CN102186921A - 含氟共聚物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能在较低的温度下制造的含有乙烯/四氟乙烯共聚物等含氟共聚物的组合物及其制造方法。所述含氟共聚物组合物的特征在于，含有乙烯/四氟乙烯共聚物等含氟共聚物和含氟芳香族化合物，所述含氟芳香族化合物的熔点在230℃以下，且化合物中的氟含量为5～75质量％，所述含氟共聚物组合物在所述含氟共聚物的熔点以下的温度下呈溶液状态；所述含氟共聚物组合物的制造方法包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下将所述含氟共聚物溶解于包含所述含氟芳香族化合物的溶剂的工序。

Description

含氟共聚物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物及其制造方法。
背景技术
氟树脂由于耐溶剂性、低感应性、低表面能性、非粘接性、耐候性等优良，因此被用于无法使用通用塑料的各种用途。其中，乙烯/四氟乙烯共聚物(下面也将四氟乙烯称作TFE，将乙烯/四氟乙烯共聚物称作ETFE)是耐热性、难燃性、耐化学性、耐候性、低摩擦性、低感应特性、透明性等优良的氟树脂，因此被用于耐热电线用被覆材料、化工厂用耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚用材料、模具用脱模膜等各种领域。
但是，不同于可溶于N-甲基吡咯烷酮等的聚偏氟乙烯，ETFE一般不溶于溶剂，无法通过涂布等形成薄膜，因此其成形方法局限于挤出成形、注塑成形、粉体涂装等熔融成形。
至今为止有尝试获得ETFE的溶液的报道。虽然将己二酸二异丁酯等二元羧酸二酯用作溶剂获得了ETFE溶液，但溶解温度需要达到230℃、260～265℃或290℃这样的高温(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。此外，也报道了使用低分子量的三氟氯乙烯聚合物作为溶剂的例子，但还是需要加热至聚合物的熔点附近。此外，还有由于溶剂的沸点高，因此难以用于涂布，且由该溶剂得到的分散液在室温附近丧失流动性的记载(参照专利文献4)。另一方面，报道了在高温高压条件下以酮类、氢氟烃类等作为溶剂用于瞬时纺丝(flash spinning)的例子。但是，由于这些方法均在13MPa以上的非常高的压力条件下实施，因此需要特殊的装置，难以应用于该用途以外的用途，例如根本无法用于薄膜、膜、中空丝等多孔体的制造(参照专利文献5)。
因此，至今为止的例子在实际操作层面并不容易实行，尚未知晓在较低的温度下获得ETFE溶液的容易执行的技术或方法。
专利文献1：美国专利第2412960号说明书
专利文献2：美国专利第2448952号说明书
专利文献3：美国专利第2484483号说明书
专利文献4：美国专利第4933388号说明书
专利文献5：日本专利特表2000-503731号公报
发明的揭示
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的在于提供能制造涂覆薄膜和高强度且具有均质的细孔径的含氟共聚物多孔体、并且能在较低的温度下制造的包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物的组合物，以及在较低的温度下制造该含氟共聚物组合物的方法。
本发明提供具有以下构成的含氟共聚物组合物及其制造方法。
[1]含氟共聚物组合物，其特征在于，含有含氟共聚物和含氟芳香族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟芳香族化合物的熔点在230℃以下，且化合物中的氟含量为5～75质量％；所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
[2]上述[1]所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的含量相对于组合物总量为0.1～80质量％。
[3]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是以下式(I)表示的化合物；
式(I)中，Z为N或CR4，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、-X1、-CN、-NO2、-NX22、-COOH、-COOX3、-CHO、-COX4、-OH、-OX5、-OCOH、-OCOX6、-SO2OH、-SO2Cl、-SO2F、-SO2H、-SO2X7、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基、链烯基或炔基，或者表示可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的苯基；R1～R6中的相邻的两个可以结合而形成可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的五元～六元的环，此时，构成所述环的原子可包括选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；式(I)具有至少一个氟原子。
[4]上述[3]所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是满足以下条件的化合物：所述式(I)中的Z为N或CR4，R1～R6分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、-X1、-CN、-NO2、-COOH、-COOX3、-COX4、-OX5、-OCOX6、-SO2Cl、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，或者R1～R6中的相邻的两个结合而形成六元的芳香环，并且式(I)中具有至少两个氟原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9中除X2、X7以外分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基，或者表示可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代的苯基，由R1～R6中的相邻的两个形成的芳香环可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代。
[5]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是选自含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯和三氟甲磺酸的芳基酯的一种以上。
[6]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是具有至少两个以上的氟原子的选自含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯和三氟甲磺酸的芳基酯的一种以上。
[7]上述[1]～[6]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，还含有含氟芳香族化合物以外的有机溶剂。
[8]上述[1]～[7]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下将含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物或包含所述含氟芳香族化合物的混合有机溶剂的工序，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元。
[9]上述[8]所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述温度是比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
[10]由含氟共聚物形成的薄膜，其特征在于，用上述[1]～[7]中的任一项所述的含氟共聚物组合物形成。
利用本发明，能在较低的温度下制造包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物组合物。此外，如果使用本发明的包含基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物组合物，则能进行薄膜、膜、管等多种成形体的成形。
附图的简单说明
图1是使用本发明的含氟共聚物组合物的应用例1中得到的ETFE薄膜表面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
图2是使用本发明的含氟共聚物组合物的应用例3中得到的ETFE薄膜表面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
图3是使用本发明的含氟共聚物组合物的应用例5中得到的ETFE薄膜表面的扫描型电子显微镜照片(1万倍)。
实施发明的最佳方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。
首先对含氟共聚物组合物进行说明。该含氟共聚物组合物含有含氟共聚物和含氟芳香族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟芳香族化合物的熔点在230℃以下，且化合物中的氟含量为5～75质量％；所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
作为本发明的组合物中的含氟共聚物，只要是包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物即可，无其它特别限制。作为该含氟共聚物的例子，具体而言可例举以基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯(CF2＝CF2∶TFE)的重复单元作为共聚物中的主要重复单元的ETFE等。
作为本发明的ETFE，可例举基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好为70/30～30/70、更好为65/35～40/60、最好为60/40～40/60的ETFE。
本发明的ETFE中，除了基于TFE和乙烯的重复单元外，也可以包含基于其它单体的重复单元。作为其它单体，可例举CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟代乙烯类(但不包括TFE)，CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3等氟代丙烯类，CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等具有碳数2～12的氟代烷基的(多氟烷基)乙烯类，Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(式中，Rf表示碳数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数)等全氟乙烯基醚类，CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有可容易地转化成羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类，丙烯等碳数为3个的C3烯烃和丁烯、异丁烯等碳数为4个的C4烯烃等烯烃(但不包括乙烯)类等。这些共聚单体既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为用于本发明的含氟共聚物组合物的ETFE所包含的其它单体，还可例举具有交联性官能团的单体。作为该单体，具体而言，作为通过与交联剂的反应而固化、交联的单体，可例举衣康酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
所述ETFE包含这些基于TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元的情况下，其含有比例相对于ETFE的全部重复单元较好为30摩尔％以下，更好为0.1～15摩尔％，最好为0.2～10摩尔％。
本发明的组合物中，作为上述含氟共聚物，可使用通过常规方法使该含氟共聚物的制造所必需的共聚单体即乙烯、TFE以及可任意包含的上述其它共聚单体共聚而得的含氟共聚物，也可使用可作为商品获得的含氟共聚物。作为该含氟共聚物的市售品，例如关于ETFE，可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制：Fluon(注册商标)ETFE系列、Fluon(注册商标)LM系列，大金工业株式会社(ダイキン工業社)制：Neoflon(注册商标)，迪恩公司(Dyneon)制：Dyneon(注册商标)ETFE，杜邦公司(DuPont)制：Tefzel(注册商标)等市售品。本发明的组合物中所用的ETFE的熔点无特别限定，从溶解性、强度等的角度来看，较好为130℃～275℃，更好为140℃～265℃，最好为150℃～260℃。
本发明的含氟共聚物组合物中可以单独含有这些含氟共聚物中的1种，或者以混合物的形式含有这些含氟共聚物中的两种以上。
本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的含量无特别限定，从使用该组合物获得成形体时的成形性的角度来看，含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为0.1～80质量％。例如，使用本发明的含氟共聚物组合物获得薄膜的情况下，该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为0.1～30质量％，更好为0.5～10质量％，最好为1～5质量％。如果所述含量在该范围内，则实施薄膜制造中的涂布等时的处理性优良，可获得由含氟共聚物构成的均质的薄膜。使用本发明的含氟共聚物组合物获得在管等的成形时不使用支承材料的含氟共聚物多孔体的情况下，该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为5～80质量％，更好为10～60质量％。如果所述含量在该范围内，则该组合物成形为膜和中空丝等成形体时的成形性优良，可由所得成形体获得孔径分布窄且高强度的含氟共聚物多孔体。
接着对本发明的组合物中的含氟芳香族化合物进行说明。
本发明的含氟芳香族化合物是熔点在230℃以下，且化合物中的氟含量((氟原子量×分子中的氟原子数)×100/分子量)为5～75质量％的化合物。
本发明的组合物中的含氟芳香族化合物如后述的制造方法中所述，具有将上述含氟共聚物溶解于其中而制成组合物的作用，较好是在室温下为液体，只要在上述含氟共聚物溶解于所用的含氟芳香族化合物的温度下为液体，则在实际实用时可无问题地使用。如上所述，对于含氟芳香族化合物，其熔点在230℃以下。
这里，本说明书中，含氟共聚物“溶解”于含氟芳香族化合物而形成的“溶液”的状态是指将含氟共聚物和含氟芳香族化合物的混合物充分溶解后的目测判定中呈透明且均匀的状态。将其称作含氟共聚物溶解于含氟芳香族化合物而形成的溶液。“溶解温度”是指通过下述方法测得的温度。即，在含氟芳香族化合物中添加含氟共聚物，通过搅拌装置等始终保持充分的混合状态并同时加热、升温，通过目测观察含氟共聚物是否溶解。首先，确认混合物成为透明且均匀的溶液而完全溶解并确认此时的温度。接着，暂时缓慢冷却，确认溶液变浑浊的温度，然后再次加热，将再次获得透明透明且均匀的溶液的温度作为溶解温度。
“呈溶液状态的温度范围”是指在所述溶解温度以上且低于含氟共聚物的熔点的温度范围。
如果所述含氟芳香族化合物的熔点高于230℃，则在溶解温度下不为液体，所以无法使用。本发明的含氟芳香族化合物的熔点较好为200℃以下，更好为180℃以下。如果熔点在该范围内，则含氟共聚物的溶解时的处理性优良。
所述含氟芳香族化合物中的氟含量不论低于5质量％还是高于75质量％都无法充分地溶解含氟共聚物。该含氟芳香族化合物中的氟含量较好为9～75质量％，更好为12～75质量％。如果在该范围内，则含氟共聚物的溶解性优良。
本发明的含氟共聚物组合物中的含氟芳香族化合物的沸点与该含氟芳香族化合物溶解含氟共聚物的温度相同或高于该温度。但是，本发明中，在自然产生压力下进行含氟共聚物的溶解的情况下，也可采用含氟芳香族化合物的沸点在溶解温度以下的含氟芳香族化合物。“自然产生压力”是指该含氟芳香族化合物和含氟共聚物的混合物在密闭容器中自然显示出的压力。该芳香族化合物和含氟共聚物的混合物如果到达规定的温度，则此时的压力无特别限定。含氟芳香族化合物的沸点的上限无特别限定，将本发明的组合物用于涂布的情况下，从干燥的难易程度等的角度来看，较好为220℃以下。
作为上述本发明的含氟芳香族化合物的具体示例，可例举以下式(I)表示的化合物。
Figure BPA00001349002000081
式(I)中，Z为N或CR4，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、-X1、-CN、-NO2、-NX22、-COOH、-COOX3、-CHO、-COX4、-OH、-OX5、-OCOH、-OCOX6、-SO2OH、-SO2Cl、-SO2F、-SO2H、-SO2X7、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基、链烯基或炔基，或者表示可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的苯基；R1～R6中的相邻的两个可以结合而形成可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的五元～六元的环，此时，构成所述环的原子可包括选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；式(I)具有至少一个氟原子。
所述X1～X9中的碳数1～20的烷基、链烯基、炔基的结构除了包括直链结构外，也包括分支或环状结构。
式(I)中，作为以R1～R6(Z为N时不包括R4)中的相邻的两个结合的形式形成五元～六元的环的化合物，如果以环结构为主体进行说明，则是指式(I)所示的苯环和其它五元～六元单环化合物(稠合后也可形成芳香环)以共有一边的形式形成稠环的结构的化合物。这里，形成环的元的数量五～六是包括与式(I)所示的苯环共有的原子在内的元数。R1～R6(Z为N时不包括R4)中的相邻的两个结合而成的芳香环等环既可以被上述取代基取代，也可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子作为环的构成原子。杂原子为氮原子时，构成环的氮原子也可以与氢原子结合。
具体而言，Z为CR4时，如果R1～R6中的相邻的两个中的一组形成六元的芳香环，则形成萘环作为化合物整体的基本骨架。同样地，R1～R6中的相邻的两个中的一组形成含氧原子的五元的芳香环或含硫原子的五元的芳香环时，分别形成苯并呋喃环、苯并噻吩环。该芳香环等环的形成不局限于一组，位于苯环的对边的两组分别形成六元的芳香环时，构成蒽环，彼此位于两个相邻的边的两组分别形成六元的芳香环时，构成菲环。Z为N时，R1～R6中除R4以外的相邻的两个组合而形成芳香环等环，例如相邻的两个如果形成六元的芳香环，则成为喹啉环。
作为以式(I)表示的化合物的基本骨架如上所述为稠环结构时的稠环，除上述以外，可例举Z为CR4时的茚环、吲哚环、苯并吡喃环等以及Z为N时的异喹啉环、萘啶环等。
式(I)所示的化合物具有至少一个氟原子，其氟含量为5～75质量％。式(I)中，氟原子的结合位置无特别限定。以式(I)表示的含氟芳香族化合物既可以单独使用1种，也可以两种以上并用。
作为本发明中的以所述式(I)表示的含氟芳香族化合物中的优选化合物，可例举满足以下条件的化合物：所述式(I)中的Z为N或CR4，R1～R6分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、-X1、-CN、-NO2、-COOH、-COOX3、-COX4、-OX5、-OCOX6、-SO2Cl、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，或者R1～R6中的相邻的两个结合而形成六元的芳香环，并且式(I)中具有至少两个氟原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9中除X2、X7以外分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基，或者表示可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代的苯基，由R1～R6中的相邻的两个形成的芳香环可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代。
显然，以式(I)表示的化合物的优选例中，虽然氟原子的数量为两个以上，但如上所述在本发明的组合物中的含氟芳香族化合物的氟含量的范围内。式(I)中的两个氟原子的位置无特别限定，较好是存在于R1～R6(Z为N时不包括R4)为氟原子或选自-RF、-SF5、-ORF、-CORF、-OCOORF、-OSO2RF和-COORF的基团的位置；这里，RF表示被氟原子取代了的可分支的烷基或苯基。R1～R6(Z为N时不包括R4)中的相邻的两个形成芳香环时，氟原子的位置也较好是该芳香环被氟原子取代了的位置。
作为本发明的含氟芳香族化合物的具体示例，可优选例举选自含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯和三氟甲磺酸的芳基酯的一种以上。
其中更优选使用具有至少两个以上的氟原子的含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯或三氟甲磺酸的芳基酯。
下面，作为本发明中优选使用的含氟芳香族化合物，揭示上文中例举的化合物的更具体的例子。
作为所述含氟苄腈的具体示例，可例举五氟苄腈、2，3，4，5-四氟苄腈、2，3，4，6-四氟苄腈、2，3，5，6-四氟苄腈、2，3，4-三氟苄腈、2，3，5-三氟苄腈、2，3，6-三氟苄腈、2，4，5-三氟苄腈、2，4，6-三氟苄腈、3，4，5-三氟苄腈、2，3-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、2，5-二氟苄腈、2，6-二氟苄腈、3，4-二氟苄腈、3，5-二氟苄腈、2-氟苄腈、3-氟苄腈、4-氟苄腈、2，4-双(三氟甲基)苄腈、2，5-双(三氟甲基)苄腈、2，6-双(三氟甲基)苄腈、3，5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、3-氟-2-(三氟甲基)苄腈、4-氟-2-(三氟甲基)苄腈、5-氟-2-(三氟甲基)苄腈、2-氟-6-(三氟甲基)苄腈、2-氟-3-(三氟甲基)苄腈、4-氟-3-(三氟甲基)苄腈、3-氟-5-(三氟甲基)苄腈、2-氟-5-(三氟甲基)苄腈、2-氟-4-(三氟甲基)苄腈、3-氟-4-(三氟甲基)苄腈、(3-氰基苯基)五氟化硫、(4-氰基苯基)五氟化硫、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈。
作为所述含氟苯甲酸的具体示例，可例举五氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、2，3，5，6-四氟苯甲酸、2，3，4-三氟苯甲酸、2，3，5-三氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、3，4，5-三氟苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、3，5-二氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2，4-双(三氟甲基)苯甲酸、2，5-双(三氟甲基)苯甲酸、2，6-双(三氟甲基)苯甲酸、3，4-双(三氟甲基)苯甲酸、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸、2-(三氟甲基)苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、4-(三氟甲基)安息香酸。
作为所述含氟苯甲酸酯的具体示例，可例举五氟苯甲酸甲酯、五氟苯甲酸乙酯等五氟苯甲酸酯，2，3，4，5-四氟苯甲酸甲酯、2，3，4，5-四氟苯甲酸乙酯等2，3，4，5-四氟苯甲酸酯，2，3，4，6-四氟苯甲酸甲酯、2，3，4，6-四氟苯甲酸乙酯等2，3，4，6-四氟苯甲酸酯，2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸乙酯等2，3，5，6-四氟苯甲酸酯，2，3，4-三氟苯甲酸甲酯、2，3，4-三氟苯甲酸乙酯等2，3，4-三氟苯甲酸酯，2，3，5-三氟苯甲酸甲酯、2，3，5-三氟苯甲酸乙酯等2，3，5-三氟苯甲酸酯，2，3，6-三氟苯甲酸甲酯、2，3，6-三氟苯甲酸乙酯等2，3，6-三氟苯甲酸酯，2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、2，4，5-三氟苯甲酸乙酯等2，4，5-三氟苯甲酸酯，2，4，6-三氟苯甲酸甲酯、2，4，6-三氟苯甲酸乙酯等2，4，6-三氟苯甲酸酯，3，4，5-三氟苯甲酸甲酯、3，4，5-三氟苯甲酸乙酯等3，4，5-三氟苯甲酸酯，2，3-二氟苯甲酸甲酯、2，3-二氟苯甲酸乙酯等2，3-二氟苯甲酸酯，2，4-二氟苯甲酸甲酯、2，4-二氟苯甲酸乙酯等2，4-二氟苯甲酸酯，2，5-二氟苯甲酸甲酯、2，5-二氟苯甲酸乙酯等2，5-二氟苯甲酸酯，2，6-二氟苯甲酸甲酯、2，6-二氟苯甲酸乙酯等2，6-二氟苯甲酸酯，3，4-二氟苯甲酸甲酯、3，4-二氟苯甲酸乙酯等3，4-二氟苯甲酸酯，3，5-二氟苯甲酸甲酯、3，5-二氟苯甲酸乙酯等3，5-二氟苯甲酸酯，2，4-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，4-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯等2，4-双(三氟甲基)苯甲酸酯，2，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，5-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯等2，5-双(三氟甲基)苯甲酸酯，2，6-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯等2，6-双(三氟甲基)苯甲酸酯，3，4-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，4-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯等3，4-双(三氟甲基)苯甲酸酯，3，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯等3，5-双(三氟甲基)苯甲酸酯，2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2-(三氟甲基)苯甲酸乙酯等2-(三氟甲基)苯甲酸酯，3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸乙酯等3-(三氟甲基)苯甲酸酯，4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯等4-(三氟甲基)苯甲酸酯。
作为所述多环芳香族化合物的具体示例，可例举全氟联苯、全氟萘、全氟菲、2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯。
作为所述含氟硝基苯的具体示例，可例举五氟硝基苯、2，3，4，5-四氟硝基苯、2，3，4，6-四氟硝基苯、2，3，5，6-四氟硝基苯、2，3，4-三氟硝基苯、2，3，5-三氟硝基苯、2，3，6-三氟硝基苯、2，4，5-三氟硝基苯、2，4，6-三氟硝基苯、3，4，5-三氟硝基苯、2，3-二氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，5-二氟硝基苯、2，6-二氟硝基苯、3，4-二氟硝基苯、3，5-二氟硝基苯、2-氟硝基苯、3-氟硝基苯、4-氟硝基苯、2，3-双(三氟甲基)硝基苯、2，4-双(三氟甲基)硝基苯、2，5-双(三氟甲基)硝基苯、2，6-双(三氟甲基)硝基苯、3，4-双(三氟甲基)硝基苯、3，5-双(三氟甲基)硝基苯、2-(三氟甲基)硝基苯、3-(三氟甲基)硝基苯、4-(三氟甲基)硝基苯、3-(三氟甲氧基)硝基苯、4-(三氟甲氧基)硝基苯、(3-硝基苯基)五氟化硫、(4-硝基苯基)五氟化硫。
作为所述含氟苯基烷基醇的具体示例，可例举五氟苯甲醇、2，3，4，5-四氟苯甲醇、2，3，4，6-四氟苯甲醇、2，3，5，6-四氟苯甲醇、2，3，4-三氟苯甲醇、2，3，5-三氟苯甲醇、2，3，6-三氟苯甲醇、2，4，5-三氟苯甲醇、2，4，6-三氟苯甲醇、3，4，5-三氟苯甲醇、2，3-二氟苯甲醇、2，4-二氟苯甲醇、2，5-二氟苯甲醇、2，6-二氟苯甲醇、3，4-二氟苯甲醇、3，5-二氟苯甲醇、2-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、4-氟苯甲醇、1-(五氟苯基)乙醇、1-(2，3，4，5-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，4，6-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，5，6-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，4-三氟苯基)乙醇、1-(2，3，5-三氟苯基)乙醇、1-(2，3，6-三氟苯基)乙醇、1-(2，4，5-三氟苯基)乙醇、1-(2，4，6-三氟苯基)乙醇、1-(3，4，5-三氟苯基)乙醇、1-(2，3-二氟苯基)乙醇、1-(2，4-二氟苯基)乙醇、1-(2，5-二氟苯基)乙醇、1-(2，6-二氟苯基)乙醇、1-(3，4-二氟苯基)乙醇、1-(3，5-二氟苯基)乙醇、1-(2-氟苯基)乙醇、1-(3-氟苯基)乙醇、1-(4-氟苯基)乙醇、2，4-双(三氟甲基)苯甲醇、2，5-双(三氟甲基)苯甲醇、2，6-双(三氟甲基)苯甲醇、3，4-双(三氟甲基)苯甲醇、3，5-双(三氟甲基)苯甲醇、2-(三氟甲基)苯甲醇、3-(三氟甲基)苯甲醇、4-(三氟甲基)苯甲醇、1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]乙醇。
作为所述含氟苯酚及其酯的具体示例，可例举五氟苯酚、2，3，5，6-四氟苯酚、2，3，4-三氟苯酚、2，3，5-三氟苯酚、2，3，6-三氟苯酚、3，4，5-三氟苯酚、2，3-二氟苯酚、2，4-二氟苯酚、2，5-二氟苯酚、2，6-二氟苯酚、3，4-二氟苯酚、3，5-二氟苯酚、2，5-双(三氟甲基)苯酚、3，5-双(三氟甲基)苯酚、2-(三氟甲基)苯酚、3-(三氟甲基)苯酚、4-(三氟甲基)苯酚、甲酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、戊酸五氟苯酯、甲酸2，3，5，6-四氟苯酯、乙酸2，3，5，6-四氟苯酯、丙酸2，3，5，6-四氟苯酯、丁酸2，3，5，6-四氟苯酯、戊酸2，3，5，6-四氟苯酯、甲酸2，3，4-三氟苯酯、乙酸2，3，4-三氟苯酯、丙酸2，3，4-三氟苯酯、丁酸2，3，4-三氟苯酯、戊酸2，3，4-三氟苯酯、甲酸2，3，5-三氟苯酯、乙酸2，3，5-三氟苯酯、丙酸2，3，5-三氟苯酯、丁酸2，3，5-三氟苯酯、戊酸2，3，5-三氟苯酯、甲酸2，3，6-三氟苯酯、乙酸2，3，6-三氟苯酯、丙酸2，3，6-三氟苯酯、丁酸2，3，6-三氟苯酯、戊酸2，3，6-三氟苯酯、甲酸3，4，5-三氟苯酯、乙酸3，4，5-三氟苯酯、丙酸3，4，5-三氟苯酯、丁酸3，4，5-三氟苯酯、戊酸3，4，5-三氟苯酯、甲酸2，3-二氟苯酯、乙酸2，3-二氟苯酯、丙酸2，3-二氟苯酯、丁酸2，3-二氟苯酯、戊酸2，3-二氟苯酯、甲酸2，4-二氟苯酯、乙酸2，4-二氟苯酯、丙酸2，4-二氟苯酯、丁酸2，4-二氟苯酯、戊酸2，4-二氟苯酯、甲酸2，5-二氟苯酯、乙酸2，5-二氟苯酯、丙酸2，5-二氟苯酯、丁酸2，5-二氟苯酯、戊酸2，5-二氟苯酯、甲酸2，6-二氟苯酯、乙酸2，6-二氟苯酯、丙酸2，6-二氟苯酯、丁酸2，6-二氟苯酯、戊酸2，6-二氟苯酯、甲酸3，4-二氟苯酯、乙酸3，4-二氟苯酯、丙酸3，4-二氟苯酯、丁酸3，4-二氟苯酯、戊酸3，4-二氟苯酯、甲酸3，5-二氟苯酯、乙酸3，5-二氟苯酯、丙酸3，5-二氟苯酯、丁酸3，5-二氟苯酯、戊酸3，5-二氟苯酯、甲酸2，5-双(三氟甲基)苯酯、乙酸2，5-双(三氟甲基)苯酯、丙酸2，5-双(三氟甲基)苯酯、丁酸2，5-双(三氟甲基)苯酯、戊酸2，5-双(三氟甲基)苯酯、甲酸3，5-双(三氟甲基)苯酯、乙酸3，5-双(三氟甲基)苯酯、丙酸3，5-双(三氟甲基)苯酯、丁酸3，5-双(三氟甲基)苯酯、戊酸3，5-双(三氟甲基)苯酯、甲酸2-(三氟甲基)苯酯、乙酸2-(三氟甲基)苯酯、丙酸2-(三氟甲基)苯酯、丁酸2-(三氟甲基)苯酯、戊酸2-(三氟甲基)苯酯、甲酸3-(三氟甲基)苯酯、乙酸3-(三氟甲基)苯酯、丙酸3-(三氟甲基)苯酯、丁酸3-(三氟甲基)苯酯、戊酸3-(三氟甲基)苯酯、甲酸4-(三氟甲基)苯酯、乙酸4-(三氟甲基)苯酯、丙酸4-(三氟甲基)苯酯、丁酸4-(三氟甲基)苯酯、戊酸4-(三氟甲基)苯酯。
作为所述含氟芳香族酮的具体示例，可例举2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯乙酮、2’，3’，4’，5’-四氟苯乙酮、2’，3’，4’-三氟苯乙酮、2’，3’，5’-三氟苯乙酮、2’，3’，6’-三氟苯乙酮、2’，4’，5’-三氟苯乙酮、2’，4’，6’-三氟苯乙酮、3’，4’，5’-三氟苯乙酮、2’，3’-二氟苯乙酮、2’，4’-二氟苯乙酮、2’，5’-二氟苯乙酮、2’，6’-二氟苯乙酮、3’，4’-二氟苯乙酮、3’，5’-二氟苯乙酮、2’-氟苯乙酮、3’-氟苯乙酮、4’-氟苯乙酮、2’，3’-双(三氟甲基)苯乙酮、2’，4’-双(三氟甲基)苯乙酮、2’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮、2’，6’-双(三氟甲基)苯乙酮、3’，4’-双(三氟甲基)苯乙酮、3’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮、2’-(三氟甲基)苯乙酮、3’-(三氟甲基)苯乙酮、4’-(三氟甲基)苯乙酮、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2，2，2-三氟苯乙酮。
作为所述含氟芳香族醚的具体示例，可例举五氟苯甲醚、2，3，5，6-四氟苯甲醚、2，3，4-三氟苯甲醚、2，3，6-三氟苯甲醚、2，4，5-三氟苯甲醚、2，4，6-三氟苯甲醚、3，4，5-三氟苯甲醚、2，3-二氟苯甲醚、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，4-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚、2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、3，5-双(三氟甲基)苯甲醚、2-(三氟甲基)苯甲醚、3-(三氟甲基)苯甲醚、4-(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟二苯醚、2，3，5，6-四氟-1，4-双(五氟苯氧基)苯。
作为所述含氟芳香族磺酰化合物的具体示例，可例举五氟苯基磺酰氯。
作为所述含氟吡啶化合物的具体示例，可例举五氟吡啶、4-氰基-2，3，5，6-四氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶。
作为所述含氟芳香族碳酸酯的具体示例，可例举碳酸双(五氟苯基)酯、碳酸甲基五氟苯基酯。
所述全氟烷基取代的苯是指由全氟烷基直接取代苯环且不具有全氟烷基、卤素原子以外的取代基的化合物。作为该全氟烷基取代的苯的具体示例，可例举三氟甲苯、2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯、1，3，5-三(三氟甲基)苯、全氟甲苯、全氟1，3，5-三甲基苯。全氟苯是指苯的六个氢原子全部被氟原子取代了的六氟苯。
作为所述苯甲酸的多氟烷基酯的具体示例，可例举苯甲酸2，2-二氟乙酯、苯甲酸2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酯、苯甲酸1H，1H-九氟-3，6-二氧杂庚酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸1H，1H-十三氟-3，6，9-三氧杂癸酯、苯甲酸3，3，3-三氟丙酯、苯甲酸3，3，4，4，4-五氟丁酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯。
作为所述邻苯二甲酸的多氟烷基酯的具体示例，可例举邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、间苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、对苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、邻苯二甲酸双(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基)酯、间苯二甲酸双(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基)酯、对苯二甲酸双(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基)酯、邻苯二甲酸双(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)酯、间苯二甲酸双(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)酯、对苯二甲酸双(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)酯。
作为所述三氟甲磺酸的芳基酯，可例举三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸4-甲氧基苯酯、三氟甲磺酸4-乙酰基苯酯。
这些含氟芳香族化合物中，作为本发明的组合物中的所述含氟芳香族化合物，更优选以下化合物。
五氟苄腈、2，3，4，5-四氟苄腈、2，3，4，6-四氟苄腈、2，3，5，6-四氟苄腈、2，3，4-三氟苄腈、2，3，5-三氟苄腈、2，3，6-三氟苄腈、2，4，5-三氟苄腈、2，4，6-三氟苄腈、3，4，5-三氟苄腈、2，3-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、2，5-二氟苄腈、2，6-二氟苄腈、3，4-二氟苄腈、3，5-二氟苄腈、4-氟苄腈、2，4-双(三氟甲基)苄腈、2，5-双(三氟甲基)苄腈、2，6-双(三氟甲基)苄腈、3，5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、(3-氰基苯基)五氟化硫、(4-氰基苯基)五氟化硫、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸甲酯、五氟苯甲酸乙酯、2，3，4，5-四氟苯甲酸甲酯、2，3，4，5-四氟苯甲酸乙酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸乙酯、2，4，5-三氟苯甲酸甲酯、2，4，5-三氟苯甲酸乙酯、2，4，6-三氟苯甲酸甲酯、2，4，6-三氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、2，4-二氟苯甲酸乙酯、2，6-二氟苯甲酸甲酯、2，6-二氟苯甲酸乙酯、2，4-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，4-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯、2，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，5-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯、2，6-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸乙酯、2-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、2-(三氟甲基)苯甲酸乙酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸乙酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸乙酯、全氟联苯、全氟萘、五氟硝基苯、2，3，4，5-四氟硝基苯、2，3，4，6-四氟硝基苯、2，3，5，6-四氟硝基苯、2，3，4-三氟硝基苯、2，3，5-三氟硝基苯、2，3，6-三氟硝基苯、2，4，5-三氟硝基苯、2，4，6-三氟硝基苯、3，4，5-三氟硝基苯、2，3-二氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，5-二氟硝基苯、2，6-二氟硝基苯、3，4-二氟硝基苯、3，5-二氟硝基苯、2，3-双(三氟甲基)硝基苯、2，4-双(三氟甲基)硝基苯、2，5-双(三氟甲基)硝基苯、2，6-双(三氟甲基)硝基苯、3，4-双(三氟甲基)硝基苯、3，5-双(三氟甲基)硝基苯、2-(三氟甲基)硝基苯、3-(三氟甲基)硝基苯、4-(三氟甲基)硝基苯、(3-硝基苯基)五氟化硫、(4-硝基苯基)五氟化硫、3-(三氟甲氧基)硝基苯、4-(三氟甲氧基)硝基苯、五氟苯甲醇、2，3，4，5-四氟苯甲醇、2，3，4，6-四氟苯甲醇、2，3，5，6-四氟苯甲醇、2，3，4-三氟苯甲醇、2，3，5-三氟苯甲醇、2，3，6-三氟苯甲醇、2，4，5-三氟苯甲醇、2，4，6-三氟苯甲醇、3，4，5-三氟苯甲醇、1-(五氟苯基)乙醇、1-(2，3，4，5-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，4，6-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，5，6-四氟苯基)乙醇、1-(2，3，4-三氟苯基)乙醇、1-(2，3，5-三氟苯基)乙醇、1-(2，3，6-三氟苯基)乙醇、1-(2，4，5-三氟苯基)乙醇、1-(2，4，6-三氟苯基)乙醇、1-(3，4，5-三氟苯基)乙醇、2，4-双(三氟甲基)苯甲醇、2，5-双(三氟甲基)苯甲醇、2，6-双(三氟甲基)苯甲醇、3，4-双(三氟甲基)苯甲醇、3，5-双(三氟甲基)苯甲醇、2-(三氟甲基)苯甲醇、3-(三氟甲基)苯甲醇、4-(三氟甲基)苯甲醇、1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]乙醇、甲酸五氟苯酯、乙酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、戊酸五氟苯酯、2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯乙酮、2’，3’，4’，5’-四氟苯乙酮、2’，3’，4’-三氟苯乙酮、2’，3’，5’-三氟苯乙酮、2’，3’，6’-三氟苯乙酮、2’，4’，5’-三氟苯乙酮、2’，4’，6’-三氟苯乙酮、3’，4’，5’-三氟苯乙酮、2’，3’-二氟苯乙酮、2’，4’-二氟苯乙酮、2’，5’-二氟苯乙酮、2’，6’-二氟苯乙酮、3’，4’-二氟苯乙酮、3’，5’-二氟苯乙酮、2’，4’-双(三氟甲基)苯乙酮、2’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮、3’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮、3’-(三氟甲基)苯乙酮、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2、2、2-三氟苯乙酮、五氟苯甲醚、3，5-双(三氟甲基)苯甲醚、2-(三氟甲基)苯甲醚、3-(三氟甲基)苯甲醚、4-(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、4-氰基-2，3，5，6-四氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、碳酸双(五氟苯基)酯、碳酸甲基五氟苯基酯、三氟甲苯、2-氯三氟甲苯、3-氯三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚酯、苯甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚酯、苯甲酸1H，1H-九氟-3，6-二氧杂庚酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸1H，1H-十三氟-3，6，9-三氧杂癸酯、苯甲酸3，3，3-三氟丙酯、苯甲酸3，3，4，4，4-五氟丁酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，5-七氟戊酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸酯、邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、邻苯二甲酸双(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)酯、三氟甲磺酸4-乙酰基苯酯。
作为本发明的组合物中的所述含氟芳香族化合物，进一步优选以下化合物。
五氟苄腈、2，3，4，5-四氟苄腈、2，3，5，6-四氟苄腈、2，4，5-三氟苄腈、2，4，6-三氟苄腈、3，4，5-三氟苄腈、2，3-二氟苄腈、2，4-二氟苄腈、2，5-二氟苄腈、2，6-二氟苄腈、3，4-二氟苄腈、3，5-二氟苄腈、4-氟苄腈、3，5-双(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲基)苄腈、3-(三氟甲基)苄腈、4-(三氟甲基)苄腈、2-(三氟甲氧基)苄腈、3-(三氟甲氧基)苄腈、4-(三氟甲氧基)苄腈、(3-氰基苯基)五氟化硫、(4-氰基苯基)五氟化硫、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2，4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3，5-双(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟萘、五氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、(3-硝基苯基)五氟化硫、五氟苯甲醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、戊酸五氟苯酯、全氟二苯酮、2，3，4，5，6-五氟二苯酮、2’，3’，4’，5’，6’-五氟苯乙酮、3’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮、3’-(三氟甲基)苯乙酮、2，2，2-三氟苯乙酮、五氟苯甲醚、3，5-双(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2，2’，3，3’，4’，5，5’，6，6’-九氟二苯醚、五氟苯基磺酰氯、五氟吡啶、3-氰基-2，5，6-三氟吡啶、碳酸双(五氟苯基)酯、三氟甲苯、4-氯三氟甲苯、1，3-双(三氟甲基)苯、六氟苯、苯甲酸2，2，2-三氟乙酯、苯甲酸2，2，3，3-四氟丙酯、苯甲酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、苯甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、三氟甲磺酸4-乙酰基苯酯。
本发明的含氟共聚物组合物如上文中所详述，含有熔点在230℃以下、且化合物中的氟含量为5～75质量％的含氟芳香族化合物。本发明的含氟共聚物组合物中，含氟芳香族化合物起到溶解上述含氟共聚物的溶剂的作用。这里，含氟芳香族化合物对含氟共聚物的“溶解”是指如上所述在某个温度下含氟共聚物和含氟芳香族化合物的组合物呈透明且均匀的状态，该温度包括被溶解的含氟共聚物的熔点以下的温度。即，本发明的含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在该组合物呈溶液状态的温度范围。本发明的含氟共聚物组合物只要在含氟共聚物的熔点以下的某个温度范围内保持溶液状态即可，不必在常温下呈溶液状态。
本发明的组合物中，作为溶解含氟共聚物的溶剂，可以仅使用选自上述含氟芳香族化合物的化合物，但只要不损害作为溶解所述含氟共聚物的溶剂的功能，也可以将上述含氟芳香族化合物和除此之外的有机溶剂组合，以混合有机溶剂的形式使用，所述有机溶剂例如是选自不含氟原子的有机溶剂、含氟脂肪族化合物、含氟脂环族化合物等的一种以上。即，本发明的含氟共聚物组合物除含有上述的作为必需成分的含氟共聚物和含氟芳香族化合物以外，也可以含有不溶解该含氟共聚物的含氟芳香族化合物之外的有机溶剂作为任意成分。
作为可任意地掺入本发明的组合物中的含氟芳香族化合物以外的有机溶剂无特别限定，优选至少在含氟共聚物的溶解温度下与所混合的含氟芳香族化合物相容的有机溶剂。作为可掺入本发明的组合物中的上述含氟芳香族化合物以外的有机溶剂，具体而言可优选例举苄腈、苯乙酮、硝基苯、苯甲酸甲酯等不含氟原子的芳香族化合物。本发明的组合物同时含有上述含氟芳香族化合物和除此之外的有机溶剂时的两种溶剂的混合比例(质量)根据所使用的两种溶剂的种类而不同，以含氟芳香族化合物/含氟芳香族化合物以外的有机溶剂计较好为9/1～1/9，更好为5/5～3/7。
本发明的含氟共聚物组合物中的上述含氟芳香族化合物或包含含氟芳香族化合物的混合有机溶剂、即上述含氟芳香族化合物和除此之外的有机溶剂的混合有机溶剂(下面根据需要将含氟芳香族化合物或包含含氟芳香族化合物的混合有机溶剂称作“含氟芳香族化合物等溶剂”)的含量无特别限定，从使用该组合物获得成形体时的成形性的角度来看，相对于组合物总量较好为20～99.9质量％。例如，使用本发明的含氟共聚物组合物获得含氟共聚物薄膜的情况下，该组合物中的含氟芳香族化合物等溶剂的含量相对于组合物总量较好为70～99.9质量％，更好为90～99.5质量％，最好为95～99质量％。如果所述含量在该范围内，则实施薄膜制造中的涂布等时的处理性优良，可获得由含氟共聚物构成的均质的薄膜。使用本发明的含氟共聚物组合物获得在由含氟共聚物构成的管等的成形时不使用支承材料的含氟共聚物多孔体的情况下，该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好为20～95质量％，更好为40～90质量％。如果所述含量在该范围内，则成形为膜和中空丝时的成形性优良，可获得孔径分布窄且高强度的含氟共聚物多孔体。
本发明的含氟共聚物组合物含有上述含氟共聚物和含氟芳香族化合物作为必需成分，含有上述含氟芳香族化合物以外的有机溶剂作为任意成分，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有其它任意成分。作为该任意成分，可例举例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、增稠剂、填充剂(填料)、强化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。作为不损害本发明的效果的这些任意成分的含量，可例举相对于组合物总量为30质量％以下的含量。
下面对使用本发明的含氟共聚物组合物所含有的上述各种成分来制造本发明的含氟共聚物组合物的本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法是含氟共聚物组合物的制造方法，包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下将含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物或包含所述含氟芳香族化合物的混合有机溶剂的工序，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元。将所述含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物等溶剂的温度更好是比所用的含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
具体而言，上述溶解温度根据本发明的组合物中所用的含氟共聚物的熔点适当选择，较好是比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。本发明中所用的含氟共聚物的熔点最高约为275℃，因此作为上述溶解温度，较好是比275℃低30℃以上的245℃以下。作为将所述含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物等溶剂的温度，更好为230℃以下，最好为200℃以下。本发明中所用的含氟共聚物的熔点更低的情况，根据该熔点适当地调整上述溶解温度即可。该溶解温度的下限较好为0℃，更好为20℃。所述溶解温度低于0℃时，可能无法获得满意的溶解状态。为高于245℃的温度时，在实际操作上可能无法容易地实行。
本发明的组合物的制造方法所包括的所述溶解工序中，温度以外的条件无特别限定，通常较好是在常压下实施。根据含氟共聚物和含氟芳香族化合物等溶剂的种类的不同而导致沸点低于溶解温度等情况下，也可以在耐压容器中在自然产生压力下、例如0.01～1MPa左右的条件下实施溶解。
溶解时间取决于本发明的组合物中的所述含氟共聚物的含量和该含氟共聚物的形状等。从缩短溶解时间的操作效率的角度来看，所使用的含氟共聚物的形状较好是粉末状，从获得的难易程度等的角度来看，也可采用颗粒状等其它形状。
所述溶解工序中的溶解方法无特别限定，采用常规方法即可。例如，称取必需量的掺入组合物中的各成分，在所使用的含氟共聚物的熔点以下的温度、较好是0～230℃的温度下将这些成分均匀地混合，从而使所述含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物等溶剂即可，从效率的角度来看，较好是使用均相混合机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、加压捏和机、单轴或双轴挤出机等常规搅拌混合机来实施所述溶解。在加压下进行溶解的情况下，使用带搅拌机的高压釜等装置，作为搅拌翼的形状，可采用螺旋桨(マリンプロペラ)翼、浆翼、锚翼、涡轮翼等。
由此得到的本发明的含氟共聚物组合物可用于下述用途：通过将该含氟共聚物组合物涂布于基材或将基材浸渍于含氟共聚物组合物等方法形成该含氟共聚物组合物的涂膜，再从该涂膜中除去溶剂，藉此形成含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物的薄膜的形成方法，可例举下述方法：在含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下将该组合物涂布于基材后，在该温度以上的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法；在含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材后，加热至含氟共聚物的溶解温度以上，然后在该温度以上的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法；将含氟共聚物组合物中的含氟共聚物暂时溶解后，在溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材，然后在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下进行干燥(除去溶剂)的方法等。作为干燥方法无特别限定，可采用任意方法。作为加热干燥，可例举例如使用惰性气体烘箱(inert oven)、循环式烘箱等的方法。
含氟共聚物组合物的涂布所采用的方法并非特殊方法，可采用常规方法。作为该涂布方法，可例举例如凹版涂布法、浸涂法、模涂法、静电涂装法、刷涂法、丝网印刷法、辊涂法、旋涂法等方法。
使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的一种形态是包括在该含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下将该组合物涂布于基材的工序的方法，该方法包括含氟共聚物组合物的涂布工序，该工序的特征在于，将含氟共聚物溶解后，在保持溶解状态的情况下涂布于基材。通过使用该涂布工序将所述含氟共聚物组合物以溶解有含氟共聚物的溶液的状态涂布于基材，然后通过加热干燥等除去溶剂，从而可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。涂布含氟共聚物组合物的工序中的该组合物的优选温度根据含氟共聚物组合物而不同，较好为50～250℃，更好为80～200℃。上述温度低于50℃时，含氟共聚物无法充分溶解，如果高于250℃，则所含的溶剂不易挥发，因此不理想。
作为该工序中用于在涂布后获得干燥薄膜的加热温度，较好为50～350℃，更好为80～250℃。通过在该温度范围内加热，含氟共聚物在含氟共聚物组合物涂膜中溶解并均一化，通过进一步利用加热干燥等除去溶剂，可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的另一种形态，可例举包括在该含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下将该组合物涂布于基材后加热至含氟共聚物的溶解温度以上的温度的工序的方法。该方法中，通过在加热工序后进一步利用加热干燥等除去溶剂，可在上述基材上形成含氟共聚物的薄膜。该方法中，由于将含氟共聚物组合物涂布于基材的工序中的该组合物的温度可以较低，因此装置的制约小，操作性优良。
作为该方法中所用的含氟共聚物组合物，既可以是将粉末状的含氟共聚物分散于含氟芳香族化合物等溶剂的状态的组合物，也可以是将含氟共聚物暂时溶解于含氟芳香族化合物等溶剂后进行冷却而改善了分散性的状态的组合物，优选使用暂时溶解后进行了冷却的状态下的组合物。将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度无特别限定，从操作性的角度来看，较好为0～150℃，更好为5～80℃。作为涂布后的加热温度，较好为50～350℃，更好为80～250℃。通过在该温度范围内加热，含氟共聚物在含氟共聚物组合物涂膜中溶解并均一化，通过进一步利用加热干燥等除去溶剂，可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。
作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的又一种形态，可例举下述方法：使含氟共聚物组合物中的含氟共聚物暂时溶解于含氟芳香族化合物等溶剂后，在溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材，然后在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下对基材上的组合物涂膜进行干燥而除去溶剂。
根据该方法，由于不包括对基材施加高温负荷的工序，因此可容易地在塑料、纸、布之类的耐热性低的材料上形成含氟共聚物薄膜，而这在以往是很困难的。使用上述耐热性低的材料作为基材的情况下，将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度理想的是设定在不高于基材的分解或变形温度的温度范围内，根据基材而不同，较好为0～150℃的温度，更好为5～120℃的温度。作为涂布后的干燥温度，较好为0～150℃，更好为5～120℃。通过在该温度范围内实施涂布和干燥，即使是由耐热性低的材料构成的基材，也能在不引起基材的分解或变形的情况下在基材上获得膜厚均匀的含氟共聚物的薄膜。
如上所述，本发明的含氟共聚物组合物是适用于在各种基材上形成含氟共聚物的薄膜的组合物。可使用本发明的含氟共聚物组合物在表面形成含氟共聚物的薄膜的基材的材质和形状无特别限定，具体而言可例举金属、玻璃、硅、塑料、石材、木材、陶瓷器、布、纸等各种材质的基材。根据各种用途的不同，形成于上述基材上的含氟共聚物的薄膜可以与基材一起以带薄膜的基材的形式使用，或者与基材分离而以薄膜单体的形式使用。
使用本发明的含氟共聚物组合物在基材上形成含氟共聚物的薄膜并将其直接以带薄膜的基材的形式使用的情况下，为了提高薄膜与基材的密合性，也可以对基材实施预处理。例如，可以在基材上涂布硅烷偶联剂或聚乙烯亚胺等，或者通过喷砂等对基材表面实施物理处理，或者通过电晕放电等对基材表面实施处理等。
形成于上述基材上的含氟共聚物组合物的涂膜也可以与基材分离后以膜状的成形体(下面有时也简称为“膜”)的形式使用。像这样与基材分离后制成膜的情况下，可使用脱模性好的材质的基材，或者用脱模剂等对基材实施预处理。如上所述，如果用本发明的含氟共聚物组合物来制造含氟共聚物的膜，则与通过普通的熔融成形而得的膜相比，可制成膜厚薄且均匀的膜。
形成于上述基材上的含氟共聚物的薄膜或膜状的成形体的膜厚可根据目的自由地选择。作为含氟共聚物组合物，如果使用浓度较高的溶液或分散液，则可获得较厚的薄膜，如果使用浓度较低的溶液或分散液，则可获得较薄的薄膜。通过反复实施多次涂布工序，也可获得更厚的薄膜。由此得到的薄膜的膜厚较好为0.01μm～1000.0μm，更好为0.1μm～100.0μm，最好为0.5μm～50.0μm。
此外，也可以将本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物设计成具有交联性，将该组合物涂布于基材并除去溶剂后，使含氟共聚物交联、固化，从而形成由含氟共聚物的固化物构成的薄膜。作为交联的方法，可适当地采用通常实施的方法等。例如可例举下述方法：作为掺入含氟共聚物组合物中的含氟共聚物，使用除包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元外还包含基于具有交联部位的单体的聚合单元的含氟共聚物，再在所述组合物中添加与所述交联部位反应的交联剂，使其形成涂膜并除去溶剂后，进行交联、固化反应。此外，也可以使用具有通过光或放射线等进行交联反应的交联部位的含氟共聚物来制造含氟共聚物组合物，使其形成涂膜并除去溶剂后，通过对其照射光或放射线等而使其交联、固化，从而形成由含氟共聚物的固化物构成的薄膜。
如果考虑到上述成形性等特性，则本发明的含氟共聚物组合物可用于光纤包层材料、透镜、镜子、太阳能电池、光盘、触摸屏、半导体元件、混合集成电路、液晶单元、印刷基板、感光鼓、薄膜电容器、玻璃窗、各种膜等光学领域，电学领域中的保护涂布剂、拒水涂布剂，注射器、移液器、体温计、烧杯类、培养皿、量筒等医疗领域、化学领域；除此之外还可用于焊接掩模(solder mask)、阻焊剂(solder resist)、橡胶、塑料的保护、耐候、防污涂布剂，纤维、布帛的保护涂布剂，密封胶的防污涂布剂，IC密封剂，防锈涂料，防树脂附着试剂，防油墨附着试剂等用途。
本发明的含氟共聚物组合物还可有效地用作用于制造半导体元件或集成电路装置中的层间绝缘膜或保护膜的材料组合物。如果将本发明的含氟共聚物组合物用于上述用途，则可获得充分发挥了氟树脂所具有的低吸水性、低介电常数、高耐热性的特性，响应速度快且误动作少的半导体元件或集成电路装置。
实施例
下面对本发明的实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
(溶解步骤)
下面所示的实施例和比较例如无特别描述，则通过下述方法进行。
在壁厚1mm、外径16.5mm的硼硅酸盐玻璃制连盖试管中加入含氟芳香族化合物等溶剂、含氟共聚物和搅拌子。使含氟共聚物和含氟芳香族化合物等溶剂的相对量是含氟共聚物为1～60质量％。将试管充分搅拌，并且用受到温度控制的油浴加热。
一边通过目测观察含氟共聚物是否已溶解一边加热。确认试管的内容物成为透明且均匀的溶液而完全溶解，记录此时的温度。接着，暂时缓慢冷却，确认溶液变浑浊的温度，然后再次加热，将再次获得透明透明且均匀的溶液的温度作为溶解温度。
[实施例1]
在硼硅酸盐玻璃制连盖试管中加入50mg作为含氟共聚物的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)LM-720AP，熔点：225℃，熔体指数：18.7(297℃)，下称“ETFE1”)、5g的2，6-二氟苄腈，一边搅拌一边加热至177℃，结果成为均匀且透明的溶液。将该试管缓慢冷却，结果在168℃溶液变得白浊。再次对该试管进行加热，结果在173℃再次成为均匀且透明的溶液。将温度保持在200℃，一边搅拌该溶液一边缓慢添加ETFE1而使ETFE1的含量增加，结果得到含有7.5g的ETFE1的均匀且透明的2，6-二氟苄腈溶液(ETFE1浓度为60质量％)。将该试管缓慢冷却，结果在180℃溶液变得白浊。再次对该试管进行加热，结果在185℃再次成为均匀且透明的溶液。将185℃作为浓度为60质量％的ETFE1的溶解温度。通过上述操作经过透明的溶液状态而得的由ETFE1和2，6-二氟苄腈构成的组合物是本发明的含氟共聚物组合物。该组合物在室温下白浊，在185℃以上的温度下呈透明且均匀的溶液状态。
[实施例2～58]
对于实施例2～44，如表1所示改变ETFE1的用量(初始投入量50mg和随后缓慢添加的量的总用量)和含氟芳香族化合物等溶剂的种类，对于实施例45～58，如表2所示改变ETFE1的用量(初始投入量50mg和随后缓慢添加的量的总用量)和含氟芳香族化合物等溶剂的种类，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。将溶解温度的测定结果一并示于表1、表2。
表1或表2所示的含氟共聚物的投入量为0.05g以下的情况下，表示一开始就投入了全部量的含氟共聚物组合物。一开始就投入了全部的含氟共聚物的情况下，在含氟共聚物暂时溶解后缓慢冷却而使其白浊，再次加热而得到均匀的溶液，于是将该温度作为溶解温度，结束溶解试验。
含氟芳香族化合物等溶剂是两种以上的有机溶剂的混合有机溶剂的情况下，按照表中的化合物名后面的括号内所示的混合比例将两种以上的溶剂依次加入试管，用其代替实施例1的2，6-二氟苄腈。
[比较例1]
在硼硅酸盐玻璃制连盖试管中加入50mg作为含氟共聚物的ETFE1、5g己二酸二异丁酯，一边搅拌一边加热至200℃，但仅发生了溶胀，未能得到均匀的溶液。
[实施例59]
在20mL的耐压玻璃反应容器中加入0.26g的ETFE1、5g的1，3-双(三氟甲基)苯、在自然产生压力下一边搅拌一边加热至150℃，结果成为均匀且透明的溶液。将该反应容器缓慢冷却，结果在130℃溶液变得白浊。再次对该反应容器进行加热，结果在140℃再次成为均匀且透明的溶液。将140℃作为浓度为5质量％的ETFE1的溶解温度。所得含氟共聚物组合物是本发明的组合物。
[实施例60～63]
如表2所示改变ETFE1的用量和含氟芳香族化合物等溶剂的种类，除此之外与实施例59同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例64]
将所使用的含氟共聚物换成0.55g(以初始投入量50mg和随后缓慢添加的量的总用量计为0.55g，下同)的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)Z-8820X，熔点：260℃，熔体指数：10(297℃)，下称“ETFE2”)，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例65～75]
如表2所示改变ETFE2的用量和含氟芳香族化合物等溶剂的种类，除此之外与实施例64同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例76]
将所使用的含氟共聚物换成50mg的ETFE2，除此之外与实施例59同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例77]
将所使用的含氟共聚物换成0.05g的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)AH-2000，熔点：240℃，熔体指数：25(297℃)，下称“ETFE3”)，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例78]
将含氟芳香族化合物等溶剂换成3’，5’-双(三氟甲基)苯乙酮，除此之外与实施例77同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例79～81]
将所使用的含氟共聚物换成ETFE3，如表2所示改变其用量和含氟芳香族化合物等溶剂的种类，除此之外与实施例59同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例82]
将所使用的含氟共聚物换成0.05g的ETFE(旭硝子株式会社制：Fluon(注册商标)C-55AP，熔点：265℃，熔体指数：5(297℃)，下称“ETFE4”)，将含氟芳香族化合物等溶剂换成全氟联苯，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例83]
将所使用的含氟共聚物换成0.55g的ETFE(杜邦公司制：Tefzel(注册商标)750，熔点：220～255℃，熔体指数：7(297℃)，下称“ETFE5”)，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例84]
将含氟芳香族化合物等溶剂换成全氟联苯，除此之外与实施例83同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例85]
将所使用的含氟共聚物换成0.05g的ETFE(大金工业株式会社制：Neoflon(注册商标)EP-610，熔点：225℃，熔体指数：30(297℃)，下称“ETFE6”)，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例86]
将所使用的ETFE6改为0.55g，将含氟芳香族化合物等溶剂换成全氟联苯，除此之外与实施例85同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例87]
将所使用的含氟共聚物换成0.05g的ETFE(迪恩公司制：Dyneon(注册商标)HTE 1705，熔点：210℃，下称“ETFE7”)，除此之外与实施例1同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[实施例88]
将含氟芳香族化合物等溶剂换成全氟联苯，除此之外与实施例87同样地操作，在实施溶解试验的同时得到含氟共聚物组合物。溶解温度的测定结果示于表2。
[表1]
Figure BPA00001349002000291
[表2]
表1、表2中的“聚合物浓度”表示含氟共聚物的浓度。
[应用例]
下面对将本发明的含氟共聚物组合物用于基于涂布的薄膜成形的应用例进行说明。
通过下述方法进行应用例中得到的ETFE薄膜(薄膜)的评价。
<密合性>
密合性的试验以JIS-K-5600为参考进行。即，用切割刀在应用例中得到的基材上的含氟共聚物薄膜上划出2mm间隔的笔直的11条切痕，制成100个棋盘格，在该棋盘格上用力压接赛璐玢胶带，抓住该胶带的端部，瞬间将其剥离，观察未剥离而残存于表皮表面上的薄膜状态。5次剥离试验后，完全未见剥离的记作○，部分剥离的记作△，完全剥离的记作×。
<膜厚>
膜厚的测定采用三丰株式会社(ミツトヨ社)制数显量表(digimatic indicator)ID-C112进行。
<接触角>
用协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制自动接触角计DM500测定ETFE薄膜表面与水和正十六烷的接触角。
[应用例1]
在茄形烧瓶中加入150mg作为含氟共聚物的ETFE1、15g作为含氟芳香族化合物溶剂的2，6-二氟苄腈(下称“溶剂1”)，一边搅拌一边加热至190℃，确认溶解。将其放入预先加热至200℃的惰性气体烘箱。30分钟后，确认含氟共聚物和溶剂的混合物已成为均匀的溶液后，将作为基材的1cm见方的玻璃板放入该惰性气体烘箱中，加温5分钟。然后，在惰性气体烘箱中将含氟共聚物溶液涂布于玻璃板。关闭惰性气体烘箱的门，继续加热15分钟，使溶剂蒸发，得到表面形成有含氟共聚物(ETFE1)的薄膜的基材。
通过目测确认如上所述得到的ETFE1薄膜是透明的。再用扫描型电子显微镜观察所得ETFE1薄膜的表面，从而确认该ETFE1薄膜是致密的膜状成形体。图1所示为所得ETFE1薄膜表面的扫描型电子显微镜的照片。
然后，将如上所述得到的带ETFE1薄膜的基材浸渍于水，将ETFE1薄膜与基材分离，得到ETFE1的膜状成形体。该膜状成形体的膜厚约为10μm。
[应用例2]
将所用的基材换成2cm见方的铜板，除此之外与应用例1同样地操作，得到表面形成有ETFE1薄膜的基材。通过目测可确认所得ETFE1薄膜是透明的。
[应用例3]
在茄形烧瓶中加入150mg作为含氟共聚物的ETFE1、15g作为含氟芳香族化合物溶剂的溶剂1，一边搅拌一边加热至190℃，确认溶解。将该溶液从油浴取出，继续搅拌，结果得到白浊的悬浊液。在室温下将该悬浊液涂布于7cm见方的Kapton膜后，在加温至85℃的加热板上加热1小时，使溶剂蒸发。然后，切断加热板的电源进行冷却，得到表面形成有ETFE1薄膜的基材。
通过目测确认所得ETFE1薄膜是半透明的，并且通过扫描型电子显微镜观察确认该ETFE1薄膜是多孔体状的成形体。图2所示为所得ETFE1薄膜表面的扫描型电子显微镜的照片。ETFE1薄膜的膜厚约为10μm。还测定了所得ETFE1薄膜的表面与水和正十六烷的接触角。结果示于表3。
[应用例4]
将所用的基材换成7cm见方的玻璃板，除此之外与应用例1同样地操作，得到表面形成有ETFE1薄膜的基材。通过目测可确认所得ETFE1薄膜是透明的。测定了所得ETFE1薄膜的表面与水和正十六烷的接触角。结果示于表3。
对于所得的带ETFE1薄膜的玻璃板，还通过上述方法进行了薄膜的密合性试验。通过棋盘格剥离试验测定了密合性，结果在第一次剥离时有80％左右发生剥离，重复进行5次时完全剥离。
[应用例5]
在高压釜中加入1.0g作为含氟共聚物的ETFE1、100g作为含氟芳香族化合物溶剂的1，3-双(三氟甲基)苯(下称“溶剂2”)，一边搅拌一边加热至200℃，确认溶解后继续搅拌2小时。将高压釜从油浴取出，继续搅拌，恢复至室温后回收内容物，结果得到分散有ETFE1的分散液。在室温下将所得分散液涂布于7cm见方的玻璃板，于50℃加热30分钟，然后于100℃加热1小时以除去(干燥)溶剂，得到表面形成有ETFE1薄膜的基材。
通过目测确认如上所述得到的ETFE1薄膜是半透明的，并且通过扫描型电子显微镜观察得知该ETFE1薄膜是没有孔的致密的膜。图3所示为所得ETFE1薄膜表面的扫描型电子显微镜的照片。
还测定了所得ETFE1薄膜的表面与水和正十六烷的接触角。对于所得的带ETFE1薄膜的玻璃板，还通过上述棋盘格剥离试验测定了密合性，结果在第一次剥离时完全剥离。结果示于表3。
[应用例6]
将所用的含氟共聚物换成基于四氟乙烯的聚合单元/基于CH2＝CH(CF2)2F的聚合单元/基于衣康酸酐的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比为57.4/2.3/0.3/39.9的共聚物，除此之外与上述应用例5同样地操作，得到分散有含氟共聚物(下称“ETFE8”)的分散液。在室温下将所得分散液涂布于7cm见方的玻璃板，于50℃加热30分钟，然后于100℃加热1小时以除去(干燥)溶剂，得到表面形成有ETFE8薄膜的基材。
通过目测确认如上所述得到的ETFE8薄膜是半透明的。还测定了所得ETFE8薄膜的表面与水和正十六烷的接触角。还通过棋盘格剥离试验测定了密合性，结果在5次胶带剥离后也完全没有剥离。结果示于表3。
上述应用例1～6中的用于制造ETFE薄膜的材料及所得ETFE薄膜的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BPA00001349002000331
由表3可知，用本发明的含氟共聚物组合物得到的ETFE薄膜的拒水性优良，并且拒油性也优良。此外，关于基材与ETFE薄膜的密合性，可知使用由四氟乙烯/乙烯/CH2＝CH(CF2)2F/衣康酸酐构成的ETFE作为含氟共聚物的应用例6的薄膜的密合性优良。
产业上利用的可能性
本发明的含氟共聚物组合物可通过涂布而容易地获得薄膜，适合用于需要耐热性、难燃性、耐化学性、耐候性、低摩擦性、低感应特性、透明性等的表面处理等用途。
这里引用2008年10月16日提出申请的日本专利申请2008-266936号和2009年7月1日提出申请的日本专利申请2009-156740号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.含氟共聚物组合物，其特征在于，含有含氟共聚物和含氟芳香族化合物，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元，所述含氟芳香族化合物的熔点在230℃以下，且化合物中的氟含量为5～75质量％；所述含氟共聚物组合物至少在所述含氟共聚物的熔点以下的温度范围内存在呈溶液状态的温度范围。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟共聚物的含量相对于组合物总量为0.1～80质量％。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是以下式(I)表示的化合物；
Figure FPA00001349001900011
式(I)中，Z为N或CR4，R1～R6分别独立地表示氢原子、卤素原子、-X1、-CN、-NO2、-NX22、-COOH、-COOX3、-CHO、-COX4、-OH、-OX5、-OCOH、-OCOX6、-SO2OH、-SO2Cl、-SO2F、-SO2H、-SO2X7、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基、链烯基或炔基，或者表示可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的苯基；R1～R6中的相邻的两个可以结合而形成可被选自所述烷基、所述链烯基、所述炔基和卤素基团的基团取代的五元～六元的环，此时，构成所述环的原子可包括选自氧原子、氮原子和硫原子的杂原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；式(I)具有至少一个氟原子。
4.如权利要求3所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是满足以下条件的化合物：所述式(I)中的Z为N或CR4，R1～R6分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子、-X1、-CN、-NO2、-COOH、-COOX3、-COX4、-OX5、-OCOX6、-SO2Cl、-SF5、-OSO2X8或-OCOOX9，或者R1～R6中的相邻的两个结合而形成六元的芳香环，并且式(I)中具有至少两个氟原子，Z为N时，所述R1～R6不包括R4；X1～X9中除X2、X7以外分别独立地表示可被卤素基团或羟基取代且键末端以外的任意-CH2-可被氧原子取代的碳数1～20的烷基，或者表示可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代的苯基，由R1～R6中的相邻的两个形成的芳香环可被选自所述烷基和卤素基团的基团取代。
5.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是选自含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚及其酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯和三氟甲磺酸的芳基酯的一种以上。
6.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，所述含氟芳香族化合物是具有至少两个以上的氟原子的选自含氟苄腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟多环芳香族化合物、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族磺酰化合物、含氟吡啶化合物、含氟芳香族碳酸酯、全氟烷基取代的苯、全氟苯、苯甲酸的多氟烷基酯、邻苯二甲酸的多氟烷基酯和三氟甲磺酸的芳基酯的一种以上。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于，还含有含氟芳香族化合物以外的有机溶剂。
8.权利要求1～7中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，包括在含氟共聚物的熔点以下的温度下将含氟共聚物溶解于所述含氟芳香族化合物或包含所述含氟芳香族化合物的混合有机溶剂的工序，所述含氟共聚物包含基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元。
9.如权利要求8所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，所述温度是比含氟共聚物的熔点低30℃以上的温度。
10.由含氟共聚物形成的薄膜，其特征在于，用权利要求1～7中的任一项所述的含氟共聚物组合物形成。
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