CN103709829A - 喷墨用油组和成像方法 - Google Patents

Abstract

一种喷墨记录用的墨组包括：包含颜料、水溶性可聚合化合物和水的墨组合物；和维护液，该维护液的pH大于8.5并且包含水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，相对于维护液的总量该维护液中所含水的量占50质量%或更多，相对于维护液的总量该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占5-30质量%，并且相对于维护液的总量该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的量小于5质量%。

Description

喷墨用油组和成像方法

技术领域

本发明涉及喷墨记录用墨组(ink set)和成像方法。

背景技术

利用喷墨法的记录方法被广泛使用，这是由于可以在各种记录介质上通过例如从排列在喷墨头上的多个喷嘴孔喷出墨滴来记录高质量图案。

墨中所含的组分包括色料，并且广泛使用颜料作为色料。随着墨内含有的溶剂组分蒸发，颜料墨变得更粘，并渐渐固化。固化的颜料墨之后几乎不能再溶解。因此，颜料墨的逐渐增稠和固化使得颜料墨逐渐沉积在例如喷墨头的喷嘴头上，最终造成喷嘴孔变窄和/或堵塞，最终造成例如墨喷出的方向偏移和不能喷出墨的缺陷。颜料墨的逐渐变粘和沉积使其难以通过使用喷嘴盖、擦拭单元等保持喷出质量，因此成像性能随时间而劣化。

鉴于此，对用于清洗或擦拭其上粘附有颜料墨的喷墨记录头(所谓的喷出头)等的清洗液(所谓的维护液（maintenance liquid）进行了许多研究。本领域已知的清洗液的一种具体实例是例如日本专利4,087,822中公开的喷墨打印机头用的清洗液。该清洗液旨在洗涤包括特定可聚合化合物、光聚合引发剂和颜料的无水光敏墨，并且清洗液和光敏墨之间的溶解度参数(SP值)之差为±2(MPa^1/2)。此外，已知一种用于除去含有颜料的水性墨的维护液(参见，例如，日本专利申请特开(JP-A)No.2011-68085)，其pH为6.0-8.5并且至少包含水、SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂、碱性化合物和酸性化合物。

发明内容

在上述常规清洗技术中，JP-A No.2011-68085中所述的维护液旨在清洗含有颜料的水性墨。该水性墨经过设计包含大量聚合物粒子作为粘合剂以改善对记录介质的柔性。因此，可能发生墨的固化或沉积。考虑到该情况，选择SP值低的溶剂，其除去墨产生的固体的能力高。预期使用SP值低的溶剂在实现除去墨产生的固体的能力方面产生一定的效果，但是又产生如下问题：溶剂和颜料墨之间接触导致颜料聚集在颜料墨内，并产生聚集体。

本发明是在上述环境下进行的。本发明的目的在于提供喷墨记录用墨组和成像方法，它们各自都能够通过抑制因干燥引起的来自颜料-墨的固体造成的喷墨缺陷或者通过抑制因颜料墨与维护液接触可能产生的颜料聚集体，从而稳定地保持喷墨质量。

实现该目的的具体手段包括下面所述的内容。

<1>一种喷墨记录用墨组，包含：

墨组合物，该墨组合物包含颜料、水溶性可聚合化合物和水；和

维护液，该维护液的pH大于8.5并且包含水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，相对于维护液的总量，该维护液中所含水的量占50质量%或更多，相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占5-30质量%，并且相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的量小于5%。

<2>如<1>所述的喷墨记录用墨组，其中SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂是多元醇。

<3>如<1>或<2>所述的喷墨记录用墨组，其中SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂是至少一种选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、二甘油、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、和1,6-己二醇中的多元醇。

<4>如<1>-<3>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中维护液的pH大于8.5至10.0.

<5>如<1>-<4>任一项所述的喷墨记录用的墨组，其中相对于维护液的总量，SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占10-20质量%。

<6>如<1>-<5>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中维护液还包括表面活性剂。

<7>如<6>所述的喷墨记录用墨组，其中表面活性剂是非离子表面活性剂。

<8>如<7>所述的喷墨记录用墨组，其中非离子表面活性剂是炔二醇系表面活性剂。

<9>如<1>-<8>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中墨组满足下式：

(A)/(B)≤1.1

其中(A)代表当将维护液加入到墨组合物中以将墨组合物稀释100倍时存在的分散粒子的直径，(B)代表稀释之前墨组合物中存在的分散粒子的直径。

<10>如<1>-<9>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分覆盖有聚合物。

<11>如<1>-<10>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分通过转相乳化法覆盖有聚合物。

<12>如<1>-<11>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分覆盖有通过使用交联剂交联水溶性分散剂获得的交联聚合物。

<13>如<1>-<12>任一项所述的喷墨记录用墨组，其中水溶性可聚合化合物是在其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。

<14>如<4>所述的喷墨记录用墨组，其中相对于维护液的总量，SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占10-20质量%。

<15>如<14>所述的喷墨记录用墨组，其中非离子表面活性剂是炔二醇系表面活性剂。

<16>如<15>所述的喷墨记录用墨组，其中水溶性可聚合化合物是在其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。

<17>一种成像方法，包括：

通过从喷墨记录头喷出墨组合物来将该墨组合物施用到记录介质上，该墨组合物包含颜料、水溶性可聚合化合物和水；和

使用维护液除去粘附到喷墨记录头上的任意墨组合物，该维护液的pH大于8.5并且包含水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，相对于维护液的总量，该维护液中所含水的量占50质量%或更多，相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占5-30质量%，并且相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的量小于5质量%。

发明详述

本发明所用的术语“维护”的范围包括：维护（maintenance），由此在所需要的条件下或者在与所需要的条件类似的条件下保持喷射喷墨记录墨组合物用的喷墨头及其喷出质量，以及清洁（cleaning），其中通过清洁记录头改善记录头的状况。维护液的范围包括用于除去墨组合物的清洗液。

在本发明中，除去墨组合物(例如，来自墨的固体)的能力也称之为“维护能力”。

本发明所用的术语“与喷出头元件的兼容性”是指几乎不损坏喷出头的元件例如构成喷出头的金属元件和提供在喷出头的喷嘴板上并适用于这些元件的斥液薄膜（liquid repellent film）的性能。

在本申请的说明书上，使用“从…到”代表的任意数值范围是指包括在“到”之前和之后的数值作为最小值和最大值的范围。

正如本文所用的，术语"步骤"的范围包括独立步骤以及不能与其它步骤清楚地分开但是能够实现感兴趣的步骤的所需效果的步骤。

下面详细描述喷墨记录用墨组、和构成该喷墨记录用墨组的墨组合物和维护液。然而，本发明决不限于下述实施方式，如果需要的话，当实施本发明时可以进行改动，只要保持本发明的精神。

喷墨记录用墨组

本发明的喷墨记录用的墨组(下面有时称之为"墨组")设计成包含墨组合物和维护液，该墨组合物包含颜料、水溶性可聚合化合物和水，并且维护液的pH大于8.5并包括水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，相对于维护液的总量，该维护液中含有的水的总量占50质量%或更多，相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的总量占5-30质量%，并且相对于维护液的总量，该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的总量小于5质量%。

当从喷墨记录头(下面有时称之为"头"或"喷出头")喷出墨形成图像时，在喷出期间产生雾状细粒墨。当细粒墨粘附到喷出头上时，墨在头上干燥并固化，结果会沉积粒状固体(干墨，下面有时称之为来自墨的固体)。当通过施加清洗液清洗喷出头，并且清洗液除去粘附到头表面上的干墨粒子(墨粒子)的能力不足时，在清洁之后擦拭期间移动固体如留在头上的未溶解的墨粒子，由此因固体进入喷出孔或者固体浓缩分布在喷出孔或其周围导致诸如喷出孔堵塞的现象。这种现象不利地影响头清洁之后的墨喷出，结果产生诸如喷出方向偏移或者不能喷出的喷出缺陷。这些喷出缺陷在包含大量聚合物组分以及颜料的水性颜料墨下尤为明显。

在传统技术中，当颜料墨固化引起喷墨头的喷出段堵塞时，将溶解力高的低SP值溶剂用作维护液。然而，存在的问题在于当SP值低的溶剂接触颜料墨时，颜料墨中的颜料聚集形成聚集体。

相反，在本发明中，墨组合物经过设计至少包含颜料、水溶性可聚合化合物和水作为其组分，结果通过固化可以将该墨组合物固定到记录介质上，并因此墨组合物不需要包含大量聚合物粒子等作为粘合剂。因此，墨组合物干燥之后留下的残余组分将是具有保水性或亲和力的水溶性可聚合化合物和颜料。因此，不用具有高清洁力的低SP值溶剂作为维护液，通过清洁可以充分除去来自墨的固体。此外，由于低SP值溶剂在维护液中没有大量使用，因此可能是在维护液与颜料墨接触时产生的颜料的聚集能够得到抑制。因此，当使用本发明的墨组时可以稳定地保持墨喷出质量。

为了改善墨喷出和非喷出之间的切换，喷出头的喷嘴板提供有斥液薄膜。当斥液薄膜受损时，难以连续保持高喷出精度。因此，维护液优选具有不损坏喷出头的元件如上述斥液薄膜的性能。

在本发明中，通过选择特定的水溶性有机溶剂和水作为维护液的组分并将维护液的pH设定在特定值，也可以抑制喷出头的元件如斥液薄膜的损坏。

墨组合物

本发明的墨组合物至少包含颜料、水溶性可聚合化合物和水，并且如果需要的话任选还包括其它组分如聚合引发剂、分散剂或表面活性剂。

颜料

本发明的墨组合物包含至少一种颜料。

在本发明中，颜料没有特别的限制，并且可以根据目的适当选择。例如，由此可以使用已知的有机颜料或无机颜料。

从获得优异的墨着色性能的角度，所述颜料优选为几乎不溶于水或微溶于水的颜料。

有机颜料的实例包括多环颜料诸如偶氮色淀、偶氮颜料、酞菁颜料、苝系颜料、芘酮(perynone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、和喹酞酮(quinophthalone)颜料；染料色淀诸如碱性染料色淀和酸性染料色淀；硝基颜料；亚硝基颜料；苯胺黑；和日光发荧光颜料。无机颜料的实例包括钛氧化物、铁氧化物-基颜料、和炭黑-基颜料。也可以使用染料索引中未描述的颜料，前提是该颜料可以分散于水相中。

可以使用的颜料的实例还包括：通过用表面活性剂表面处理上述颜料获得的颜料、高分子分散剂，等等；和接枝碳（grafted carbon）。

这些颜料中，尤其优选偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、和炭黑-基颜料。

颜料可以单个使用或者两种或多种组合使用。

本发明的墨组合物中含有的颜料优选是水分散性颜料。

水分散性颜料的实例包括以下(1)至(4)的颜料。

(1)包封化颜料；即聚合物粒子中含有颜料的聚合物分散体，其更具体实例包括可以分散于水中的颜料，其通过用亲水性且水不溶性的树脂覆盖颜料从而在颜料表面形成树脂层，

(2)自分散颜料；即在表面上具有至少一种亲水基团的颜料，并且在不存在分散剂的情况下，该颜料表现出水分散性或水溶性中的至少一种。更具体而言，所述自分散颜料是通过对炭黑等颜料进行表面氧化处理以使颜料具有亲水性并且由此使颜料本身能分散于水中而制备的颜料

(3)树脂分散的颜料；即通过重均分子量为50,000或更小的水溶性高分子化合物而分散的颜料

(4)表面活性剂分散的颜料；即使用表面活性剂分散的颜料

从实现墨组合物的良好的色密度、良好粒度和良好稳定性、墨组合物的喷射稳定性等等的角度，相对墨组合物的总质量，颜料在本发明的墨组合物中的含量优选是0.1-15质量%，更优选0.5-12质量%，并且尤其优选1-10质量%。

在本发明中，当颜料接触后面所述的维护液时，从通过清洁和抑制来自颜料的聚集体的产生以便除去墨组合物的角度，在上述水分散性颜料中，优选包封化颜料和自分散颜料，更优选包封化颜料。

(1)包封化颜料

对覆盖包封颜料的树脂没有限制。该树脂优选是在水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中具有自分散或溶解能力并且具有阴离子基团（酸性）的高分子化合物。通常，这种树脂的数均分子量优选在约1,000至约100,000，更优选在约3,000至约50,000的范围内。优选这类树脂能溶于有机溶剂中以形成溶液。当所述树脂的数均分子量在上述范围内时，树脂可以发挥作为颜料用覆盖层或者用于由含有该包封化颜料的墨形成涂覆膜的作用。优选以碱金属盐或有机胺盐的形式使用该树脂。

用于包封化颜料的树脂的具体实例包括具有阴离子基团的材料，例如各自为热塑性的、为热固性的或经过改性的、丙烯酸类树脂、环氧-基树脂、聚氨酯-基树脂、聚醚-基树脂、聚酰胺-基树脂、不饱和聚酯-基树脂、酚醛树脂、硅氧烷-基树脂或氟-基树脂；聚乙烯-基树脂，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、或聚乙烯醇缩丁醛；聚酯-基树脂，例如醇酸树脂或酞酸树脂；氨-基材料，例如三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基醇酸共缩合树脂或脲树脂；或者它们的共聚物或混合物。

这些树脂中，阴离子丙烯酸类树脂可以通过（例如）使具有阴离子基团的丙烯酸类单体（在此及下文，称为“含有阴离子基团的丙烯酸类单体”）与（如果需要的话）能够与该含有阴离子基团的丙烯酸类单体进行共聚的其它单体在溶剂中聚合而获得。含有阴离子基团的丙烯酸类单体的实例包括：具有一个或多个阴离子基团的丙烯酸类单体，所述阴离子基团选自由羧基、磺酸基和膦酸基构成的组，并且其中，具有羧基的丙烯酸类单体是特别优选的。具有羧基的丙烯酸类单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸。其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

包封化颜料可以通过使用上述组分并采用常规的物理、化学方法来制备。在本发明中，例如可以通过JP-A No.H09-151342、JP-A No.H10-140065、JP-A No.H11-209672、JP-A No.H11-172180、JP-A No.H10-25440、JP-A No.H11-43636等中记载的方法制备包封化颜料。这些方法的具体实例包括：JP-A No.H09-151342和JP-A No.H10-140065中记载的转相乳化法和酸析法。

转相乳化法基本上为其中颜料和具有自分散能力或溶解性的树脂的混合组合物分散在水中的自分散（转相乳化）方法。该混合组合物可以含有固化剂或高分子化合物。此处，术语“混合组合物”的范围包括各种成分混合但彼此不溶解的状态、各种成分混合且彼此溶解的状态、或者这两种状态都包含的状态。

转相乳化法和酸析法的更具体实例可以参见JP-A No.H09-151342和JP-A No.H10-140065的公开内容。

分散剂

本发明的水性墨可以包括至少一种分散剂。颜料分散剂可以是高分子分散剂或低分子表面活性剂类分散剂。高分子分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。

这里，“水不溶性”分散剂是指：当在105℃下将分散剂干燥2小时并随后溶于25℃100g水中时，该分散剂以10g或更少的溶解量溶解。

低分子表面活性剂类分散剂能够稳定地将颜料分散在水介质中同时保持墨的粘度低。低分子表面活性剂类分散剂的分子量为2,000或更低，并且低分子表面活性剂类分散剂的分子量优选是100-2,000，更优选200-2,000。

低分子表面活性剂类分散剂为含有亲水基团和疏水基团的结构。低分子表面活性剂类分散剂在其一个分子内具有至少一种亲水基团和至少一种疏水基团。在低分子表面活性剂类分散剂中，亲水基团的数量与疏水基团的数量可以独立选择。低分子表面活性剂类分散剂可以具有多种亲水基团，并且低分子表面活性剂类分散剂可以具有多种疏水基团。低分子表面活性剂类分散剂可以根据情况具有用于连接亲水基团和疏水基团的连接基团。

亲水基团的实例包括阴离子基团、阳离子基团、非离子基团、具有阴离子基团和阳离子基团的组合的内胺盐型（betaine-type）结构。阴离子基团没有特别的限制，只要该基团具有负电荷。阴离子基团优选是磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团、或者羧基，更优选磷酸基团或羧基，甚至更优选羧基。阳离子基团没有特别的限制，只要该基团具有正电荷。阳离子基团优选是有机阳离子取代基，更优选氮或磷阳离子基团。阳离子基团更优选吡啶

阳离子或铵阳离子。非离子基团的实例包括聚环氧乙烷、聚甘油、和某些种糖单元。

亲水基团优选是阴离子基团。阴离子基团优选是磷酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、硫酸基团、磺酸基团、亚磺酸基团、或者羧酸基团，更优选磷酸基团、或者羧酸基团，尤其更优选羧酸基团。

疏水基团具有例如烃-基结构、碳氟化合物-基结构、或硅酮-基结构，优选具有烃-基结构。疏水基团可以具有直链结构或支链结构。疏水基团可以具有单链结构或者多链结构。当疏水基团具有带两个或更多个链的结构时，该疏水基团可以具有多种疏水基团。

疏水基团优选是具有2-24个碳原子的烃基，更优选具有4-24个碳原子的烃基，尤其更优选具有6-20个碳原子的烃基。

在高分子分散剂中，水溶性分散剂的实例包括亲水高分子化合物。可用作高分子分散剂的天然亲水高分子化合物的实例包括植物聚合物例如阿拉伯胶、黄芪胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、榅桲籽淀粉，藻类聚合物例如藻酸、角叉菜聚糖、和琼脂，动物聚合物例如明胶、酪蛋白、白蛋白、和骨胶原，和微生物聚合物例如呫吨胶(xanthene gum)和葡聚糖。

通过改性天然原料获得并可用作高分子分散剂的亲水高分子化合物的实例包括：纤维素聚合物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、和羧甲基纤维素；淀粉聚合物例如羧甲淀粉钠(sodium starchglycolate)和淀粉磷酸钠；和藻类聚合物例如藻酸钠和藻酸-1,2-丙二醇酯。

可用作高分子分散剂的合成亲水高分子化合物的实例包括：乙烯基聚合物例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、和聚乙烯基甲基醚；丙烯酸类树脂例如非桥接聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、和水溶性苯乙烯丙烯酸树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇、β-萘磺酸的福尔马林缩合物的碱金属盐；在侧链具有阳离子官能团如季铵基团或氨基基团的盐的高分子化合物；和天然高分子化合物例如虫胶。

它们中间，从获得颜料的良好分散稳定性的角度优选含羧基的高分子化合物。特别优选含羧基的高分子化合物，其实例包括水溶性苯乙烯马来酸树脂、水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂、水溶性乙烯基萘马来酸树脂、和丙烯酸类树脂例如水溶性苯乙烯丙烯酸树脂。

可用作高分子分散剂的水不溶性分散剂的实例包括既有亲水部分又有疏水部分的聚合物，例如苯乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物、苯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸的共聚物、和苯乙烯和马来酸的共聚物。

高分子分散剂的重均分子量优选是3,000-200,000，更优选5,000-100,000，尤其更优选5,000-80,000，再尤其更优选10,000-60,000。

从改善颜料的分散性的角度，本发明的墨组合物优选包括含有羧基的聚合物作为高分子分散剂。墨组合物更优选包括具有羧基并且酸值为100mgKOH/g或更低，更优选25-100mgKOH/g的聚合物作为高分子分散剂。

颜料与分散剂的混合质量比(颜料:分散剂)优选是在1∶0.06-1∶3的范围内，更优选在1∶0.125-1∶2的范围内，尤其更优选在1∶0.125-1∶1.5的范围内。

在本发明中，从对在颜料与下面所述的维护液接触时产生的来自颜料的聚集体进行清洁和抑制以便于除去来自墨的固体的角度，更优选涂布有树脂的颜料，其中通过使用交联剂交联水溶性树脂(下面也称之为“水溶性聚合物”)获得的交联聚合物涂覆颜料。

这里，“水溶性”树脂或聚合物是指该聚合物在蒸馏水中于25℃的溶解度为2质量%或更多，更优选5质量%或更多，尤其更优选10质量%或更多。当聚合物具有成盐基团时，聚合物在其成盐基团用等量碱或酸中和的状态下的溶解度优选在上述范围内。

水溶性聚合物用作分散剂分散颜料。当颜料涂布有交联的水溶性聚合物时，颜料分散体、或者使用该颜料分散体制得的水性墨具有优异的稳定性(相对pH变化的稳定性、相对温度变化的稳定性)。水溶性聚合物的实例包括聚乙烯类、聚氨酯类和聚酯类。其中，优选聚乙烯类。

水溶性聚合物在其分子内具有：经历与交联剂的交联反应的基团。该基团没有特别的限制，其实例包括羧基或其盐、异氰酸酯基和环氧基。在本发明中，从改善颜料的分散性的角度，该聚合物优选具有羧基或其盐。

水溶性聚合物优选是使用含羧基的单体作为共聚合组分获得的共聚物。含羧基的单体的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸和巴豆酸。其中，从获得水溶性聚合物的良好交联性和墨组合物的良好分散稳定性的角度，优选甲基丙烯酸和丙烯酸β-羧基乙酯。除了含羧基的单体之外，可以自由选择的亲水单体和/或疏水单体作为共聚合组分。亲水单体可以是离子性的或非离子性的。疏水单体没有特别的限制，优选具有1-20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯或者具有1-20个碳原子的的丙烯酸烷基酯。

水溶性聚合物可以是任意的无规聚合物、嵌段共聚物、或接枝聚合物。

从获得颜料的良好分散性和良好稳定性的角度，水溶性聚合物的酸值(中和1g水溶性聚合物所需的KOH的毫克数)优选是135-250mgKOH/g，更优选135-200mgKOH/g，尤其优选135-180mgKOH/g。

水溶性聚合物的合成方法没有特别的限制，并且从获得颜料的良好分散稳定性的角度，优选乙烯基单体的无规聚合。

可以使用具有两个或更多个进行交联反应的位置的化合物作为交联剂。特别是，优选双官能或多官能的环氧化合物，这是由于它与羧基的反应性高。双官能或多官能的环氧化合物的具体实例包括乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚、和聚丙二醇二缩水甘油基醚。优选聚丙二醇二缩水甘油基醚和二甘醇二缩水甘油基醚。

从获得交联反应的良好速度和交联之后分散液的良好稳定性的角度，交联剂的交联位置与水溶性聚合物的可交联位置的摩尔比优选是1:1.1-1:10，更优选1:1.1-1:5，尤其更优选1:1.1-1:3。

水溶性聚合物相对于颜料的量优选是10质量%～250质量%，更优选10质量%～200质量%，再优选20质量%～150质量%，尤其优选30质量%～100质量%。

颜料表面涂布有通过将水溶性聚合物与交联剂交联形成的交联聚合物的涂布有树脂的颜料可以通过包括如下步骤获得：使用水溶性聚合物分散颜料，然后使用交联剂进行交联。包括下面步骤(1)至(3)的方法是优选制备方法的实例。

(1)将颜料及水溶性聚合物分散在水或极性溶剂的水溶液中从而得到颜料分散液的分散步骤

(2)向步骤（1）中得到的颜料分散液中加入交联剂并进行交联反应从而用交联的聚合物涂布颜料表面的交联步骤

(3)对用交联的聚合物涂布的涂布有树脂的颜料进行纯化的步骤

除了上述步骤之外，可以根据需要适当提供其它步骤。可以适当地使用已知的极性溶剂等作为步骤（1）中使用的极性溶剂等。

涂布有交联的聚合物（该交联聚合物是通过用交联剂将水溶性聚合物交联而得到的并且可以适当地使用）的颜料的具体实例包括PROJETYELLOW APD1000、PROJET MAGENTA APD1000、PROJET CYANAPD1000和PROJET BLACK APD1000(都由FUJIFILM Imaging Colorants,Inc制造)。

处于分散状态的颜料的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，进一步优选为10nm至100nm。当平均粒径为200nm或更小时，获得了优秀的颜色再现性，并且当通过喷墨法喷射墨液滴时，获得了优异的喷射性质。当平均粒径为10nm或更大时，耐光性优异。对色料的粒径分布没有特别的限制，可以为宽的粒径分布或者单分散粒径分布。也可使用各自具有单分散粒径分布的两种以上色料的混合物。

这里，处于分散状态的颜料的平均粒径表示在包含在墨中的状态下的平均粒径；这同样适用于在形成墨前的阶段中制备的所谓“浓缩的墨分散体”。

通过使用Nanotrac粒径分布测量仪UPA-EX150（由NIKKISO株式会社生产）、根据动态光散射法测量体积平均粒径，从而获得分散状态下的颜料的平均粒径、下述聚合物粒子的平均粒径和粒径分布。

(2)自分散颜料

在本发明中，自分散颜料也为优选实例之一。自分散颜料为这样的颜料，其中大量亲水性官能团和/或其盐（以下称为“分散性赋予基团”）直接地或者经由烷基、烷基醚基、芳基等间接地键合于颜料表面上，并且所述自分散颜料能够不使用颜料分散用分散剂而分散在水性介质中。此处，短语“不使用分散剂而能分散在水性介质中”是指即使不使用颜料分散用的分散剂，颜料也能够分散在水性介质中。

含有自分散颜料作为色料的墨不需要包含通常为了分散颜料而含有的分散剂。因此，容易制备这样的墨，该墨中几乎不产生由于分散剂导致的消泡性降低而引起的发泡，并且该墨具有优异的喷射稳定性。

结合于自分散颜料的表面的分散性赋予基团的实例包括：-COOH、-CO、-OH、-SO₃H、-PO₃H₂、季铵和它们的盐。可以通过对颜料实施物理处理或化学处理，从而使分散性赋予基团或具有分散性赋予基团的活性物质结合（接枝）在颜料的表面上而将分散性赋予基团结合于颜料的表面上。所述物理处理的实例可以包括真空等离子体处理。所述化学处理的实例包括：在水中通过氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸结合于颜料表面从而使羧基经苯基结合到颜料表面的方法。

本发明的自分散颜料的一个优选实例是通过利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理或者利用臭氧的氧化处理而经过表面处理的自分散颜料。可以使用市售可得的产品作为自分散颜料，并且其实例包括：MICROJET CW-1（商品名；由Orient Chemical Industries,Ltd.制造）以及CAB-O-JET200和CAB-O-JET300（均为商品名；由Cabot Corp.制造）。

(3)树脂分散颜料

除了上述包封化颜料之外，另外例如可以通过用水不溶性树脂作为分散剂分散颜料，制备使用水不溶性树脂分散的颜料，由此制得颜料分散体。

该方法可以使颜料颗粒具有小的粒径，并且分散之后的颜料具有高的分散稳定性。在该方法中，不必使颜料颗粒整个表面涂覆水不溶性树脂，颜料可以处于其颗粒表面至少一部分涂覆有水不溶性树脂的状态，这取决于具体情况。

颜料分散体的制备例如可以使用上述转相乳化法进行。具体地说，可以如下制备颜料分散体：将颜料、作为分散剂的水不溶性树脂、水和水不溶性挥发性溶剂混合，进行分散获得分散体，从所得分散体中除去水不溶性挥发性溶剂。在该方法中，可以加入碱性化合物中和一部分或者所有水不溶性树脂的阴离子基团。中和条件的调节使得达到优异的分散性。

碱性化合物的实例包括氢氧化钠。

水不溶性挥发性溶剂的实例包括酮溶剂(例如甲基乙基酮和二乙酮)和醚溶剂(例如二丁醚)。

此外，可以将甘油的烯化氧加合物与水不溶性挥发性溶剂一起加入。

分散可以在所需组分混合之后通过使用已知的搅拌、分散等方法进行，或者通过使用混合-搅拌设备、分散机等进行。分散例如可以使用球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均质机、高速搅拌分散机、超声均质机等进行。

水溶性可聚合化合物

从例如获得良好的成像强度、形成的图像与记录介质的良好粘性、或者墨组合物的良好凝集性能的角度，本发明的墨组合物包含至少一种具有至少一类可聚合基团的水溶性可聚合化合物。

上述的术语“水溶性”是指以一定浓度或超过一定浓度溶解在水中的能力。具体地说，水溶性是指在水中于25℃的溶解度为10质量%或更高，优选15质量%或更高。水溶性可聚合化合物优选能够溶解在墨组合物(令人满意地、均匀地)中。水溶性可聚合化合物也可以是溶解在墨组合物(令人满意地、均匀地)中的因通过添加后面所述的水溶性有机溶剂而使溶解度提高的化合物。

相对墨组合物的总质量，可聚合化合物的总含量优选是5-40质量%，更优选10-40质量%，再优选15-40质量%，尤其优选20-35质量%。

当可聚合化合物的总含量为5质量%或更高时，图像强度和与记录介质的粘性进一步得到改善。当可聚合化合物的总含量为40质量%以下时，图像的段差(step)(绒头高，pile height)降低，并且图像的耐擦伤性和光泽进一步得到改善。

可以仅含有一种可聚合化合物，或者可以含有两种或多种的组合。

可聚合化合物没有特别的限制，并且例如可以使用在其分子内具有烯式双键的化合物。

更具体地说，可聚合化合物的实例包括在其分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物、在其分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物、环氧单体和氧杂环丁烷单体。

这里，(甲基)丙烯酸酯结构是指甲基丙烯酸酯结构或丙烯酸酯结构中的至少一种，并且(甲基)丙烯酰胺结构是指甲基丙烯酰胺结构或丙烯酰胺结构中的至少一种。

在其分子内具有(甲基)丙烯酸酯结构的化合物的实例包括多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的氧化乙烯加合物的(甲基)丙烯酸酯、和紫外线可固化的单体或低聚物诸如多元酸酐和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。多元醇可以是在其分子内具有由通过加成氧化乙烯产生的氧化乙烯链形成的延长链的多元醇。

在本发明中，从进一步改善墨的凝集性能的角度，可聚合化合物优选是在其分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。

在其分子内具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物的实例包括下式(1)代表的化合物。

式(1)代表的化合物是其中不饱和乙烯基单体与基团Q经酰胺键相连的化合物。R¹代表氢原子或甲基，优选代表氢原子。此外，从改善墨组合物渗入记录介质的性能、可聚合化合物的聚合效率、以及墨组合物的喷射稳定性的角度，作为基团Q的化合价的n代表1以上的整数，尤其优选代表1-6，更优选1-4的整数。考虑到使用涂布纸作为记录介质时有利于实现向涂布纸的涂层中的良好渗透性能，墨组合物优选包括其中n代表1这样的单官能丙烯酰胺，更优选包括相对墨组合物的总质量单官能丙烯酰胺的含量占10质量%以上的单官能丙烯酰胺。优选组合使用其中n代表1的具有优异渗透性能的单官能(甲基)丙烯酰胺、和其中n代表2以上的提供优异聚合效率的多官能(甲基)丙烯酰胺。

优选n代表1的单官能(甲基)丙烯酰胺，这是由于当使用涂布纸作为记录介质时渗透到颜料层(涂层)中的性能高。当墨组合物包括单官能(甲基)丙烯酰胺时，相对于墨组合物的总重量，单官能丙烯酰胺在墨组合物中的含量优选是5-30质量%，更优选10-20质量%。

优选n等于或大于2的多官能(甲基)丙烯酰胺，这是由于当通过例如紫外线照射固化图像时它们改善可聚合性或聚合效率，由此改善图像的耐磨性和耐擦伤性。当墨组合物包括多官能(甲基)丙烯酰胺时，相当于墨组合物的总质量，多官能(甲基)丙烯酰胺在墨组合物中的含量优选是3-20质量%，更优选5-15质量%。

在多官能(甲基)丙烯酰胺中，从同时获得多官能(甲基)丙烯酰胺的溶解性和固化性的角度，n优选是2-6，更优选2-4。

n代表1的式(1)中的基团Q没有特别的限制，只要该基团是可以与(甲基)丙烯酰胺结构相连的一价基团。n代表1时基团Q优选选自水溶性基团。其具体实例包括通过从选自下面化合物组X的化合物除去一个以上的氢原子或羟基而获得的一价残基。

化合物组X：多元醇化合物诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、硫甘醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊基甘醇、季戊四醇、二季戊四醇、其缩合物、低分子聚乙烯醇类、或糖类；和聚酰胺化合物诸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、或聚丙烯二胺。

n代表2时基团Q的实例包括取代或未取代的具有4个以下碳原子的亚烷基诸如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基、具有饱和或不饱和的杂环(例如吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环)的二价或更高价数的连接基团、和含有氧化亚烷基(优选，氧化亚乙基)的多元醇化合物的二价或更高价数的残基、和含有三个或更多氧化亚烷基(优选，氧化亚乙基)的多元醇化合物的二价或更高价数的残基。

在分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的(甲基)丙烯酰胺的具体实例包括但不限于下面所述的那些。

多官能(甲基)丙烯酰胺优选是下面所示的式(2)代表的化合物，这是由于该化合物具有高的聚合性和固化性。该化合物在其分子内具有四个丙烯酰胺基团或甲基丙烯酰胺基团作为可聚合基团。该化合物因通过施加能量例如活性能辐射诸如α-射线、γ-射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线、或电子束、或者热量而引起的聚合反应表现出固化性。式(2)代表的化合物能溶于水，并且也能充分溶解在水溶性有机溶剂诸如水或醇中。

在式(2)中，R¹代表氢原子或甲基，优选代表氢原子。多个R¹可以彼此相同或不同。

R²代表具有2-4个碳原子的直链或支化的亚烷基。多个R²可以彼此相同或不同。R²优选是具有3-4个碳原子的亚烷基，更优选具有3个碳原子的亚烷基，尤其优选具有3个碳原子的直链亚烷基。R²代表的亚烷基自身可以具有取代基，并且取代基的实例包括芳基和烷氧基。

这里，R²没有其中与R²的两端相连的氧原子和氮原子与R²的相同碳原子相连的结构。R²是连接(甲基)丙烯酰胺基团的氧原子和氮原子的直链或支化的亚烷基。当亚烷基具有支化的结构时，尽管位于亚烷基的各端的氧原子和(甲基)丙烯酰胺基团的氮原子与亚烷基中的相同碳原子相连并形成-O-C-N-结构(半缩醛胺结构)，但是具有该结构的化合物不在式(2)代表的化合物的范围内。在分子内具有-O-C-N-结构的化合物中，在该碳原子位置易于发生分解。由于这些化合物在贮藏期间易于分解，并且导致当墨组合物中含有这些化合物时贮藏稳定性降低，因此这些化合物不是优选的。

R³代表二价连接基团。R³代表的二价连接基团的实例包括亚烷基、亚芳基、杂环基、和这些基团任意组合组成的基团。二价连接基团优选是亚烷基。当二价连接基团包括亚烷基时，亚烷基还可以包括至少一种选自-O-、-S-和-NR^a-的基团。这里，R^a代表氢原子或者具有1-4个碳原子的烷基。

当R³包括亚烷基时，亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基和亚壬基。R³的亚烷基中包含的碳原子的数量优选是1-6，更优选1-3，尤其优选1。R³的亚烷基还可以包括至少一种选自-O-、-S-和-NR^a-的基团。含有-O-的亚烷基的实例包括-C₂H₄-O-C₂H₄-和-C₃H₆-O-C₃H₆-。R³的亚烷基还可以包括取代基，并且取代基的实例包括芳基和烷氧基。

当R³包括亚芳基时，亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘基。R³的亚芳基中包含的碳的数量优选是6-14，更优选6-10，尤其优选6。R³的亚芳基还可以包括取代基，并且取代基的实例包括烷基和烷氧基。

当R³包括杂环基时，杂环基优选是五元或六元环，它们可以用另一环稠合。杂环可以是芳香杂环或非芳香杂环。杂环基的实例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。其中，优选芳香杂环基，并优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。上面所列的杂环基是以取代位置省去的实例加以描述的，该取代位置没有限制。例如，吡啶可以在2-、3-或4-位中至少一个位置是被取代的，并且所有这些取代位置变化都在本发明的范围内。

杂环基还可以包括取代基，并且取代基的实例包括烷基、芳基和烷氧基。

在式(2)中，k代表2或3。多个k可以彼此相同或不同。此外，C_kH_2k可以具有直链结构或支化的结构。

在式(2)中，x、y和z彼此独立地代表0-6的整数，优选0-5的整数，更优选0-3的整数。此外，x+y+z是0-18，优选0-15，更优选0-9。

式(2)代表的化合物的具体实例包括但不限于下面显示的那些。

式(2)代表的化合物可以按照例如下面所述的方案1或方案2制得：

在方案1中，第一步是使丙烯腈与三(羟甲基)氨基甲烷反应获得多氰基化合物（polycyno compound）。该步骤的反应优选在3-60℃的温度下进行2-8小时。

第二步是在有催化剂的情况下将该多氰基化合物与氢经还原反应获得多胺化合物。该步骤的反应优选在20-60℃的温度下进行5-16小时。

第三步是通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应获得多官能丙烯酰胺化合物的步骤。该步骤的反应优选在3-25℃的温度下进行1-5小时。可以使用双丙烯酸酐或双甲基丙烯酸酐作为酰化剂替代酰氯。当在酰化步骤中同时使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯时，可以获得在相同分子中同时具有丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团的化合物作为最终产物。

在方案2中，第一步是通过将保护基团例如苄基或苄氧基羰基引入到氨基醇的氮原子上的反应获得氮被保护的氨基醇化合物的步骤。该步骤的反应优选在3-25℃的温度下进行3-5小时。

第二步是将离去基团例如甲烷磺酰基或p-甲苯磺酰基加入到氮被保护的氨基醇化合物的OH基团上从而获得磺酰基化合物的步骤。该步骤的反应优选在3-25℃的温度下进行2-5小时。

第三步是通过磺酰基化合物与三(羟甲基)硝基甲烷的S_N2反应获得氨基醇加合物的步骤。该步骤的反应优选在3-70℃的温度下进行5-10小时。

第四步是在有催化剂的情况下将氨基醇加合物与氢反应由此通过氢化反应获得多胺化合物的步骤。该步骤的反应优选在20-60℃的温度下进行5-16小时。

第五步是通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应获得多官能丙烯酰胺化合物的步骤。该步骤的反应优选在3-25℃的温度下进行1-5小时。可以使用双丙烯酸酐或双甲基丙烯酸酐作为酰化剂替代酰氯。当在酰化步骤中同时使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯时，可以获得在相同分子中同时具有丙烯酰胺基团和甲基丙烯酰胺基团的化合物作为最终产物。

通过上述步骤获得的化合物可以使用常规方法由反应产物液纯化回收。例如，纯化可以通过例如使用有机溶剂的分离萃取、使用不良溶剂的结晶、使用硅胶的柱色谱等等进行。

水

本发明的墨组合物包括水。

换言之，本发明的墨组合物是水性墨组合物。

本发明的墨组合物中所用的水优选是离子杂质含量低的水，例如离子交换水或蒸馏水。

相对墨组合物的总质量，墨组合物中的水含量没有特别的限制，优选10-99质量%，更优选30-90质量%，尤其更优选50-90质量%。

其它添加剂

除了上述的颜料、水溶性可聚合化合物和水之外，如果需要的话，本发明的墨组合物还可以包括在不影响本发明的效果的范围内的至少一种选自以下的组分：聚合引发剂、聚合物粒子、分散剂、水溶性有机溶剂、表面活性剂和其它添加剂。

聚合引发剂

本发明的墨组合物可以包括至少一种聚合引发剂，当用活性能照射时该聚合引发剂引发可聚合化合物的聚合。

聚合引发剂可以单个使用或者两种或多种组合使用。聚合引发剂可以与增敏剂组合使用。

聚合引发剂可以从当用活性能照射时能够引发可聚合化合物聚合反应的化合物中根据需要选择。聚合引发剂可以是当用辐射或光或电子束照射时产生活性物质(例如自由基、酸、或碱)的聚合引发剂，例如光聚合引发剂。优选光聚合引发剂。

光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、p-二甲基氨基苯丙酮、苯甲酮、2-氯苯甲酮、p,p'-二氯苯甲酮、p,p'-双-二乙基氨基苯甲酮、Michler's酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基二甲基缩酮、四甲基秋兰姆一硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、苯偶姻过氧化物、二-叔丁基过氧化物、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮和甲基苯甲酰基甲酸酯。光聚合引发剂的实例还包括芳香重氮盐、芳香卤

盐、芳香锍盐和金属茂化合物，例如六氟磷酸三苯基锍和六氟锑酸二苯基碘

当墨组合物包括聚合引发剂时，相对于可聚合化合物的含量，聚合引发剂在墨组合物中的含量优选是1-40质量%，更优选5-30质量%。1质量%以上的聚合引发剂含量进一步改善形成的图像的耐擦伤性，并且对高速记录是有利的。考虑到获得墨组合物的良好喷射稳定性，聚合引发剂的含量优选在40质量%以下。

增敏剂的实例包括胺类（例如脂肪族胺、含芳香族基团的胺、哌啶）；脲类（例如烯丙基脲类、邻甲苯基硫脲）、硫化合物（例如二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐）、腈化合物（例如N,N-二取代的对氨基苯甲腈）、磷化合物（例如三正丁基膦和二乙基二硫代磷酸钠(netrium)）、氮化合物（例如Michler酮、N-亚硝基羟基胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、甲醛或乙醛与二胺的缩合物）、含氯化合物（例如四氯化碳和六氯乙烷）、作为环氧树脂与胺的反应产物的高分子胺、三乙醇胺三丙烯酸酯。

本发明的墨组合物可以包括在不影响本发明效果的范围内的增敏剂。

聚合物粒子

本发明的墨组合物可以包括至少一种聚合物粒子。除了上述覆盖颜料的树脂之外，通过包含不溶于或者难溶于水的聚合物粒子，进一步改善墨组合物与记录介质的固着性和形成的图像的耐磨性。然而，含有聚合物粒子易于使墨附着在喷出头并且墨沉积在喷出头上。就此而言，由于本发明的墨组合物可以通过固化固着在记录介质上，如上所述，因此本发明的墨组合物不必包含大量聚合物粒子等作为粘合剂。由于使用上述墨组合物和下面所述的维护液构成本发明的墨组，因此诸如墨喷射方向偏移或者不能喷射的喷射缺陷得到抑制，并且可以将优异的成像性能保持长时间。

下面定义了聚合物是否是“不溶于水或难溶于水”。将聚合物在105℃下干燥2小时、然后溶解在25℃的100g水中，并测定聚合物溶解在100g水中的量。如果溶解在100g水中的聚合物的量为15g以下，则该聚合物被认为是“不溶于或难溶于水”。从改善墨组合物对连续喷射的适应性和墨组合物的喷射稳定性的角度，溶解量优选是10g以下，更优选5g以下，尤其优选1g以下。所述溶解量是指根据聚合物的成盐基团的类型，用氢氧化钠或醋酸100%地中和聚合物时的溶解量。

可以使用的聚合物粒子的实例包括丙烯酸系树脂的粒子、乙酸乙烯酯-基树脂的粒子、苯乙烯-丁二烯-基树脂的粒子、氯乙烯-基树脂的粒子、丙烯酸-苯乙烯-基树脂的粒子、丁二烯-基树脂的粒子、苯乙烯-基树脂的粒子、交联的丙烯酸系树脂的粒子、交联的苯乙烯-基树脂的粒子、苯并胍胺树脂的粒子、酚醛树脂的粒子、硅酮树脂的粒子、环氧树脂的粒子、聚氨酯树脂的粒子、石蜡树脂的粒子和氟树脂的粒子，其优选实例包括丙烯酸系树脂的粒子、丙烯酸-苯乙烯-基树脂的粒子、苯乙烯-基树脂的粒子、交联的丙烯酸系树脂的粒子和交联的苯乙烯-基树脂的粒子。

聚合物粒子可以适合地以聚合物胶乳的形式使用。

聚合物粒子的重均分子量优选是10,000-200,000，更优选100,000-200,000。

聚合物粒子的平均粒径优选在10nm至1μm的范围内，更优选在10-200nm的范围内，甚至更优选在20-100nm的范围内，尤其优选在20-50nm的范围内。

聚合物粒子的玻璃化温度(Tg)优选是50℃以上。包含Tg在50℃以上的聚合物粒子能够有效地改善墨组合物与记录介质的固着性和形成的图像的耐磨性。聚合物粒子的Tg更优选是50℃-180℃，尤其更优选70℃-170℃。

聚合物粒子优选包括自分散树脂粒子(此处即下面有时称之为“自分散聚合物粒子”)。

这里，自分散聚合物是即使在不存在表面活性剂的情况下，在通过转相乳化法分散该聚合物时，由于聚合物自身具有的官能团（尤其是酸性基团或其盐）可以在水性介质中形成为分散状态的水不溶性聚合物。

这里所用的术语“分散状态”的范围包括水不溶性聚合物以液体状态分散在水性介质中的乳化状态（乳液）、以及水不溶性聚合物以固体状态分散在水性介质中的分散状态（悬浮液）。

术语“水不溶性”是指在100质量份的水(25℃)中的溶解量是5.0质量份以下。

自分散聚合物粒子可以选自JP-A No.2010-64480的第[0090]至[0121]段和JP-A No.2011-068085的第[0130]至[0167]段中所述的自分散聚合物粒子中Tg在80℃-150℃的那些。

构成该聚合物粒子的聚合物优选包含芳香环结构(芳香基团)的结构单元和具有脂环族结构(脂环族基团)的结构单元中至少之一。这里，术语“脂环族基团”与术语“环状脂族基团”的含义相同。该构造进一步改善形成的图像的强度(例如耐擦伤性或防粘性)，并在因记录片堆积而对图像施加载荷时抑制了形成的图像变形；换言之使得形成的图像与接触该形成的图像的记录片之间的接触面或者在形成的图像与接触该形成的图像的另一图像之间的接触面的增加得到抑制。因此，上述构造在抑制堆料机(stacker)粘连方面是有效的。

具有芳香基团的结构单元的实例包括具有苯基的结构单元、具有苄基的结构单元、具有苯氧基的结构单元和具有苯乙基的结构单元。尤其优选具有苄基的结构单元和具有苯氧基的结构单元(优选，具有苯氧基乙基的结构单元)。

具有芳香基团的结构单元优选来自具有芳香基团的单体(下面有时称之为“含有芳香基团的单体”)。本发明的含有芳香基团的单体优选是具有烯键式不饱和键和来自芳香烃的芳香基团的单体。含有芳香基团的单体可以单个使用或者两种或多种组合使用。含有芳香基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯-基单体。特别地，从获得聚合物链的亲水性和亲油性的良好平衡和良好的墨固着性的角度，优选含有芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。

这里所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

具有脂环族基团的结构单元优选来自具有脂环族基团的单体(下面有时称之为“含有脂环族基团的单体”)。含有脂环族基团的单体优选是具有脂环族基团和烯键式不饱和键的单体，更优选具有脂环族基团的(甲基)丙烯酸酯(下面有时称之为“脂环族(甲基)丙烯酸酯”)。

脂环族(甲基)丙烯酸酯是包括来自(甲基)丙烯酸的部分和来自醇的部分的化合物，该来自醇的部分具有含至少一种取代或未取代的脂环族烃基的结构。脂环族烃基可以是来自醇自身的部分，或者可以经连接基团与该来自醇的结构部分相连。

脂环族烃基没有特别的限制，只要它含有环状非芳香烃基的任意基团。其实例包括单环烃基、双环烃基、和三个或更多环的多环烃基。脂环族烃基的实例包括：环烷基例如环戊基或环己基；环烯基；双环己基；降冰片基；异冰片基；双环戊烷基；双环戊烯基；金刚烷基；十氢萘基；全氢芴基；三环[5.2.1.0^2,6]癸烷基；和双环[4.3.0]壬烷。

脂环族烃基自身还可以具有取代基。取代基的实例包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷基羰基、芳基羰基和氰基。而且，脂环族烃基还可以形成稠合环。在本发明中，从获得墨组合物的良好粘度和聚合物粒子的良好分散性的角度，脂环族烃基优选具有5-20个碳原子。

脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括但不限于下面所述的化合物。为单环的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括具有3-10个碳原子的环烷基的(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环壬酯、(甲基)丙烯酸环癸酯。为双环的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。为三环的脂环族(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸双环戊烷酯和(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯。

这些脂环族(甲基)丙烯酸酯可以单个使用或者两种或多种组合使用。

上面的物质中，从获得自分散聚合物粒子的良好分散稳定性、墨组合物的良好固着性、形成的图像的良好的对堆料机粘连的耐性的角度，脂环族(甲基)丙烯酸酯优选是双环(甲基)丙烯酸酯和三环或更高环的多环(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，更优选选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯和(甲基)丙烯酸双环戊烷酯。

聚合物粒子优选是含有具有芳香基团的结构单元或具有脂环族基团的结构单元的共聚物的粒子，更优选含有来自含有芳香基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元或来自脂环族(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物的粒子。这里，该聚合物粒子中具有芳香基团的结构单元和具有脂环族基团的结构单元的总量比优选是5-85质量%，更优选10-75质量%。当该比例在上述范围内时，可以容易地将该聚合物的Tg调整至80℃-150℃的范围内，并且聚合物粒子的自乳化或分散状态的稳定性得到改善。

考虑到墨组合物从喷嘴的可除去性能(保持性)和除去墨组合物之后再喷射的质量，更优选含有具有芳香基团的结构单元的聚合物粒子。

从获得在墨组合物中的良好分散性(当有自分散聚合物粒子时，良好自分散性)的角度，聚合物粒子优选包括亲水结构单元。

亲水结构单元优选来自具有亲水基团的单体(下面有时称之为“含有亲水基团的单体”)。这里，聚合物粒子中的亲水结构单元可以仅来自一种含有亲水基团的单体或者可以是来自两种或多种的含有亲水基团的单体。

亲水基团没有特别的限制，并且可以是离解基团或非离子亲水基团。从改善自分散性的角度和获得形成的乳化或分散状态的良好稳定性的角度，该亲水基团优选是离解基团，更优选阴离子离解基团。离解基团例如可以是羧基、磷酸基团或磺酸基团。特别地，从获得墨组合物的良好固着性的角度，优选羧基作为离解基团。

从获得聚合物粒子的良好自分散性和良好聚集性能的角度，含有亲水基团的单体优选是含离解基团的单体，更优选是具有离解基团和烯键式不饱和键的含离解基团的单体。含离解基团的单体的实例包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体和不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。

不饱和磺酸单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸双-(3-磺基丙基)酯。

不饱和磷酸单体的实例包括乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸二苯酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸二苯酯、以及2-丙烯酰氧乙基磷酸二丁酯。

在这些含有解离基团的单体中，从聚合物粒子的分散稳定性和墨组合物的喷射稳定性的角度考虑，不饱和羧酸单体是优选的，并且更优选(甲基)丙烯酸。

亲水结构单元在聚合物粒子中的含量比例没有特别的限制，并且从聚合物粒子的分散稳定性的角度，相对于聚合物粒子的总量，亲水结构单元的含量比例优选是2-30质量%，更优选5-20质量%，尤其优选5-15质量%。

从获得聚合物骨架的柔性或者易于控制聚合物玻璃化温度（Tg）的角度考虑，聚合物粒子优选包括具有烷基的结构单元。在具有烷基的结构单元中，烷基的碳原子数优选是1-4。具有烷基的结构单元优选来自具有烷基的单体(下面有时称之为“含有烷基的单体”)。

含有烷基的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯；具有羟基的烯键式不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺；和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正-、异-)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正-、异-)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺。

其中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选其中烷基具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，甚至更优选(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，尤其优选(甲基)丙烯酸甲酯。

具有烷基的结构单元在聚合物粒子中的含量比例没有特别的限制。从获得聚合物粒子的良好分散稳定性的角度，相对于聚合物粒子的总量，该含量比例优选是5-90质量%，更优选30-80质量%。

如果需要的话，聚合物粒子可以包括除上述结构单元之外的结构单元。

从易于将聚合物粒子的玻璃化温度调整至80℃-150℃并保持良好分散稳定性的角度，优选下面的实施方式I和II，其中指定了构成聚合物粒子的聚合物的共聚合比。尤其优选实施方式II。

实施方式I在实施方式I中，基于共聚合比，构成聚合物粒子的聚合物包括：

5-60质量%(尤其优选10-55质量%)的具有芳香基团的结构单元(优选苄基或苯氧基)；

2-30质量%(更优选5-20质量%，尤其优选5-15质量%)的亲水结构单元；和

5-90质量%(更优选30-80质量%)的具有烷基的结构单元。

实施方式II在实施方式II中，基于共聚合比，构成聚合物粒子的聚合物包括：

5-60质量%(尤其优选10-55质量%)的来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元或来自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元中的至少一种；

2-30质量%(更优选5-20质量%，尤其优选5-15质量%)的来自(甲基)丙烯酸的结构单元；和

5-90质量%(更优选30-80质量%)的来自其烷基部分具有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。

基于重均分子量，构成聚合物粒子的聚合物的分子量范围优选是3,000-200,000，更优选5,000-150,000，尤其更优选10,000-100,000。当重均分子量在3,000以上时，可以有效地降低水溶性组分的量。当重均分子量在200,000以下时，可以改善自分散状态的稳定性。

重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的。测量使用HLC-8020GPC（由Tosoh Corporation制造）作为GPC、3根TSKGEL SUPER HZM-H、TSKGEL SUPER HZ4000和TSKGEL SUPER HZ200（均由Tosoh Corporation制造）连接的柱、THF（四氢呋喃）作为洗脱液来进行。GPC条件如下：

样品浓度：0.35质量%

流速：0.35ml/min

样品注射量：10μl

测定温度：40℃。

使用RI检测器进行检测。校正曲线是由标准样品Tsk Standard PolystyreneF-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500和A-1000（TOSHO Corporation生产）、以及正丙基苯的8个样品确定的。

基于体积平均粒径，本发明的聚合物粒子(尤其是，自分散聚合物粒子)的平均粒径优选在10nm至400nm的范围内，更优选在10nm至200nm的范围内，甚至更优选10nm至100nm，尤其优选10nm至50nm。当该体积平均粒径在10nm以上时，生产适应性得到改善。当该体积平均粒径在400nm以下时，贮藏稳定性得到改善。聚合物粒子的粒径分布没有特别的限制，并且可使用宽的粒径分布或单分散粒径分布。可以使用两种或更多种聚合物粒子的混合物。

聚合物粒子的平均粒径和粒径分布是使用Nanotrac粒径分布测定仪UPA-EX150（由Nikkiso Co.,Ltd生产）通过动态光散射法测量颗粒的体积平均直径获得的。

构成自分散聚合物粒子的水不溶性聚合物的具体实例包括：

·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(50/45/5)；

·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的(30/35/29/6)；

·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸共聚物(50/44/6)；

·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物(30/55/10/5)；

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/59/6)；

·甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(5/85/10)；

·甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(42/48/10)；

·甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(72/20/8)；

·甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物(20/70/10)；

·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(10/50/35/5)；

·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(55/40/5)；

·甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物(45/47/8)；

·苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(5/48/40/7)；

·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/30/30/5)；

·丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(12/50/30/8)；

·丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸的共聚物(93/2/5)；

·苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(50/5/20/25)；

·苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(62/35/3)；和

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/51/4)。

括号内的数字代表共聚合组分的质量比。

本发明的墨组合物可以仅包含一种聚合物粒子(优选自分散聚合物粒子)，或者包含两种或更多种聚合物粒子(优选自分散聚合物粒子)。

相对于墨组合物的总量，聚合物粒子的含量(基于固体含量)优选低于5质量%，更优选低于3质量%。最优选，除了上述覆盖颜料的树脂之外，墨组合物不含任何聚合物粒子(即，聚合物粒子的含量为0质量%)。

聚合物粒子的粒径分布没有特别的限制，并且可以是宽的粒径分布或者是单分散粒径分布。也可以使用两种或更多种各自具有单分散粒径分布的聚合物粒子。

水溶性有机溶剂

本发明的墨组合物包含水作为溶剂，并且还可以包含至少一种水溶性有机溶剂。

这里所用的术语“水溶性有机溶剂”是指在25℃下在水中的溶解度为1质量%以上的有机溶剂。

可以使用的水溶性有机溶剂的实例包括已知的水溶性有机溶剂，例如JP-A No.2011-074150的第[0124]至[0135]段、JP-A No.2011-042150的第[0115]至[0128]段和JP-A No.2011-079901的第[0104]至[0119]段中所述的那些。

当本发明的墨组合物包含水溶性有机溶剂时，相对于墨组合物的总质量，水溶性有机溶剂的含量优选是40质量%以下，更优选20质量%以下，甚至更优选10质量%以下，尤其优选低于3质量%。这里，水溶性有机溶剂的含量低于3质量%暗示水溶性有机溶剂不必加入到墨组合物中。最优选本发明的墨组合物不包括任何水溶性有机溶剂(即，水溶性有机溶剂的含量是0质量%)。

表面活性剂

如果需要的话，本发明的墨组合物可以包括至少一种表面活性剂。例如可以使用表面活性剂作为表面张力调节剂。

作为表面活性剂，可以有效地使用在其分子内同时具有亲水部和疏水部结构的化合物等。可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子面活性剂或内胺盐型表面活性剂中的任一种。此外，上述水溶性聚合物（高分子分散剂）也可用作表面活性剂。

在本发明中，从抑制喷射出的墨液滴的干扰的角度考虑，优选的是非离子表面活性剂。在非离子表面活性剂当中，更优选炔二醇类衍生物（炔二醇类表面活性剂）。

炔二醇表面活性剂的实例包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加合物。该炔二醇表面活性剂优选是选自它们中的至少之一。这些化合物的市售产品的实例包括OLFIN E系列，如OLFINE E1010（由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd制造）。

当本发明的墨组合物包含表面活性剂时，相对于墨组合物的总质量，表面活性剂的含量没有特别的限制，但是优选0.1质量%以上，更优选0.1-10质量%，尤其更优选0.2-3质量%。

从使用喷墨法成功地进行墨组合物的喷射的角度考虑，表面活性剂在墨组合物中的含量优选为能够将墨组合物的表面张力调节为20mN/m至60mN/m，更优选20mN/m至45mN/m，尤其更优选25mN/m至40mN/m的含量。

其它组分

本发明的墨组合物还可以包含除上述组分之外的其它添加剂，这些其它添加剂的实例包括已知的添加剂例如聚合引发剂、防干燥剂(湿润剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透强化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。这些添加剂的添加方式通常是直接加入到墨组合物中。

制备方法

本发明的墨组合物可以通过常规方法制得。例如，墨组合物可以通过将颜料、水溶性可聚合化合物和水，并且，如果需要的话，其它组分(例如聚合引发剂、分散剂、水溶性有机溶剂或表面活性剂)混合制得。混合方法没有特别的限制，并且可以选择常用混合方法并应用。

维护液

本发明的维护液至少包含：

水，其量为50质量%以上（相对于维护液的总量）；和

SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂(下面有时称之为“有机溶剂A”)，其量为5-30质量%（相对于维护液的总量），

其中维护液中SP值为27.5MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂(下面有时称之为“有机溶剂B”)的含量低于5质量%（相对于维护液的总量），并且维护液的pH大于8.5。

换言之，本发明的维护液至少包含水(其含量相对于维护液的总量为50质量%以上)和有机溶剂A(其含量相对于维护液的总量为5-30质量%)、和任选包含有机溶剂B(其含量相对于维护液的总量低于5质量%），并且维护液的pH大于8.5。

当墨组合物包括两种或更多种满足有机溶剂A的定义的有机溶剂时，上述有机溶剂A的含量是指两种或更多种有机溶剂的总含量。类似地，当墨组合物包含两种或更多种满足有机溶剂B的定义的有机溶剂时，上述有机溶剂B的含量是指两种或更多种有机溶剂的总含量。

这里所用的术语“水溶性有机溶剂”是指在25℃下在水中的溶解度在1质量%以上的有机溶剂。

在本发明中，水溶性有机溶剂的SP值（溶解度参数；单位：MPa^1/2）是指由分子的内聚能的平方根所表示的值，可以通过在文献R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,第147-154页（1974）中记载的方法计算。

本发明的维护液对为可固化的水性墨组合物的墨组合物具有高的清洁能力(例如，来自墨组合物的固体)，同时在与墨组合物接触时的颜料聚集得到抑制。可以获得这些效果的理由还不清楚，但是我们假设以下机理。

水分含量为50质量%以上的维护液也包含比例为5-30质量%的有机溶剂A（它大于有机溶剂B的比例），并且维护液的pH大于8。我们假设这样的构造改善了附着于元件如喷墨头上的墨组合物(例如，来自墨组合物的固体)在维护液中的溶解性或溶胀性，由此通过清洁提供了改善的除去墨组合物的能力。

我们还假设由于水分含量为50质量%以上的维护液不包含有机溶剂B或者包含的有机溶剂B的含量低于5质量%，因此颜料的分散状态难以打破，结果颜料的聚集得到抑制。

使用本发明的维护液也能够抑制喷出头的元件诸如斥液薄膜的损坏。提供在喷出头的喷嘴板上的斥液薄膜通常包括氟化合物。具有上面定义的组成和性能的维护液几乎不与该氟化合物反应，并且该维护液很少改变斥液薄膜的表面性能，并且很少引起斥液薄膜脱离。

相对于维护液的总量，有机溶剂A在维护液中的含量为5-30质量%。从有效地获得改进的清洁时除去墨组合物的能力以及维护液与墨组合物接触时颜料聚集被抑制的角度，相对于维护液的总量，有机溶剂A的含量优选是5-20质量%，更优选10-20质量%。相对于维护液的总量，当有机溶剂A的含量低于5质量%时，附着于诸如喷射头等的元件上的墨组合物难以溶解。相对于维护液的总量，当有机溶剂A的含量大于30质量%时，维护液接触墨组合物时产生聚集。

相对于维护液的总量，维护液中水的含量在50质量%以上，优选50-95质量%，更优选55-80质量%，尤其优选60-80质量%。当水的含量在95质量%以下时，有机溶剂A和有机溶剂B的含量可以容易地调整至上述范围内。然而，相对于维护液的总量，当水的含量低于50质量%时，维护液与喷出头元件的兼容性降低。在一个实施方式中，水的含量是69质量%～94质量%。

下面更具体地描述本发明的维护液的各个组分。

SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂(有机溶剂A)

本发明的维护液包含至少一种SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂(有机溶剂A)。

有机溶剂A的含量如上所述。

有机溶剂A的SP值没有特别的限制，只要该SP值大于27.5MPa^1/2。从获得改进的清洁时维护液除去墨组合物的能力以及维护液与墨组合物接触时颜料聚集被抑制的角度，有机溶剂A的SP值优选是28.5MPa^1/2以上，更优选30.0MPa^1/2以上。有机溶剂A的SP值的上限没有特别的限制。从获得更加改进的清洁时维护液除去墨组合物的能力的角度，该上限优选是35.0MPa^1/2。

有机溶剂A可以是SP值大于27.5MPa^1/2的任何水溶性有机溶剂，而没有特别的限制。优选多元醇。

有机溶剂A的具体实例包括但不限于下面列出的那些。在下面所述的具体实例中，每个具体实例后面的括号中的值是SP值(单位：MPa^1/2)。

有机溶剂A的实例包括乙二醇(30.34)、二甘醇(DEG)(30.62)、三甘醇(27.79)、丙二醇(27.59)、1,4-丁二醇(30.66)、1,2-戊二醇(28.64)、1,5-戊二醇(28.96)、1,6-己二醇(27.66)、甘油(33.52)、二甲基甲酰胺(30.62)、甲醇(28.17)、异丙醇(28.69)和三乙醇胺(32.27)。

本发明的维护液可以仅包含一种有机溶剂A，或者包含两种或更多种有机溶剂A。

其中，优选乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、二甘油、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇，更优选甘油、二甘醇和1,5-戊二醇，甚至更优选甘油和二甘醇，尤其优选甘油。

SP值为27.5MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂(有机溶剂B)

在本发明的维护液中，相对于维护液的总量，SP值为27.5MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂(有机溶剂B)的含量低于5质量%。

从获得改进的清洁时除去墨组合物的能力以及维护液与墨组合物接触时颜料聚集被抑制的角度，有机溶剂B的含量优选小于1质量%，尤其优选维护液不含有机溶剂B(含量：0质量%)。

有机溶剂B没有特别的限制，只要它是SP值为27.5MPa^1/2以下的水溶性有机溶剂，其实例包括聚乙二醇(26.14)、1,2-己二醇(24.14)、二甘醇单丁基醚(DEGmBE)(21.51)、二丙二醇(27.14)、1,2-丁二醇(26.09)、乙二醇单乙基醚(23.47)、乙二醇单丁基醚(22.12)、二甘醇单甲基醚(22.98)、二甘醇单乙基醚(22.4)、二甘醇单丙基醚(21.9)、三甘醇单甲基醚(22.1)、三甘醇单乙基醚(21.7)、三甘醇单丁基醚(21.1)、丙二醇单甲基醚(23.05)、丙二醇单乙基醚(22.34)、丙二醇单丙基醚(21.79)、丙二醇单丁基醚(21.35)、二丙二醇单甲基醚(21.3)、二丙二醇单丙基醚(20.69)、二丙二醇单丁基醚(20.45)、二丙二醇叔丁基醚(19.98)、三丙二醇单甲基醚(20.4)、二甘醇单己基醚(20.91)、乙二醇单-2-乙基己基醚(20.46)和二甘醇单-2-乙基己基醚(20.26)。

当本发明的维护液包含有机溶剂B时，维护液可以仅包含一种有机溶剂B，或者包含两种或更多种有机溶剂B。

水

本发明的维护液包含水。

本发明的维护液中含有的水优选是离子杂质含量已降低的水，例如离子交换水或蒸馏水。

水的含量如上所述。

各种添加剂

本发明的维护液可以包含有机溶剂A、有机溶剂B和水，并且，如果需要的话，还可以包含在不影响本发明效果的范围内的表面活性剂和其它添加剂。

表面活性剂

本发明的维护液优选包含至少一种表面活性剂作为表面张力调节剂。当维护液中有机溶剂A的含量低时，通过清洁除去墨组合物的能力降低。然而，使用表面活性剂可以保持该清洁能力。

作为维护液中的表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂或内胺盐型表面活性剂中的任意种。

在本发明中，从防止与墨组合物的聚集反应的观点考虑，优选为非离子表面活性剂，其中，更优选为炔二醇衍生物(炔二醇系表面活性剂)。

炔二醇系表面活性剂的实例包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇以及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的烯化氧加成物。炔二醇系表面活性剂优选是选自这些表面活性剂中的至少一种。这些化合物的市售品的实例包括OLFIN E系列，例如Nissin Chemical Industry Co.,Ltd生产的OLFIN E1010。

当本发明的维护液包含表面活性剂时，相对于维护液的总质量，表面活性剂的含量优选是0.5-10质量%，更优选1-3质量%。基于清洁能力，表面活性剂的含量在上述范围内是优选的。

其它组分

如果需要的话，本发明的维护液可以包含除上述组分之外的其它添加剂。这些其它添加剂的实例包括已知的添加剂例如pH调节剂、紫外线吸收剂、防褪色剂、防霉剂、乳化稳定剂、渗透强化剂、防腐剂、消泡剂和粘度调节剂。这些添加剂的添加方式通常是直接加入到维护液中。

维护液中的pH调节剂可以是中和剂诸如有机碱或无机碱。使用pH调节剂可以调节维护液的pH，也可以改善维护液的贮藏稳定性。可以加入pH调节剂以使维护液的pH大于8.5，更优选从大于8.5至10.0。

维护液的性能

从更有效地获得通过清洁除去墨组合物的改进的性能、和维护液与墨组合物接触时颜料聚集被抑制的角度考虑，维护液的pH优选大于8.5，更优选大于8.5至10.0。

优选满足下式。

(A)/(B)≤1.1

其中(A)代表当将维护液加入到墨组合物中以将墨组合物稀释100倍时存在的分散粒子的直径，(B)代表稀释之前墨组合物中存在的分散粒子的直径。这里，“分散粒子的直径”是指按照动态光散射法的分散粒子的体积平均粒径，使用Nanotrac粒径分布测定仪UPA-EX150(由NIKKISO Co.,Ltd.生产)测定的。

制备方法

本发明的维护液按照常规方法制得。例如，可以通过将有机溶剂A、有机溶剂B和水，并且，如果需要的话，其他组分(例如碱性化合物或表面活性剂)混合制得维护液。该混合方法没有特别的限制，并且可以根据需要从常用的混合方法中选择并应用。

成像方法

在本发明的成像方法中，使用本发明的喷墨记录用的墨组。成像方法包括：

通过从喷墨记录头喷射墨组合物将墨组合物施用到记录介质上的墨施用步骤；和

使用维护液除去粘附在喷墨记录头上的任意墨组合物的墨除去步骤。

本发明的成像方法优选还可以包括施用处理液到记录介质上的处理液施用步骤，该处理液包含将墨组合物中的组分聚集的聚集组分。

在本发明的成像方法中，使用本发明的维护液。如上所述，本发明的维护液具有这样的高性能，它能够将容易地粘附到墨喷出头的表面上并且在干燥之后不能容易地溶解或除去的墨，特别是因干燥通过固化形成的来自墨的固体溶解。因此，本发明的成像方法能够使得稳定的成像性能保持长时间。结果在例如清洁之后擦拭的过程中防止了如下现象：堵塞喷出孔或在喷出孔附近因经干燥和固化雾状墨细滴产生的来自墨的固体而产生沉积物质。

为了改善喷射期间墨漏出性能并由此改善喷射性能，可以适当地使用这样的喷墨记录头，该喷墨记录头具有带多个二维排列的喷出孔的喷嘴板并在其上形成有喷出孔的表面上含有氟化合物的斥液薄膜。由于在本发明的成像方法中使用本发明的维护液，因此斥液薄膜的表面物理性能的改变、斥液薄膜的分离等等，如上所述可以得到抑制。因此，本发明的成像方法能够连续保持高的喷射精度，并且能够使得稳定的图像形成性能保持长时间。

上述喷墨记录头的实例包括JP-A No.2011-111527或JP-A No.2011-063777中记载的已知喷墨记录头。

墨施用步骤

在本发明的墨施用步骤中，通过从喷墨记录头喷射将墨组合物施用到记录介质上，由此形成图像。在该步骤中，可以将墨组合物施用到记录介质上，形成所需的视觉图像。墨组合物的细节如上所述。

喷墨法没有特别的限制，并且可以是任意已知方法例如通过静电吸引力喷出墨的电荷控制方法、使用压电元件的振动压力的按需滴落方法(压力脉冲系统)、用由电信号转变产生的声束照射墨从而通过辐照压力喷射墨的声学喷墨法、和加热墨形成气泡并利用所得压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。可以有效地用于本发明的喷墨法是JP-A No.S54-59936中所述的喷墨法，在该喷墨法中，接收热能的墨经受快速体积变化并使用由该状态变化产生的力从喷嘴喷射墨。

喷墨法的实例包括喷射大量小容积的色浓度低的称作“照相墨”的墨液滴的方法、使用在不同色浓度下色调基本上相同的多个墨改善图像质量的方法、和使用无色透明墨的方法。

喷墨法中所用的喷墨头可以采用按需方法或连续方法。而且，喷射法的具体实例包括机电转换法(如单腔型、双腔型、折弯机(bender)型、活塞型、共用型、或共用壁型)、电热转换法(如热喷墨型或BUBBLEJET型(注册商标))、静电吸引法(如电场控制型或狭缝式喷射型)、和放电法(如火花-喷射型)。这些喷射法中的任意种都可用于本发明。通过喷墨法进行记录时所用的墨喷嘴等没有特别的限制，并且可以根据用途适当选择。

至于喷墨头，有梭系统，其中进行记录，同时小长度的短串联头以扫描方式在记录介质的宽度方向移动；和行系统，其中使用相对于记录介质一侧的全长排列具有记录设备的行头。在该行系统中，通过在与沿排列记录设备的方向垂直的方向移动记录介质可以在记录介质的整个一面进行图像记录；从而不需要使用例如以扫描方式移动短头的滑架等传送系统。由于不需要对滑架(carriage)和记录介质的移动进行复杂的扫描-移动控制并且仅移动记录介质，因此与梭系统相比可以提高记录速度。

本发明的成像方法对这两个系统都可以使用；但是将本发明的成像方法用于其中通常不进行哑喷射(dummy ejecting)的行系统时，喷射精确度和形成的图像的耐磨性的改善的效果更大。

在墨施用步骤中，从高精度印刷的角度，要施用（喷射）的每个墨液滴的大小优选是1.5-3.0pL，更优选1.5-2.5pL。

每个墨液滴的大小可以根据要喷射的墨组合物，在喷墨法中通过适当选择喷射条件来调节。

墨除去步骤

在本发明的墨除去步骤中，使用维护液除去在墨施用步骤中喷射墨组合物期间附着在喷墨记录头上的墨组合物(例如，通过干燥固化产生的来自墨的固体)。该步骤使用的维护液的构造的细节及其优选实施方式的细节如上所述。

在该墨除去步骤中，将维护液施用到头(例如，头、墨流道等上或周围；下面有时称之为“头等”)，从而从头的喷嘴表面除去墨组合物。向头等上施用维护液使得墨组合物溶解、溶胀等。

维护液的施用可以通过例如使用喷墨法喷射、使用辊涂布、喷雾等进行。维护液的使用优选通过例如JP-A No.2011-73295或JP-A No.2011-73339中记载的方法进行。在该方法中，通过利用水头差在维护液(清洗液)施用装置上形成维护液柱，并且当喷墨记录头穿过维护液柱时，在头和维护液施用装置之间形成液膜，由此将维护液施用到头上。

在施用维护液之前或之后优选用刀片擦拭或者布或纸擦拭，从而除去墨组合物。优选方法的实例包括通过在施用维护液之后用刮片摩擦（擦拭）喷嘴表面擦拭掉墨组合物的方法、使用例如维护液等的气压或液压除去墨组合物的方法、和用布或纸擦拭墨组合物的方法。特别优选用布或纸擦拭墨组合物的方法。总是用新布进行擦拭的方法记载在例如JP-A No.2010-241127中。JP-A No.2010-241127中记载的方法减少了擦拭元件的更换频率并因此缩小了设备。

在用布或纸擦掉墨组合物的方法中，可以将维护液直接施用到布或纸上，并且可以用湿状态的布或纸擦拭头的面。用该方法，可以使维护液的用量小于在擦拭之前使用施用装置施用维护液的方法中使用的量。因此，该方法也是优选的。

刮片的材料优选是弹性橡胶。该材料的具体实例包括丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶和丁腈橡胶。也可以使用涂布有氟树脂等以赋予斥墨性的刮片。

维护液的施用量可以是使得墨组合物溶解、溶胀等的任意量，没有特别的限制。维护液的涂覆量优选是1-100g/m2。

处理液施用步骤

在本发明的处理液施用步骤中，将包含能够聚集墨组合物的组分的聚集组分的处理液施用到记录介质上。墨组合物和聚集组分在记录介质上混合，由此在墨组合物中稳定分散的颜料等的聚集得以加速。

可通过采用已知方法，例如，涂布法、喷墨法或浸入法来施加处理液。涂布法可以是已知的涂布方法，所述涂布方法采用棒涂机、挤出模涂机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、棒涂机等。喷墨法的细节如上所述。

从图像质量的角度，聚集组分优选是选自以下中的至少一种：阳离子聚合物、酸性化合物和多价金属盐。

阳离子聚合物优选是具有伯氨基、仲氨基或叔氨基、或者季铵碱作为阳离子的聚合物。阳离子聚合物优选是具有伯氨基、仲氨基或叔氨基、其盐、或者季铵碱的单体（阳离子单体）的均聚物、或者该阳离子单体和至少一种其他单体(非阳离子单体)的共聚物或缩聚物。这些聚合物各自可以是水溶性聚合物的形式或水分散性胶乳颗粒的形式。更具体地说，阳离子聚合物可以选自：聚(乙烯基吡啶)盐、聚丙烯酸烷基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸烷基氨基乙酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍、聚胍、含有表卤醇衍生物和胺衍生物的共聚物、以及这些阳离子聚合物的组合。

除了阳离子聚合物之外，处理液还可以包括水性溶剂(例如水)。

从聚集效果的角度，相对于处理液的总量，阳离子聚合物在处理液中的含量比例优选是5-95质量%，更优选10-80质量%。

酸性化合物的实例包括能够改变墨组合物的pH的化合物。该酸性化合物例如可以是，具有磷酸根基团、膦酸根基团、膦基团、硫酸根基团、磺酸根基团、亚磺酸、或者羧基的化合物、或其盐(例如，多价金属盐)。它们中间，从墨组合物的聚集速度的角度，优选具有磷酸根基团或羧基的化合物，更更优选具有羧基的化合物。具有羧基的化合物的实例包括聚丙烯酸、醋酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、阔马酸、噻吩羧酸和烟酸、和这些化合物的衍生物、其盐(例如，多价金属盐)。

当使用酸性化合物时，从墨组合物的聚集速度的角度，处理液的pH(25℃)优选在0.5-3的范围内，更优选在0.6-2的范围内，尤其更优选在0.7-1.5的范围内。

从聚集效果的角度，相对于处理液的总量，酸性化合物在处理液中的含量优选是5-95质量%，更优选10-80质量%。

多价金属盐的实例包括属于周期表第II族的碱土金属(例如，镁和钙)的盐、属于周期表第III族的过渡金属(例如，镧)的盐、来自周期表的第XIII族(例如，铝)的阳离子的盐、和镧系元素(例如，铌)的盐。优选的金属盐包括羧酸盐(例如，甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物、以及硫氰酸盐。它们中间，优选羧酸(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁、和硫氰酸的钙盐或镁盐。

多价金属盐在处理液中的含量优选是1-10质量%，更优选1.5-7质量%，尤其更优选2-6质量%。

从获得墨组合物的良好聚集速度的角度，处理液的粘度优选是1-30mPa·s，更优选1-20mPa·s，尤其更优选2-15mPa·s，尤其优选2-10mPa·s。这里，粘度是使用VISCOMETER TV-22(由TOKI SANGYO CO.LTD生产)在20℃测定的。从获得墨组合物的良好聚集速度的角度，处理液的表面张力优选是20-60mN/m，更优选20-45mN/m，尤其更优选25-40mN/m。这里，表面张力是使用AUTOMATIC SURFACE TENSIOMETER CBVP-Z(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.生产)在25℃测定的。

处理液施用步骤可以在用墨组合物的墨施用步骤之前或之后进行。处理液施用步骤优选在墨施用步骤之前进行。当在墨施用步骤之前进行处理液施用步骤时，将用于聚集墨组合物中组分(树脂粒子等)的处理液施用到记录介质上，然后施用(喷射)墨组合物，并且喷射墨组合物以接触已提供于记录介质上的处理液，结果形成图像。当在墨施用步骤之前进行处理液施用步骤时，可以在较高速度下进行喷墨记录，并且即使在高速下进行记录也可以获得高密度和高分辨率的图像。

优选在将处理液施用到记录介质上之后但在施用墨组合物之前的时间内通过加热将记录介质上的处理液干燥。由于通过加热干燥，因此墨着色性能例如漏出的抑制，得到改善，由此可以记录色彩密度优异且色调优异的视觉图像。

加热干燥可以通过已知加热装置例如加热器，或者利用鼓风的鼓风装置例如干燥器，或者将加热装置和鼓风装置组合的装置进行。

加热方法的实例包括：从与已提供有处理液的表面相对的记录介质侧用加热器等供热的方法；对已提供有处理液的记录介质面吹暖风或热风的方法；使用红外线加热器加热的方法；以及上面方法中两种或多种的组合。

维护方法

使用本发明的墨组的维护方法包括将本发明的维护液施用到已粘附本发明的墨组合物的喷墨记录头上，以从喷墨记录头除去墨组合物。维护液的细节，包括维护液的构造和优选实施方式，如上所述。

如上所述，本发明的维护液相对于来自墨的固体具有高的溶解力，并且当将维护液施用到喷墨记录头上时，该来自墨的固体可以容易地通过溶解除去。因此，在除去该来自墨的固体之后进行的擦拭操作等不会造成喷出孔堵塞或者增加喷出孔附近的沉积。

墨组合物的除去是通过将维护液施用到头(例如，头、墨流道等上或周围（头等）)以除去附着在头的喷嘴面上的墨组合物进行的。向头等上施用维护液使得墨组合物溶解、溶胀等。

维护液的施用可以通过例如使用喷墨法喷射、使用辊涂布、喷雾等进行。维护液的施用的具体实例是例如，JP-A No.2011-73295或JP-A No.2011-73339中记载的方法。在该方法中，通过利用水头差在维护液(清洗液)施用装置上形成维护液柱，并且当喷墨记录头穿过维护液柱时，在头和维护液施用装置之间形成液膜，由此将维护液施用到头上。

维护方法可以通过进行与本发明的成像方法中墨除去步骤中相同的操作进行。

根据本发明，可以提供一种喷墨记录用墨组和一种成像方法，通过抑制干燥导致的来自颜料墨的固体的墨喷射缺陷，或者抑制因颜料墨与维护液接触可能产生的颜料聚集体的产生，它们各自能够稳定地保持墨喷出质量。

具体实施方式

实施例

下面，参照实施例更详细地描述本发明。然而，只要不背离本发明的精神，本发明并不限于这些实施例。另外，术语“份”和“%”都是基于质量，除非另有说明。

在实施例中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，并作为聚苯乙烯-相当值计算的。在GPC测定时，通过除去溶剂分离所得聚合物。所得固体用四氢呋喃稀释至0.35质量%，并用HLC-8220GPC(由TosohCorporation生产)经串联连接TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000和TSKgel Super HZ2000(都由Tosoh Corporation生产)的柱测定。至于GPC条件，流速为0.35mL/min、注射的样品量为10μl、测定温度为40℃。使用RI检测器进行检测。校准曲线是用标准样品Tsk Standard Polystyrene F-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500和A-1000(均是由Tosoh Corporation生产)和正丙基苯的8个样品来确定。

聚合物的酸值是按照JIS标准(JIS K0070：1992)中所述的方法测定的。

墨组合物的制备

水溶性高分子分散剂Q-1的合成

将甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸苄酯(828份)和异丙醇(375份)混合制备单体供应溶液。将2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)混合制备引发剂供应组合物。

接下来，在氮气环境下将异丙醇(187.5份)加热至80℃，并在2小时内将单体供应组合物和引发剂供应组合物的混合物滴加入其中。滴加之后，将该混合物在80℃下保持另外4小时，并冷却至25℃。

冷却之后，减压下除去溶剂，结果获得重均分子量为约30,000和酸值为112mgKOH/g的水溶性高分子分散剂Q-1(水溶性聚合物)。

青色墨C1(青色墨组合物)的制备

青色颜料分散体C-1的制备

将水溶性高分子分散剂Q-1(150份)中含有的0.8当量的甲基丙烯酸用氢氧化钾水溶液中和，再加入离子交换水将水溶性高分子分散剂的浓度调整至25%，结果获得水溶性高分子分散剂水溶液。

将水溶性高分子分散剂水溶液(124份)、颜料蓝15:3(青色颜料)(48份)、水(75份)和二丙二醇(30份)混合，该混合物用珠磨机(珠直径：

氧化锆珠)分散直到获得所需的体积平均粒径，结果获得颜料浓度为15%的涂布有聚合物的青色颜料颗粒的分散体(非交联的分散体C-1)。

将DENACOL EX-321(由Nagase ChemteX Corporation生产，交联剂)(1.3份)和硼酸水溶液(硼酸浓度：4质量%)(14.3份)加入到非交联的分散体C-1(136份)中，使该混合物在50℃下反应6.5小时。然后，将混合物冷却至25℃，由此获得交联的分散体C-1。接着，向所得交联的分散体C-1中加入离子交换水，并使用搅拌类ultraholder(由Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产)和超滤器(由Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产，截留分子量：50,000，Q0500076E超滤器)对该分散体超滤，由此进行纯化将分散体中二丙二醇的浓度降低至0.1质量%以下。然后，将该纯化的分散体浓缩直到颜料的浓度为15质量%，结果获得青色颜料分散体C-1。青色颜料分散体C-1中所含的颜料是表面涂布有用交联剂交联水溶性高分子分散剂Q-1产生的交联聚合物的涂布聚合物的颜料(包封化颜料)。

可聚合化合物a的合成

以下面的方式合成下面所示的水溶性可聚合化合物a。

第一步

将三(羟甲基)氨基甲烷(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.生产)(121g、1当量)、50质量%的氢氧化钾水溶液(84ml)和甲苯(423ml)加入到一配备有搅拌棒的1L-体积的三颈烧瓶中，将烧瓶内的混合物搅拌。然后，在2小时内向其中滴加丙烯腈(397.5g、7.5当量)同时在水浴中使反应体系保持在20-25℃的温度。滴加之后，将所得混合物搅拌1.5小时。之后，将甲苯(540ml)加入到反应体系中，将所得反应混合物转移到分液漏斗，除去水相。剩余的有机相在硫酸镁上干燥，然后使用Celite进行过滤，减压下除去溶剂，结果获得丙烯腈加合物。由于所得物质通过1H-NMR和MS分析的结果显示与所需化合物的已知结果高度一致，因此将所得物质用于接下来的还原反应，而不用进一步纯化。

第二步

将所得丙烯腈加合物(24g)、Ni催化剂(RANEY NICKEL2400，由W.R.Grace&Co.生产)(48g)和25质量%氨水溶液(水：甲醇=1：1)(600ml)放入一1L-体积的高压釜内，并悬浮，并将该反应容器密封。向该反应容器内加入10Mpa氢，并使高压釜内的混合物在25℃的反应温度下反应16小时。

通过¹H-NMR证实原料消失，反应混合物用Celite过滤，并且Celite用甲醇洗涤几次。减压下将滤液中的溶剂除去，结果获得多胺体。所得物质在没有进一步纯化就用于接下来的反应中。

第三步

将所得多胺体(30g)、NaHCO₃(120g、14当量)、二氯甲烷(1L)和50ml的水加入到一配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，在冰浴下于3小时内向其中滴加丙烯酰氯(92.8g、10当量)。之后，将所得混合物在室温下搅拌3小时。通过1H-NMR证实原料消失，并在减压下从反应混合物中除去溶剂。接下来，将反应混合物在硫酸镁上干燥，并用Celite过滤，减压下除去溶剂。最后，所得物质经柱色谱法(乙酸乙酯/甲醇=4：1)纯化，结果在常温下获得固体可聚合化合物a，它是四官能丙烯酰胺(对应于式(2)，其中R¹代表H，R²代表C₃H₆，R³代表CH₂，X、Y和Z各自代表0)。通过第三步获得的可聚合化合物a的产率是40质量%。

青色墨C1的制备

将下面所述的组合物的组分混合并通过Toyo Roshi Kaisha Ltd.制得的玻璃过滤器(GS-25)过滤，然后将所得组合物经Millipore公司生产的过滤器(PVDF膜，孔径：5μm)过滤，结果获得青色墨C1。

青色墨C1的组成

·青色颜料分散体C-1(颜料浓度：12质量%)…20.8份

·羟基乙基丙烯酰胺(单官能丙烯酰胺)…15份

·可聚合化合物a(水溶性可聚合化合物)…5份

·山梨糖醇(湿润剂)…5.6份

·OLFIN E1010(由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.生产，表面活性剂)1份

·IRGACURE2959(由BASF Japan Ltd.生产，光聚合引发剂)…3份

·离子交换水…将组合物的总量调整至100份所需的量

自分散聚合物P-1的制备

将甲基乙基酮(540.0g)放入一配备有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的2L-体积的三颈烧瓶中，加热至75℃。之后，在将烧瓶内温度保持在75℃的同时，将甲基丙烯酸甲酯(108g)、甲基丙烯酸异冰片酯(388.8g)、甲基丙烯酸(43.2g)、甲基乙基酮(108g)和"V-601"(由WakoPure Chemical Industries Ltd.生产)(2.1g)的混合物溶液以恒定速度滴加到该烧瓶(反应容器)内，使得滴加在2小时内结束。滴加结束之后，将"V-601"(1.15g)的甲基乙基酮(15.0g)溶液加入到该烧瓶中，将烧瓶内的所得混合物在75℃下搅拌2小时。再向其中加入"V-601"(0.54g)的甲基乙基酮(15.0g)溶液，将烧瓶内的内容物于75℃下搅拌2小时。然后，将烧瓶内的温度增加至85℃，并连续搅拌另外2小时，结果获得甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(=20/72/8[质量比])共聚物的树脂溶液。

所得共聚物的重均分子量(Mw)是60,000。共聚物的酸值为54.2mgKOH/g。

接着，称取该树脂溶液(588.2g)，向其中加入异丙醇(165g)和1mol/L氢氧化钠水溶液(120.8ml)，并将反应容器内的温度升至80℃。接着，以速度20ml/min向其中滴加蒸馏水(718g)，并将该混合物分散在水中。之后，在大气压下将反应容器内的温度在80℃下保持2小时，在85℃下保持2小时，并在90℃下保持2小时，由此除去溶剂。此外，降低反应容器内的压力，由此除去异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水。结果获得固体含量为25.0质量%的自分散聚合物(树脂粒子)的含水分散体。

青色墨C2的制备

将下面所述的组合物的组分混合并通过Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产的玻璃过滤器(GS-25)过滤，然后将所得组合物经Millipore公司生产的过滤器(PVDF膜，孔径：5μm)过滤，结果获得青色墨C2。

青色墨C2的组成

·青色颜料分散体C-1(颜料浓度：12质量%)…20.8份

·SANNIX GP250(由Sanyo Chemical Industries Ltd.生产，水溶性有机溶剂)…8份

·TPGmME(由Wako Pure Chemical Industries Ltd.生产，水溶性有机溶剂)…8份

·山梨糖醇(湿润剂)…6份

·上述的自分散聚合物P-1(粘合剂树脂)的含水分散体…8份

·OLFIN E1010(由Nissin Chemical Industry Co.Ltd.生产，表面活性剂)…1份

·离子交换水…将组合物总量调整至100份所需的量

青色墨C3的制备

将下面所述的组合物的组分混合并通过Toyo Roshi Kaisha Ltd.生产的玻璃过滤器(GS-25)过滤，然后将所得组合物经Millipore公司生产的过滤器(PVDF膜，孔径：5μm)过滤，结果获得青色墨C3。

青色墨C3的组成

·CAB-O-JET250(由Cabot Japan KK生产，自分散颜料，颜料浓度：12质量%)…20.8份

·羟基乙基丙烯酰胺(单官能丙烯酰胺)…15份

·可聚合化合物a(水溶性可聚合化合物)…5份

·上述的自分散聚合物P-1(粘合剂树脂)的含水分散体…2份

·山梨糖醇(湿润剂)…5.6份

·OLFIN E1010(由Nissin Chemical Industry Co.Ltd.生产，表面活性剂)1份

·离子交换水…将组合物总量调整至100份所需的量

维护液的制备

将下面组合物的组分混合制备维护液。在25℃下使用咪唑和1N硝酸将维护液调理至表1和2所示的pH。

维护液的组成

·表1-2所示的有机溶剂A…表1-2所示的量

·表1-2所示的有机溶剂B…表1-2所示的量

·OLFIN E1010(由Nissin Chemical Industry Co.Ltd.生产，表面活性剂)…表1-2所示的量

·离子交换水…将组合物的组分的总百分比调整至100质量%所需的量

制备之后即刻(制备之后3小时内)的每一维护液的pH(25℃)如下表1-2所示。在表1-2中，有机溶剂A是SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，有机溶剂B是SP值等于或小于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂。在表1-2中，表示每类溶剂(例如，甘油)之后括号内标注的值(例如，甘油时是33.52)代表该溶剂的SP值(单位：MPa^1/2)。

评价

使用每一维护液进行下面的评价。评价结果示于表1和2。

(1)除去来自墨的固体的能力

使用喷雾，将上述制得的青色墨强力喷雾到通过施用全氟癸基三氯甲硅烷(FDTS)而赋予斥水性的喷墨记录头的表面上，由此形成液滴直径为50μm以下的附着的墨液滴。接着，将形成的附着墨液滴在室温下干燥1小时，由此获得测试片。为了观察附着在该头表面上的干燥的来自墨的块，使用安装在光学显微镜中的数码照相机拍摄附着有来自墨的块的表面上的1mm×1mm区域的图像，由此获得浸泡之前的图像。将成像之后的测试片在纯水中浸泡1秒钟使得附着有来自墨的块的表面浸泡，并从纯水中取出测试片。

接着，制备在JP-A No.2011-73295中记载的维护液施用装置，它产生清洗液(相当于本发明的维护液，下面称之为“维护液”)的液柱，产生维护液的液柱。使喷出头以60毫米/秒的速度穿过维护液的液柱，由此维护液附着在该头的表面上。接着，通过风压吹掉附着有来自墨的块的表面上的水滴。然后，使用数码相机以与浸泡之前使用的相同方式拍摄与浸泡之前成像的相同区域的图像。

然后，将浸泡之前拍摄的图像与浸泡之后拍摄的图像进行比较，测定浸泡之后留下的来自墨的块的滴液直径。

基于这些测定，由浸泡之后留下的来自墨的块，确定具有最小浸泡前直径的来自墨的物质，并假设其浸泡后直径为不能除去的最小直径。

将上述操作进行10次，计算不能除去的块的最小直径的平均值，并按照下面评价标准评价。

<评价标准>

AA：不能除去的块的最小直径的平均值为20μm以上，除去来自墨的固体的能力非常高。

A：不能除去的块的最小直径的平均值为15μm至小于20μm，除去来自墨的固体的能力高。

B：不能除去的块的最小直径的平均值为13μm至小于15μm，除去来自墨的固体的能力处于实际上可接受的水平。

C：不能除去的块的最小直径的平均值是10μm至小于13μm，除去来自墨的固体的能力处于实际上存在问题的水平。

D：不能除去的块的最小直径的平均值小于10μm，除去来自墨的固体的能力处于实际上很成问题的水平。

(2)颜料聚集性能

使用纤维光学颗粒分析仪FPAR-1000(由Otsuka Electronics Co.Ltd.生产)测定上面制得的存在于青色墨中的分散粒子的粒径(B)。

以相同方式也测定通过将青色墨与维护液以重量比1:99混合获得的混合液中存在的分散粒子的粒径(A)。

按照下式计算与维护液混合之前和之后的分散粒子的粒径增加的比例(δ)，按照下面评价标准评价颜料聚集性能。

δ=(A)/(B)

评价标准

AA：δ≤1.1，根本没有问题。

A：1.1<δ≤1.3，没有问题。

B：1.3<δ≤1.4，偶尔带来实际问题。

C：1.4<δ≤1.5，带来实际问题。

D：1.5<δ，带来严重的实际问题。

(3)与喷出头元件的兼容性

在表面具有热氧化过的硅膜的硅基底的热氧化过的硅膜表面通过在氩气下用氧气蚀刻活化。之后，使用含有氟原子的硅烷偶联剂(产品名：NANOS-B，由T&K Inc.生产)进行硅烷偶联处理，由此在表面上形成20nm-厚的硅烷偶联层，并在其表面上获得具有斥液薄膜的硅基底。

按照JIS R3257中记载的方法，使用接触角仪DROP MASTER DM700(由Kyowa Interface Science Co.Ltd.生产)测定上面制得的青色墨C1相对于斥液薄膜的接触角(α)。

单独地，将上面获得的具有斥液薄膜的硅基底切割成大小为2cm×4cm的片。将该硅基底片在50ml的表1和表2中所示的每一维护液中浸泡并在45℃下于密封状态下静置100小时。之后，从每一维护液中取出硅基底片，并以上述相同的方式测定青色墨C1相对于硅基底片表面的接触角(β)。

基于由接触角(β)减去接触角(α)获得的值(γ)，按照下面评价标准评价与喷出头元件的兼容性。

评价标准

AA：γ≤15°，完全没有问题。

A：15°<γ≤25°，没有问题。

B：25°<γ≤35°，偶尔带来实际问题。

C：35°<γ≤50°，带来实际问题。

D：50°<γ，带来严重的实际问题。

如表1-2所示，证实包含水(50质量%以上)和有机溶剂A(5-30质量%)，并且有机溶剂B的含量小于5质量%和pH大于8.5的维护液具有优异的将通过固化包含颜料、水溶性可聚合化合物和水的墨组合物而产生的来自墨的固体除去的能力，并且显著抑制了墨组合物中含有的颜料的聚集(参见使用墨组1-10获得的结果)。还证实维护液具有高的与喷出头元件的兼容性(参见使用墨组1-10获得的结果)。

证实了当使用包含10-20质量%的有机溶剂A的维护液时这些效果更显著。

有机溶剂B的含量在5质量%以上的维护液在抑制墨组合物中含有的颜料的聚集方面呈现较差的性能(参见使用墨组12-15和21获得的结果)。

包含水(50质量%以上)和有机溶剂A(5-30质量%)，并且有机溶剂B的含量小于5质量%和pH在8.5以下的维护液呈现较差的除去来自墨的固体的能力(参见墨组16和17获得的结果)。

此外，当使用不含水溶性可聚合化合物的水性墨时，甚至包含水(50质量%以上)和有机溶剂A(5-30质量%)并且有机溶剂B的含量小于5质量%和pH大于8.5的维护液呈现较差的溶解来自墨的固体的能力和较差的颜料聚集性能(参见墨组18)。

在本发明的墨组中，将墨组合物和适用于该墨组合物的维护液组合。从上面显示的结果可以理解，组合使用墨组合物和维护液作为组能够以高清洁效率除去由墨组合物产生的固体，并且由于当维护液与墨组合物接触时颜料聚集体的产生得到抑制，因此能够稳定地保持墨组合物的喷射质量，并且能够形成高质量图像。

Claims (17)

1.一种喷墨记录用墨组，包含：

墨组合物，该墨组合物包含颜料、水溶性可聚合化合物和水；和

维护液，该维护液的pH大于8.5并且包含水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，该维护液中含有的水的量相对于维护液的总量占50质量%或更多，该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量相对于维护液的总量占5-30质量%，并且该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的量相对于维护液的总量小于5质量%。

2.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中所述SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂是多元醇。

3.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂是至少一种选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、二甘油、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的多元醇。

4.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中维护液的pH大于8.5至10.0。

5.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量相对于维护液的总量占10-20质量%。

6.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中所述维护液还包括表面活性剂。

7.如权利要求6所述的喷墨记录用墨组，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。

8.如权利要求7所述的喷墨记录用墨组，其中所述非离子表面活性剂是炔二醇系表面活性剂。

9.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中所述墨组满足下式：

(A)/(B)≤1.1

其中(A)代表当将所述维护液加入到墨组合物中以将墨组合物稀释100倍时存在的分散粒子的直径，(B)代表稀释之前所述墨组合物中存在的分散粒子的直径。

10.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分覆盖有聚合物。

11.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分通过转相乳化法覆盖有聚合物。

12.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中颜料是涂布有聚合物的颜料，其中颜料表面至少一部分覆盖有通过使用交联剂交联水溶性分散剂获得的交联聚合物。

13.如权利要求1所述的喷墨记录用墨组，其中所述水溶性可聚合化合物是在其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。

14.如权利要求4所述的喷墨记录用墨组，其中相对于维护液的总量，SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量占10-20质量%。

15.如权利要求14所述的喷墨记录用墨组，其中所述非离子表面活性剂是炔二醇系表面活性剂。

16.如权利要求所述15的喷墨记录用墨组，其中水溶性可聚合化合物是在其分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的化合物。

17.一种成像方法，包括：

通过从喷墨记录头喷出墨组合物将该墨组合物施用到记录介质上，该墨组合物包含颜料、水溶性可聚合化合物和水；和

使用维护液除去粘附到喷墨记录头上的任意墨组合物，该维护液的pH大于8.5并且包含水和SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂，该维护液中所含的水的量相对于维护液的总量占50质量%或更多，该维护液中含有的SP值大于27.5MPa^1/2的水溶性有机溶剂的量相对于维护液的总量占5-30质量%，并且该维护液中含有的SP值为27.5MPa^1/2或更低的水溶性有机溶剂的量相对于维护液的总量小于5质量%。