JP7283895B2 - 電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物に関する。より詳細には、本発明は、保存安定性および吐出安定性が優れ、かつ、塗膜耐性が優れた塗膜を形成することのできる電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物に関する。
従来、電子線によって硬化する電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物の開発が進められている。特許文献1には、水性液媒体中に、少なくとも顔料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマーおよび光重合開始剤を含むインクが開示されている。
特開平7-224241号公報
しかしながら、特許文献1に記載のインクは、保存安定性、吐出安定性、および、得られる塗膜の塗膜耐性に関して改良の余地があった。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、保存安定性および吐出安定性が優れ、かつ、塗膜耐性が優れた塗膜を形成することのできる電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、着色剤と、樹脂エマルジョンと、所定量のアクリルアミド誘導体を含む水溶性光重合性モノマーと、水とを含む電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を主に備える。
(1)着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性光重合性モノマーと、水とを含み、前記水溶性光重合性モノマーは、アクリルアミド誘導体を含み、前記アクリルアミド誘導体の含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、20~55質量%であり、前記樹脂エマルジョンの含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、固形分換算で1~11質量%である、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物。
このような構成によれば、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物は、保存安定性および吐出安定性が優れる。また、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物は、塗膜耐性が優れた塗膜を形成することができる。
(2)前記水の含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、40~75質量%である、(1)記載の電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物。
このような構成によれば、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物は、分散安定性が良好となるという利点がある。
本発明によれば、保存安定性および吐出安定性が優れ、かつ、塗膜耐性が優れた塗膜を形成することのできる電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物を提供することができる。
<電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物>
本発明の一実施形態の電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物(以下、インキ組成物ともいう)は、着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性光重合性モノマーと、水とを含む。水溶性光重合性モノマーは、アクリルアミド誘導体を含む。アクリルアミド誘導体の含有量は、インキ組成物中、20~55質量%である。樹脂エマルジョンの含有量は、インキ組成物中、固形分換算で1~11質量%である。以下、それぞれについて説明する。
(着色剤)
本実施形態のインキ組成物は、着色剤を含むことが好ましい。着色剤を含有させることにより、インキ組成物は、各色のインキ組成物を作製することができる。
着色剤は特に限定されない。一例を挙げると、着色剤は、従来使用されている顔料、染料を特に制限なく使用でき、有機顔料または無機顔料等の顔料であることが好ましい。着色剤は、併用されてもよい。
有機顔料は、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等である。
無機顔料は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料(白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める)、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料等である。
本実施形態のインキ組成物の代表的な色相ごとの顔料の具体例は、以下のとおりである。イエロー顔料は、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等であり、C.I.Pigment Yellow 150、155、180、213等であることが好ましい。
マゼンタ顔料は、C.I.Pigment Red 5、7、12、19、22、38、48:1、48:2、48:4、49:1、53:1、57、57:1、63:1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.Pigment Violet 19等であり、C.I.Pigment Red 122、202、Pigment Violet 19等であることが好ましい。
シアン顔料は、C.I.Pigment Blue 1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、22、27、29、60等であり、C.I.Pigment Blue 15:4等であることが好ましい。
ブラック顔料は、カーボンブラック(C.I.Pigment Black 7)等である。
ホワイト顔料は、酸化チタン、酸化アルミニウム等であり、アルミナ、シリカ等の種々の材料で表面処理された酸化チタン等であることが好ましい。
着色剤の含有量は、インキ組成物中、1質量%以上であることが好ましい。また、着色剤の含有量は、インキ組成物中、30質量%以下であることが好ましい。着色剤の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、得られる印刷物の画像品質が適切となり、かつ、粘度特性が優れる。
(樹脂エマルジョン)
樹脂エマルジョンは、得られる印刷物の耐摩擦性を向上させるために好適に含有される。樹脂エマルジョンは特に限定されない。一例を挙げると、樹脂エマルジョンは、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、ポリ塩化ビニル系樹脂エマルジョン、ポリブタジエン系樹脂エマルジョン、ポリエチレン系樹脂エマルジョン等である。樹脂エマルジョンは、併用されてもよい。これらの中でも、得られる印刷物の外観および各種耐性が優れる点において、樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョンであることが好ましい。
樹脂のガラス転移温度は、インキ組成物の吐出安定性を高める観点から、-30℃以上であることが好ましく、-25℃以上であることがより好ましい。一方、樹脂のガラス転移温度は、印刷媒体上におけるインキ組成物の成膜性を高める観点から、30℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましい。
樹脂のガラス転移温度は、樹脂がアクリル系樹脂またはスチレン-アクリル系樹脂である場合、下記のwoodの式により求めた理論ガラス転移温度である。
Woodの式:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+・・・・・+Wx/Tgx
[式中、Tg1~Tgxはアニオン性基含有樹脂を構成する単量体1、2、3・・・xのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、W1~Wxは単量体1、2、3・・・xのそれぞれの重合分率、Tgは理論ガラス転移温度を表す。ただし、woodの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。]
アクリル系樹脂またはスチレン-アクリル系樹脂以外における樹脂のガラス転移温度は、熱分析により求めた理論ガラス転移温度である。熱分析の方法は、JIS K 7121(プラスチックの転移温度測定方法)に準じる方法であり、パーキンエルマー社製Pyris1 DSCを用いて、昇温速度20℃/分、窒素ガス流速20ミリリットル/分の条件下でガラス転移温度を測定することができる。
エマルジョンの平均粒子径は、インキ組成物の吐出安定性を高める観点から、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましい。エマルジョンの平均粒子径は、たとえば、日機装(株)製Microtrac粒度分布測定機 UPA-150を用いて、測定時間60秒、希釈溶媒を水として、D50値の測定によって求めることができる。
樹脂エマルジョンの含有量は、インキ組成物中、固形分換算で1質量%以上であればよく、3質量%以上であることが好ましい。また、樹脂エマルジョンの含有量は、インキ組成物中、固形分換算で11質量%以下であればよく、8質量%以下であることが好ましい。樹脂エマルジョンの含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、吐出安定性が優れる。また、得られる印刷物は、外観および各種耐性が優れる。
(水溶性光重合性モノマー)
水溶性光重合性モノマーは、アクリルアミド誘導体を含む。アクリルアミド誘導体は特に限定されない。一例を挙げると、アクリルアミド誘導体は、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等である。アクリルアミド誘導体は、併用されてもよい。
アクリルアミド誘導体の含有量は、インキ組成物中、20質量%以上であればよく、25%質量%以上であることが好ましい。また、アクリルアミド誘導体の含有量は、インキ組成物中、55質量%以下であればよく、45%質量%以下であることが好ましい。アクリルアミド誘導体の含有量が20質量%未満である場合、インキ組成物は、保存安定性および吐出安定性が低下する傾向がある。一方、アクリルアミド誘導体の含有量が55質量%を超える場合、インキ組成物は、得られる塗膜の塗膜耐性が低下する傾向がある。
水溶性光重合性モノマーは、アクリルアミド誘導体のほか、適宜、他の水溶性光重合性モノマーを含んでもよい。他の水溶性光重合性モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、他の水溶性光重合性モノマーは、(メタ)アクリル酸;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルピロリドン、ビニル 4-メチルピロリドン、ビニル 4-フェニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニル 4-メチルイミダゾール、ビニル 4-フェニルイミダゾール等である。
(水)
水は、上記した樹脂エマルジョンにおける分散媒や、着色剤等を溶解、分散させるための溶媒として配合される。水は、精製水、イオン交換水等である。
水の含有量は、インキ組成物中、40質量%以上であることが好ましい。また、水の含有量は、インキ組成物中、75質量%以下であることが好ましい。水の含有量が上記範囲内であることにより、インキ組成物は、分散安定性が良好となるという利点がある。
(任意成分)
本実施形態のインキ組成物は、適宜、任意成分として、表面調整剤、水溶性有機溶剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、消泡剤、保湿剤、pH調整剤等の各種添加剤を含んでもよい。
・表面調整剤
本実施形態のインキ組成物は、表面調整剤を好適に含む。表面調整剤は特に限定されない。一例を挙げると、表面調整剤は、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アセチレン系表面調整剤等である。アセチレンジオール系表面調整剤は、ダイノール607、ダイノール609、EXP-4001、EXP-4300、オルフィンE1010(日信化学工業(株)製)等である。シリコーン系界面活性剤は、BYK-307、333、347、348、349、345、378、3455(ビックケミー社製)等である。フッ素系界面活性剤は、F-410、444、553(DIC(株)製)、FS-65、34、35、31、30(デュポン社製)等である。
表面調整剤が含有される場合において、表面調整剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、表面調整剤の含有量は、インキ組成物の表面張力が25~40mN/mとなる量であることが好ましく、インキ組成物中に0.1~1.5質量%であることがより好ましい。
・水溶性有機溶剤
本実施形態のインキ組成物は、保存安定性、吐出安定性、インキの飛翔性等を調整するために水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤は特に限定されない。一例を挙げると、水溶性有機溶剤は、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、窒素含有化合物類、アミド類等である。
アルコール類は、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、n-ノニルアルコール、n-デカノール、またはこれらの異性体、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等である。
多価アルコールは、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,2-ペンタンジオール、4-メチル-1,2-ペンタンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,2-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-ブタンジオール、5-メチル-1,2-ヘキサンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等である。
多価アルコールの低級アルキルエーテル類は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル等である。
ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等である。
エーテル類は、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、n-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン等である。
エステル類は、エチルアセテート、プロピレンカルボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エステル、酪酸エステル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、およびε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム等の環状エステル等である。
窒素含有化合物類は、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等である。
アミド類は、β-アルコキシプロピオンアミド等である。
水溶性有機溶媒が含有される場合において、水溶性有機溶媒の含有量は特に限定されない。
・保存性向上剤
保存性向上剤は、ヒンダートアミン、紫外線吸収剤、酸化防止剤等である。ヒンダートアミンは、N-CH3タイプ、N-Hタイプ、N-ORタイプ等である。
・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等である。
・酸化防止剤
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等である。
・消泡剤
消泡剤は、シリコーン系消泡剤、プルロニック系消泡剤等である。
インキ組成物全体の説明に戻り、本実施形態のインキ組成物は、25℃における粘度が、100mPa・s以下であることが好ましく、30mPa・s以下であることがより好ましい。インキ組成物は、必要に応じて粘度調整剤等が配合される。なお、本実施形態において、粘度は、E型粘度計(RE100L型粘度計、東機産業(株)製)を用いて、25℃で測定することができる。
<インキ組成物の調製方法>
本実施形態のインキ組成物を調製する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、上記した材料をビーズミルや3本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料は、顔料、上記顔料分散剤および上記光重合性モノマーを混合することにより、予めコンタベースインキを得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製してもよい。
<印刷物の製造方法>
次に、本実施形態のインキ組成物を用いて印刷物を製造する方法について説明する。
本実施形態の印刷物の製造方法は、上記したインキ組成物を、インキジェット方式にて基材に印刷する工程を含む。
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、各樹樹脂基材、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布等である。
インキ組成物を硬化する方法は特に限定されない。一例を挙げると、インキ組成物は、基材に吐出された後、電子線で露光することにより硬化することができる。具体的には、基材への吐出は、上記インキ組成物をインキジェット方式用のプリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドから基材に塗膜の膜厚が1~20μmとなるように吐出することにより行うことができる。電子線での露光、硬化(画像の硬化)は、画像として基材に塗工されたインキ組成物に電子線を照射することにより行うことができる。
電子線を照射する照射装置は特に限定されない。一例を挙げると、照射装置は、コックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等の照射装置である。電子線のエネルギーは、50~1000eVであることが好ましく、100~300eVであることがより好ましい。
以上、本実施形態のインキ組成物によれば、保存安定性および吐出安定性が優れ、かつ、塗膜耐性が優れた塗膜を形成することのできるインキ組成物を提供することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。なお、特に制限のない限り、「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
使用した原料および調製方法を以下に示す。
<樹脂エマルジョン>
ウレタン系樹脂エマルジョン:固形分34%、商品名:R-972、DSM社製
アクリル系樹脂エマルジョン:固形分19.5%、商品名:A-1125、DSM社製
<水溶性光重合性モノマー>
ジメチルアクリルアミド
N-ヒドロキシエチルアクリルアミド
ジエチルアクリルアミド
アクリロイルモルフォリン
PEG(600)ジアクリレート
4-ヒドロキシブチルアクリレート
<その他の添加剤>
アセチレンジオール系表面調整剤:商品名:オルフィンE1010、日信化学工業(株)製
(実施例1 シアンインキ組成物)
表1に示される処方(質量%)にしたがって、顔料、顔料分散剤、ジメチルアクリルアミド、ウレタン系樹脂エマルジョン、アセチレンジオール系表面調整剤および水を分散・攪拌混合し、実施例1のインキ組成物質量部を得た。
Figure 0007283895000001
(実施例2~13、比較例1~5)
表1に記載の処方に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、インキ組成物を調製した。
<インキ組成物および印刷物の評価>
実施例1~13および比較例1~5のインキ組成物を用いて、以下の評価方法および評価基準にしたがって、保存安定性、塗膜耐性および吐出安定性を評価した。結果を表1に示す。
(1)保存安定性
インキ組成物をガラス瓶にとり、25℃の粘度(m・Pa)を、粘度計(RE100L型粘度計、東機産業(株)製)を用いて測定した。その後、密栓し60℃、1ヵ月保存し、保存後の粘度(25℃)を粘度計により測定した。保存安定性は、粘度変化率(60℃、(1ヵ月後の粘度-保存前の粘度)/保存前の粘度)で評価した。
[評価基準]
○:粘度変化率が10%未満であった。
△:粘度変化率が10%以上20%未満であった。
×:粘度変化率が20%以上であった。
(2)塗膜耐性
実施例および比較例で得られた各電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物を、基材(片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム(エステルフィルムE5100(東洋紡(株)製、商品名)、厚さ12μm、以後PETフィルムと記載)に、#4のバーコーターで塗布した。次いで、EB照射装置にて、加速電圧90kV、照射線量30kGy下で硬化させ、硬化膜を形成した。学振型堅牢度試験機((株)大栄科学精器製作所製)を用いて、晒し布で500g×200回塗膜を擦ったときの、PETフィルムからの硬化膜の取られ具合を目視で観察し、以下の基準で評価した。
[評価基準]
○:硬化膜の取られが無かった。
△:硬化膜の表面に傷があった。
×:硬化膜が取られ、基材がみえた。
(3)吐出安定性
25℃の雰囲気温度下に、低粘度インキ用のインキジェットノズルを備えたインキジェット記録装置と、実施例および比較例で得られた各電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物とを24時間置き、インキジェット記録装置および各インキ組成物の温度を25℃とした。その後25℃の雰囲気温度下で、各電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物を用いてPETフィルム上に、連続的に印字して、吐出安定性の評価を行い、以下の基準で評価した。
[評価基準]
○:印字の乱れがほとんどなく、安定して吐出できた。
△:多少の印字の乱れがあったが、吐出できた。
×:吐出できなかった。
表1に示されるように、実施例1~13のインキ組成物は、いずれも優れた保存安定性、塗膜耐性および吐出安定性を示した。一方、アクリルアミド誘導体の含有量が少なかった比較例1のインキ組成物は、保存安定性および塗膜耐性が劣った。アクリルアミド誘導体を含まない比較例2のインキ組成物は、保存安定性および吐出安定性が劣った。アクリルアミド誘導体の含有量が多い比較例3のインキ組成物は、塗膜耐性が劣った。樹脂エマルジョンの含有量が多い比較例4のインキ組成物は、保存安定性および吐出安定性が劣った。樹脂エマルジョンの含有量が少ない比較例5のインキ組成物は、塗膜耐性が劣った。

Claims (2)

  1. 着色剤と、樹脂エマルジョンと、水溶性光重合性モノマーと、水とを含み、
    前記水溶性光重合性モノマーは、アクリルアミド誘導体を含み、
    前記アクリルアミド誘導体の含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、30~55質量%であり、
    前記樹脂エマルジョンは、ポリウレタン系樹脂エマルジョンを含み、
    前記ポリウレタン系樹脂エマルジョンの含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、固形分換算1~11質量%である、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物。
  2. 前記水の含有量は、電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物中、40~75質量%である、請求項1記載の電子線硬化型水性インキジェットインキ組成物。
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