水中。

(3)树脂分散的颜料，具体地，通过使用重均分子量为50,000以下的水溶性聚合物分散的颜料。

(4)表面活性剂分散的颜料，具体地，通过使用表面活性剂分散的颜料。

在本发明示例性实施方案中，(1)胶囊化的颜料和(2)自分散型颜料被描述为优选的实例，且(1)胶囊化的颜料是被描述为特别优选的实例。

(树脂包覆的颜料)

颜料的类型没有特别限制，并且可以使用常规已知的有机和无机颜料。

具体地，可以提及在JP-A 2007-100071等中描述的颜料，尤其是，优选使用偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料和炭黑类颜料。

水不溶性聚合物分散剂(下面，也简称作″分散剂″)没有特别限制，只要它是水不溶性聚合物并且能够分散颜料即可，并且可以使用常规已知的水不溶性聚合物分散剂。水不溶性聚合物分散剂可以被设置为同时包含疏水性结构单元和亲水性结构单元。

这里，水不溶性聚合物是指当树脂溶解于25℃的100g水中时显示出5g以下的溶解量的树脂。在树脂包含解离性基团时，溶解量为在根据水不溶性树脂的解离性基团的种类用氢氧化钠或乙酸中和至100％时的溶解量。

构成疏水性结构单元的单体可以是苯乙烯-类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳族基团的(甲基)丙烯酸酯，等等。

构成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要它是含亲水性基团的单体即可。亲水性基团可以是非离子基团、羧基、磺酸盐基、膦酸盐基，等等。非离子基团的定义与下面对自分散聚合物描述的非离子基团的定义相同。

从分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的亲水性结构单元优选至少包含羧基，且还优选同时包含非离子基团和羧基的形式。

根据本发明的示例性实施方案的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯马来酸共聚物，等等。

这里，术语″(甲基)丙烯酸″是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

从颜料的分散稳定性考虑，根据本发明的示例性实施方案的水不溶性聚合物分散剂优选是包含羧基的乙烯基聚合物，更优选这样的乙烯基聚合物，其至少具有作为疏水性结构单元的衍生自含芳族基团的单体的结构单元和作为亲水性结构单元的含羧基的结构单元。

从颜料的分散稳定性考虑，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选为5,000至100,000，还更优选为5,000至80,000，并且特别优选为10,000至60,000。

从颜料的分散性、墨水着色性和分散稳定性考虑，基于颜料，根据本发明的示例性实施方案的胶囊化颜料中的分散剂的含量，按分散剂计优选为5质量％至200质量％，更优选为10质量％至100质量％，并且特别优选为20质量％至80质量％。

当胶囊化颜料中的分散剂的含量在上述范围内时，颜料被合适量的分散剂包覆，因此，存在的趋势是容易地获得具有小粒度和优异的随时间稳定性的胶囊化颜料，这是优选的。

除了包含水不溶性聚合物分散剂之外，根据本发明的示例性实施方案的胶囊化颜料还可以包含另一种分散剂。例如，可以使用常规已知的水溶性低分子量分散剂，或水溶性聚合物，等。不同于水不溶性聚合物分散剂的分散剂的含量可以在上述分散剂的含量范围内使用。

必要时，可以将其它添加剂比如碱性物质(中和剂)、表面活性剂等添加到胶囊化颜料中。

对于碱性物质，可以使用中和剂(有机碱，无机碱)。为了中和分散剂的目的，优选添加碱性物质，以将含有分散剂的组合物的pH调节为7至11、并且更优选添加碱性物质，以将组合物调节为pH 8至10。

基于100摩尔％的分散剂的离子基团，碱性物质的含量优选为50摩尔％至150摩尔％，更优选为70摩尔％至120摩尔％，并且特别优选为80摩尔％至100摩尔％。

碱性物质的具体实例与对自分散聚合物粒子提及的那些相同。

(用于制备着色剂的粒子分散体的方法)

根据本发明的示例性实施方案的胶囊化颜料可以通过使用分散器将包含例如颜料、分散剂和必要时的溶剂(优选有机溶剂)等的混合物分散而以胶囊化颜料分散体形式获得。

根据本发明的示例性实施方案的着色剂粒子分散体(着色材料粒子分散体)包含颜料、分散剂、溶解或分散分散剂的有机溶剂、以及碱性物质，并且优选通过混合含有作为主要组分的水的溶液(混合和水合工序)，然后移除有机溶剂(溶剂移除工序)而制备。

根据这种用于制备着色剂粒子分散体的方法，精细地分散胶囊化颜料，并且因此可以制备具有优异的储存稳定性的着色剂粒子分散体。

在用于制备着色剂粒子分散体的方法中使用的有机溶剂必须能够溶解或分散根据本发明的示例性实施方案的分散剂，但是除此以外，优选溶剂还具有一定程度的与水的亲和性。具体地，在20℃的水中的溶解度优选为10质量％以上且50质量％以下。

根据本发明的示例性实施方案的着色剂粒子分散体可以更特别地通过包括下列所示工序(1)和工序(2)的制备方法制备，但是所述方法并不限于此。

工序(1)：分散处理含有颜料、分散剂，溶解或分散分散剂的有机溶剂、以及碱性物质和水的混合物的工序。

工序(2)：分散处理之后，从混合物中移除至少一部分的有机溶剂的工序。

在工序(1)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中以获得这样的混合物(混合工序)。然后，将含有颜料和碱性物质且含有作为主要组分的水的溶液以及水和必要时的表面活性剂等添加到混合物中，并且将混合物混合和分散，以获得水包油型的着色剂粒子分散体。

碱性物质的添加量(中和度)没有特别限制。通常，优选最终所得的胶囊化颜料分散体的液体性质是接近于中性的液体性质，换言之，例如pH(25℃)为4.5至10。pH可以根据分散剂由中和度确定。

在用于制备着色剂粒子分散体的方法中使用的颜料、分散剂和其它添加剂与着色剂粒子的部分中描述的那些相同，并且优选实例也相同。

在本发明的示例性实施方案中使用的有机溶剂的优选实例包括醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂。这些中，醇类溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇，等等。酮类溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮，等等。醚类溶剂的实例包括二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷，等等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲基乙基酮，并且特别优选甲基乙基酮。

这些有机溶剂可以单独使用，或以几种的组合使用。

在着色剂粒子分散体的制备中，捏合分散处理可以通过使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、转筒筛磨机(throne mill)、分散器(Disper)、捏合机、助捏合机(co-kneader)、均化器、共混机、单轴或双轴挤出机等，同时施加强的剪切力而进行。

此外，捏合和分散的细节在T.C.Patton″涂料流动和颜料分散(PaintFlow and Pigment Dispersion)″(1964，由John Wiley and Sons，Inc.出版)等中有描述。

必要时，着色剂粒子分散体可以使用立式或水平式砂磨机、销棒粉碎机(pin mill)、狭缝式磨机(slit mill)、超声分散器等，并且利用粒度为0.01mm至1mm且由玻璃，氧化锆等形成的珠粒进行精细分散处理。

在根据本发明的示例性实施方案的用于制备着色剂粒子分散体的方法中，有机溶剂的移除没有特别限制，并且溶剂可以通过已知的方法比如在减压下的蒸馏而移除。

在由此获得的着色剂粒子分散体中的胶囊化颜料保持了良好的分散状态，并且所得着色剂粒子分散体具有优异的随时间的稳定性。

(自分散型颜料)

自分散型颜料是其表面直接或经由亚烷基、氧亚烷基、亚芳基等结合有许多亲水性官能团和/或其盐(以下，称为“分散性赋予基团”)的颜料，并且是在不使用分散剂的情况下可分散在水性介质中的颜料。本文中，表述“在不使用分散剂的情况下可分散在水性介质中”是指在不使用用于分散颜料的分散剂的情况下可分散在水性介质中的状态。

由于包含自分散型颜料作为着色剂的墨水不需要进一步包含如上所述为了分散普通颜料而包含的这种分散剂，因此容易地制备具有优异的喷射稳定性的墨水，其中几乎不产生由分散剂引起的消泡性降低所致的起泡。

在本发明示例性实施方案中，通过使用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理或通过使用臭氧的氧化处理而进行了表面处理的自分散型颜料被描述为优选的实例。可以使用可商购的产品作为自分散型颜料。可商购的产品的实例包括MICROJET CW-1(商品名，由Orient Chemical Co.Ltd.生产)、CAB-O-JET 200和CAB-O-JET 300(全部为商品名，由Cabot Oil&GasCorp.生产)。

根据本发明的示例性实施方案，着色剂粒子的平均粒度优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，并且还更优选为10nm至100nm。当平均粒度为200nm以下时，颜色再现性是令人满意的，而在喷墨法的情况下，液滴喷射性能是良好的。此外，当平均粒度为10nm以上时，耐光性是令人满意的。

着色剂粒子的粒度分布没有特别限制，并且可以是宽粒度分布和单分散的粒度分布中的任何一种。还可以将两种以上具有单分散的粒度分布的粒子以混合物形式使用。

着色剂粒子的平均粒度和粒度分布可以例如使用动态光散射法测量。

在本发明的示例性实施方案的墨水组合物中，可以单独地使用一种着色剂粒子，或者可以组合使用两种以上的着色剂粒子。

从图像的密度考虑，基于墨水组合物，在墨水组合物中的着色剂粒子的含量优选为0.1质量％至25质量％，更优选为1质量％至20质量％，进一步优选为1.5质量％至15质量％，并且特别优选为1.5质量％至10质量％。

此外，从图像的耐擦伤性等考虑，着色剂粒子与自分散聚合物粒子的含量比(着色剂粒子/自分散聚合物粒子)优选为1/0.5至1/10，并且更优选为1/1至1/4。

(其它添加剂)

必要时，除包含上述组分外，本发明的示例性实施方案中的用于喷墨记录的墨水组合物还可以包含其它添加剂。

根据本发明的示例性实施方案的其它添加剂的实例包括已知的添加剂，比如褪色抑制剂，乳化稳定剂，渗透促进剂，紫外线吸收剂，防腐剂，抗霉剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。这些各种添加剂可以在制备用于喷墨记录的墨水组合物之后直接添加，或可以在用于喷墨记录的墨水组合物的制备过程中添加。具体地，包括在JP-A 2007-100071的[0153]至[0162]段中描述的其它添加剂等。

表面张力调节剂可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂，等等。

为了通过喷墨法令人满意地将墨水组合物打点(spot)，表面张力调节剂的添加量优选为将墨水组合物的表面张力调节到20mN/m至60mN/m的添加量，更优选为将表面张力调节到20mN/m至45mN/m的添加量，并且还优选为将表面张力调节到25mN/m至40mN/m的添加量。墨水组合物的表面张力可以通过使用例如片法(plate method)在25℃测量。

烃类的表面活性剂的具体实例优选包括阴离子表面活性剂，比如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚氧乙烯烷基硫酸盐；和非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。优选使用SURFYNOLS(商品名，Air Products&Chemicals的产品)和OLFINE(商品名，表面活性剂，由Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，它们是乙炔类聚氧乙烯氧化物表面活性剂)。此外，优选氧化胺类的两性表面活性剂，如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺。

此外，可以使用在JP-A 59-157636的第(37)至(38)页以及研究公开(Research Disclosure)308119(1989)中所述的材料作为表面活性剂。

当使用氟烃(烷基氟类)表面活性剂，硅氧烷表面活性剂等，比如在JP-A2003-322926，2004-325707和2004-309806中描述的那些时，可以改善耐擦伤性。

表面张力调节剂可以用作消泡剂，并且可使用氟化合物、硅氧烷化合物、由EDTA代表的螯合剂等。

当墨水的施加通过喷墨法进行时，考虑到液滴喷射稳定性和聚集速度，本发明的示例性实施方案中的墨水组合物的粘度优选在1mPa·s至30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s至20mPa·s的范围内，还更优选在2mPa·s至15mPa·s的范围内，并且特别优选在2mPa·s至10mPa·s的范围内。

墨水组合物的粘度可以通过例如布氏粘度计在20℃测量。

在本发明的示例性实施方案中，考虑到墨水稳定性和聚集速度，墨水组合物的pH优选为7.5至10，并且更优选为8至9。墨水组合物的pH可以使用常规的pH测量装置(例如，多用水质量计MM-60R；商品名，由DKK-TOA CORPORATION生产)在25℃的温度测量。墨水组合物的pH通过使用酸性化合物或碱性化合物而适当地控制。常规的酸性化合物或碱性化合物可以被用作所述酸性化合物或碱性化合物，而没有任何限制。

<墨水组>

本发明的示例性实施方案中的墨水组包括至少一种用于喷墨记录的墨水组合物和至少一种处理液，所述处理液被设置为在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体。

本发明的示例性实施方案中的墨水组在使用用于喷墨记录的墨水组合物的图像形成方法中使用，尤其是优选作为在稍后描述的图像形成方法中使用的墨水组。

本发明的示例性实施方案中的墨水组可以以整体或独立地容纳这些墨水的墨水盒的形式使用，并且鉴于处理的容易性而是优选的。被设置为包含墨水组的墨水盒在相关技术领域中是已知的，并且可以通过适当地使用已知方法制备成墨水盒。

-处理液-

在本发明的示例性实施方案中的处理液是在接触用于喷墨记录的墨水组合物时形成聚集体的水性组合物，并且具体地，至少包含聚集组分，所述聚集组分可以聚集在墨水组合物中的分散粒子比如着色剂(例如颜料等)的粒子以形成聚集体，并且必要时，可以包含另外的组分。通过与墨水组合物一起使用处理液，可以加速喷墨记录，且即使当进行高速记录时，也获得具有高密度和高分辨率的图像。

(聚集组分)

处理液包含至少一种聚集组分，所述聚集组分在接触墨水组合物时形成聚集体。通过将处理液混合到通过喷墨法喷射的墨水组合物中，促进了稳定分散在墨水组合物中的颜料等的聚集。

处理液的实例包括能够通过改变墨水组合物的pH而产生聚集体的液体组合物。因此，考虑到墨水组合物的聚集速度，处理液的pH(25℃±1℃)优选为1至6，更优选为1.2至5，并且还更优选为1.5至4。在这种情况下，在喷射步骤中使用的墨水组合物的pH(25℃±1℃)优选为7.5至9.5(更优选为8.0至9.0)。

在本发明的示例性实施方案中，从图像密度、分辨率和喷墨记录的加速考虑，优选的是，墨水组合物的pH(25℃±1℃)为7.5以上，且处理液体的pH(25℃±1℃)为3至5。

聚集组分可以单独使用或它们中的两种以上可以通过将它们混合来使用。

处理液可以使用至少一种酸性化合物作为聚集组分来制备。作为酸性化合物，可以使用具有磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧基的化合物，或其盐(例如，多价金属盐)。它们中，从墨水组合物的聚集速度考虑，更优选具有磷酸基或羧基的化合物，并且还优选具有羧基的化合物。

具有羧基的化合物优选选自聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸(glycoric acid)、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸(coumalic acid)，噻吩甲酸，烟酸，或者这些化合物的衍生物，或它们的盐(例如，多价金属盐等)。这些化合物中的一种可以单独使用，或者这些化合物中的两种以上可以一起使用。

除了上述酸性化合物之外，在本发明的示例性实施方案中的处理液还可以包含水性溶剂(例如，水)。

从聚集作用考虑，基于处理液的总质量，酸性化合物在处理液中的含量优选为5质量％至95质量％，并且更优选为10质量％至80质量％。

可以改善高速聚集性质的处理液的优选实例包括含有多价金属盐或聚烯丙基胺类的处理液。多价金属盐和聚烯丙基胺类的实例包括属于周期表的第2族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐、属于周期表第3族的过渡金属(例如，镧)的盐、属于周期表的第13族的金属(例如，铝)的阳离子的盐、镧系元素(例如，钕)的盐，聚烯丙基胺和聚烯丙基胺衍生物。作为金属盐，优选羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)，硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐，更优选羧酸的钙盐或镁盐(如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)、硝酸的钙盐或硝酸的镁盐，氯化钙、氯化镁以及硫氰酸的钙盐或硫氰酸的镁盐。

金属盐在处理液中的含量优选为1质量％至10质量％，更优选为1.5质量％至7质量％，并且还更优选为2质量％至6质量％。

从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的粘度优选在1mPa·s至30mPa·s的范围内，更优选在1mPa·s至20mPa·s的范围内，还更优选在2mPa·s至15mPa·s的范围内，并且特别优选在2mPa·s至10mPa·s的范围内。所述粘度通过使用VISCOMETER TV-22(商品名，由TOKI SANGYOCO.，LTD.制造)在20℃的条件下测量。

从墨水组合物的聚集速度考虑，处理液的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且还更优选为25mN/m至40mN/m。

表面张力通过使用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(商品名，由Kyowa Interface Science Co.Ltd.生产)在25℃的条件下测量。

<喷墨图像形成方法>

本发明的一个方面的喷墨图像形成方法包括：通过配备有硅喷嘴片的喷墨头将用于喷墨记录的墨水组合物排出到记录介质上而形成图像。喷墨图像形成方法还可以包括一个或多个其它工序。

在实施方案中，喷墨图像形成方法可以优选还包括将在接触墨水组合物时能够形成聚集体的处理液施加到记录介质上。

[墨水组合物的喷射]

在墨水组合物的排出工序中，通过喷墨法将墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头施加到记录介质上。该工序可以能够将墨水组合物选择性地施加到记录介质上而形成所需的图像。墨水组合物中的组分的细节和优选实施方案如上所述。

使用喷墨法的图像记录可以具体地通过供应能量而将液体组合物喷射到所需的记录介质上而进行，所述记录介质是普通纸、树脂涂布纸、例如在JP-A 8-169172，8-27693，2-276670，7-276789，9-323475，62-238783，10-153989，10-217473，10-235995，10-337947和10-217597中描述的喷墨记录专用纸、膜、电子照相常用纸、织物、玻璃、金属、陶瓷等。作为适合本发明的示例性实施方案的喷墨记录方法，可以适用在JP-A2003-306623第(0093)至(0105)栏中描述的方法。

喷墨法没有特别限制，且可以具有任何已知的系统，例如利用静电吸引力喷射墨水的电荷控制系统；利用压电元件的振动压力而按需滴落的系统(压力脉冲系统)；将电信号转变成声束，将它们辐照墨水且利用辐射压力喷射墨水的声喷墨系统；和加热墨水以形成气泡并且利用所产生的压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。喷墨法的实例包括注射大量各自为小体积的低浓度墨滴，即所谓照片墨水的系统；使用多种基本上相同色调且具有不同浓度的墨水改善图像质量的系统；以及使用无色透明墨水的系统。

在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需系统或连续系统。喷射系统具体包括例如，电-机械转换系统(例如，单腔室型、双腔室型、弯机(bender)型、活塞型、共用模式型和共用壁型，等等)，电热转换系统(例如，热喷墨型、BUBBLEJET(注册商标)型，等)、静电吸引系统(例如，电场控制型、狭缝式喷射型，等等)，以及电喷射系统(例如，火花喷射型，等等)，并且可以使用喷射系统中的任何一种。

用于通过喷墨法记录的墨水喷嘴等没有特别的限制，但是可以取决于目的而适当地选取。

喷墨法的实例包括使用短串行式头并且在使所述头在记录介质的横向上扫描的同时进行记录的往返式系统的喷墨头，和使用其中记录元件排列成对应于记录介质的一侧的整个区域的行式头(line head)的行系统(linesystem)的喷墨头。在行系统中，可以通过允许记录介质在与排列记录元件的方向成直角的方向上被扫描而在记录介质的整个表面上记录图像，其中不需要使用将短喷墨头移动以进行扫描的传输系统，比如滑架(carriage)。此外，由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描控制不是必需的，并且仅有记录介质移动，因此相比于往返式系统，可以达到更高的记录速度。尽管在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法可适用于它们中的任一种，但是当喷墨记录方法被应用于不进行假喷射(dummy jetting)的行系统时，改善喷射精度和图像的耐擦伤性的效果通常是显著的。

此外，在根据本发明的示例性实施方案的墨水排出步骤中，当使用行系统时，不仅使用一种墨水组合物，而且使用两种以上的墨水组合物，通过将先喷射的墨水组合物(第n种颜色(n≥1)，例如，第二种颜色)和随后喷射的墨水组合物(第(n+1)种颜色，例如，第三种颜色)之间的喷射(液滴喷射)间隔时间设定为1秒以下，可以适当地进行记录。根据本发明的示例性实施方案，通过在行方法中将喷射间隔时间设定为1秒以下，可以在比常规得到的速度更快的高速记录下获得具有优异的耐擦伤性和被抑制的粘连的发生的图像，同时防止由墨滴之间的干扰或混色所引起的铺展。此外，可以获得具有优异色调和描画性(drawing properties)(图像中的细线或精细部分的再现性)的图像。

从获得高精度图像考虑，从喷墨头喷射的墨水的墨滴的量优选为0.5pL(皮升)至6pL，更优选为1pL至5pL，并且还更优选为2pL至4pL。

(具有硅喷嘴片的喷墨头)

在图像形成方法中使用的喷墨头具有喷嘴片。该喷嘴片的至少一部分包含硅。图1是显示喷墨头的内部结构的一个实例的示意图。

图1显示了喷墨头100，其具有喷嘴片11和墨水供应单元20，所述墨水供应单元20设置在与喷嘴片的墨水喷射方向相反侧。喷嘴片11具有多个喷射口12，通过所述喷射口喷射墨水。

图2显示了给喷嘴片11提供的32×60个喷射口(喷嘴)的二维排列。喷嘴片的至少一部分由硅形成。硅暴露在每个喷嘴开口的内壁以及喷嘴片11的位于墨水喷射方向侧的表面处。尽管在图中没有显示，但是在喷嘴片11的位于墨水喷射方向侧的表面的至少一部分上设置液体排斥膜。

墨水供应单元20配备有：多个压力室21，每一个压力室均经由喷嘴连通通道22与喷嘴片11的多个喷射口12中的每一个连通；将墨水供应至多个压力室21中的每一个的多个墨水供应通道23；将墨水供应给多个墨水供应通道23的共用液体室25；以及使多个压力室21中的每一个室变形的压力产生装置30。

墨水供应通道23位于喷嘴片11和压力产生装置30之间，并且将已经被供应给共用液体室25的墨水引入至墨水供应通道23中。与压力室21连接的供应调节通道24的一个末端连接至墨水供应通道23，因此可以将由墨水供应通道23供应至压力室的墨水的量调节至所需量。该系统可以能够将足够量的墨水供应至多个喷射口。

压力产生装置30具有这样的构造，其中从压力室21所在的那侧以下列顺序设置振动片31、粘合剂层32、下部电极33、压电层34以及上部电极35。从外部供应驱动信号的电线与压力产生装置30连接。根据驱动信号引起的压力器件的变形使得墨水经由喷嘴连通通道22从喷嘴的喷射口12喷射。

在喷射口12附近设置连续收集墨水至循环通道42的循环孔41。从而可以抑制在非驱动期间在喷射口附近的墨水的粘度增加。

-处理液施加步骤-

处理液施加步骤通过将被设置为在接触墨水组合物时形成聚集体的处理液施加到记录介质上，并且使处理液接触墨水组合物而进行成像。在这种情况下，在墨水组合物中的聚合物粒子或着色剂(例如颜料)的分散粒子聚集，并且将图像固着在记录介质上。另外，处理液中的各个组分的细节和优选实施方案与上所述。

-处理液施加步骤-

处理液施加步骤通过将被设置为在接触墨水组合物时形成聚集体的处理液施加到记录介质上，并且使处理液接触墨水组合物而进行成像。在这种情况下，在墨水组合物中的聚合物粒子或着色剂(例如颜料)的分散粒子聚集，并且将图像固着在记录介质上。另外，处理液中的各个组分的细节和优选实施方案与上所述。

处理液的施加可以通过使用已知的方法比如涂布法、喷墨法和浸渍法而进行。涂布方法可以通过使用绕线棒涂机、挤出模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机或绕线棒涂机的已知的方法进行。喷墨法的细节如上所述。

处理液排出步骤可以设置在使用墨水组合物的墨水施加步骤之前或之后。

在本发明中，优选其中将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤中施加处理液之后的实施方案。换言之，优选以下实施方案：其中在墨水组合物施加到记录介质上之前，预先施加用于使墨水组合物中的着色剂(例如颜料)聚集的处理液，并且施加墨水组合物以接触已经被施加到记录介质上的处理液而形成图像。从而，可以加速喷墨记录，并且即使当进行高速记录时也获得具有高密度和高分辨率的图像。

处理液的施加量没有特别限制，只要液体可以聚集墨水组合物即可，但是可以是导致聚集组分(例如，羧酸或二价以上的阳离子有机化合物)的施加量为0.1g/m²以上的量。它们中，优选导致聚集组分的施加量为0.1g/m²至1.0g/m²的量，并且更优选导致0.2g/m²至0.8g/m²的量。当聚集组分的施加量为0.1g/m²以上时，聚集反应令人满意地进行，而当量为1.0g/m²以下时，光泽性不是很高且是优选的。

根据本发明的示例性实施方案，优选的是，将墨水排出步骤设置在处理液施加步骤之后，并且在将处理液施加到记录介质上之后的时间和施加墨水组合物之前的时间之间进一步设置加热和干燥记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在墨水排出步骤之前预先加热和干燥处理液，墨水着色性质比如防止铺展变得良好，且可以记录具有良好的色密度和色调的可见图像。

加热和干燥可以通过使用已知的加热装置比如加热器、利用送风的送风装置比如干燥器，或组合它们的装置进行。加热方法的实例包括通过加热器等从与施加处理液的表面相反的记录介质表面施加热的方法，对施加处理液的记录介质的表面吹送温热空气或热空气的方法，使用红外加热器的加热法，等。加热还可以通过组合这些方法而进行。

[加热固着步骤]

优选在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法在墨水施加步骤之后包括加热固着步骤，该加热固着步骤用于通过使由施加墨水组合物而形成的墨水图像与加热的表面接触而加热和固着图像。通过增加加热固着处理，实现了图像在记录介质上的固着，且可以进一步提高图像的耐擦伤性。

加热方法没有特别的限制，但是可以适宜地示例：非接触干燥方法，比如使用发热器比如镍铬合金线加热器加热的方法；供应温热空气或热空气的方法；以及使用卤素灯、红外灯等加热的方法。加热和按压的方法没有特别限制，但是可以适宜地提及通过接触进行加热和固着的方法，比如将电热板对记录介质的图像形成表面进行按压的方法，和使用配备有一对加热和按压辊、一对加热和按压带或设置在记录介质的图像记录表面侧的加热和按压带，以及设置在相反侧的保持辊的加热和按压装置而使图像通过一对辊的方法。

在使用加热和按压辊或加热和按压带时，记录介质的输送速度优选在200mm/sec至700mm/sec，更优选300mm/sec至650mm/sec，并且还优选400mm/sec至600mm/sec的范围内。

-记录介质-

在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录方法是在记录介质上记录图像。

记录介质没有特别限制，且可以使用含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸，比如所谓的高品质纸(普通纸)、涂布纸和美术纸。含有纤维素作为主要组分的一般印刷纸较慢地吸收和干燥墨水，容易在液滴打点之后引起着色剂的移动，且使得在通过使用水性墨水的一般喷墨法的图像记录中图像质量容易劣化。然而，根据在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法，抑制了着色剂的移动并且可以记录具有优异色密度和色调的高品质图像。

作为所述记录介质，可以使用通常可商购的记录介质，并且实例包括高品质纸如OK Prince High Quality(商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)，Shiorai(商品名，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)，和New NP HighQuality(商品名，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产)，精细涂布纸比如OK Ever Lite Coat(商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)和Aurora S(商品名，Nippon Paper Industries Co.，Ltd.)，轻涂布纸(A3)比如OK Coat L(商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)和Aurora L(商品名，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)，涂布纸(A2，B2)比如OK Top Coat+(商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)和Aurora Coat(商品名，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)，以及美术纸(A1)比如OK Kanefuji+(商品名，由Oji Paper Co.，Ltd.生产)和Tokubishi Art(商品名，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产)。此外，可以使用各种用于喷墨记录的照相纸。

它们中，从抑制着色剂的移动的效果大且获得色密度和色调比以前的色密度和色调更佳的高品质图像考虑，优选吸水系数Ka为0.05mL/m²·ms^1/2至0.5mL/m²·ms^1/2的记录介质，更优选吸水系数Ka为0.1mL/m²·ms^1/2至0.4mL/m²·ms^1/2的记录介质，并且还优选吸水系数Ka为0.2mL/m²·ms^1/2至0.3mL/m²·ms^1/2的记录介质。

吸水系数Ka具有如在JAPAN TAPPI纸浆测试方法编号51：2000(由JAPAN TAPPI出版)中所述的相同含义，具体地，吸收系数Ka使用自动扫描吸收计KM500win(由Kumagai Riki Kogyo Co.，Ltd.生产)由在100ms的接触时间的水的转移量以及在900ms的接触时间的水的转移量的差计算。

在记录介质中，优选在普通胶印中使用的所谓涂布纸。涂布纸是通过用涂布材料涂布纸比如高品质纸或中性纸的表面而得到的产品，所述高品质纸或中性纸主要基于纤维素且未经过表面处理。在常规的使用水性喷墨记录的图像形成中，涂布纸容易引起产品质量问题，比如图像的光泽或耐擦伤性，但是在本发明的示例性实施方案中的喷墨记录法中，抑制了光泽不均匀性，并且获得了具有良好的光泽和耐擦伤性的图像。特别地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸、涂布纸、轻重量涂布纸或精细涂布纸。在2009年9月18日提交的日本专利申请2009-217797的公开内容通过引用结合在此。

实施例

以下，将参考实施例具体地描述本发明的示例性实施方案，但是本发明不限于这些实施例。除非有另外说明，否则“份”和“％”均以质量计。

另外，重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。HLC-8220GPC(商品名，由Tosoh Corp.生产)用于GPC，并且使用TSKGEL SUPERHZM-H，TSKGEL SUPERHZ4000和TSKGEL SUPERHZ2000(商品名，全部由Tosoh Corp.生产)作为柱子，并且三根串联连接。洗脱液为THF(四氢呋喃)。对于条件，样品浓度为0.35质量％、流动速率为0.35ml/min、样品注入量为10μL，测量温度为40℃，且使用RI检测器。校准曲线由2标准样品TSK标准“聚苯乙烯(POLYSTYRENE)”：″F-40″、″F-20″、″F-4″、″F-1″、″A-5000″、″A-2500″、″A-1000″和″正丙基苯(N-PROPYL BENZENE)″(商品名)(由Tosoh Corp生产)的8个样品生成。

<用于喷墨记录的墨水组合物的制备>

(水不溶性聚合物分散剂P-1的合成)

向配备有搅拌器和冷却管的1000-ml三口烧瓶中，添加88g的甲基乙基酮，且在氮气氛下加热至72℃。向其中滴加0.85g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、50g甲基丙烯酸苯氧基乙酯、13g甲基丙烯酸和37g甲基丙烯酸甲酯溶解在50g的甲基乙基酮中的溶液，历时3小时。在滴加完成之后，使混合物再反应1小时，然后添加0.42g的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯溶解在2g甲基乙基酮中的溶液。将温度升高至78℃，并且将混合物加热4小时。所得的反应溶液在过量的己烷中沉淀2次，并且将沉淀的树脂干燥，以获得96.5g的甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(按质量百分比计的共聚比率＝50/37/13)(其在有些情况下被称为树脂分散剂P-1)。

所得的树脂分散剂P-1的组成通过¹H-NMR确认，且通过GPC确定的重均分子量(Mw)为49,400。共聚物(树脂分散剂P-1)的酸值通过在JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法确定，并且该值为84.8mgKOH/g。

(着色剂分散体C的制备)

将10份的颜料蓝15:3(商品名：PHTHALOCYANINE BLUE A220，由Dainichi Seka Co.，Ltd.生产；青色颜料)、4份的聚合物分散剂P-1、42份的甲基乙基酮、4.4份的1mol/L NaOH水溶液和87.2份离子交换水混合，并使用直径为0.1mm的氧化锆珠粒通过珠磨机将混合物分散2小时至6小时。

在减压下于55℃，从所得的分散体中移除甲基乙基酮，并且进一步移除部分水。随后，使用HIGH SPEED REFRIGERATED CENTRIFUGE7550(商品名，由Kubota Corp.生产)且使用50mL离心管以8000rpm进行30min离心，从而除沉淀物以外，回收上清液。随后，由吸收光谱确定颜料浓度，因此以颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的颜料(胶囊化颜料)的分散体获得着色剂分散体C。

(自分散聚合物粒子的制备)

将540.0g的甲基乙基酮引入到配备有搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气引入管的2升三口烧瓶中，并且在氮气氛下将温度提高到75℃。在保持反应容器内的温度在75℃的同时，以恒定速率滴加混合溶液使得滴加在2小时内完成，所述混合溶液由216g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、280.8g的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、43.2g的甲基丙烯酸(MAA)、108g的甲基乙基酮和2.16g的“V-601”(商品名，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)形成。在滴加完成之后，添加由1.08g的“V-601”和15.0g的甲基乙基酮形成的溶液，并且将混合物在75℃搅拌2小时。进一步添加由0.54g的“V-601”和15.0g的甲基乙基酮形成的溶液，并且将混合物在75℃搅拌2小时。将温度升高到85℃，并且继续搅拌2小时。

所得共聚物的重均分子量(Mw)为63,000且酸值为52.1mg KOH/g。

接着，称量588.2g的聚合溶液，并且添加165g的异丙醇和120.8ml的1mol/L的NaOH水溶液。将反应容器内的温度升高到80℃。随后，以20mL/min的速率滴加718g蒸馏水，获得在水中的分散体。随后，在反应容器内的温度在80℃保持2小时、在85℃保持2小时以及在90℃保持2小时的同时，在大气压下蒸馏出溶剂。进一步降低在反应容器内部的压力而蒸馏出异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水，且获得固体浓度为26.0％的实例性化合物聚合物(B-02)的分散体。

所得聚合物(B-02)的玻璃化转变温度通过下面的方法测量并且为160℃。

将聚合之后按固体部分计为0.5g的量的聚合物溶液在减压下于50℃干燥4小时，获得聚合物固体部分。使用所得聚合物固体部分以通过由SIINanotechnology，Inc.生产的差示扫描量热计(DSC)EXSTAR 6220(商品名)测量Tg。测量条件为：将5mg的样品密封在铝盘内，并且将在氮气氛下在下列温度曲线(profile)中第二次升温时得到的测量数据中的DDSC峰顶部的值称为Tg。

30℃→-50℃(以50℃/min冷却)

-50℃→230℃(以20℃/min加热)

230℃→-50℃(以50℃/min冷却)

-50℃→230℃(以20℃/min加热)

(用于喷墨记录的墨水组合物的制备)

使用树脂包覆的颜料的分散体C、如上所述获得的自分散聚合物粒子B-02和胶体二氧化硅(“SNOWTEX C”(商品名)，体积平均粒径15nm，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)，并且混合各种组分以获得下列墨水组成。将其填充在由塑料制成的一次性注射器中，并且通过PVDF 5μm过滤器(Millex-SV，商品名，直径：25mm，由Millipore Corp.生产)进行过滤，以制备青色墨水(用于喷墨记录的墨水组合物)C-1。

-墨水组成-

青色颜料(颜料蓝15:3)                    ：3.5％

聚合物分散剂P-1(固体内含物)             ：1.4％

聚合物粒子B-02(固体内含物)的水性分散体  ：5％

胶体二氧化硅(固体内含物)                ：1.5％

(商品名：SNOWTEX C，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产，固含量20％)

SANNIX GP250                            ：10％

(商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，第一水溶性有机溶剂，溶解度参数值26.4)

三丙二醇单甲醚(TPGmME)                  ：10％

(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，第一水溶性有机溶剂，溶解度参数值20.4)

二甘醇(DEG)                             ：5％

(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，第二水溶性有机溶剂，溶解度参数值30.6)

OLFINE E1010                             ：1％

(商品名，由Nisshin Chemical Co.，Ltd.生产，表面活性剂)

离子交换水：                             用于补足总共100％的量

分别以与青色墨水C-1的制备基本类似的方式制备青色墨水C-2至C-16，不同之处在于，分别使用下表1所列举的第一和第二水溶性有机溶剂的种类和量代替用于制备青色墨水C-1的第一和第二水溶性有机溶剂，并且将用于制备青色墨水C-1的胶体二氧化硅的种类和量分别用下表1所列举的那些代替。

-处理液的制备-

将各种组分混合以获得下列组成，从而制备处理液。该处理液(1)的性能值为：比如，2.6mPa·s的粘度、37.3mN/m的表面张力以及pH 1.6(25℃)。

-处理液(1)的组成-

丙二酸：15.0％

(二价羧酸，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)

二甘醇单甲醚：20.0％

(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd生产)

N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠：1.0％

(表面活性剂)

离子交换水：64.0％

图像形成和评价

(卷曲的评价)

准备如图1所示配备有硅喷嘴片的喷墨头。用如上所述获得的青色墨水之一再填充连接至喷墨头的储槽。本发明中，通过使用氟烷基硅烷化合物，在硅喷嘴片的表面预先设置液体排斥膜。记录介质通过以下方法制备：将TOKUBISHI ART PAPER DOUBLE-SIDED N，(商品名，由MitsubishiPaper Mills Limited生产，基重：104.7g/m²)固定在台上，所述台能够在预定的直线方向上以500mm/sec的速度移动，在将温度保持在30℃的情况下，通过使用绕线棒涂布机向其上涂布处理液以形成厚度约1.2μm的涂膜，并且在涂布之后立即将所得的涂膜在50℃干燥2秒。

之后，将喷墨头安置并且固定，使得印刷喷嘴沿着其排列的行喷墨头的方向(图2中的W方向)相对于与台的移动方向(副扫描方向：图2中的Y方向)垂直的方向(主扫描方向：图2中的X方向)以75.7°(图2中的90°-α)的角度倾斜。在以恒定速度沿着副扫描方向移动记录介质的同时，在墨滴量为2.4pL、喷射频率为24kHz并且分辨率为1200dpi×1200dpi的喷射条件下，根据行系统喷射墨水，由此印刷出实心(solid)图像。

在印刷之后，立即将实心图像在60℃干燥3秒，并且经过一对在60℃加热的固着辊，从而以0.25MPa的夹持压力和4mm的夹持宽度被固着。

通过以下方法制备5mm×50mm尺寸的样品：切割所得的其上形成有实心图像的记录介质，使得条带的50mm长度方向为卷曲的方向，且使条带在25℃温度和50％的相对湿度下静置24小时。然后，测量样品的曲率(C)，且根据下列标准进行评价。评价结果显示在表1中。

此处的等级D被认为在实用上有问题。

测量曲率(C)的方法：

在25℃的温度和50％的相对湿度下，测量具有通过喷射墨水组合物液滴而提供的墨水组合物的样品的卷曲。样品的卷曲被认为是具有半径R的圆的弧，且曲率(C)根据C＝1/R(m)的等式计算。

评价标准：

A：样品的曲率(C)为5以下。

B：样品的曲率(C)大于5但为10以下。

C：样品的曲率(C)大于10但为20以下。

D：样品的曲率(C)大于20。

(液体排斥性评价)

-液体排斥膜浸渍试验-

通过使用氟烷基硅烷化合物在尺寸为2cm×2cm的硅片上形成液体排斥膜(SAM膜)制备用于评价的样品。使用所制备的样品，根据下述方法测量在液体排斥膜上的水接触角。评价墨水组合物对液体排斥膜的液体排斥性的影响。

称量如上所述制备的30ml的青色墨水，并且将其放置在50ml广口瓶(商品名：AIBOI HIROKUCHI BIN 50mL，由AS ONE Corporation生产)中。然后，将上述样品浸渍在青色墨水中，并且在60℃加热的同时静置72小时。之后，取出样品，用超纯水洗涤，并且测量在液体排斥膜的表面上的水接触角。

对于水接触角测量，使用超纯水。水接触角是使用接触角仪(商品名：DM-500，商品名，由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)在25℃和50RH％的环境下通过通常的方法测量的，且根据下列评价标准进行评价。

应注意，在墨水组合物中浸渍之前的水接触角为106.5度，并且评价D是在实用上有问题的水平。

-评价标准-

AA：80度以上。

A：60度以上但低于80度。

B：40度以上但低于60度。

C：20度以上但低于40度。

D：低于20度。

(排出可靠性评价)

将如图1所示配备有硅喷嘴片的喷墨头固定，使得台的移动方向在垂直于喷嘴排列方向的方向上。注意，使用氟烷基硅烷化合物，在硅喷嘴片预先设置液体排斥膜。随后，用如上所述获得的青色墨水再填充连接至喷墨头的储槽。将用作记录介质的“KASSAI SHASHIN SHIAGE PRO”(商品名，由Fujifilm Corporation生产)的纸固定在台上，所述台可在垂直于喷嘴排列方向的方向上移动。

接着，在以248mm/min的速度移动台的同时，以3.4pL的墨滴量、10kHz的喷射频率和75dpi×1200dpi(喷嘴排列方向×输送方向)的分辨率喷射墨滴，使得每个喷嘴喷射2000个墨滴，在平行于输送方向的方向上印刷96根线，由此制备印刷样品。视觉观察所得的印刷样品，并且证实墨水从所有的喷嘴喷射。

在喷射墨水之后，将喷墨头在原来的状态下留置预定的时间。然后将另一张记录介质固定到台上，并且在基本相同的条件下再次喷射墨水而制备另一个印刷样品。视觉观察所得的印刷样品。确定在留置预定时间之后，当喷射2000个墨滴时所有的96个喷嘴均能够喷射的最大静置时间，将其用作用于评价排出可靠性(排出恢复性)的指标。据认为随着期间不发生排出故障的静置时间越长，排出可靠性越好。评价标准如下设定。

应注意，评价D是指结果是实用上有问题的水平。

-评价标准-

A：期间不发生排出故障的最大静置时间为45分钟以上。

B：期间不发生排出故障的最大静置时间为30分钟以上但少于45分钟。

C：期间不发生排出故障的最大静置时间为20分钟以上但少于30分钟。

D：期间不发生排出故障的最大静置时间少于20分钟。

在表1中，缩写″WSOS″表示″水溶性有机溶剂″；缩写″VPD″表示″体积平均粒径″；缩写″SP″表示″溶解度参数″(SP值)；且缩写″第一比率″表示″在全部水溶性有机溶剂中的第一水溶性有机溶剂的质量百分比″。

结果表明，实施例的喷墨记录用墨水组合物可以抑制其上用墨水组合物形成图像的记录介质的卷曲。结果还表明，实施例的喷墨记录用墨水组合物可以具有优异的喷射性并且可以抑制喷墨头的液体排斥性的劣化。

从而可以提供这样的墨水组合物，其具有优异的墨水排出可靠性，抑制了用其形成的印刷品的卷曲，且抑制了喷墨头构件的液体排斥性的劣化。从而还可以提供包含该墨水组合物的墨水组，和使用该墨水组合物的喷墨图像记录方法。

已经为了示例性和说明性目的而提供了本发明的示例性实施方案的上述说明。其不意在是穷举性的，或将本发明限制为所公开的精确形式。已经选择并且描述了实施方案，目的在于最佳地说明本发明的原理及其实际应用，从而能够使本领域技术人员理解本发明的各个实施方案，并且适合特定用途的各种修改是预期的。

在本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同具体地和单独地显示这样的各个出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合。对于本领域技术人员，显而易见的是，可以在上述本发明的优选实施方案的细节方面作出许多改变。意图在于，本发明的范围由后附权利要求及其等价物限定。

Claims (14)

1.一种喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物包含至少一种第一水溶性有机溶剂，水，至少一种着色剂和至少一种胶体二氧化硅，其中所述水溶性有机溶剂的总含量的40质量％以上具有27.5以下的SP值。

2.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物在25℃的温度的pH值在7.5至10的范围内。

3.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中相对于所述喷墨墨水组合物的总量，所述胶体二氧化硅的含量为0.005质量％至0.5质量％。

4.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述胶体二氧化硅的体积平均粒径为25nm以下。

5.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中具有27.5以下的SP值的所述第一水溶性有机溶剂由下式(1)表示：

式(1)：R¹-(A¹)_n-OH

其中，在式(1)中，R¹表示氢原子，具有1至4个碳原子的烷基，或衍生自具有3至12个碳原子的糖醇的基团；A¹表示选自由乙烯氧基和丙烯氧基组成的组中的至少一种基团；并且n表示1至40的整数。

6.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中：

所述第一水溶性有机溶剂包括水溶性有机溶剂A和水溶性有机溶剂B的组合；

所述水溶性有机溶剂A包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：丙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇单丁醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚和三丙二醇单甲醚；并且

所述水溶性有机溶剂B包含选自由以下各项组成的组中的至少一种：具有3至9个丙烯氧基的聚氧丙烯甘油基醚和聚氧乙烯聚氧丙烯丁基醚，乙烯氧基和丙烯氧基的数量之和为3至20。

7.根据权利要求6所述的喷墨墨水组合物，其中所述水溶性有机溶剂A相对于所述水溶性有机溶剂B的质量比在1∶3至3∶1的范围内。

8.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含具有大于27.5的SP值的第二水溶性有机溶剂。

9.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，其中所述着色剂是被覆有树脂的颜料。

10.根据权利要求1所述的喷墨墨水组合物，所述喷墨墨水组合物还包含树脂粒子。

11.一种墨水组，其包含权利要求1至10中任一项所述的喷墨墨水组合物和处理液，所述处理液被设置为在与权利要求1所述的喷墨墨水组合物接触时形成聚集体。

12.一种喷墨图像形成方法，其中将权利要求1至10中任一项所述的喷墨墨水组合物从配备有硅喷嘴片的喷墨头排出到记录介质上，从而形成图像。

13.权利要求12所述的喷墨图像形成方法，所述方法还包括：将处理液施加到所述记录介质上，所述处理液在与权利要求1所述的喷墨墨水组合物接触时能够形成聚集体。

14.权利要求12所述的喷墨图像形成方法，其中所述记录介质包括普通纸或涂布纸。

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