JP2013199110A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料層が設けられて液体の浸透が比較的緩やかな塗工紙に活性エネルギー線硬化性の水系インクを用いて低照度で光沢ムラが少なく密着性に優れた画像が形成される画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、顔料と、水と、重合性化合物として組成物全量に対して３質量％以上１５質量％以下の多価（メタ）アクリルアミドとを含むインク組成物を、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙に、インクジェット法により付与するインク付与工程と、少なくとも付与されたインク組成物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程を経た前記インク組成物に１Ｗ／ｃｍ^２以上２Ｗ／ｃｍ^２以下の照度で活性エネルギー線を照射し、塗工紙上の前記インク組成物を硬化させる硬化工程とを有している。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット法を利用した画像形成方法に関する。

近年、画像を記録する方法は、多種多様に亘って普及している状況にあり、いずれの方法においても高品位の画像が得られることが求められている。例えばインクジェット技術は、種々の被記録媒体に所望の画像形成が可能であることから、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野及び商業分野において広く期待されている画像記録方法である。

インクジェット記録に用いるインクとしては、溶剤系のほか、地球環境や作業環境に配慮する点から水系のインクが注目されている。その中でも、水性顔料インクに重合性のモノマー成分を含ませて硬化させることにより耐傷性の高い画像形成する技術が検討されている。このような画像形成技術の１つとして、例えば、水性媒体中に色材、紫外線重合性物質、光重合開始剤を含有する紫外線硬化性インクを用い、基材にインクが着弾してから所定時間のうちに紫外線（ＵＶ）照射するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、重合性のモノマー成分を含ませて硬化させる方法として、モノマー成分を熱重合させる技術がある。例えば、セルロースパルプが主成分の支持体上に顔料層が塗布された記録メディアにインクを用いて印字した後、加熱するインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。

特開２００４−２０９９７６号公報 特開２００８−１００５１１号公報 特開２０１１−４２１５０号公報

上記従来の技術のうち、インク着弾から所定時間のうちに紫外線照射する方法では、インクが紙に吸収される前に露光することで、膜質（耐傷性・耐水性）と用紙変形（カール）の抑制効果を高めるとされているが、所望の硬化感度を得ることは難しい。すなわち、ＵＶ硬化型の水性インクについては、適切に乾燥させることが良好な露光感度を得る上で重要であることが判明しており、上記のようにインク着弾後直ぐの露光では、充分な感度を得ることができない。しかも、インク着弾後直ぐにＵＶ照射するには、ＵＶ光源と吐出ヘッドとの設置位置が近くなり、ＵＶ光源からの漏光で吐出孔近傍のインクが硬化し、結果としてヘッドを損なう原因となる。そのため、システム上のリスクも非常に高い。

また、加熱硬化させる方法では、印字後、顔料層（すなわちコート紙のコート層）中にインク由来の水や水溶性有機溶剤が多く残留するために、顔料層の強度が著しく低下しやすく、層自体が弱くなるばかりか、画像の密着性や画像自体の強度が問題となる。この方法では、画像形成後の記録メディアを経時させることにより水性媒体が揮発もしくはパルプ中へ拡散し、コート層中の水や溶剤の残留量が減少するため、顔料層の強度低下等は緩和されるが、それには１日以上の経時が必要とされる。印字後直ぐに加工などを施すことは、実質上不可能である。

また、画像を記録するにあたっては、画像に種々のムラが生じていないことが求められる。特に、外観上光の反射で目立つ光沢ムラは、商品品質を著しく低下させる一因となる。この光沢ムラの改善には一般に硬化時の硬化速度が速い方が有利であるが、そのためにはある程度の照度を与えて硬化促進を図ることが不可欠とされていた。そのため、低照度でも画像の硬化が速やかに進行し、光沢ムラの発生しにくい硬化系の提供が望まれており、このような硬化系が提供されることの技術的な意義は大きい。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、顔料層が設けられて液体の浸透が比較的緩やかな塗工紙に、活性エネルギー線硬化性の水系インクを用い、低照度で光沢ムラが少なく密着性（硬化感度）に優れた画像が形成される画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、活性エネルギー線硬化性の水系インクを用いた画像形成にあたり、硬化時の乾燥の程度や硬化時の硬化速度が、形成画像のムラ（特に雲がかったような反射ムラ）に影響を与えやすく、また比較的速やかに重合反応が進行する特定のモノマー化合物は、２Ｗ以下の低照度でも、光沢ムラを悪化させることなく密着性を高めるのに有用との知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも、顔料と、水と、重合性化合物として組成物全量に対して３質量％以上１５質量％以下の多価（メタ）アクリルアミドとを含むインク組成物を、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙に、インクジェット法により付与するインク付与工程と、少なくとも付与された前記インク組成物を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程を経た前記インク組成物に１Ｗ／ｃｍ^２以上２Ｗ／ｃｍ^２以下の照度で活性エネルギー線を照射し、塗工紙上の前記インク組成物を硬化させる硬化工程とを有する画像形成方法である。
＜２＞ 前記多価（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞に記載の画像形成方法である。一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。

＜３＞ 前記多価（メタ）アクリルアミドを含む重合性化合物の組成物全量に対する合計量は、質量比で１０％以上５０％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像形成方法である。
＜４＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜５＞ 前記多価（メタ）アクリルアミドは、３価以上の（メタ）アクリルアミドである前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜６＞ 前記乾燥工程の前に、更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を塗工紙に付与する処理液付与工程を有する前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜７＞ 前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に重合開始剤を含む前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞ 前記重合開始剤の少なくとも一種が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである前記＜７＞に記載の画像形成方法である。
＜９＞ 前記インク組成物はポリマー粒子を含み、該ポリマー粒子のインク組成物中における含有量が、固形分濃度で１質量％以上３質量％以下である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１０＞ 前記インク付与工程は、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ^２以下として前記インク組成物を付与する前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
＜１１＞ 前記インク組成物は、更に、界面活性剤を含む前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。

本発明によれば、顔料層が設けられて液体の浸透が比較的緩やかな塗工紙に、活性エネルギー線硬化性の水系インクを用い、低照度で光沢ムラが少なく密着性（硬化感度）に優れた画像が形成される画像形成方法が提供される。

本発明の画像形成方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。

以下、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくとも、顔料と、水と、多価（メタ）アクリルアミド（重合性化合物）とを含むインク組成物を、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙に、インクジェット法により付与するインク付与工程と、付与された前記インク組成物を少なくとも乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程を経たインク組成物に１Ｗ／ｃｍ^２以上〜２Ｗ／ｃｍ^２以下の照度で活性エネルギー線を照射し、塗工紙上の前記インク組成物を硬化させる硬化工程とを設け、前記インク付与工程で用いるインク組成物中に含まれる多価（メタ）アクリルアミドの含有比率を、インク組成物全量に対して、質量基準で３％以上１５％以下として構成されている。
また、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、更に、インク組成物と接触して凝集体を形成する処理液を付与する処理液付与工程などの他の工程を設けて構成されてもよい。

本発明においては、インク中の水や有機溶剤の転移が比較的緩やかな、顔料層を有する記録媒体（塗工紙）に、画像形成するにあたり、重合性化合物として多価（メタ）アクリルアミドを所定量の範囲で含め、かつ画像形成後にはＵＶ硬化前にあらかじめインク組成物を乾燥させた上で、所定の照度で硬化反応させる。インク乾燥前の状態では硬化反応が進みにくいことが分かっていることから、乾燥後にＵＶ照射することを前提に、比較的硬化反応が進みやすい多価（メタ）アクリルアミドを所定量含めて一定以上の速い重合硬化系を確立しつつ、画像全体の硬化反応の均一性が保たれる範囲に照度を調節する。つまり、２Ｗ以下の低照度でも、硬化が進行しやすい硬化系の硬化反応が、均一的に進行するのである。これにより、硬化反応を低照度で行なっても、画像中の光沢ムラを解消しつつ、画像の密着性が改善される。特に、インク中のポリマー粒子の含有量が少なく、また処理液を用いてインク中の成分を凝集させて画像を形成する場合に有効である。処理液を用いた凝集系において、凝集成分の不均一を生じて画像中に発生しやすい筋ムラを防ぐ点でも有用である。
すなわち、従来のようにインク着弾後直ぐにＵＶ照射するのではなく、乾燥後の画像に対して活性エネルギー線（例えば紫外線）照射するが、従来に対し、画像全体中における硬化反応の均一性がより高く保たれるようにする点において従来方法とは区別される。
インク組成物が塗工紙（例：コート紙）に着弾すると、そのコート層にはセルロースパルプへの水等の浸透を抑える浸透遅延効果がある一方、コート層にインク中の水及び水溶性有機溶剤が浸透し、同時に重合性化合物も浸透するため、画像がコート層と共に硬化される。これにより、従来に比べ、記録媒体との密着性及び耐傷性により優れた画像が形成される。

−記録媒体−
まず、本発明における記録媒体について詳述する。
本発明においては、画像が形成される記録媒体として、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙が用いられる。例えば一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面に、顔料を含むコート材を塗布してコート層を設けたものである。一般的に塗工紙を記録媒体として用いる水性インクジェットによる画像形成においては、光沢ムラや耐擦過性など品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラの発生が防止され、耐擦過性の良好な画像が得られる。

前記塗工紙は、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に、一層もしくは多層の顔料層を有し、動的走査吸液計で測定した純水の転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下であって、かつ接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下である記録媒体を挙げることができる。

（支持体）
本発明におけるセルロースパルプを主成分とした支持体としては、化学パルプ、機械パルプ及び古紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて内添サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤等を添加した原料を、長網フォーマやギャップタイプのツインワイヤーフォーマ、長網部の後半部をツインワイヤーで構成するハイブリッドフォーマ等で抄紙されたものが使用される。ここでの「主成分」とは、支持体の質量に対して、５０質量％以上含まれる成分をいう。

支持体に使用するパルプの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２４］の記載を参照することができる。また、支持体には、填料や内添サイズ剤などを用いることができる。填料や内添サイズ剤等の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２５］〜［００２７］の記載を参照することができる。

（顔料層）
本発明における塗工紙は、前記支持体上の少なくとも一方の面に一層もしくは多層の顔料層を有している。
顔料層に用いられる顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。顔料の具体例については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００２９］の記載を参照することができ、記録媒体の透明性を保持して画像濃度を高める点で、白色無機顔料が好ましい。

前記顔料層は、更に水性バインダー、酸化防止剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、ｐＨ調節剤、硬化剤、着色剤、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤などの添加剤を含有することができる。水性バインダーの詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［００３０］の記載を参照することができる。

前記顔料層を支持体上に形成する方法は、特に制限なく目的に応じて適宜選定できる。例えば、顔料を水に分散した分散液を原紙に塗布し、乾燥させることで、顔料層を形成できる。顔料層中の顔料の量は０．１ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。顔料の量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であることで耐ブロッキング性がより良好になり、また２０ｇ／ｍ^２以下であると脆性の点で有利である。顔料層に含まれる顔料は、層固形分に対して１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１４質量％以上である。

塗工紙は、動的走査吸液計で測定した純水の該塗工紙への転移量が、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上１５ｍｌ／ｍ^２以下、かつ、接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上２０ｍｌ／ｍ^２以下であるものが好ましい。すなわち、本発明では、転移量が前記範囲にある比較的インク吸収量の少ない記録媒体に、光沢ムラの発生が抑えられた画像の形成が可能である。なお、前記転移量に関し、接触時間１００ｍｓにおいて１ｍｌ／ｍ^２以上、及び接触時間４００ｍｓにおいて２ｍｌ／ｍ^２以上とは、吸収速度は緩いものの記録媒体がインクを吸収し得る顔料層を有することを示す。また、接触時間１００ｍｓにおいて１５ｍｌ／ｍ^２以下、及び接触時間４００ｍｓにおいて２０ｍｌ／ｍ^２以下とは、インクの吸収量が比較的少ないことを示す。すなわち、「動的走査吸液計で測定した純水の記録媒体への転移量」が上記の範囲内にあることは、記録媒体が顔料層を有してインクの浸透量が少ないことを意味する。

ここで、動的走査吸収液計（dynamic scanning absorptometer；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。動的走査吸液計は、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する、試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（Ｋ３５０シリーズＤ型、協和精工株式会社製）を用いて、純水又はインクの転移量を測定する。接触時間１００ｍｓ及び接触時間４００ｍｓにおける転移量は、それぞれの接触時間の近隣の接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。測定は２３℃５０％ＲＨで行なわれる。

本発明においては、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、１ｍｌ／ｍ^２〜１５ｍｌ／ｍ^２が好ましく、１ｍｌ／ｍ^２〜１０ｍｌ／ｍ^２がより好ましく、１ｍｌ／ｍ^２〜８ｍｌ／ｍ^２がさらに好ましい。接触時間１００ｍｓでの純水の転移量が少なすぎると、ビーディングが発生しやすくなることがある。また、該転移量が１５ｍｌ／ｍ^２を超えて多くなり過ぎると、記録後のインクドット径が所望の径よりも小さくなりすぎることがある。
なお、ビーディングとは、インクジェット記録時に、あるインク滴が、記録媒体上に打たれてから次のインク滴が打たれるまでの間に、記録媒体内部に吸収され切れずに記録媒体の表面に液体状態で残り、後から打たれたインク滴と混合することにより、インク中の着色剤が部分的に塊となって濃度ムラができる現象をいう。

本発明においては、動的走査吸液計で測定した接触時間４００ｍｓにおける純水の該記録媒体への転移量は、２ｍｌ／ｍ^２〜２０ｍｌ／ｍ^２が好ましく、２ｍｌ／ｍ^２〜１５ｍｌ／ｍ^２がより好ましく、２ｍｌ／ｍ^２〜１０ｍｌ／ｍ^２がさらに好ましい。接触時間４００ｍｓでの転移量が少なすぎると、乾燥性が不十分であるため、拍車痕が発生しやすくなることがある。また、該転移量が２０ｍｌ／ｍ^２を超えて多くなり過ぎると、ブリードが発生しやすく、乾燥後の画像部の光沢が低くなりやすい。

顔料層は、顔料と樹脂バインダーとを主成分とする構成である。樹脂配合量をリッチにすることで前記転移量が減少する方向に、顔料配合量をリッチにすることで前記転移量が増加する方向に、それぞれ調整可能である。また、顔料層を構成する顔料粒子の比表面積を大きくすること、例えば粒径を小さくしたり、比表面積の大きな種類の顔料を使用することでも、前記転移量を大きくすることが可能である。

塗工紙としては、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙が好適に挙げられ、一般に上市されているものを入手、使用できる。塗工紙の例として一般印刷用塗工紙が使用可能であり、具体的には、Ａ２グロス紙では、「ＯＫトップコート＋」（王子製紙社製）、「オーロラコート」（日本製紙社製）、「パールコート」（三菱製紙社製）、「Ｓユトリロコート」（大王製紙社製）、「ミューコートネオス」（北越製紙社製）、「雷鳥コート」（中越パルプ社製）、並びにＡ２マット紙では、「ニューエイジ」（王子製紙社製）、「ＯＫトップコートマット」（王子製紙社製）、「ユーライト」（日本製紙社製）、「ニューＶマット」（三菱製紙社製）、「雷鳥マットコートＮ」（中越パルプ社製）、並びにＡ１グロスアート紙では、「ＯＫ金藤＋」（王子製紙社製）、「特菱アート」（三菱製紙社製）、「雷鳥特アート」（中越パルプ社製）、並びにＡ１ダルアート紙では、「サテン金藤＋」（王子製紙社製）、「スーパーマットアート」（三菱製紙社製）、「雷鳥ダルアート」（中越パルプ社製）、並びにＡ０アート紙では、「ＳＡ金藤＋」（王子製紙社製）、「高級アート」（三菱製紙社製）、「雷鳥スーパーアートＮ」（中越パルプ社製）、「ウルトラサテン金藤＋」（王子製紙社製）、「ダイヤプレミアダルアート」（三菱製紙社製）、などを挙げることができる。

−インク付与工程−
本発明におけるインク付与工程は、顔料と、水と、重合性化合物として組成物全量に対して３質量％以上１５質量％以下の多価（メタ）アクリルアミドとを含むインク組成物を、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する前記塗工紙にインクジェット法により付与して画像を形成する。

インクジェット法による画像記録は、エネルギーを供与することにより、前記塗工紙上にインク組成物を液滴状にして吐出し、画像を形成する。なお、インクジェット法としては、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インク付与工程は、例えば記録媒体の搬送速度を変えることにより画像形成することができる。搬送速度は、画像品質を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくは、１００〜３０００ｍｍ／ｓであり、より好ましくは１５０〜２７００ｍｍ／ｓであり、さらに好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓである。

本発明においては、インク組成物の記録媒体への最大付与量は１５ｍｌ／ｍ^２以下であることが好ましい。最大付与量が１５ｍｌ／ｍ^２以下であることで、画像の密着性により優れる。更には、最大付与量としては、画像の密着性と濃度の観点から、８〜１５ｍｌ／ｍ^２がより好ましい。最大付与量は、吐出ノズルからの吐出方法を調節することにより制御することができる。

［インク組成物］
本発明におけるインク組成物は、水を媒体として含む水性インク組成物であり、具体的には、顔料と、水と、重合性化合物として多価（メタ）アクリルアミドとを含み、多価（メタ）アクリルアミドの含有量をインク組成物全量に対して３質量％以上１５質量％以下として構成したものである。インク組成物は、必要に応じて、更に、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び界面活性剤や湿潤剤などの他の成分を用いて構成されてもよい。

インク組成物は、インクジェット記録用インクとして用いられるものであり、カラー画像の記録に用いることができる。例えばフルカラー画像を形成する場合は、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクとして用いることが好ましく、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク等として用いることができる。

（顔料）
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。

有機顔料を用いる場合、有機顔料の平均粒子径は、透明性・色再現性の観点から小さい方がよいが、耐光性の観点からは大きい方が好ましい。これらを両立する観点から、平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１２０ｎｍがさらに好ましい。また、有機顔料の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ有機顔料を２種以上混合して使用してもよい。

（分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。

前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。

前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。

前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。

前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。

また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。

前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。

前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。

また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。

これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。

ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。

ポリマー分散剤は、自己分散性、及び処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。特に、本発明のインク組成物を、インク組成物中の成分を凝集させる処理液と共に用いる場合には、カルボキシル基を有し、かつ酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤が有効である。処理液については、後述する。

顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。

顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤は、上述の分散剤を好適に用いることができる。

本発明においては、画像の耐光性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、インク組成物は、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましく、凝集性の観点から、顔料はカルボキシル基を含むポリマー分散剤に被覆されて水不溶性であることが好ましい。

分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及びポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

（多価（メタ）アクリルアミド）
本発明におけるインク組成物は、水溶性の重合性化合物の少なくとも一種として、多価（メタ）アクリルアミド化合物の一種又は二種以上を含有する。この多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に重合性基と複数の（メタ）アクリルアミド構造とを有し、活性エネルギー線が照射されることで重合する化合物である。下記一般式（１）中のｎがｎ≧２である多価（メタ）アクリルアミドは、活性エネルギー線照射により画像を硬化させる際の重合性、重合効率が高く、形成画像の耐擦過性や耐傷性が高められる。

水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク又は場合により処理液中に溶解し得る性質を有していればよい。具体的には、水に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、不飽和ビニル単量体がアミド結合により基Ｑに結合したものである。一般式（１）において、Ｑは、ｎ価の基を表し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは、２以上の整数を表す。
前記Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
前記基Ｑの価数ｎは、浸透性、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、２以上であり、３以上６以下が好ましく、３以上４以下がより好ましい。

ｎ≧２では基Ｑは連結基を表し、連結基Ｑの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン基、飽和又は不飽和のヘテロ環（ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を有する２価以上の連結基、並びに、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を含むポリオール化合物の２価以上の残基、オキシアルキレン基（好ましくはオキシエチレン基）を３以上含むポリオール化合物の２価以上の残基を例示することができる。

以下、分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する（メタ）アクリルアミドの具体例を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。

更に、多価（メタ）アクリルアミド化合物としては、高い重合能及び硬化能を備える点で、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有している。また、この化合物は、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーの付与による重合反応に基づく硬化性を示す。下記一般式（２）で表される化合物は、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解するものである。

一般式（２）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。複数のＲ^１は、互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｒ^２は、炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^２は、炭素数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ^２のアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

但し、Ｒ^２において、Ｒ^２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ^２の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ^２は、酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基である。ここで、アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることが考えられるが、一般式（２）で表される化合物はこのような構造の化合物を含まない。分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有する化合物は、炭素原子の位置で分解が起こりやすいため、保存中に分解されやすく、インク組成物に含有した場合に保存安定性が低下する要因となる点で好ましくない。

Ｒ^３は、２価の連結基を表し、複数のＲ^３は、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基が好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^ａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒ^ａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒ^３がアルキレン基を含む場合、アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ^３のアルキレン基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ^３のアルキレン基には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ^ａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−等が挙げられる。Ｒ^３のアルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ^３のアリーレン基の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。Ｒ^３のアリーレン基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ^３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、複素環は、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。複素環基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能で、これらの置換体を全て含み得るものである。
複素環基は、さらに置換基を有してもよく、置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。

前記一般式（２）中のｋは、２又は３を表す。複数のｋは、互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ｃ_ｋＨ_２ｋは、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
また、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たし、０〜１５を満たすことが好ましく、０〜９を満たすことがより好ましい。

上記のうち、Ｒ^１が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２が炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３が炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基を表し、ｋが２又は３を表し、ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚが０〜１５を満たす場合が好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。

前記一般式（２）で表される化合物は、例えば下記スキーム１又はスキーム２にしたがって製造することができる。

前記スキーム１において、第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜６０℃で２〜８時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、ポリシアノ化合物を触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程での反応は、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。

前記スキーム２において、第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。この工程での反応は、３〜２５℃で３〜５時間行なわれることが好ましい。
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で２〜５時間行なわれることが好ましい。
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜７０℃で５〜１０時間行なわれることが好ましい。
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。この工程の反応では、２０〜６０℃で５〜１６時間行なわれることが好ましい。
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。この工程の反応では、３〜２５℃で１〜５時間行なわれることが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。

上記工程を経て得られた化合物は、反応生成液から常法により精製することで得られる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。

多価（メタ）アクリルアミドのインク組成物中における含有量は、インク組成物の総量に対して、３質量％以上１５質量％以下とし、５質量％以上１２．５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。多価（メタ）アクリルアミドの含有量が３質量％未満であると、硬化反応性自体が不足し、画像全体における硬化の均一化が達成されず、一様な光沢が得られない。また、多価（メタ）アクリルアミドの含有量が１５質量％を超えた場合も、同様に画像全体に亘る硬化反応性の均一化が図れず、一様な光沢が得られない。

本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、多価アリル化合物を併用した態様も好適である。
多価アリル化合物の例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスルトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリルエーテル化合物及びそのアルキレンオキシド誘導体、トリアリルイソシアネートが挙げられる。

本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能の（メタ）アクリルアミドを併用した態様も好適である。単官能の（メタ）アクリルアミドを含めることで、塗工紙における顔料層への浸透性に優れたインクが得られる。これにより、画像のみならず、顔料層も硬化され、より密着性が向上する。
単官能の（メタ）アクリルアミドとしては、前記一般式（１）において、ｎ＝１である場合の化合物が挙げられる。ｎ＝１である場合の基Ｑは、（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な１価の基であればよく、ｎ＝１である場合の基Ｑは水溶性を有する基が好適である。具体的には、以下の化合物群Ｘから選ばれる化合物から１以上の水素原子又はヒドロキシル基を除いた１価の残基が挙げられる。
化合物群Ｘ：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール，１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール化合物、並びに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン化合物

単官能の（メタ）アクリルアミドの例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能アリルエーテルを併用した態様も好適である。
単官能アリルエーテルの例としては、エチレングリコールアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテルが挙げられる。

また、本発明においては、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、単官能のＮ−ビニルラクタム化合物を併用した態様も好適である。
Ｎ−ビニルラクタム化合物としては、特に限定はないが、単官能のＮ−ビニルラクタム化合物（すなわちエチレン性二重結合を１つ有するＮ−ビニルラクタム化合物）が好ましい。Ｎ−ビニルラクタム化合物の好ましい例として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ）において、ｍは、１〜５の整数を表す。
インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び原材料の入手性の観点から、ｍは、２〜４の整数が好ましく、２又は４がより好ましい。すなわち、一般式（Ａ）で表される化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムの少なくとも一方であることが特に好ましい。中でも、安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる点で、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。

また、Ｎ−ビニルラクタム化合物は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造が連結されていてもよい。

Ｎ−ビニルラクタム化合物は、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよいし、複数種を組み合わせて含有されていてもよい。

更に、上記の多価（メタ）アクリルアミドと共に、カチオン性の重合性化合物を併用してもよい。カチオン性の重合性化合物は、カチオン基と不飽和二重結合等の重合性基とを有する化合物であり、例えば、エポキシモノマー類、オキタセンモノマー類などを好適に用いることができる。カチオン性の重合性化合物を含有すると、カチオン基を有することでインク組成物のカチオン性が強くなり、アニオン性インクを用いたときの混色がより効果的に防止される。

本発明におけるインク組成物では、重合性化合物（前記多価（メタ）アクリルアミドを含む）のインク組成物全量に対する合計量は、質量比で１０％以上５０％以下が好ましく、１５％以上３５％以下がより好ましい。重合性化合物の合計量が前記範囲内であることで、硬化反応性が良好で画像全体における硬化の均一化が図れる。

−重合開始剤−
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。なお、重合開始剤は、インク組成物にのみ含まれてもよいが、インク組成物と後述する処理液の両方に含まれても、あるいは当該処理液にのみ含まれていてもよい。

重合開始剤は、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物を適宜選択して含有することができる。重合開始剤の例として、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメートが挙げられる。更に、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。中でも、インクとの相溶性が高く、光沢ムラが低減する点で、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。

インク組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤のインク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物に対して、１〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量は、１質量％以上であると画像の耐擦過性、耐傷性がより向上し、高速記録に有利であり、４０質量％以下であると吐出安定性の点で有利である。

前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。
増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

−水−
本発明におけるインク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。

−界面活性剤−
界面活性剤としては、特に限定されず、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤（例えばベタイン系界面活性剤）等を用いることができる。

界面活性剤のインク組成物中における含有量は、インク組成物の表面張力を、好ましくは２０〜６０ｍＮ／ｍ（より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ）に調整できる範囲であれば、特に限定されない。界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．３〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２質量％である。含有量が前記範囲内であると、インク組成物をインクジェット法で良好に打滴することができる。
界面活性剤は、一種単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるオルフィン（日信化学工業社製）、ＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。
両性イオン界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の界面活性剤が挙げられる。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第３７〜３８頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に挙げられた界面活性剤も用いることができる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等も挙げられ、これらの界面活性剤を用いることにより耐擦過性を良化することもできる。
これら界面活性剤は、消泡剤としても使用可能であり、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等が使用可能である。
本発明において特に好ましい界面活性剤の例としては、オルフィンＥ１０１０やオルフィンＥ１０２０（日信化学工業社製）が挙げられる。

−水溶性有機溶剤−
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は少ないことが好ましく、本発明では水溶性有機溶剤の含有量を、インク組成物の全質量に対して３質量％未満とする。

本発明において、水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であることは、インク組成物中に積極的に水溶性有機溶剤を含有していないことを意味し、好ましくは水溶性有機溶剤を含まないこと（含有量：０質量％）が好ましい。

水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥防止、湿潤あるいは紙への浸透促進の効果が得られる。インク組成物が含有してもよい水溶性有機溶剤としては、例えば、
グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類や、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類のほか、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されているグリセリンのアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これら溶剤は、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。多価アルコール類は、乾燥防止剤や湿潤剤としても有用であり、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例も挙げられる。また、ポリオール化合物は、浸透剤として好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１７］に記載の例が挙げられる。

−ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。ポリマー粒子は、後述する処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に、インク組成物中において分散不安定化して凝集し、増粘することによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への密着性及び画像の耐傷性をより向上させることができる。

本発明におけるインク組成物では、画像形成に際して後述する処理液を用いた場合の凝集速度や形成画像の光沢性などの観点からポリマー粒子を用いることができる。ポリマー粒子を含有する場合、ポリマー粒子の含有量は、インク組成物に対して固形分濃度で１質量％以上３０質量％以下の範囲で適宜選択することができる。画像の耐擦過性、耐傷性を高めながらインク吐出性を良好に維持する観点から、ポリマー粒子の含有量は１〜１０質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。ポリマー粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリマー粒子は、例えば、粒子状にしたポリマーを水性媒体に分散させたラテックスとして用いることができる。ポリマーとしては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。中でも、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい例として挙げられる。
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とで構成されたものが好ましく、水から構成されたものがより好ましい。

ポリマー粒子の中では、自己分散ポリマー粒子が好ましい。自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましい。

ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。

自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。

自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。

本発明における自己分散性ポリマーの粒子については、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落番号［００６６］〜［０１１３］に詳細に記載されており、本発明においても参照、適用することが可能である。
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマー由来の構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。

前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来する繰り返し単位であれば、特に制限はない。親水性基含有モノマーとしては、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。解離性基含有モノマーの例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーが好ましく、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。

自己分散性ポリマーの酸価は、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、安定な自己分散性が得られる。自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有し、酸価が前記範囲にあるポリマーを含むことがより好ましい。

自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで、水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。

自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。

自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例としては、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（50/45/5）、フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（30/35/29/6）、フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（50/44/6）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（30/55/10/5）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（35/59/6）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（10/50/35/5）、ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（55/40/5）、フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（45/47/8）、スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（5/48/40/7）、ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（35/30/30/5）、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（12/50/30/8）、ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（93/2/5）、スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（50/5/20/25）、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（62/35/3）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/51/4）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/49/6）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/48/7）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/47/8）、メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（45/45/10）等が挙げられる。括弧内は共重合成分の質量比を表す。

ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１ｎｍ〜７０ｎｍの範囲が好ましく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。前記平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）にて動的光散乱法により測定されるものである。
また、自己分散性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。Ｔｇが７０℃以上であると、局所ブロッキング耐性が向上する。

−他の成分−
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、重合禁止剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。

−乾燥工程−
本発明における乾燥工程では、前記インク付与工程でのインク組成物の付与により記録媒体に形成された画像（インク組成物）中の水の少なくとも一部及び水溶性有機溶剤の少なくとも一部を乾燥除去する。乾燥工程を後述の硬化工程の前に設け、インク組成物中の水や水溶性有機溶剤の含有量を減らすことで、硬化工程での重合性化合物の硬化反応がより良好に進行する。特に、記録媒体の搬送方向と交差する方向（記録素子の配列方向）についてインクの１回の吐出で１ラインを形成するシングルパス方式により画像形成する方法など、高速で画像形成する場合に、画像形成性が成り立つ感度を確保することができる。

例えば記録媒体の搬送速度を１００〜３０００ｍｍ／ｓとして画像形成する場合に本発明の効果がより奏される。更には、搬送速度が、１５０〜２７００ｍｍ／ｓ、より好ましくは２５０〜２５００ｍｍ／ｓとした場合に、乾燥を設けたことによる密着性及び耐傷性の向上効果に優れる。

本発明における乾燥工程においては、必ずしも水や水溶性有機溶剤を完全に乾燥させる必要はなく、水や水溶性有機溶剤が画像中及び顔料層中に残存してもよい。乾燥工程では、むしろＵＶ硬化反応を損なわない範囲で残存する程度に乾燥させることが好ましい。

乾燥工程では、最大付与量で付与されたインク組成物（画像）に含まれる水のうち、６０〜８０質量％が除去される乾燥条件（以下、「乾燥量」ということがある。）で、前記インク付与工程で記録媒体上に付与されたインク組成物中に含まれる水の少なくとも一部が除去されることが好ましい。除去される水の量が６０質量％以上であると、カックリングが抑制され、画像の密着性を良好に維持できる。また、除去される水の量が８０質量％以下であると、画像の密着性が良好である。

乾燥条件は、必要に応じて適宜設定されるインク付与工程におけるインク組成物の最大付与量に基づいて設定されてもよい。かかる乾燥条件下で顔料を含むインク組成物中の水を除去することで、カックリングの発生が抑制され、密着性に優れた画像が得られる。

乾燥工程における乾燥量は、以下のようにして算出することができる。すなわち、
乾燥工程を設けずにインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ_０と、所定の乾燥条件による乾燥工程を設けてインクの最大付与量で形成した画像に含まれる水分量Ｗ_１とをそれぞれ測定する。次いで、Ｗ_０とＷ_１との差の、Ｗ_０に対する比率（（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００［質量％］）を求めることで、乾燥工程によって除去される水分量としての乾燥量（質量％）が算出される。
なお、画像に含まれる水分量は、カールフィッシャー法により測定される。本発明における水分量としては、カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−５２０（京都電子工業（株）製）を用い、通常の測定条件で測定した水分量を適用する。

乾燥工程で除去されるインク組成物中の水量（乾燥量）は、乾燥後の硬化効率が良好に保たれる点から、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ^２以下として付与されたインク組成物の全水分量に対して、６０〜８０質量％が好ましく、６５〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。

また、乾燥は、インク組成物の液滴が記録媒体に着弾した時点から５秒以内に開始されることが好ましい。ここで、「着弾した時点から５秒以内」とは、インク滴の着弾時から５秒以内に、画像に送風されるか又は熱が与えられることを意味する。例えば、インク滴の着弾から５秒以内に乾燥領域内に記録媒体を搬送することで、着弾から５秒以内に乾燥が開始される。
インク滴の着弾から乾燥開始までの時間は、３秒以内がより好ましい。

乾燥は、ニクロム線ヒータ等の発熱体で加熱する加熱手段、ドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の画像形成面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられる。加熱は、これらを複数組み合わせて行なってもよい。

−硬化工程−
本発明における硬化工程では、前記乾燥工程の後、形成された画像に対して活性エネルギー線を照射して硬化する。活性エネルギー線を照射することで、インク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜を形成する。これにより、形成される画像の耐擦性がより向上する。

活性エネルギー線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば、特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。また、活性エネルギー線の発生源として、例えば、紫外線照射ランプ（ハロゲンランプ、高圧水銀灯など）、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などが挙げられる。

紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いてもよく、特に紫外線照射ランプが好適である。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光体が塗布された水銀灯、ＵＶ-ＬＥＤ光源等が好適である。水銀灯、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できる点で適している。水銀灯には、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されている。発光波長領域として上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択される。

本発明における活性エネルギー線の照度は、硬化に有効な波長領域において、１Ｗ／ｃｍ^２以上２Ｗ／ｃｍ^２以下とする。照度が１Ｗ／ｃｍ^２に満たず弱過ぎると、雲がかったような光沢ムラ及び画像の記録媒体への密着不足が解消されず、高い品位、堅牢性を有する画像が得られない。また、照度が２Ｗ以下であることは、低照度でも画像中の光沢ムラを抑えつつ密着性（硬化感度）の良好な画像が得られることを示す。本発明においては、照度が２Ｗ／ｃｍ^２以下であることで、雲がかったような光沢ムラの発生が抑制され、良好な密着性が得られる。また、記録媒体へのダメージや色材の褪色の要因となることもない。

−処理液付与工程−
本発明の画像形成方法は、上記に加え、インク組成物と接触したときにインク中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を有していることが好ましい。インク組成物中の成分を凝集させる処理液を付与することで、高濃度で精細な画像が得られやすく、したがって光沢ムラも現れやすいが、本発明においては処理液を用いた系でも光沢ムラ及び密着不良が抑えられる。また、上記の乾燥効果をより良好に発揮させることができる。

記録媒体に付与された処理液は、インク組成物と接触して画像を形成する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。

処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に予めインク組成物中の顔料及び／又はポリマー粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、乾燥効果がより向上し、画像形成が高速化し、高速に画像形成しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分の付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２となる量が好ましい。凝集成分は、付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集成分の付与量が０．７ｇ／ｍ^２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。

また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

（処理液）
本発明のインク組成物は、該インク組成物と接触したときにインク組成物中の成分を凝集させて凝集体を形成する凝集成分を含む処理液と合わせて、インクセットとして好適に用いられる。

本発明における処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を少なくとも含み、好ましくは、更に重合開始剤を含む。また、処理液は、必要に応じて、更に、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物の付与と共に処理液を用いて画像を形成することで、インクジェット記録を高速化することができ、また高速記録しても、濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。

凝集成分としては、インク組成物のｐＨを変化させ得る化合物、多価金属塩、又はカチオン性ポリマーのいずれも使用可能である。インク組成物中の成分の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させ得る化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質が挙げられる。前記酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は６以下が好ましく、より好ましいｐＨは４以下であり、更に好ましいｐＨは１〜４の範囲であり、特に好ましいｐＨは１〜３である。このとき、インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。

中でも、本発明における凝集成分としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。

凝集成分として使用可能な多価金属塩、カチオン性ポリマーについては、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落番号［０１５５］〜［０１５６］に記載されており、本発明にも好適である。

凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。インク組成物を凝集させる凝集成分の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。

処理液には、前記インク組成物に含有すると共にあるいは含有せずに、活性エネルギー線によりインク組成物中の重合性化合物の重合を開始する重合開始剤の少なくとも１種を含有することができる。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と共に使用することができる。

処理液に用いられる重合開始剤は、インク組成物と同様に、活性エネルギー線により重合性化合物の重合反応を開始し得る化合物から適宜選択することができる。重合開始剤の例としては、放射線もしくは光、又は電子線により活性種（ラジカル、酸、塩基など）を発生する重合開始剤（例えば光重合開始剤等）が挙げられる。光重合開始剤等の詳細については、前記インク組成物の項で説明した通りである。
本発明においては、重合開始剤はインク組成物及び処理液のいずれに又は両方に含有されてもよいが、重合反応性や硬化性の点、ひいては画像の密着性及び耐傷性の向上効果の観点からは、重合開始剤が少なくともインク組成物に含有された態様が好ましい。

また、処理液には、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤が含有されてもよい。他の添加剤の例として、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

〜インクジェット記録装置〜
次に、本発明の画像形成方法の実施に好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。

処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラ等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色
インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の吐出で１ラインを形成するシングルパスで記録素子の配列方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。

また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（ポリマー分散剤１溶液の調製）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日油（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
その後、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤１溶液を得た。

得られたポリマー分散剤１溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離した。得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。測定された重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めたポリマーの酸価は、９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（顔料分散液Ｍの調製）
得られたポリマー分散剤１溶液を固形分換算で５．０ｇ、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム水溶液８．０ｇ 及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス社製）を用いて１０００ｒｐｍで６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０質量％になるまで濃縮して、樹脂被覆マゼンタ顔料の顔料分散液Ｍを調製した。
得られた顔料分散液Ｍの体積平均粒子径（二次粒子）を、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名Ｖｅｒｓｉｏｎ １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装（株）製）を用いて動的光散乱法により測定したところ、８４ｎｍであった。

（顔料分散液Ｙの調製）
顔料分散液Ｍの調製において、顔料として用いたＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２に代えてＩｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いたこと以外は、顔料分散液Ｍの調製と同様にして、樹脂被覆イエロー顔料の顔料分散液Ｙを得た。顔料分散液Ｍと同様にして測定した顔料分散液Ｙの体積平均粒子径（二次粒子）は、７５ｎｍであった。

（顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散液Ｃとして、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２５０Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ１５：４）；ＣＡＢＯＴ（株）製のシアン顔料分散液）を用意した。顔料分散液Ｃは、ＰＢ１５：４が樹脂で被覆された樹脂被覆シアン顔料の顔料分散液である。顔料分散液Ｃの、前記顔料分散液Ｍと同様に測定した体積平均粒子径（二次粒子）は、１１０ｎｍであった。

（多価（メタ）アクリルアミドＢ−１の合成）
−第一工程−
スターラーバーを備えた１Ｌ容の三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０質量％の水酸化カリウム水溶液８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル３９７．５ｇ（７．５当量）を２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した。その後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過を行ない、次いで減圧下で溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた物質の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳによる分析結果は既知物と良い一致を示したため、さらに精製することなく次の還元反応に用いた。

−第二工程−
容積１Ｌのオートクレーブに、得られたアクリロニトリル付加体２４ｇ、Ｎｉ触媒４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、及び２５質量％アンモニア水溶液（水：メタノール＝１：１）６００ｍｌを入れ、懸濁させて反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することにより、ポリアミン体を得た。得られた物質は、さらに精製することなく次の反応に用いた。

−第三工程−
攪拌機を備えた容積２Ｌの三口フラスコに、得られたポリアミン体３０ｇ、ＮａＨＣＯ_３１２０ｇ（１４当量）、ジクロロメタン１Ｌ、及び水５０ｍｌを加えて氷浴下、アクリル酸クロリド９２．８ｇ（１０当量）を３時間かけて滴下した。その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下で溶媒留去した。続いて、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行ない、次いで減圧下で溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温下、多価（メタ）アクリルアミドＢ−１（前記一般式（２）において、Ｒ^１＝Ｈ Ｒ^２＝Ｃ_３Ｈ_６ Ｒ^３＝ＣＨ_２、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝０）の固体を得た。上記３工程を経て得られた多価（メタ）アクリルアミドＢ−１の収率は、４０質量％であった。

（重合性モノマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成）
前記多価（メタ）アクリルアミドＢ−１の合成手順に準じて、下記構造の多価（メタ）アクリルアミドＢ−２〜Ｂ−５を合成した。

（自己分散性ポリマー粒子の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体の、前記ポリマー分散剤１と同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子の水分散物Ｐ−１を得た。

（インク組成物の調製）
下記表１に示す成分を混合した後、メンブレンフィルタ（孔径５μｍ）を通して粗大粒子を除去し、インク組成物１〜１６を調製した。なお、表中の「−」は含有されていないことを表す。

前記表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
・単官能重合性モノマーＡ−１：ヒドロキシエチルアクリルアミド（興人社製）
・多官能重合性モノマーＣ−１：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ネオアリル（登録商標）Ｔ−２０、ダイソー社製）
・多官能重合性モノマーＣ−２：トリアリルイソシアネート（タイク（登録商標）、日本化成社製）
・重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（ＢＡＳＦジャパン社製；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）
・界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）

（処理液１の調製）
下記の組成に示す成分を混合して、処理液１を調製した。処理液１のｐＨ（２５℃）は１．０２とした。なお、ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて２５℃に温調しながら測定した。
<組成>
・マロン酸（（成分ｆ）、和光純薬工業（株）製） ・・・２５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・２０％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤） ・・・１％
・イオン交換水 ・・・合計で１００％となる残量

（画像形成及び評価）
−１．画像形成−
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ（dot per inch）／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度：５００ｍｍ／ｓ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。

図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液１、並びにシアンインク、マゼンタインク、イエローインクを順次それぞれ装填し、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を形成した。このとき、処理液の記録媒体への付与量は、１．５ｍｌ／ｍ^２とした。なお、記録媒体には、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ；王子製紙（株）製）を用いた。
また、画像形成に際し、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクは、それぞれの吐出用ヘッドから、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、インク滴量２．５〜３．６ｐｌで調整し、インクの最大付与量を８ｍｌ／ｍ^２として吐出した。ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出することにより形成した。

具体的には、下記表に示す条件で画像形成を行なった。
まず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液を処理液乾燥ゾーン１３で乾燥させた。このとき、処理液乾燥ゾーンを処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を５秒間あてて乾燥させた。続いて、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクを充填した吐出用ヘッド３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙから、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクをシングルパスで吐出して画像を形成した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃の温風を、風量を変えて乾燥させた。このとき、各色のインク液滴が記録媒体に着弾した時点からインク乾燥ゾーン１５に搬送されて乾燥が開始されるまでの時間が１秒になるように搬送速度を調整した。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製のメタルハライドランプ、最大照射波長：３６５ｎｍ）を、光源電力及び搬送速度を制御することにより下記表２に示す照度条件にて照射（積算照射量：０．７５Ｊ／ｃｍ^２）し、画像を硬化した。

−２．評価−
［２−１．光沢ムラ］
上記のようにして形成されたインク画像の光沢ムラを目視にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果を下記の表２に示す。
<評価基準>
Ａ：低光沢部は観測されなかった。
Ｂ：僅かに低光沢部が観測されたが、実用上は支障を来たさない程度であった。
Ｃ：一様に低光沢部が分布していた。
Ｄ：画像の全面がマット調であった。

［２−２．密着性］
上記の光沢ムラの評価と同様に、既述のようにしてインク画像が形成されたサンプルを作製した。粘着テープ（セロテープ（登録商標）ＣＴ−１２、ニチバン社製）を、サンプルの画像形成面の全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がした。剥がしたテープへの色移り及びサンプルの剥離部の表面を観察し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。
<評価基準>
Ａ:粘着テープに色移りは認められず、サンプルの画像剥離も認められなかった。
Ｂ:粘着テープに色移りが僅かに認められ、サンプルの画像剥離も僅かに視認できた。
Ｃ:粘着テープに色移りが少なからず認められ、サンプルの画像剥離も容易に視認できた。
Ｄ:サンプルの画像が全面的に粘着テープに色移りし、サンプルの画像剥離が起こった。

前記表２に示されるように、多価（メタ）アクリルアミドを所定の比率で含有するインクを用いて画像形成後、所定の照度でＵＶ硬化させるようにした実施例では、比較として挙げた例に比べ、低照度でも光沢ムラの発生を抑えつつ、良好な硬化性が得られ、密着性に優れた画像が形成された。

１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド

Claims (11)

1. 少なくとも、顔料と、水と、重合性化合物として組成物全量に対して３質量％以上１５質量％以下の多価（メタ）アクリルアミドとを含むインク組成物を、セルロースパルプを主成分とした支持体の少なくとも一方の面に顔料層を有する塗工紙に、インクジェット法により付与するインク付与工程と、
   少なくとも付与された前記インク組成物を乾燥させる乾燥工程と、
   乾燥工程を経た前記インク組成物に１Ｗ／ｃｍ^２以上２Ｗ／ｃｍ^２以下の照度で活性エネルギー線を照射し、塗工紙上の前記インク組成物を硬化させる硬化工程と、
   を有する画像形成方法。
2. 前記多価（メタ）アクリルアミドが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の画像形成方法。
   
   〔式中、Ｑは、ｎ価の連結基を表し、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。〕
3. 前記多価（メタ）アクリルアミドを含む重合性化合物の組成物全量に対する合計量は、質量比で１０％以上５０％以下である請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
4. 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記多価（メタ）アクリルアミドは、３価以上の（メタ）アクリルアミドである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 前記乾燥工程の前に、更に、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集成分を含む処理液を塗工紙に付与する処理液付与工程を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
7. 前記インク組成物及び前記処理液の少なくとも一方が、更に重合開始剤を含む請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記重合開始剤の少なくとも一種が、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記インク組成物はポリマー粒子を含み、該ポリマー粒子のインク組成物中における含有量が、固形分濃度で１質量％以上３質量％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
10. 前記インク付与工程は、最大付与量を１５ｍｌ／ｍ^２以下として前記インク組成物を付与する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
11. 前記インク組成物は、更に、界面活性剤を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。