CN102952426B - 油墨组合物、油墨组和成像方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油墨组合物，其包含：（1）颜料；（2）聚合引发剂，相对于组合物总量，其含量为2质量%以上，并且在25℃的纯水中的溶解度为5g/l至8g/l；（3）化合物A，其为选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N‑异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N‑乙基吡咯烷酮、1‑环己基‑2‑吡咯烷酮、1‑(2‑羟乙基)‑2‑吡咯烷酮、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮、四甲基脲和γ‑戊内酯所构成的组中的至少一者；（4）具有两个以上烯键式不饱和双键的聚合性化合物；以及（5）相对于组合物的总量，其含量为50质量%的水。本发明还涉及包含该油墨组合物的油墨组、使用了该油墨组合物的成像方法。

Description

油墨组合物、油墨组和成像方法

相关申请的交叉引用

本申请要求享有2011年8月24日提交的日本专利申请No.2011-183093的优先权，其内容以引用方式并入本文。

技术领域

本发明涉及油墨组合物、油墨组和成像方法。

背景技术

喷墨技术能够在多种记录介质上形成所期望的图像，因此在办公和家用打印机领域以及商业领域中是备受期待的图像记录方法。

对于用于喷墨记录的油墨，从地球环境和工作环境的角度考虑，除了溶剂系油墨之外，水系油墨也引人注目。特别是，已经研究了通过将包含聚合性单体组分的水系颜料油墨组合物固化从而形成具有诸如耐擦性之类的高摩擦牢度的图像的技术。

作为这种成像技术之一，例如，已经公开了这样一种喷墨记录方法（例如，参见日本专利3,642,152）：在该方法中，通过使含有丙烯酸酯单体和/或树脂乳液的油墨组合物、以及含有光聚合引发剂和在与所述油墨组合物接触时产生凝集体的反应剂的反应液沉积，从而在记录介质上进行印刷。此外，已经公开了这样一种用于喷墨记录的单组分型油墨（例如，参见日本专利3,576,862）：该油墨包含特定的阳离子低聚物和光聚合引发剂，同时还包含着色剂和水。

同时，目前已知有多种化合物作为引发剂以引发聚合性单体的聚合。这些化合物可以根据需要和目的来适当地选择。但是，在有些情况下，这些引发剂在水系溶剂中的溶解性并不能总是令人满意。

现有技术在水系颜料油墨中使用光聚合引发剂，但是没有考虑到引发剂的溶解性。因此，当不能获得令人满意的引发剂溶解性时，油墨的稳定性会劣化，图像也不能具有充分的摩擦牢度。此外，当图像表面彼此长时间接触时，图像可能部分地彼此粘附在一起而可能无法分离。当油墨长时间处于低温条件下时，这种现象变得更加显著。这种油墨也不适于高速记录。

此外，专利文献1中记载的方法（其是通过反应溶液与油墨的反应来固定油墨的技术）在图像固定化方面也不充分。

鉴于上述情况进行了本发明。本发明的目的是提供一种油墨组合物和一种油墨组，它们在包括低温在内的各种温度条件下都表现出高度的经时稳定性，并且能够形成具有良好的摩擦牢度的图像；本发明的目的还在于提供一种用于形成具有高摩擦牢度的图像的成像方法。

发明内容

根据本发明，例如，提供了本发明的以下方面。

<1>一种油墨组合物，包含：（1）颜料；（2）聚合引发剂，相对于所述组合物的总量，其含量为2质量%以上，并且在25℃的纯水中的溶解度为5至8g/l；（3）化合物A，其为选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-（2-羟乙基）-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲和γ-戊内酯所构成的组中的至少一者；（4）具有两个以上烯键式不饱和双键的聚合性化合物；以及（5）水，相对于所述组合物的总量，其含量为50质量%以上。

<2>根据上述方面<1>所述的油墨组合物，其中所述聚合性化合物是具有两个以上（甲基）丙烯酰胺基的化合物。

<3>根据上述方面<1>或<2>所述的油墨组合物，其中（3）化合物A为选自二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮和1-环己基-2-吡咯烷酮所构成的组中的至少一者。

<4>根据上述方面<1>至<3>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中所述聚合性化合物由下式（1）表示：

式（1）

其中，式（1）中，Q表示n价的连接基团；R¹表示氢原子或甲基；并且n表示2以上的整数。

<5>根据上述方面<1>至<4>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中相对于所述组合物的总量，化合物A的含量为0.5质量%至40质量%。

<6>根据上述方面<1>至<5>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中所述颜料为水分散性颜料，其表面至少一部分包覆有聚合物分散剂。

<7>根据上述方面<1>至<6>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中所述颜料为水分散性颜料，其表面至少一部分包覆有具有羧基的聚合物分散剂。

<8>根据上述方面<1>至<7>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中所述颜料包括偶氮颜料。

<9>根据上述方面<1>至<8>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中相对于所述组合物的总量，所述化合物A的含量为5质量%至20质量%。

<10>根据上述方面<1>至<9>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中相对于所述组合物的总量，所述聚合引发剂的含量为2质量%至4质量%。

<11>根据上述方面<1>至<10>中任意一个方面所述的油墨组合物，其中所述聚合引发剂包括羟烷基苯基酮系引发剂。

<12>根据上述方面<4>所述的油墨组合物，其中，在式(1)中，Q表示包含三个以上氧化亚烷基的多元醇残基，并且n表示2至6的整数。

<13>一种油墨组，包含根据上述方面<1>至<12>中任意一个方面所述的油墨组合物以及处理液，该处理液含有与所述油墨组合物接触时形成凝集体的凝集成分。

<14>一种成像方法，包括油墨施加步骤，该油墨施加步骤中，通过喷墨法将根据上述方面<1>至<12>中任意一个方面所述的油墨组合物施加到记录介质上以形成图像。

<15>根据上述方面<14>所述的成像方法，还包括处理液施加步骤，该处理液施加步骤中，将包含与所述油墨组合物接触时形成凝集体的凝集成分的处理液施加到记录介质上。

根据本发明，提供了油墨组合物和油墨组，它们在包括低温在内的各种温度条件下都表现出高的经时稳定性并且能够形成具有良好的摩擦牢度的图像。

此外，根据本发明，提供了一种形成具有高的摩擦牢度的图像的成像方法。

附图简要说明

图1为示出用于实施成像法的喷墨记录装置的结构例子的示意图。

具体实施方式

以下，将对本发明的油墨组合物、以及使用了该油墨组合物的油墨组和成像方法进行详细说明。

油墨组合物

本发明的油墨组合物包含下列组分：（1）颜料；（2）聚合引发剂，相对于所述组合物的总量，其含量为2质量%以上且优选为4质量%以下，并且在25℃的纯水中的溶解度为5g/l至8g/l；（3）化合物A，其为选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲和γ-戊内酯所构成的组中的至少一者（下文中，化合物A可以被称为“特定化合物”）；（4）具有两个以上烯键式不饱和双键的聚合性化合物；以及（5）水，相对于所述组合物的总量，其含量为50质量%以上。

如果有必要，本发明的油墨组合物还可以包含其它组分，如聚合物颗粒、表面活性剂、水性有机溶剂、或润湿剂。

在使用UV固化的成像技术中，使用溶剂系油墨的传统体系广为人知。但是，从环境和操作性的角度考虑，近年来水系油墨正在成为主流。在制备水系油墨时，在某些情况下，无法充分地保持用于聚合性单体等的聚合反应的聚合引发剂的溶解性。结果，油墨稳定性和所形成的图像的强度易于劣化。特别是当油墨暴露于低温条件时，油墨稳定性和图像的摩擦牢度的劣化变得显著。

为了解决上述问题，根据本发明，在使用对于水的溶解性相对较低（在25℃的纯水中的溶解度为5g/l至8g/l）的聚合引发剂来制备可固化的油墨组合物时，通过将特定化合物与所述聚合引发剂组合使用，无论保存或使用时的温度条件如何，聚合引发剂在水中的溶解性都能得到保持。此外，本发明的油墨组合物含有双官能的聚合性化合物。因此，与传统的油墨组合物相比，油墨组合物的经时稳定性得到进一步提高，并且所形成的图像具有更高的摩擦牢度。

以下，对本发明的油墨组合物中的各组分进行详细说明。

（1）颜料

本发明的油墨组合物包含至少一种颜料作为着色剂。与通过以分子分散状态溶于水、有机溶剂等中而使用的染料不同，所述颜料是通过以固体颗粒（例如分子凝集体）的形式微细地分散于溶剂中而使用的。

对所述颜料没有特别的限制，可以根据目的进行适当选择。例如，所述颜料可以是有机的或无机的。从油墨着色性能的角度考虑，优选的是，所述颜料几乎不溶或难溶于水。

有机颜料的例子包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料以及苯胺黑。其中，更优选偶氮颜料和多环颜料等。

此外，作为偶氮颜料，由下式（2）表示的颜料及其互变异构体是合适的。

式（2）

其中，在式（2）中，Z表示衍生自5至8元含氮杂环的二价基团；Y₁、Y₂、R₁₁和R₁₂各自独立地表示氢原子或取代基；G₁和G₂各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基；W₁和W₂各自独立地表示烷氧基、氨基、烷基或芳基。

式（2）所表示的化合物因其特殊结构而易于形成分子间相互作用，并且式（2）所表示的化合物对于水、有机溶剂等具有低的溶解性。所述化合物也通过微细地分散于溶剂中而用作诸如分子凝集体之类的固体颗粒。偶氮颜料还包括由式（2）表示的偶氮颜料的互变异构体。因此，尽管式（2）示出了化学结构上可能的数种互变异构体中的一种极限结构式，但是要使用的偶氮颜料的互变异构体也可以是除式（2）所示结构以外的互变异构体，或者是包含多种互变异构体的混合物。

式（2）所表示的颜料及其互变异构体的详情可以参考JP-ANo.2011-052105中第[0019]至[0070]段的描述，其中本发明关于偶氮颜料的优选实施方案也和上述公报中所描述的相同。

无机颜料的例子包括氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、以及炭黑。其中，特别优选炭黑。

从透明性和颜色再现性的角度考虑，平均粒径小的有机颜料较好，但是从耐光性的角度考虑，平均粒径大较好。为了获得这两者的平衡，有机颜料的平均粒径优选为10至200nm，更优选为10至150nm，进一步优选为10至120nm。对有机颜料的粒径分布没有特别限定，有机颜料可以具有大的粒径分布，也可以具有单分散粒径分布。或者，可以使用具有单分散粒径分布的两种以上有机颜料的混合物。

相对于所述油墨组合物的总质量，所述颜料的含量优选为1质量%至25质量%，更优选为2质量%至20质量%，进一步优选为5质量%至20质量%，特别优选为5质量%至15质量%。

分散剂

本发明的油墨组合物可以包含至少一种用于分散染料的分散剂。作为用于颜料的分散剂，可以是聚合物分散剂或低分子表面活性剂型分散剂中的任意一种。所述聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或水不溶性分散剂。

低分子表面活性剂型分散剂能够在使油墨保持低粘度的同时，使颜料稳定地分散于水溶剂中。低分子表面活性剂型分散剂是分子量为2,000以下的低分子分散剂。低分子表面活性剂型分散剂的分子量优选为100至2,000，更优选为200至2,000。

低分子表面活性剂型分散剂具有包含亲水性基团和疏水性基团的结构。在所述分散剂的分子中可以各自独立地包含一个以上亲水性基团和一个以上疏水性基团，并且在所述分子中可以包含多种亲水性基团或疏水性基团。根据需要，也可以包含用于连接亲水性基团和疏水性基团的连接基团。

亲水性基团的例子包括阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团、或者这些基团组合而成的甜菜碱型基团。可以使用任意适当的阴离子性基团，只要该阴离子性基团具有负电荷即可。阴离子性基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧酸基，更优选磷酸基和羧酸基，进一步优选羧酸基。可以使用任意适当的阳离子性基团，只要该阳离子性基团具有正电荷即可，并且优选有机阳离子取代基，更优选氮或磷的阳离子性基团。所述阳离子性基团进一步优选为吡啶鎓阳离子或铵阳离子。非离子性基团的例子包括聚氧化乙烯、聚甘油、以及一部分糖单元。

亲水性基团优选为阴离子性基团。

当低分子表面活性剂型分散剂具有阴离子亲水性基团时，从促进与酸性处理液接触时的凝聚反应的角度考虑，该分散剂的pKa优选为3以上。这里提到的pKa是基于滴定曲线的实验获得值，其中所述滴定曲线是这样获得的：用酸或碱水溶液对1mmol/L的低分子表面活性剂型分散剂在比例为3:2（THF:水;V/V）的四氢呋喃/水中所形成的溶液进行滴定。当低分子表面活性剂型分散剂的pKa为3以上时，理论上讲，当与pH为大约3的液体接触时，50%以上的阴离子性基团变为非解离状态。因此，低分子表面活性剂型分散剂的水溶性显著降低，结果发生凝聚反应，也就是说，提高了凝聚反应性。从此点来看，低分子表面活性剂型分散剂优选具有羧基作为阴离子性基团。

疏水性基团具有（例如）烃结构、氟烷结构或有机硅结构，并且优选烃结构。疏水性基团可以具有直链结构或支链结构。此外，疏水性基可以具有单链结构或多链结构。当具有两条以上链时，该链可以包含两种以上疏水性基团。所述疏水性基团优选碳数为2至24的烃基，更优选碳数为4至24，进一步优选碳数为6至20。

当所述聚合物分散剂为水溶性分散剂时，其例子包括亲水性聚合物分散剂。天然亲水性高分子化合物的例子包括诸如阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔豆胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶和榅桲种子淀粉之类的植物性聚合物；诸如海藻酸、角叉菜胶和琼脂之类的海藻类聚合物；诸如明胶、酪蛋白、白蛋白和胶原蛋白之类的动物性聚合物；以及诸如呫吨胶和葡聚糖之类的微生物类聚合物。

通过修饰天然原料而获得的亲水性高分子化合物的例子包括：诸如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素之类的纤维性聚合物；诸如淀粉乙醇酸钠（淀粉乙醇酸酯的钠盐）和淀粉磷酸钠（淀粉磷酸酯的钠盐）之类的淀粉聚合物；以及诸如海藻酸钠和丙二醇海藻酸酯之类的海藻类聚合物。

合成的亲水性高分子化合物的例子包括：诸如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基甲基醚之类的乙烯基聚合物；诸如非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐、以及水溶性苯乙烯丙烯酸树脂之类的丙烯酸树脂；水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；β-萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐；侧链上具有阳离子官能团（例如季铵基或氨基）的盐的高分子化合物；以及诸如虫胶之类的天然高分子化合物。

其中，优选其中引入有羧基的水溶性分散剂，其例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸的均聚物、以及它们与其它具有亲水性基团的单体的共聚物。

当聚合物分散剂为水不溶性分散剂时，可以使用同时具有亲水性部分和疏水性部分的聚合物。水不溶性分散剂的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物以及苯乙烯-马来酸共聚物。

聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至100,000，更优选为5,000至50,000，进一步优选为5,000至40,000，还更优选为10,000至40,000。

从自分散性以及与处理液接触时的凝集速度的角度考虑，聚合物分散剂优选包括具有羧基的聚合物。聚合物分散剂优选包括具有羧基且酸值为100mgKOH/g或更低的聚合物，更优选包括酸值为25至100mgKOH/g的聚合物。特别是，当将本发明油墨组合物与会使所述油墨组合物中的组分凝集的处理液（其详情将在后文描述）组合使用时，具有羧基且酸值为25至100mgKOH/g的聚合物分散剂是有效的。

颜料（p）与分散剂（s）的混合质量比（p:s）优选为1:0.06至1:3的范围，更优选为1:0.125至1:2的范围，进一步优选为1:0.125至1:1.5的范围。

在本发明中，当使用染料代替颜料来用作着色剂时，保持在水不溶性载体上的染料可以被用作水不溶性着色剂颗粒。所述染料可以选自已知的染料，没有特别的限制，例如，在本发明中可以适当地使用JP-A No.2001-115066、2001-335714和2002-249677中所记载的染料。对载体没有特别限定，只要该载体不溶于水或难溶于水即可，载体可以选自无机材料、有机材料、或它们的复合材料。具体而言，在本发明中可以适当地使用JP-A No.2001-181549和2007-169418中公开的载体。

保持染料（水不溶性着色剂颗粒）的载体可以以含有分散剂的水性分散液的形式使用。作为分散剂，可以适当地使用上文提到的分散剂。

在本发明中，考虑到图像的耐光性以及品质等，油墨组合物优选包含颜料和分散剂，更优选包含有机颜料和聚合物分散剂，特别优选包含有机颜料和含有羧基的聚合物分散剂。从凝聚特性的角度考虑，优选的是，颜料被具有羧基的聚合物分散剂包覆并且是水不溶性的。

处于分散状态的颜料的平均粒径优选为10nm至200nm，更优选为10nm至150nm，进一步优选为10nm至100nm。当平均粒径为200nm以下时，颜色再现性优异，并且采用喷墨法喷射墨滴时喷射特性优异。当平均粒径为10nm以上时，可以获得优异的耐光性。对着色剂的粒径分布没有特别限定，可以是宽的粒径分布或单分散粒径分布。也可以使用具有单分散粒径分布的两种以上着色剂的混合物。

在本文中，处于分散状态的颜料的平均粒径是指：在其中分散有颜料的油墨状态下颜料的平均粒径。该含义同样适用于油墨化前阶段的所谓浓缩油墨。

处于分散状态的颜料的平均粒径、以及聚合物颗粒的平均粒径和粒径分布是通过使用Nanotrac粒径分布测量仪器UPA-EX150（商品名，NIKKISO株式会社制造），根据动态光散射法测量体积平均粒径而获得的。

所述颜料可以单独使用一种或者两种以上组合使用。从图像密度的角度考虑，相对于油墨组合物，所述油墨组合物中的颜料的含量优选为1至25质量%，更优选为2至20质量%，进一步优选为5至20质量%，并且特别优选为5至15质量%。

（2）聚合引发剂

本发明的油墨组合物包括至少一种聚合引发剂（在下文可以称为“本发明的聚合引发剂”），所述聚合引发剂在25℃的纯水中的溶解度为5至8g/l。可以通过使用后述的特定化合物来维持具有上述溶解度的聚合引发剂在水中的溶解性，使得聚合引发剂在水性油墨中难以析出等。因此，当使用聚合引发剂制备油墨组合物时，油墨组合物的经时稳定性（特别是在低温范围内的稳定性）得到改善。此外，图像的摩擦牢度也得到提高。

表达方式“溶解度为5至8g/l”是指，尽管该化合物可溶于纯水中，但它的溶解度低。当溶解度在该范围时，将更有利于获得本发明的效果。

在本发明中，相对于油墨组合物的总量，聚合引发剂在油墨组合物中的含量为2质量%以上。本发明中聚合引发剂的含量为2质量%以上，表明聚合引发剂的量在使得聚合引发剂在油墨中容易析出这样的范围内。由于掺入下文所述的特定化合物而增强了该效果。

在上述范围内，聚合引发剂的含量优选为2至4质量%的范围，更优选为2至3.5质量%的范围，进一步优选为2至3质量%。通过将本发明中的聚合引发剂的含量控制为4质量%以下，可以更有望获得由加入下文所述的特定化合物而产生的稳定性增强效果。

从效果的角度考虑，本发明所使用的溶解度为5至8g/l的聚合引发剂除了溶解性以外，不受其它因素特别限制，可以适当地选自已知化合物。基本上，聚合引发剂可以适当地选自能够通过光化能量射线引发聚合反应的化合物。例如，可以使用通过放射线、光、或电子束产生活性种（如自由基、酸或碱等）的引发剂（如光聚合引发剂等）。

本发明中聚合引发剂的例子包括羟烷基苯基酮系引发剂、苯乙酮系引发剂、苯甲酮系引发剂、苯偶姻系或苯偶姻醚系引发剂、氨烷基苯基酮系引发剂、呫吨酮系引发剂、以及肟系引发剂。

羟烷基苯基酮系引发剂的例子包括1-羟基环已基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、以及1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮。此外，市售可得的羟烷基苯基酮系引发剂的例子包括IRGACURE2959（商品名，BASF Japan株式会社制造）。

苯乙酮系引发剂的例子包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、以及对二甲氨基苯乙酮。

苯甲酮系引发剂的例子包括苯甲酮、2-氯苯甲酮、p,p′-二氯苯甲酮、p,p′-双二乙氨基苯甲酮、以及米氏酮。

苯偶姻系或苯偶姻醚系引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁醚、以及苯偶姻正丁醚。

本发明的聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种或多种组合使用。此外，除了本发明所使用的溶解度为5至8g/l的聚合引发剂之外，还可以使用其它聚合引发剂。

相对于聚合性化合物（包括后文将描述的二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和二乙基丙烯酰胺）的量，油墨组合物中所含的聚合引发剂的总量优选为1至40质量%，更优选为5至30质量%。当聚合引发剂的含量为1质量%以上时，图像的摩擦牢度进一步提高，有利于高速记录。同时，当聚合引发剂的含量为40质量%以下时，在喷射稳定性方面具有优势。

聚合引发剂可以与增感剂同时使用。增感剂的例子包括胺类（如脂肪胺、芳香胺和哌啶）、脲（如烯丙基脲和邻甲苯基硫脲）、含硫化合物（例如二乙基二硫代磷酸钠和芳族亚磺酸的可溶性盐）、腈化合物（如N,N-二取代对氨基苯腈）、含磷化合物（如三正丁基膦和二乙基二硫代磷化钠等）、含氮化合物（如米氏酮、N-亚硝基羟胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢-1,3-噁嗪化合物、以及甲醛或乙醛与二胺的缩合物）、含氯化合物（如四氯化碳和六氯乙烷）、作为环氧树脂和胺的反应产物的高分子胺、以及三乙醇胺三丙烯酸酯。

可以在不损害本发明效果的范围内加入增感剂。

（3）选自特定化合物组的化合物

本发明的油墨组合物除了包含本发明的聚合引发剂还包含化合物A，化合物A为选自“化合物组A”中的至少一者，“化合物组A”由二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲和γ-戊内酯构成。化合物A可以作为选自化合物组A中的一种化合物来单独使用，或者由选自化合物组A中的两种或多种化合物组合使用。

在使用了本发明聚合引发剂的情况下，通过在油墨组合物中加入选自化合物组A的特定化合物，能够良好地保持油墨组合物的经时稳定性，从而进一步增强所形成图像的摩擦牢度。

从本发明所述聚合引发剂的溶解性增强效果的角度考虑，在化合物组A的化合物中，优选二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮和1-环己基-2-吡咯烷酮。这些化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

此外，当油墨组合物包含选自化合物组A的二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和二乙基丙烯酰胺中的化合物时，由于这些化合物均具有聚合性基团，因此在成像时，这些化合物能够有助于聚合和固化，从而增强图像的摩擦牢度。

相对于油墨组合物的总量，油墨组合物中特定化合物的含量优选为0.5至40质量%，更优选为1至35质量%，进一步优选为5至30质量%，特别优选为5至25质量%，最优选为5至20质量%。

通过将特定化合物的含量设为0.5质量%以上，能够抑制本发明的聚合引发剂析出，从而增强了油墨组合物的经时稳定性，同时提高图像强度。同时，通过将特定化合物的含量设为40质量%以下，油墨粘度可以降低到较低水平并且保持可喷射性，从而能够获得更优良的图像质量。

（4）聚合性化合物

本发明的油墨组合物包含至少一种具有两个以上烯键式不饱和双键的聚合性化合物（以下可简称为“聚合性化合物”）。当仅使用单官能聚合性化合物时，难以获得固化性，在高速记录等情况下容易产生问题。与此相对，特别是通过加入本发明所述的双官能或更多官能的聚合性化合物，由固化而获得的图像的摩擦牢度得到增强。

本发明中的聚合性化合物为具有聚合性基团的水溶性聚合性化合物，并且当施加光化能量射线时通过聚合引发剂的作用而发生聚合。聚合性化合物与上述颜料、以及根据需要的后述的聚合物颗粒组合使用。当聚合性化合物与处理液接触而凝集时，聚合性化合物进入到颗粒之间，并通过随后的聚合和固化而使图像强化。

术语“水溶性”是指物质以预定浓度水平或更高的水平溶解于水中的性质。可以使用任意的聚合性单体，只要它在水性油墨或处理液中可溶（优选均匀地溶解）即可。此外，也可以是这样的聚合性单体：通过向其中添加下文所述水溶性有机溶剂使得溶解性可以增加，从而该聚合性单体在油墨中变为可溶的（优选均匀地溶解）。具体来说，油墨组合物在水(25℃)中的溶解度优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。

从不妨碍凝集剂与颜料或聚合物颗粒之间的反应的角度考虑，优选使用非离子型聚合性单体作为所述聚合性单体，并且聚合性单体在水中的溶解度优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。

非离子型聚合性单体的例子包括诸如(甲基)丙烯酸单体之类的聚合性单体。

(甲基)丙烯酸单体的例子包括UV固化性单体和低聚物，例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、以及多元酸酐与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。

所述多元醇可以是这样的多元醇：通过添加环氧乙烷，分子内的环氧乙烷链延长。

以下示出非离子型聚合性化合物的具体例子（非离子型化合物1至6）。但是，本发明的非离子型聚合性化合物并不局限于此。

非离子型化合物1

非离子型化合物2

非离子型化合物3

非离子型化合物4

非离子型化合物5

非离子型化合物6

此外，可以使用一分子中具有两个以上丙烯酰基的丙烯酸酯，所述丙烯酸酯衍生自多羟基化合物。多羟基化合物的例子包括：二醇缩合物、低聚醚和低聚酯。

其它合适的非离子型聚合性化合物的例子包括：具有两个或多个羟基的多元醇（如单糖和二糖）的(甲基)丙烯酸酯；三乙醇胺、二乙醇胺、三羟氨基甲烷或三羟氨基乙烷的(甲基)丙烯酸酯。

此外，对于非离子型聚合性化合物，分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物也是合适的。在分子中具有(甲基)丙烯酰胺结构的聚合性化合物中，更优选由下式（1）表示的化合物。

式（1）

式（1）中，Q表示n价的连接基；R¹表示氢原子或甲基；n表示2以上的整数。所述聚合性化合物是分子中具有两个或多个(甲基)丙烯酰胺基的化合物。

在式（1）所示化合物中，不饱和乙烯基单体通过酰胺键而连接到连接基Q上。R¹表示氢原子或甲基，R¹优选为氢原子。从改善聚合效率以及喷射稳定性的角度考虑，连接基Q的价态n为2或更大，特别优选为2至6，更优选为2至4。

此外，对连接基Q没有特别限定，只要它是能够与(甲基)丙烯酰胺结构连接的基团即可，但是优选选自这样的连接基，该连接基使得式（1）所示化合物满足上文提到的水溶性。连接基的具体例子包括：从选自下述化合物组X的化合物中去除一个或多个氢原子或羟基而获得的残基。

-化合物组X-

多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、硫代乙二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、这些化合物的缩合物、低分子聚乙烯醇、或糖类。

多胺，如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺、或聚丙二胺。

连接基Q的其它例子包括：具有4个以下碳原子的取代或未取代的亚烷基链，如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基；以及具有饱和或不饱和杂环的官能团，如吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。

其中，连接基Q优选为含有氧化亚烷基(优选氧化亚乙基)的多元醇的残基，特别优选为含有三个以上氧化亚烷基(优选三个以上氧化亚乙基)的多元醇的残基。

下面示出在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性聚合性化合物的具体例子。但是，本发明并不局限于这些例子。

聚合性化合物1

聚合性化合物2

聚合性化合物3

聚合性化合物4

阳离子聚合性化合物是具有阳离子性基团和聚合性基团（如不饱和双键）的化合物。例如，可以适当使用环氧单体和氧杂环丁烷单体。当油墨组合物中含有这种阳离子聚合性化合物时，由于其中的阳离子性基团，油墨组合物的阳离子性能增加，从而更加有效地防止由于使用阴离子性油墨而导致的混色。

阳离子聚合性化合物的例子包括：甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、N,N-二甲氨基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、以及它们的季铵化合物。

环氧单体的例子包括多元醇的缩水甘油醚、缩水甘油酯、以及脂肪族环状环氧化合物。

此外，阳离子聚合性化合物的其它例子包括具有下列结构的化合物。

结构1 结构7

结构2 结构8

结构3 结构9

结构4 结构10

结构5 结构11

结构6 结构12

在以上结构中，R表示多元醇残基，X表示H或CH₃，A^-表示Cl^-、HSO₃ ^-或CH₃COO^-。用于引入多元醇的化合物的例子包括甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双酚A、脂环型双酚A、以及它们的缩合物。

下面示出具有阳离子性基团的聚合性化合物的具体例子（阳离子化合物1至11）。

阳离子化合物1

在以上化合物中，表示环己烷环。

阳离子化合物2

阳离子化合物3 阳离子化合物5

阳离子化合物4 阳离子化合物6

阳离子化合物7

阳离子化合物8

阳离子化合物9

阳离子化合物10

阳离子化合物11

作为本发明的聚合性化合物，从增强摩擦牢度的能力的角度考虑，更优选双官能至六官能的单体。同时，从溶解性和摩擦牢度之间达到平衡的角度考虑，特别优选双官能至四官能的单体。

可以只含有一种聚合性化合物，或者含有两种或多种聚合性化合物的组合。

相对于油墨组合物的总量，油墨组合物中聚合性化合物的含量优选为2.5至40质量%，更优选为5至35质量%，进一步优选为5至30质量%，特别优选为5至25质量%，最优选为5至20质量%。

当所含聚合性化合物的量为2.5质量%以上时，对记录介质的附着性增加，图像强度也进一步提高，由此改善了图像的摩擦牢度。此外，聚合性化合物的含量为40质量%以下时，在图像的段差（堆积高度）方面具有优势。

（5）水

形成本发明的油墨组合物使得所述油墨组合物具有含有水的水系构成，其中相对于油墨组合物的总量，水的含量为50质量%以上。即使水的含量为50质量%以上，通过组合使用特定化合物和聚合性化合物，也能够抑制由聚合引发剂析出等而引起的油墨组合物的经时稳定性降低。

特别是，水的含量优选为50至80质量%，更优选为50至75质量%，进一步优选为50至70质量%。

（6）聚合物颗粒

本发明的油墨组合物可以含有至少一种聚合物颗粒。当聚合物颗粒与后述处理液或通过干燥该处理液而获得的区域接触时，聚合物颗粒具有这样的功能：使分散液变得不稳定，并且因油墨组合物凝集和增稠使得油墨组合物固定，从而进一步改善了油墨组合物在记录介质上的固定性以及图像的摩擦牢度。

聚合物颗粒（例如）可以被用作乳液（其中，颗粒状聚合物分散于水性介质中）。聚合物的例子包括：丙烯酸树脂、醋酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、链烷烃树脂、以及氟树脂。其中，聚合物的优选例子包括丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联丙烯酸树脂和交联苯乙烯树脂。

聚合物颗粒中，优选的是自分散聚合物颗粒。作为聚合物颗粒的例子，下文将对自分散聚合物颗粒进行详细描述。

自分散聚合物颗粒是指在不存在表面活性剂条件下，在被分散(特别是通过转相乳化法被分散时)，通过聚合物本身的官能团(特别是酸性基团或其盐)，在水性介质中可以成为分散状态的水不溶性聚合物的颗粒，并且不含有任何游离乳化剂。

从喷射稳定性和含有该颜料的体系的液体稳定性(特别是分散稳定性)的角度考虑，优选自分散聚合物颗粒。

本发明中使用的术语“分散状态”的范围包括：其中液体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的乳化状态(乳液)、以及固体状态的水不溶性聚合物分散在水性介质中的状态(悬浮液)。

当液体组合物中含有水不溶性聚合物时，从凝集速度和固定性的角度考虑，本发明中使用的水不溶性聚合物优选为这样的水不溶性聚合物：其能够变成其中水不溶性聚合物以固体状态被分散的分散状态。

制备乳化或分散的自分散性聚合物(即，自分散性聚合物的水性分散液)的方法的例子包括转相乳化法。转相乳化法的例子包括这样的方法，其包括：将自分散聚合物溶解或分散在溶剂(例如，亲水性有机溶剂)中，将所得物直接加到水中而不加入表面活性剂，在自分散性聚合物的成盐基团(例如，酸性基团)被中和的状态下搅拌并混合所得物，并除去溶剂，从而获得乳化或分散的水性分散液。

以下过程可用来确定水不溶性聚合物是否是此处所述的自分散聚合物：将30g水不溶性聚合物溶解在70g有机溶剂(如甲基乙基酮)中以形成溶液，然后将该溶液与能够100%中和所述水不溶性聚合物的成盐基团的中和剂(如果成盐基团是阴离子性，则中和剂为氢氧化钠；如果成盐基团是阳离子性，则中和剂为乙酸)以及200g水混合，使用带有搅拌叶片的搅拌器以200rpm的转速在25℃下将混合液搅拌30分钟，然后从混合液中除去有机溶剂。如果在除去有机溶剂后通过在25℃下目视观察至少1周，确认了混合液中水不溶性聚合物的分散状态是稳定的，则该水不溶性聚合物被认为是自分散聚合物。

本发明中使用的术语“水不溶性聚合物”是指这样的聚合物：当该聚合物在105℃下干燥2小时，然后溶解在25℃的100g水中时，其溶解量为10g以下。溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。上述溶解量是根据水不溶性聚合物的成盐基团的种类，利用氢氧化钠或乙酸100%地中和所述聚合物后测得的值。

水性介质含有水作为组分，并且可以任选地含有亲水性有机溶剂。在本发明中，水性介质优选由水和亲水性有机溶剂（相对于水量，亲水性有机溶剂的量为0.2质量%或更低）构成，更优选仅由水构成。

对水不溶性聚合物的主链骨架没有特别限制，例如可以是乙烯基聚合物或缩合聚合物(如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺或聚碳酸酯)。其中，优选乙烯基聚合物。

乙烯基聚合物以及形成乙烯基聚合物的单体的优选例子包括JP-A No.2001-181549和2002-88294中记载的那些。可以使用这样的乙烯基聚合物，其具有被引入到聚合物链末端的解离性基团；所述解离性基团可以通过下述方式被引入：使用具有解离性基团(或者能够转化成解离性基团的取代基)的链转移剂、聚合引发剂或引发-转移-终止剂使乙烯基单体发生自由基聚合；或者使用具有解离性基团(或者能够转化成解离性基团的取代基)的化合物作为引发剂或终止剂进行离子聚合。

缩合聚合物和用于形成缩合聚合物的单体的优选例子包括JP-A No.2001-247787中所记载的那些。

从自分散性的角度考虑，自分散性聚合物颗粒优选包括含有亲水性构成单元和衍生自含芳香族基团的单体的构成单元的水不溶性聚合物。

对亲水性结构单元没有特别限制，只要它衍生自含有亲水性基团的单体即可。亲水性结构单元可以仅衍生自一种含有亲水性基团的单体或者衍生自两种或多种含有亲水性基团的单体。对亲水性基团没有特别限制，可以是解离性基团或非离子性亲水性基团。

在本发明中，从增强自分散性并且提供所形成的乳化或分散状态的稳定性的角度考虑，亲水性基团优选是解离性基团，更优选是阴离子性的解离性基团。解离性基团的例子包括羧基、磷酸基和磺酸基。特别是，从含有自分散聚合物颗粒的油墨组合物的固定性的角度考虑，优选羧基作为解离性基团。

从自分散性和凝集性的角度考虑，本发明中的含有亲水性基团的单体优选是含有解离性基团的单体，更优选是含有解离性基和烯键式不饱和键的含有解离性基团的单体。

含有解离性基团的单体的例子包括不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体或不饱和磷酸单体。

不饱和羧酸单体的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸。

不饱和磺酸单体的具体例子包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和衣康酸二(3-磺基丙基)酯。

不饱和磷酸单体的例子包括乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯和二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯。

在上述含有解离性基团的单体中，从分散稳定性和喷射稳定性的角度考虑，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸型单体，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本发明中，从油墨组合物与处理液接触时获得令人满意的凝集性的角度考虑，自分散聚合物的酸值优选为150mgKOH/g或更低。酸值更优选为25mgKOH/g至100mgKOH/g，进一步优选为30mgKOH/g至70mgKOH/g。当自分散聚合物的酸值为25mgKOH/g以上时，自分散性的稳定性增强。

从自分散性以及与处理液接触时的凝集速度的角度考虑，自分散聚合物颗粒优选包括具有羧基的聚合物，更优选包括具有羧基并且酸值为25mgKOH/g至150mgKOH/g的聚合物，进一步优选包括具有羧基并且酸值为30mgKOH/g至70mgKOH/g的聚合物。

对含有芳香族基团的单体没有特别限制，只要该单体是含有芳香族基团和聚合性基团的化合物即可。芳香族基团可以是衍生自芳香族烃或衍生自芳香族杂环的基团。在本发明中，从提高水性介质中颗粒形状稳定性的角度考虑，芳香族基团优选为衍生自芳香族烃的芳香族基团。

聚合性基团可以是缩聚性基团或加成聚合性基团。从提高水性介质中颗粒形状稳定性的角度考虑，聚合性基团优选为加成聚合性基团，更优选为含有烯键式不饱和键的基团。

含有芳香族基团的单体优选为具有衍生自芳香族烃的芳香族基团并具有烯键式不饱和键的单体。含有芳香族基团的单体可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

含有芳香族基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯和苯乙烯基单体。特别是，从聚合物链的亲水性和疏水性之间的平衡、以及油墨固定性的角度考虑，优选含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯中的至少一种，进一步优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。

本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

自分散聚合物优选为含有衍生自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的丙烯酸树脂，并且优选为含有衍生自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元的丙烯酸树脂。此外，优选的是，在丙烯酸树脂中包含衍生自含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元，并且含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10质量％至95质量％。当含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为10质量％至95质量％时，可以改善自乳化或自分散状态的稳定性，此外还可以抑制油墨粘度升高。在本发明中，从自分散状态的稳定性、芳香环之间或脂环烃基之间的疏水性相互作用而导致的颗粒形状在水性介质中的稳定化、以及颗粒适度疏水化而导致的水溶性组分的量减少的角度考虑，含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量更优选为15质量％至90质量％，进一步优选为15质量％至80质量％，特别优选为25质量％至70质量％。

自分散聚合物可以由（例如）衍生自含有芳香族基团的单体的结构单元和衍生自含有解离性基团的单体的结构单元构成。如果有必要，自分散聚合物还可以含有其他结构单元作为其组分。

对形成其他结构单元的单体没有特别限制，只要该单体可与含有芳香族基团的单体和含有解离性基团的单体共聚即可。特别是，从聚合物骨架的柔软性以及调节玻璃化转变温度(Tg)的容易性的角度考虑，优选含有烷基的单体。

含有烷基的单体的例子包括：(甲基)丙烯酸的烷基酯（优选(甲基)丙烯酸的C_1-4烷基酯，其中C表示碳数），例如，(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯)，具有羟基的烯属不饱和单体(如(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯和(甲基)丙烯酸羟基己酯)，以及(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；以及(甲基)丙烯酰胺单体，如N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺)和N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺类(如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(正/异)丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-(正/异)丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺)。

形成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的分子量以重均分子量计优选为3,000至200,000，更优选为5,000至150,000，进一步优选为10,000至100,000。当重均分子量为3,000以上时，可以有效地将水溶性组分的量设为少量。当重均分子量为200,000以下时，可以改善自分散性的稳定性。

可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。作为GPC仪器，使用TosohCorporation制的HLC-8220GPC；使用的柱子(三根)为TSKgel Super HZM-H、TSKgel SuperHZ4000和TSKgel Super HZ2000(均由Tosoh Corporation制造，4.6mmID×15cm)；THF(四氢呋喃)用作洗脱剂。此外，在下列条件下使用IR检测器：样品浓度为0.35质量％；流速为0.35ml/min；样品注入量为10μl；测量温度为40℃。以“标准样品TSK STANDARDPOLYSTYRENE”中的8个样品：“F-40”、“F-2”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”和“n-PROPYLBENZENE”(Tosho Corporation制造)制作校准曲线。

从控制聚合物的亲水性/疏水性的角度考虑，当构成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物包含衍生自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元)时，相对于自分散聚合物颗粒的总质量，衍生自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的共聚比优选为15至80质量％。

从控制聚合物的亲水性/疏水性的观点来看，水不溶性聚合物优选包含：衍生自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元，其中该结构单元的共聚比为15至80质量％；衍生自含有羧基的单体的结构单元；以及衍生自含有烷基的单体的结构单元(优选衍生自(甲基)丙烯酸烷酯的结构单元)；更优选包含：衍生自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元和/或衍生自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元，其中所述结构单元的总共聚比为15至80质量％；衍生自含有羧基的单体的结构单元；以及衍生自含有烷基的单体的结构单元(优选衍生自具有1至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元)。此外，优选的是，水不溶性聚合物的酸值为25至100(mg KOH/g)并且水不溶性聚合物的重均分子量为3,000至200,000；更优选的是，酸值为25至95(mg KOH/g)并且重均分子量为5,000至150,000。

构成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的例子(示例性化合物B-01至B-19)如下所示。然而，本发明不限于此。括号内的数字表示共聚成分的质量比。

B-01：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(50/45/5)

B-02：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(30/35/29/6)

B-03：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(50/44/6)

B-04：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸的共聚物(30/55/10/5)

B-05：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/59/6)

B-06：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(10/50/35/5)

B-07：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸的共聚物(55/40/5)

B-08：甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物(45/47/8)

B-09：苯乙烯/丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(5/48/40/7)

B-10：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸的共聚物(35/30/30/5)

B-11：丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸的共聚物(12/50/30/8)

B-12：丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸的共聚物(93/2/5)

B-13：苯乙烯/甲基丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(50/5/20/25)

B-14：苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的共聚物(62/35/3)

B-15：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/51/4)

B-16：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/49/6)

B-17：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/48/7)

B-18：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/47/8)

B-19：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸苯氧基乙酯/丙烯酸的共聚物(45/45/10)

构成自分散聚合物颗粒的水不溶性聚合物的制备方法没有特别限制。所述方法的例子包括：在聚合性表面活性剂的存在下进行乳化聚合，从而使表面活性剂与水不溶性聚合物共价结合的方法；以及，根据已知的聚合法（如溶液聚合法或本体聚合法）使含有含亲水性基团的单体和含芳香族基团的单体的单体混合物共聚的方法。在上述聚合方法中，从凝集速度和含有自分散聚合物颗粒的油墨组合物的喷射稳定性的角度考虑，优选溶液聚合法，更优选使用有机溶剂的溶液聚合法。

从凝集速度的角度考虑，本发明的自分散聚合物优选包含在有机溶剂中合成的聚合物，其中该聚合物具有羧基，该聚合物的全部或部分羧基被中和(使得酸值优选为25至50)，并且以聚合物分散液（其中水构成连续相）的形式制备该聚合物。换句话说，本发明中的自分散聚合物颗粒的制备优选包括在有机溶剂中合成聚合物的步骤以及形成水性分散液（其中，所述聚合物的至少一部分羧基被中和）的分散步骤。

分散步骤优选包括以下子步骤(1)和(2)：

子步骤(1)：对含有聚合物(水不溶性聚合物)、有机溶剂、中和剂和水性介质的混合物进行搅拌的步骤

子步骤(2)：从混合物中除去有机溶剂的步骤。

子步骤(1)优选是这样的过程：将聚合物(水不溶性聚合物)溶解在有机溶剂中以形成聚合物分散液，然后将中和剂和水性介质慢慢加到聚合物溶液中，并混合搅拌以形成分散液。因此，当将中和剂和水性介质加入到其中在有机溶剂中溶解有所述水不溶性聚合物的水不溶性聚合物溶液中时，可以获得具有表现出增强的储存稳定性的直径的自分散聚合物颗粒，而无需强的剪切力。

对搅拌混合物的方法没有特别限制，可以使用常用的混合搅拌装置以及/或者根据需要的分散机(如超声波分散机或高压均质机)。

有机溶剂的优选例子包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。

醇溶剂的例子包括异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙醇。这些有机溶剂的详情参见JP-ANo.2011-42150第[0109]段的描述。在上述溶剂中，优选诸如甲基乙基酮等酮溶剂和诸如异丙醇等醇溶剂。从使得从油相到水相的相转化时极性的改变比较温和的角度考虑，还优选的是组合使用异丙醇和甲基乙基酮。这些溶剂的组合使用可以获得极小粒径的自分散聚合物颗粒，这些颗粒不会凝集沉降或者发生颗粒之间的粘合，并且具有高的分散稳定性。

中和剂用来中和聚合物的全部或一部分解离性基团，从而使得自分散聚合物在水中变成稳定的乳化或分散状态。当本发明的自分散聚合物具有阴离子性解离性基团(例如羧基)作为解离性基团时，所使用的中和剂可以是碱性化合物，如有机胺化合物、氨或碱金属氢氧化物。中和剂的详情参见JP-A No.2011-42150第[0110]段的描述。其中，从自分散聚合物颗粒在水中的分散稳定性的角度考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和三乙醇胺。

相对于100摩尔％的解离性基团，所使用的碱性化合物的比率优选为5摩尔％至120摩尔％。此处，所述比率的详情参见JP-A No.2011-42150第[0111]段的描述。

在子步骤(2)中，根据常用方法如减压蒸馏等，通过蒸馏从在子步骤(1)中获得的分散液中除去有机溶剂，从而发生相转化成为水性体系，并得到自分散聚合物颗粒的水性分散液。有机溶剂从所得到的水性分散液中基本上被除去，有机溶剂的残余量优选为0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下。

聚合物颗粒的平均粒径以体积平均粒径计优选为1nm至70nm的范围，更优选2nm至60nm，进一步优选为2nm至30nm。当体积平均粒径为2nm以上时，制备适应性得到改善。当体积平均粒径为70nm以下时，耐局部粘连性得到改善。

对自分散聚合物颗粒的粒径分布没有特别限制，可以是宽的粒径分布或单分散的粒径分布。可以使用两种或更多种水不溶性颗粒的混合物。

通过使用Nikkiso株式会社制造的NANOTRAC粒度测量仪UPA-EX150，利用动态光散射法测量颗粒的体积平均粒径，从而获得自分散聚合物颗粒的平均粒径和粒径分布。

自分散聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。当玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上时，耐局部粘连性得到改善。对玻璃化转变温度(Tg)的上限没有特别限制。

可以使用一种聚合物颗粒或使用两种以上的聚合物颗粒的混合物。

从凝集速度、图像光泽等的角度考虑，相对于油墨组合物，以固体成分浓度计，聚合物颗粒在油墨组合物中的含量优选为1至30质量％，更优选为5至15质量％。

从（例如）图像的摩擦牢度的角度考虑，颜料与聚合物颗粒的含量比(例如，水不溶性颜料颗粒/自分散聚合物颗粒)优选为1/0.5至1/10的范围，更优选为1/1至1/4的范围。

以上以自分散聚合物颗粒作为聚合物颗粒的优选例子进行了描述。但是，聚合物颗粒不限于自分散聚合物颗粒，也可以使用其他聚合物颗粒。例如，通过调节构成单体、乳化剂、分散条件等，也可以有利地使用通常已知的乳化聚合胶乳等聚合物颗粒。

（7）水溶性有机溶剂

本发明的油墨组合物可以含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以有效防止油墨组合物干燥，并能有效促进润湿或者对纸的渗透。

当包含水溶性有机溶剂时，有机溶剂的含量优选是小的。在本发明中，相对于油墨组合物的总质量，将水溶性有机溶剂的含量控制在低于3质量%的范围。将水溶性有机溶剂的含量控制在低于3质量%的范围，意味着在油墨组合物中并不积极地包含水性有机溶剂。因此，优选的是，本发明的油墨组合物不含有水溶性有机溶剂（其含量为0质量%）。

可以包含在油墨组合物中的水溶性有机溶剂的例子包括：多元醇，例如二醇类(例如甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇和二丙二醇)和链烷二醇类（例如2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇和4-甲基-1,2-戊二醇）；以及JP-ANo.2011-42150第[0116]段中记载的糖类和糖醇类、透明质酸、具有1至4个碳原子的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以选择性单独使用，或两种以上组合使用。多元醇也用作防干燥剂和湿润剂。所述多元醇的例子还包括JP-A No.2011-42150第[0117]段所记载的那些。此外，多元醇化合物优选作为渗透剂。脂肪族二醇的例子包括JP-A No.2011-42150第[0118]段所记载的那些。

除了上述内容，水溶性有机溶剂可以是下列结构式（1）所表示的化合物：

结构式（1）

在结构式（1）中，l、m和n各自独立地表示1以上的整数并满足等式l+m+n＝3至15。具体来说，当l+m+n=3或更大时，可以获得卷曲抑制效果，当l+m+n=15或更小时，可以良好地保持喷射性。特别是，优选3至12的范围，更优选3至10的范围。AO表示亚乙基氧基（可以简称为“EO”）和/或亚丙基氧基（可以简称为“PO”）。特别是，优选亚丙基氧基。结构式中(AO)_l、(AO)_m和(AO)_n各AO可以彼此相同或不同。

JP-A No.2011-42150第[0121]至[0125]段中记载了结构式（1）所表示的化合物的详情。至于甘油的环氧烷烃加合物，可以使用市售可得的产品，聚氧丙烯化甘油（聚丙二醇和甘油的醚）包括Sanyo Chemical Industries株式会社制造的SUNNIX GP250(平均分子量：250)、SUNNIX GP400(平均分子量：400)、SUNNIX GP600(平均分子量：600)、以及上述JP-A No.2011-42150第[0126]段中记载的例子。

（8）其它添加剂

除了上述组分之外，本发明中使用的油墨组合物还可以包括其它添加剂。其它添加剂的例子包括已知的添加剂，如聚合抑制剂、抗干燥剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、UV吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。当这些添加剂被加到油墨组合物中时，通常将它们直接加到油墨组合物中。当使用油性染料的分散物时，通常在制备染料分散物之后将这些添加剂添加到分散物中。然而，这些添加剂可以在制备分散物过程中被加到油相或水相中。

<油墨组>

本发明的油墨组包含上述本发明的油墨组合物和处理液，所述处理液含有与所述油墨组合物接触时形成凝集体的凝集成分。由于本发明的油墨组使用了本发明的油墨组合物，因此可以形成具有良好摩擦牢度的高精细图像。

油墨组合物的详情如前文所述。

处理液

以下对构成油墨组的处理液进行详细说明。

当与油墨组合物接触时，处理液会使油墨组合物中的分散颗粒（例如颜料和聚合物颗粒）凝集，从而使图像固定在记录介质上。处理液可以至少包含使油墨组合物的组分凝集的凝集剂，并且可以进一步包含聚合引发剂。而且，如果需要，处理液可以由其它组分构成。此外，当将处理液与油墨组合物一起使用时，可以进行高速喷墨记录，并且即使以高速进行记录，也可以获得具有高密度和高分辨率的具有优异打印性能(例如，细线和微细部分的再现性)的图像。

凝集剂可以是能够改变油墨组合物的pH值的化合物、多价金属盐、或者具有季铵或叔胺的聚合物（如聚烯丙基胺）。在本发明中，从油墨组合物的凝集性的角度考虑，优选能够改变油墨组合物的pH值的化合物，更优选能够降低油墨组合物的pH值的化合物。

能够降低油墨组合物的pH值的化合物可以是酸性物质。酸性物质的合适例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、以及这些化合物的衍生物及它们的盐。

酸性物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

在本发明中，当处理液含有酸性物质时，处理液在25℃下的pH值优选为6以下，更优选为4以下。特别是，处理液在25℃下的pH值优选为1至4，特别优选1至3。在这种情况下，油墨组合物在25℃下的pH值优选为7.5以上，更优选为8.0以上。

特别是，从图像密度、分辨率和高速喷墨记录的角度考虑，优选的是，油墨组合物在25℃下的pH值为8.0以上，并且处理液在25℃下的pH值为0.5至4。

在本发明中，凝集剂优选为在水中具有高溶解度的酸性物质，考虑到提高凝集性和使全部油墨固化，凝集剂优选为有机酸。凝集剂更优选为二元以上的有机酸，进一步优选为二元或三元酸性物质。二元以上的有机酸优选为第1pKa为3.5以下的有机酸，更优选为第1pKa为3.0以下的有机酸。

具体来说，其优选例子包括磷酸、草酸、丙二酸和柠檬酸。

多价金属盐的例子包括以下任意的盐：元素周期表第2族的碱土金属如镁或钙的盐；元素周期表第3族的过渡金属如镧的盐；元素周期表第13族金属如铝的盐；以及镧系元素如钕的盐。这种金属的盐优选为羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐)、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。特别优选下列盐：羧酸(如甲酸、乙酸或苯甲酸)的钙或镁盐；硝酸的钙或镁盐；氯化钙；氯化镁；以及硫氰酸的钙盐或镁盐。

凝聚剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。使油墨组合物凝集的凝聚剂在处理液中的含量优选为1质量％至50质量％，更优选为3质量％至45质量％，进一步优选为5质量％至40质量％。

除了将聚合引发剂加入到油墨组合物中之外，处理液中可以包含至少一种通过光化能量射线能引发油墨组合物中的聚合性化合物发生聚合的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用，或者两种以上混合使用，或者与增感剂共同使用。

与油墨组合物一样，用于处理液的聚合引发剂可以适当地选自通过光化能量射线能够引发聚合性化合物发生聚合反应的化合物。聚合引发剂的例子包括通过放射线、光或电子束而产生活性种（如自由基、酸或碱）的那些化合物。光聚合引发剂等的详情如上文油墨组合物部分中所述。

只要不损害本发明的效果，处理液可以包含其它添加剂作为额外的组分。其它添加剂的例子包括已知的添加剂，如抗干燥剂(润湿剂)、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、UV吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力控制剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。

成像方法

根据本发明的成像方法至少包括油墨施加步骤，其中，通过喷墨法将上述本发明的油墨组合物施加到记录介质上从而形成图像。由于本发明的油墨组使用了本发明的油墨组合物，因此在包括低温在内的各种温度条件下，都能形成具有良好摩擦牢度的高精细图像。

油墨施加步骤

在油墨施加步骤中，通过喷墨法将本发明已经描述过的油墨组合物施加到记录介质上。在该步骤中，油墨组合物可以被选择性地施加到记录介质上，从而可以形成所需的可视图像。油墨组合物的详情和优选方式的详情如上文油墨组合物部分中所述。

利用喷墨法的成像可以这样进行：通过施加能量，将液体组合物喷射到所需的记录介质上从而形成彩色图像。作为优选适用于本发明的喷墨记录方法，可以使用JP-ANo.2003-306623第[0093]至[0105]段中记载的方法。

对喷墨法没有特别限制，可以是任何已知的方法，如通过静电引力喷射油墨的电荷控制法；利用压电元件的振动压力的按需滴液法(压力脉冲法)；通过放射压喷射油墨的声音喷墨法，其中所述放射压是通过用由电信号转换而来的声束照射油墨而产生的；以及利用通过加热油墨而形成气泡所产生的压力来喷射油墨的热喷墨法(BUBBLEJET，注册商标)。喷墨法记载在JP-A No.54-59936中，可以适当地使用；在该方法中，通过油墨体积的快速变化而产生的作用力从喷嘴喷射油墨，其中所述体积的快速变化是通过将热能施加至油墨而导致的。

此外，喷墨法的例子包括：喷射大量的小体积油墨液滴的方法，所述油墨具有低光学密度并被称作光油墨；使用浓度不同但是色调基本上相同的油墨从而改善图像品质的方法；以及使用透明无色油墨的方法。

关于喷墨记录头，存在(i)穿梭系统，其中，将长度小的短串联头以扫描方式沿记录介质的宽度方向移动，同时进行记录；以及(ii)线性系统，其中，使用了具有记录装置的线性头，所述记录装置对应于记录介质的一侧全长而排列。在线性系统中，通过使记录介质沿着垂直于记录装置排列方向的方向移动，可以在记录介质的整个面上进行图像记录。结果，不需要以扫描方式使短头部移动的运输系统（如托架）。此外，由于不需要对托架和记录介质的移动进行复杂的扫描运动控制，并且只使记录介质移动，因此与穿梭系统相比，记录速度可以得到提高。本发明的喷墨记录方法可以适用于这两种系统；当本发明的喷墨记录方法应用于一般不进行虚拟喷射的线性系统时，喷射精确度及图像摩擦牢度的改善效果都较大。

从获得高精细图像的角度考虑，从喷墨头喷射的每滴油墨量优选为1pl至10pl，更优选为1.5pl至6pl。从抑制图像不均匀和改善连续级配连续性的观点来看，组合喷射不同量的液滴也是有效的。在这种实施方案中，本发明也是有效的。

处理液施加步骤

优选的是，本发明的成像方法还包括处理液施加步骤，其中，将包含与油墨组合物接触时形成凝集体的凝集剂的处理液施加到记录介质上。

在处理液施加步骤中，将含有使油墨中的组分凝集的凝集剂的处理液施加到记录介质上，并且使处理液与油墨组合物接触，从而形成图像。在此过程中，油墨组合物中的分散颗粒（如颜料和聚合物颗粒等）发生凝集，从而使图像固定到记录介质上。处理液至少含有凝集剂，并且各组分的详情和优选方式与上面所述的相同。

可以使用已知的方法如涂布法、喷墨法或浸渍法来施加处理液。涂布法可以是使用刮条涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、压挤式涂布机、逆转辊涂布机等的已知涂布法。喷墨法的详情与上面所述的相同。

处理液施加步骤可以在使用油墨组合物的油墨施加步骤之前或之后进行。在本发明中优选的是，在处理液施加步骤中施加处理液之后进行油墨施加步骤。具体来说，在优选的实施方案中，在施加油墨组合物之前将用于使油墨组合物中的颜料和/或聚合物颗粒凝集的处理液施加到记录介质上，随后施加油墨组合物使其与已经施加在记录介质上的处理液接触，从而形成图像。结果，可以以更高速进行喷墨记录，并且即使进行高速记录时，也能获得具有高浓度和高分辨率的图像。

对处理液的施加量没有特别限制，只要能够使油墨组合物凝集即可，以凝集剂的施加量计，处理液的施加量优选为0.1g/m²以上。凝集剂的施加量更优选为0.2g/m²至0.7g/m²。当凝集剂的施加量为0.1g/m²以上时，可以保持与喷墨组合物的各种使用形式相对应的优异的高速凝集性。凝集剂的施加量优选为0.7g/m²以下，因为对于施加有处理液的记录介质的表面性质（如光泽变化）不会产生不利影响。

在本发明中优选的是，在处理液施加步骤之后进行油墨施加步骤，然后在将处理液施加到记录介质上之后直至施加油墨组合物之前的期间，进行通过加热来干燥记录介质上的处理液的加热干燥步骤。通过在油墨施加步骤之前对处理液进行加热干燥，可以改善油墨着色性（包括防渗出性），并且可以记录具有优异色浓度和色调的可视图像。

可以使用已知的加热装置（如加热器），或利用送风的加热装置（如干燥机），或它们的组合装置进行加热干燥。加热方法的例子包括：使用加热器等，从记录介质的与处理液施加面相反的一侧进行加热的方法；向记录介质的处理液施加面吹暖风或热风的方法；使用红外线加热器的加热方法；以及上述方法中的两种以上的组合。

记录介质

根据本发明的成像方法，在记录介质上记录图像。

对记录介质没有特别限制，可以是纤维素类的一般印刷纸，如用于一般胶印等的高品质纸、涂布纸或铜版纸。当使用水性油墨通过常规喷墨法在纤维素类的一般印刷纸上进行图像记录时，油墨的吸收和干燥相对较慢，在喷墨后容易发生着色剂移动，图像品质趋于降低。相比之下，根据本发明的成像方法，在抑制着色剂移动的同时，可以获得具有优异的色浓度和色调的高品质图像记录。

记录介质可以是市售产品，其例子包括高品质纸(A)，如Oji Paper株式会社制的PRINCE WOOD FREE(商品名)、Nippon Paper Industries株式会社制的SHIRAOI(商品名)和Nippon Paper Industries株式会社制的New NPI JO-SHITSU(New NPI高质量；商品名)；极轻量的涂布纸，如Oji Paper株式会社制的EVER LIGHT COATED(商品名)和Nippon PaperIndustries株式会社制的AURORAS(商品名)；轻量的涂布纸(A3)，如Oji Paper株式会社制的TOPKOTE(L)(商品名)和Nippon Paper Industries株式会社制的AURORA L(商品名)；涂布纸(A2、B2)，如Oji Paper株式会社制的TOPKOTE PLUS(商品名)和Nippon PaperIndustries株式会社制的AURORA COAT(商品名)；和铜版纸(A1)，如Oji Paper株式会社制的2/SIDE GOLDEN CASK GLOSS(商品名)和Mitsubishi Paper Mills株式会社制的TOKUBISHI ART(商品名)。可以使用照相专用的各种喷墨记录纸作为记录介质。

在记录介质中，优选用于一般胶印的涂布纸。一般通过将涂料涂布在纤维素类纸(如高品质纸或中性纸，未经表面处理)的表面上来形成涂层，从而制作涂布纸。当利用常规的水基喷墨法进行成像时，涂布纸往往会在（例如）图像光泽或摩擦牢度方面产生质量问题。相反，根据本发明的成像方法，光泽不均匀性被抑制，并且可以获得具有优异光泽和摩擦牢度的图像。特别是，优选使用具有原纸和含无机颜料涂层的涂布纸，更优选使用具有原纸和含高岭土和/或碳酸氢钙涂层的涂布纸。具体来说，优选铜版纸、涂布纸、轻量涂布皮或极轻量涂布纸。

喷墨记录装置

接下来，结合图1详细说明适用于本发明的图像记录方法的喷墨记录装置的例子。图1是示出了喷墨记录装置的整体结构的例子的示意性结构图。

如图1所示，喷墨记录装置沿记录介质的传送方向(图中所示的箭头方向)依次包括：处理液施加单元12，其具有喷射处理液的处理液喷射头12S；处理液干燥区13，其具有用于干燥所施加的处理液的加热单元(未示出)；喷射各种油墨组合物的油墨喷射单元14；以及油墨干燥区15，所喷射的油墨组合物在此被干燥。此外，沿记录介质的传送方向，在油墨干燥区15的下游设置具有UV线照射灯16S的UV线照射单元16。

从负载有记录介质的盒子被供应至喷墨记录装置的记录介质通过传送辊从供给部传送到处理液施加单元12，然后传送到处理液干燥区13，再传送到油墨喷射单元14，接着传送到油墨干燥区15，然后传送到UV线照射单元16，最后集聚在集聚部。记录介质的传送可以是使用传送辊的上述方法，或者是除了使用传送辊的上述方法之外的其它方法，例如使用筒状部件的滚筒传送法、带传送法、或使用平台的平台传送法。

在设置在喷墨记录装置中的多个传送辊当中，至少一个辊可以是驱动辊，由发动机(未示出)产生的动力被传递至该驱动辊。通过利用马达使驱动辊恒速转动，使记录介质以预定传送量沿预定方向被传送。

处理液施加单元12具有处理液喷射头12S，其与贮存处理液的贮槽连接。处理液喷射头12S从与记录介质的记录表面对向设置喷嘴喷射处理液，使得处理液的液滴可以施加在记录介质上。在处理液施加单元12中，不仅可以使用从喷嘴状喷头喷射的方法，也可以使用利用涂布辊的涂布法。根据所述涂布法，处理液可以被容易地施加到记录介质的几乎整个面上，包括由设置于下游侧的油墨喷射单元14使油墨滴着落在记录介质上形成的图像区域。为了使施加在记录介质上的处理液的厚度均匀，可以使用气刀，或者可以采用这样的方法：设置具有尖锐的角的部件从而在该部件和记录介质之间提供与规定量的处理液相对应的间隙。

处理液干燥区13沿记录介质的传送方向被设置在处理液施加单元12的下游。处理液干燥区13可以包括：已知的加热手段，如加热器；鼓风机，如干燥机；或它们的组合。加热手段的例子包括：在记录介质的与要形成处理液层的面相对的一侧设置加热器等发热部件（例如，在自动传送记录介质的情况下，发热件可以设置在用来传送放置在其上的记录介质的传送系统下方）的方法；或者在记录介质的要形成处理液层的面上吹暖风或热风的方法；或使用红外加热器的方法。这些方法可以单独使用或者两种以上组合使用。

由于记录介质的表面温度可以随记录介质的种类(材料、厚度等)和环境温度而变化，因此优选的是，通过使用包含测量部和控制部的系统，在调节表面温度的同时形成处理液层，所述测量部用来测量记录介质的表面温度，而所述控制部将测量部所测量的温度反馈给加热控制单元。用于测量记录介质的表面温度的测量部优选为接触式或非接触式温度计。

可以使用（例如）溶剂去除辊来除去溶剂。或者，也可以采用利用气刀从记录介质中除去多余溶剂的方法。

油墨喷射单元14相对于记录介质的传送方向而设置在处理液干燥区13的下游。油墨喷射单元14包括记录头(油墨喷射头)30K、30C、30M和30Y，它们分别与贮存黑色(K)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)油墨的油墨贮槽连接。每个油墨贮槽(未示出)贮存油墨组合物，该油墨组合物含有与各颜色对应的颜料、树脂颗粒、水溶性有机溶剂以及水，并且在图像记录时，根据需要，将油墨组合物供应到各油墨喷射头30K、30C、30M和30Y。此外，如图1所示，沿记录介质的传送方向，在油墨喷射头30K、30C、30M和30Y的下游，可以进一步设置用于喷射特定颜色油墨的记录头30A和30B，从而根据需要记录头30A和30B喷射具有特定颜色的油墨。

油墨喷射头30K、30C、30M和30Y通过与记录介质的记录面对向设置的喷嘴，以这样的方式喷射油墨使得油墨对应于将要形成的图像。以此方式，将各颜色油墨施加到记录介质的记录面上，由此记录彩色图像。

处理液喷射头12S和油墨喷射头30K、30C、30M、30Y、30A和30B均为全线头的形式，其中多个喷射口(喷嘴)沿着将要记录在记录介质上的图像的最大记录宽度而排列。以这种形式，与串联式记录相比，可以在记录介质上以较高的速度进行图像记录，其中所述串联式记录是使用短长度穿梭头沿记录介质的宽度方向(记录介质平面上的与记录介质传送方向垂直的方向)以扫描方式往返地进行记录。在本发明中，可以采用上述串联式记录方法或者采用能够以相对较高速度记录的记录方法，例如通过单路径方式喷射油墨来形成图像的单路径系统，所述单路径方式使得在相对于记录介质沿快速扫描方向移动时，一次扫描移动形成一行。在本发明的图像记录方法中，即使在单路径系统中，也可以获得具有高再现性的高质量图像。

在图中，处理液喷射头12S和油墨喷射头30K、30C、30M、30Y、30A和30B具有相同的结构。

处理液的施加量和油墨组合物的施加量优选根据需要来调控。例如，处理液的量可以根据记录介质的类型而变化，以便调节在混合处理液和油墨组合物时所形成的凝集体的性能（例如粘弹性）。

油墨干燥区15沿记录介质的传送方向设置在油墨喷射单元14的下游。油墨干燥区15可以被构造为与处理液干燥区13相同。

UV线照射单元16沿记录介质的传送方向设置在油墨干燥区15的下游，并且从设置在UV线照射单元16中的UV线照射灯16S发出UV线，从而通过使图像干燥后的图像中所含的单体成分聚合固化。UV线照射灯16S是与记录介质的记录面对向设置的灯，并且通过用该灯照射整个记录面从而固化整个图像。UV线照射单元16中使用的灯不限于UV线照射灯16S，还可以使用卤素灯、高压水银灯、激光器、LED、电子束照射装置等。

UV线照射单元16可以设置在油墨干燥区15之前或之后，并且可以同时设置在油墨干燥区15之前和之后。

喷墨记录装置在从供给部到集聚部的传送路径上可以进一步包括加热单元，以便在记录介质上进行加热处理。例如，通过在所需位置（例如处理液干燥区13的上游、或者油墨喷射单元14与油墨干燥区15之间）设置加热单元，可以将记录介质的温度升高至所需温度，从而有效地进行干燥和固定。

实施例

下面参考实施例进一步详细描述本发明。但是，只要不超出本发明的主旨，本发明并不局限于这些实施例。此外，除非另有说明，术语“份”是指“质量份”。

实施例1

水性油墨的制备

黄色油墨1的制备

（1）聚合物分散液1的制备

将6份苯乙烯、11份甲基丙烯酸硬脂酰酯、4份苯乙烯大单体AS-6(商品名，Toagosei株式会社制)、5份BLEMMER PP-500(商品名，NOF公司制)、5份甲基丙烯酸、0.05份2-巯基乙醇和24份甲基乙基酮加到反应容器中，制备混合溶液。

另一方面，将14份苯乙烯、24份甲基丙烯酸硬脂酰酯、9份苯乙烯大单体AS-6(商品名，Toagosei株式会社制)、9份BLEMMERPP-500(商品名，NOF公司制)、10份甲基丙烯酸、0.13份2-巯基乙醇、56份甲基乙基酮和1.2份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)加到滴液漏斗中，制备混合溶液。

在氮气气氛中，将反应容器中的混合溶液在搅拌下加热到75℃，并且将滴液漏斗中的混合溶液在1小时内逐渐滴加到反应容器中。滴加完成后2小时，花费3小时向反应容器中滴加通过将1.2份2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在12份甲基乙基酮中而得到的溶液。将混合溶液在75℃下进一步放置2小时，然后在80℃下放置2小时，从而得到聚合物分散剂溶液1。

按以下方式对制得的聚合物分散剂溶液中的聚合物的重均分子量进行测量。通过除去溶剂分离一部分聚合物分散剂溶液，然后用四氢呋喃将所得到的固体成分稀释到0.1质量％从而获得样品。使用HLC-8220GPC(柱：串联连接的TSKgeL Super HZM-H、TSKgeLSuper HZ4000和TSKgeL Super HZ2000(Tosoh公司制))，对样品进行高速GPC(凝胶渗透色谱法)。测得聚合物的重均分子量为25,000(换算为聚苯乙烯值)，并且根据JIS规格（JIS K0070:1992）中所述的方法测定聚合物的酸值为99mgKOH/g。

黄色分散液的制备

接下来，将5.0g(以固体成分计)上述制得的聚合物分散剂溶液、10.0g黄色颜料(颜料黄74)、40.0g甲基乙基酮、8.0g1mol/L(升)氢氧化钠和82.0g离子交换水连同300g0.1mm的氧化锆珠一起投入到容器中，使用分散机Ready Mill(商品名，Aimex株式会社制)在1,000rpm下分散6小时。使用蒸发器在减压条件下对得到的分散液进行浓缩，直到甲基乙基酮被充分地除去，进一步浓缩分散液直到颜料的浓度达到10％。由此获得黄色颜料分散液Y1，其中分散有水分散性颜料。

使用粒度分布测量仪MICROTRAC Version 10.1.2-211 BH(商品名，Nikkiso株式会社制)，利用动态光散射法测得的黄色分散液Y1的体积平均粒径(二次颗粒)为77nm。

（2）自分散聚合物颗粒的合成

将360.0g甲基乙基酮置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的2L三颈烧瓶中，并加热到75℃。其后，在将烧瓶内部温度保持在75℃的同时，将180.0g丙烯酸苯氧基乙酯、162.0g甲基丙烯酸甲酯、18.0g丙烯酸、72g甲基乙基酮和1.44g V-601(商品名，Wako Pure Chemical Industries株式会社制)的混合溶液以恒定速率滴加到烧瓶中，使得滴加在2小时内完成。完成滴加后，将0.72gV-601在36.0g甲基乙基酮中所形成的溶液加入烧瓶中，在75℃下搅拌2小时，再加入0.72g V-601在36.0g异丙醇中所形成的溶液，将烧瓶的内容物在75℃下搅拌2小时。然后，将温度升高到85℃，继续搅拌2小时。结果，得到丙烯酸苯氧基乙酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸(质量比50/45/5)共聚物的树脂溶液。

按照与上述聚合物分散剂1相似的方式，测得所制得的共聚物的重均分子量(Mw)为64,000(根据凝胶渗透色谱法(GPC)，换算为聚苯乙烯值)。该共聚物的酸值为38.9mgKOH/g。

然后，称量668.3g所得树脂溶液，将388.3g异丙醇和145.7ml1mol/L NaOH水溶液加入到所述树脂溶液中，然后将反应容器中的温度升高到80℃。其后，以20ml/min的速度向反应容器中滴加720.1g蒸馏水，从而形成水分散体。在大气压下，在反应容器内部温度为80℃的条件下将反应容器的内容物静置2小时，再在85℃下静置2小时，再在90℃下静置2小时。然后，降低反应容器内部的压力，除去总量为913.7g的异丙醇、甲基乙基酮和蒸馏水。结果，得到固体浓度为28.0质量％的自分散聚合物颗粒B-1的水分散液。

（3）聚合性化合物1的合成

在具有搅拌器的1L三颈烧瓶中，加入40.0g(182mmol)4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、37.8g(450mmol)碳酸氢钠、100g水和300g四氢呋喃，并在冰浴中花费20分钟滴加35.2g(389mmol)丙烯酰氯。滴加后，通过在室温下搅拌5小时，在减压条件下从获得的反应混合物中除去四氢呋喃。接下来，用200ml乙酸乙酯萃取水层4次，用硫酸镁干燥所得到的有机层，过滤，然后在减压下除去溶剂，从而得到目标聚合性化合物（1）的固体35.0g(107mmol，收率59％)。

聚合性化合物1

（4）黄色油墨1的制备

在如上所述制备黄色分散液Y1后，将黄色分散液Y1与自分散聚合物颗粒的水分散液、上述聚合性化合物1、有机溶剂、表面活性剂和离子交换水混合，从而制得具有以下组成的油墨。在制备油墨后，用5μm过滤器过滤油墨以除去粗大颗粒，从而得到黄色油墨。

<黄色油墨1的组成>

黄色分散液Y1：3质量%（油墨中的固体浓度：4质量%）

自分散聚合物颗粒的水分散液：14.3质量%（油墨中的固体浓度：4质量%）

聚合性化合物1：11质量%

下表1中示出的化合物：下表1中示出的量（选自特定的组A的特定化合物）

OLFINE E1010（商品名，Nissin Chemical Industry株式会社制，非离子表面活性剂）：1质量%

聚合引发剂：下表1中示出的量（IRGACURE 2959（商品名，BASF Japan制）：在纯水(25℃)中的溶解度：7.6g/l）

离子交换水：余量（使得总量为100质量%）

黄色油墨2至17的制备

按照与黄色油墨1相同的方式制备黄色油墨2至17，不同之处在于，将黄色油墨1的制备中的特定化合物（二甲基丙烯酰胺）改变为下表1中所示的各化合物。

表1

^*1：选自化合物组A的特定化合物

^*2：GP-250：SUNNIX GP-250（Sanyo Chemical Industries株式会社制的亲水性有机溶剂）

处理液的制备

通过混合以下组成的各成分来制备处理液。当用上述同样的方式测量时，处理液的粘度、表面张力和pH(25℃±1℃)如下：粘度为2.5mPa·s，表面张力为40mN/m，pH为1.0。

<处理液的组成>

丙二酸（Wako Pure Chemical Industries公司制）：25质量%

二乙二醇单甲基醚（Wako Pure Chemical Industries公司制）：20.0质量%

EMULGEN P109（商品名，Kao Corp.制；非离子表面活性剂）：1.0质量%

离子交换水：54质量%

图像记录和评价

使用油墨和水性处理液，按如下方式形成图像。如下评价所形成的图像。

（1）成像

首先，准备如图1所示的喷墨装置，其中，沿记录介质的传送方向(图中所示的箭头方向)依次设置：处理液施加单元12，其具有喷射水性处理液的处理液喷射头12S；处理液干燥区13，用于干燥所施加的水性处理液；用于喷射各种水性油墨的油墨喷射单元14；用于干燥所施加的水性油墨的油墨干燥区15；以及UV线照射单元16，其具有能够照射UV线的UV线照射灯16S。

尽管图中未示出，但是处理液干燥区13具有：位于记录介质的记录面侧的鼓风器，用于供应干燥风以干燥处理液；以及位于记录介质的非记录面侧的红外加热器。处理液干燥区13被构造为：在处理液施加单元处开始施加处理液后，在经过900msec的时间内，通过调控温度和风量使水性处理液中所含的至少70质量％的水被蒸发掉(干燥)。在油墨喷射单元14中，沿传送方向(箭头方向)依次设置黑色油墨喷射头30K、青色油墨喷射头30C、品红色油墨喷射头30M和黄色油墨喷射头30Y。每个头都是1200dpi/10inch宽的全线头，并且驱动频率为25kHz且记录介质传送速度为530mm/sec。各个头被构造为在相对于记录介质沿快速扫描方向进行移动的同时，以单路径的方式喷射各颜色油墨。

将前面制备的处理液和黄色油墨置于贮槽(图中未示出)中，所述贮槽分别与如图1所示构成的喷墨装置的处理液喷射头12S和黄色油墨喷射头30Y连接，并且在记录介质上形成实心图像和1200dpi线性图像。将施加在记录介质上的水性处理液的量设置为5ml/m²。使用URITE(基重为84.9g/m²，商品名，Nippon Paper Industries株式会社制)作为记录介质。

在图像形成时，以1200dpi×600dpi的分辨率和每滴3.5pl的油墨量来喷射处理液和青色油墨。通过单路径方式喷射来记录线性图像，从而沿快速扫描方向形成宽度为1点的1200dpi线、宽度为2点的1200dpi线和宽度为4点的1200dpi线。关于实心图像的形成，将记录介质纸切成A5尺寸，并通过在样品的整个面上喷射油墨来形成实心图像。

在记录图像时，以单路径方式将处理液从处理液喷射头12S喷射在记录介质的一个面上，然后在处理液干燥区13中干燥处理液。为了进行干燥，控制记录介质的传送，使其在水性处理液开始喷射后的900msec内通过处理液干燥区。在处理液干燥区13中，使用红外加热器从记录介质的与处理液滴落面相对的一侧(背面)加热所滴落的水性处理液，从而使膜面温度保持在40至45℃，从鼓风器向记录面吹送温度为120℃的热风，并改变风量以获得所需的干燥量。然后，以单路径方式从黄色油墨喷射头30Y喷射黄色油墨以形成图像。此时，依次使用已经制备的各黄色油墨1至17，这些油墨在使用前已于5℃存放了14天。然后，按照与上面相似的方式，使用红外加热器从记录介质的与油墨滴落面相对的一侧(背面)进行加热，同时，通过从鼓风器向记录面吹送温度为120℃、速度为5m/sec的热风15秒，从而在油墨干燥区15中进行油墨的干燥。图像干燥之后，在UV线照射单元16中用UV线照射图像，使UV线的累计照射量为3J/cm²，由此使图像固化。此处，使用EYE GRAPHICS株式会社制造的金属卤化物灯，以365nm的最大照射波长进行照射。

如上所述，形成17种图像。

（2）评价

关于上面获得的黄色图像，进行以下评价。评价结果示于下表2中。

A．低温下的经时稳定性

将黄色颜料1至17分别在5℃下存放17天，然后通过目视确认油墨中有无聚合引发剂析出，从而按以下评价标准来评价低温下各油墨的经时稳定性。

评价标准

A：未观察到沉淀物。

B：观察到少量的据推测为沉淀物的浮游物。

C：产生沉淀物。

B．摩擦牢度

将在上述记录介质的整个面上形成有实心图像的A5大小的样品置于25℃、50%RH的条件下72小时。在放置后的上述实心图像的表面上，叠加未记录的URITE（以下，在本评价中被称为“未使用样品”），并且在实心图像的整个面上以200kg/m²的负荷反复摩擦10次。然后，目视观察未使用样品和实心图像，根据以下标准评价来评价其摩擦牢度。评价结果示于下表2中。

评价标准

A：未观察到附着在未使用样品上的颜色，并且未发现摩擦后的实心图像发生劣化。

B：观察到附着在未使用样品上的颜色，但是未发现摩擦后的实心图像发生劣化。

C：观察到附着在未使用样品上的颜色，并且发现摩擦后的实心图像发生劣化。

D：摩擦后的实心图像脱落，结果纸面（URITE）暴露出来。

表2

如表2中所示，在本发明的油墨中，即使将油墨在低温条件下保持长时间，也能抑制沉淀。这些结果表明，本发明的油墨表现出稳定的储存能力。此外，本发明中图像强度高，从而获得优异的摩擦牢度。

与此相对，未使用特定化合物的对比体系，低温条件下的油墨稳定性差，并且所形成的图像的摩擦牢度差。

本说明书中提及的所有公报、专利申请和技术标准以引用方式并入本文，如同各公报、专利申请或技术标准分别被特定地、单独地并入本文一样。

Claims (15)

1.一种油墨组合物，包含：

颜料；

聚合引发剂，相对于所述组合物的总量，其含量为2质量％至4质量％，并且在25℃的纯水中的溶解度为5g/l至8g/l；

化合物A，其为选自二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲和γ-戊内酯所构成的组中的至少一者，其中，相对于所述组合物的总量，所述化合物A的含量为0.5质量％至40质量％；

具有两个以上烯键式不饱和双键的聚合性化合物，其中所述聚合性化合物为具有两个以上(甲基)丙烯酰胺基的化合物；以及

水，相对于所述组合物的总量，其含量为50质量％以上。

2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中化合物A为选自二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基乙酰胺和1-环己基-2-吡咯烷酮所构成的组中的至少一者。

3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚合性化合物由下式(1)表示：

其中，式(1)中，Q表示n价的连接基团；R¹表示氢原子或甲基；n表示2以上的整数。

4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述颜料包括水分散性颜料，该水分散性颜料的表面至少一部分包覆有聚合物分散剂。

5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述颜料包括水分散性颜料，该水分散性颜料的表面至少一部分包覆有具有羧基的聚合物分散剂。

6.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述颜料包括偶氮颜料。

7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，相对于所述组合物的总量，所述化合物A的含量为5质量％至20质量％。

8.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，相对于所述组合物的总量，所述化合物A的含量为5质量％至20质量％。

9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中所述聚合引发剂包括羟烷基苯基酮系引发剂。

10.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中，所述聚合引发剂包括羟烷基苯基酮系引发剂。

11.根据权利要求8所述的油墨组合物，其中，所述聚合引发剂包括羟烷基苯基酮系引发剂。

12.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，在式(1)中，Q表示含有三个以上氧化亚烷基的多元醇残基，并且n表示2至6的整数。

13.一种油墨组，包含根据权利要求1所述的油墨组合物以及处理液，该处理液含有在与所述油墨组合物接触时形成凝集体的凝集成分。

14.一种成像方法，包括：

通过喷墨法，将根据权利要求1所述的油墨组合物施加到记录介质上以形成图像。

15.根据权利要求14所述的成像方法，还包括：

将处理液施加到所述记录介质上，其中所述处理液含有在与所述油墨组合物接触时形成凝集体的凝集成分。