CN109608797A - 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜 - Google Patents

一种耐水耐热性pva生物降解薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109608797A
CN109608797A CN201811505234.6A CN201811505234A CN109608797A CN 109608797 A CN109608797 A CN 109608797A CN 201811505234 A CN201811505234 A CN 201811505234A CN 109608797 A CN109608797 A CN 109608797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pva
pva film
film according
mixture
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811505234.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109608797B (zh
Inventor
李颖熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongshan New Navigation And Plasticizing Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhongshan New Navigation And Plasticizing Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongshan New Navigation And Plasticizing Technology Co Ltd filed Critical Zhongshan New Navigation And Plasticizing Technology Co Ltd
Priority to CN201811505234.6A priority Critical patent/CN109608797B/zh
Publication of CN109608797A publication Critical patent/CN109608797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109608797B publication Critical patent/CN109608797B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/56—Boron-containing linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/14—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于农用膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜。本发明提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其制备原料包括100份PVA、1～10份交联剂、15～40份增塑剂以及0.1～5份润滑剂。

Description

一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜
技术领域
本发明属于农用膜技术领域，更具体地，本发明涉及一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜。
背景技术
在城市被垃圾包围的今天，白色污染重要的源头是包装材料。因此，必须开发全生物降解的包装用塑料薄膜。聚乙烯醇(PVA)具有生物降解性、来源广、高强度、高透光率、抗静电、耐油等优点，是一种理想的全生物降解材料，特别适合用于具有环保功能的全生物降解包装材料。其中，醇解度88％的PVA可以用于生产常温水溶性塑料薄膜及其它制品；醇解度99％的PVA，在常温下具有耐水性，遇水后仍能保持其大部分强度和刚度，作为塑料原料，更具有实用价值。
然而，目前PVA最大的问题是很难进行稳定、高效、成本低廉的熔融加工。PVA由于分子结构规整，结晶度高，分子间大量的羟基及其形成的强氢键作用使其熔点很高。醇解度高达98％的PVA的熔点范围在220℃～240℃，而PVA在170℃左右开始脱水醚化，产生大量交联点，然后变色降解。因此，在PVA薄膜的生产中，熔融加工性、耐水性和生物降解性，这三种性能互相牵制，成为PVA薄膜加工领域的“魔鬼三角”。
目前，虽然我国PVA产能超过世界其它国家，但是其制备技术还停留在成本较高的溶液流延法，应用领域也仅限于纤维、胶粘剂、涂料，限制PVA薄膜工业化生产发展。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种耐热耐水性PVA生物降解薄膜。
为了解决以上问题，本发明提供一种耐热耐水性PVA生物降解膜，按重量份计，所述PVA薄膜的制备原料包括：100份PVA、1～10份交联剂、15～40份增塑剂、0.1～5份润滑剂。
作为本发明一种优选地技术方案，所述PVA的聚合度为300～5000，醇解度≧98％。
作为本发明一种优选地技术方案，所述交联剂为硼硅树脂。
作为本发明一种优选地技术方案，所述硼硅树脂的重均分子量为500～2500。
作为本发明一种优选地技术方案，所述硼硅树脂的制备原料包括烷烃类硅烷单体、芳香类硅烷单体以及硼酸。
作为本发明一种优选地技术方案，所述烷烃类硅烷单体为十六烷基三甲氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷。
作为本发明一种优选地技术方案，所述芳香类硅烷单体为苯基三乙氧基硅烷。
作为本发明一种优选地技术方案，所述增塑剂为水、乙二醇、甘油的一种或多种。
作为本发明一种优选地技术方案，所述润滑剂为十二甘油酯、十六酸甘油酯、十八酸甘油酯的一种或多种。
本发明第二个方面提供一种所述PVA薄膜的制备方法，包括步骤如下：
第一步：按重量份将PVA、交联剂、增塑剂以及润滑剂混合均匀；
第二步：通过双螺杆在170℃～220℃挤出形成薄片；
第三步：通过碾压、牵引形成厚度为的PVA薄膜，所述第三步得到的PVA的薄膜厚度为5-30μm。
有益效果：
1、与传统的PVA薄膜相比，本发明提高聚乙烯醇的热稳定性，拓展了产品的应用范围和实用价值。
2、与传统的PVA薄膜相比，本发明不仅提高PVA薄膜的耐水性和耐热性，还增加了PVA薄膜的阻燃性和柔韧性。
3、与传统的PVA薄膜采用的溶液流延法制备，本发明采用双螺杆先挤出成薄片，再通过碾压和牵引的方式形成PVA薄膜，降低了加工成本。
具体实施方式：
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明提供了一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，所述PVA薄膜按重量份计，包括如下：
优选地，所述PVA薄膜按重量份计，包括如下：
进一步优选地，所述PVA薄膜按重量份计，包括如下：
PVA：
本申请中使用的术语“PVA”是聚乙烯醇的一种简称，是通过醋酸乙烯酯聚合制得的聚醋酸乙烯酯，然后再醇解或者水解得到，分子中带有羟基基团的一种聚合物。
在一些实施方式中，所述PVA的聚合度为300～5000，醇解度≥98％；优选地，PVA的聚合度为800～4000，醇解度≥98％；更优选地，PVA的聚合度为1000～3000，醇解度≥98％；进一步优选地，PVA的聚合度为2400，醇解度为≥98％；所述PVA购买自KURARAY公司。
在本发明中，使用的术语“聚合度”是指衡量聚合物分子大小的指标，以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。由于高聚物大多是不同分子量的同系物的混合物，聚合度是指其平均聚合度。
在本发明中，使用的术语“醇解度”指聚乙烯醇分子链中乙烯醇单元数占分子结构单元总数的百分比。
PVA醇解度的测定方法
适用范围：
本发明中所述PVA醇解度按照GB/T12010.2—2010标准进行测定。采用本方法测定PVA中醇解度(残留乙酸根)的测定方法适合不含添加剂、填充剂、燃料和其他可能干扰本方法测定的物质，并且该方法适用于醇解度大于70％(摩尔分数)的PVA。
原理：
本方法首先将试样溶解在水中，加入定量的氢氧化钠与聚乙烯醇材料中的残留的乙酸根反应，再加定量硫酸中和测剩余的氢氧化钠，过量的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，计算残留乙酸根的含量和醇解度。
醇解度：
PVA中乙烯醇单元的摩尔分数，单位为％，由下式进行计算：
操作步骤：
(1)按表1的规定称取一定量的PVA于三角烧瓶中。
(2)加入200ml水和3滴酚酞溶液，若显粉色，则加入5ml硫酸(0.1mol/L)。置于溶解设备中，加热至试样完全溶解，同时打开三角烧瓶，让挥发性有机物溢出。
(3)将溶液冷却至室温，用氢氧化钠标准滴定溶液至粉红色，准确加入25.0ml表1所规定的氢氧化钠标准滴定溶液，盖上三角烧瓶，摇匀，在室温下放置2h以上(或者回流煮沸30min)。
(4)加入25.0ml，浓度与所用氢氧化钠标准滴定溶液浓度相同的硫酸或者盐酸，盖上三角烧瓶，摇匀。
(5)用相同浓度的氢氧化钠标准滴定溶液滴定过量的硫酸或者盐酸至粉红色终点。
表1试样量和所用标准溶液浓度
醇解度估计值(摩尔分数)/％ 试样量/g 标准滴定溶液浓度(mol/L)
醇解度≥97 3 0.1
90≤醇解度≤97 3 0.5
80≤醇解度≤90 2 0.5
70≤醇解度≤80 1 0.5
交联剂：
本发明中所述交联剂主要用在高分子材料中。由于高分子材料的分子结构没交联时强度低、易拉断、且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。
在一种实施方式中，所述交联剂选自硼酸、草酸、尿素、马来酸酐、柠檬酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1,6-己二酸、硼酸钠、有机硼交联剂、有机硼锆交联剂、二异氰酸酯、异氰酸酯、环氧氯丙烷、聚丙烯酸、硼硅树脂、顺丁烯二酸中的任一种或多种的组合；优选地，所述交联剂为硼硅树脂。
所述“硼硅树脂”是由硼酸和硅烷单体通过水解反应和脱水缩合反应合成。
在一种实施方式中，所述硼硅树脂的重均分子量为500～2500；优选地，所述硼硅树脂重均分子量为900～1000。
在一种实施方式中，所述硼硅树脂的制备原料包括烷烃类硅烷单体、芳香类硅烷单体以及硼酸；优选地，烷烃类硅烷单体、芳香类硅烷单体以及硼酸的摩尔比为：(1～2.5)：(1.5～3)：(0.3～0.7)，更为优选地，烷烃类硅烷单体、芳香类硅烷单体以及硼酸的摩尔比为：1.5：2：0.5。
在一种实施方式中，所述烷烃类硅烷单体为十六烷基三甲氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷；优选地，所述烷烃类硅烷单体为正辛基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，所述芳香类硅烷单体为苯基三乙氧基硅烷。
在一种实施方式中，所述硼硅树脂的制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和芳香类硅烷单体进行混合得到混合物G，其次将混合物G与硼酸进行混合得到混合物N；
B2.将混合物N与乙醇进行混合，得到混合物M；
B3.将混合物M加入催化剂和去离子水进行水解反应，得到水解产物W；
其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.0～2.0小时；优选地，水解反应的时间设定为1.5小时；
B4.将B3得到的物质W通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为100℃～130℃，在0.02Mpa～0.08Mpa的压力下缩聚的时间为0.2～1.0小时；优选地，其缩聚反应的温度设定为110℃，在0.05Mpa的压力下缩聚的时间为0.5小时；
所述催化剂为盐酸；优选地，盐酸摩尔浓度为0.1～1mol/L；更优选地，盐酸摩尔浓度为0.5mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物N与乙醇的体积比为1～3:1～2；优选地，混合物N与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％；
优选地，在一种实施方式中，所述硼硅树脂的制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和芳香类硅烷单体进行混合得到混合物G，其次将混合物G与硼酸进行混合得到混合物N；
B2.将混合物N与乙醇进行混合，得到混合物M；
B3.将混合物M加入催化剂和去离子水进行水解反应，得到水解产物W；
其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.5小时；
B4.将步B3得到的物质W通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为110℃，在0.05Mpa的压力下缩聚的时间为0.5小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为0.5mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物N与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％；
硼硅树脂重均分子量：
本发明中所述硼硅树脂的重均分子量采用凝胶渗透色谱分析仪器，测试方法为：将样品溶解在四氢呋喃中，配置中浓度为10mg/ml的试样；以四氢呋喃作为流动相，羟基化甲基丙烯酸甲酯作为固定相，注入试样的体积为50μL，运行时间设置在45min，运行温度设置在35℃。
增塑剂：
本发明中的增塑剂没有特别的限制，可以列举的有邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、磷酸酯类、环氧酯类、聚酯类和偏苯三酸酯类、含氯增塑剂、烷基磺酸酯类、多元醇酯类等。
作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二辛酯等。
作为脂肪酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：己二酸二辛酯、已二酸二异癸酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酸、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯等。
作为磷酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯异辛酯、磷酸甲苯二苯酯等。
作为环氧酯类增塑剂的实例，包括但不限于：环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等。
作为聚酯类和偏苯三酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：聚癸二酸丙二醇酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(正辛正癸酯)等。
作为含氯增塑剂的实例，包括但不限于：氯化石蜡、氯烃-50等。
作为烷基磺酸酯类增塑剂的实例，包括但不限于：石油磺酸苯酯(简称M-50)、氯化石蜡油脂(氯化烷基磺酸苯酯和氯化石蜡的混合物)。
作为多元醇酯类增塑剂的实例，包括但不限于：双季戊四醇酯(简称PCB)、59酸乙二醇酯(简称0259)。
在一种优选地实施方式中，所述增塑剂选自小分子增塑剂。
在一种优选地实施方式中，所述增塑剂选自水、乙二醇、甘油中的一种或多种的混合。
在一种优选地实施方式中，所述增塑剂为甘油。
润滑剂：
润滑剂在塑料的实际加工中具有多种效能，例如在混炼、压延加工时，能防止聚合物粘着料筒，抑制摩擦生热，减小混炼转矩和负荷，从而防止聚合物材料的热劣化。在挤出成型时，可提高流动性，改善聚合物料与料筒和模具的黏附性，防止并减少滞留物，另外还能改善薄膜的外观和光泽。润滑剂除了改进流动性外，还可以起熔融促进剂、防粘连和防静电剂、爽滑剂等作用。
在一些实施方式中，在本申请中润滑剂不做特别限定，包括但不限于：十二甘油酯、十六酸甘油酯、十八酸甘油酯等。
在一种优选地实施方式中，所述润滑剂为十二甘油酯。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
在本发明的第二个内容提供一种所述PVA薄膜的制备方法，包括步骤如下：
第一步：按重量份将PVA、交联剂、增塑剂以及润滑剂混合均匀；
第二步：通过双螺杆在170℃～220℃挤出形成薄片；
第三步：通过碾压、牵引形成PVA薄膜，所述第三步得到的PVA的薄膜厚度为5-30μm。
优选地，所述PVA薄膜的制备步骤如下：
A1：先将100份PVA、1～10份硼硅交联进行充分混合，再加入甘油、十二甘油酯混合均匀，得到混合物；
A2：将上述混合物加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA薄片，挤出温度设置在180℃；
A3：通过碾压、牵引获得的PVA薄膜的厚度为15μm，并加湿、分切和收卷。薄膜在辊压、牵引后，采用冷却加湿器，再进行收卷。
本发明提供的硼硅树脂由烷烃类硅烷偶联剂、芳香类硅烷偶联剂和硼元素水解缩合生成，是一种小分子网络结构；作为PVA交联剂时，促进PVA形成大的网络结构，从而增大了PVA的力学性能和耐水性能。此外，交联剂硼硅树脂中的苯环、硅以及硼元素形成协同效应，提高PVA的耐热性和阻燃性，拓展PVA产品应用范围。
实施例
实施例1
实施例1提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，按重量份计，所述PVA薄膜的制备原料包括：100份PVA、6份交联剂、22份增塑剂以及2份润滑剂；
所述聚乙烯醇聚合度为2400，醇解度≥98％；
所述交联剂为硼硅树脂，由硅烷单体和硼酸通过水解反应和脱水缩合反应合成；
所述硼硅树脂的重均分子量为900-1000；
所述硼硅树脂的制备原料包括正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及硼酸；所述正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及硼酸最佳摩尔比为1.5：2：0.5；
所述硼硅树脂制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和芳香类硅烷单体进行混合得到混合物G，其次将混合物G与硼酸进行混合得到混合物N；
B2.将混合物N与乙醇进行混合，得到混合物M；
B3.将混合物M加入催化和去离子水进行水解反应，得到水解产物W；其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.5小时；
B4.将步B3得到的物质W通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为110℃，在0.05Mpa的压力下缩聚的时间为0.5小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为0.5mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物N与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％；
所述增塑剂为甘油；
所述润滑剂为十二甘油酯；
所述PVA薄膜制备步骤如下：
A1：先将100份PVA、6份硼硅交联进行充分混合，再加入22份十二甘油酯和2份甘油混合均匀，得到混合物；
A2：将上述混合物加入到双螺杆挤出机中，挤出形成PVA薄片，挤出温度设置在180℃；
A3：通过碾压、牵引获得的PVA薄膜的厚度为15μm；并加湿、分切和收卷。薄膜在辊压、牵引后，采用冷却加湿器，再进行收卷。
实施例2
实施例2提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，所述PVA薄膜的制备原料包括：100份PVA、1份交联剂、15份增塑剂以及0.1份润滑剂。
实施例3
实施例3提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，所述PVA薄膜的制备原料包括：100份PVA、10份交联剂、40份增塑剂以及5份润滑剂。
实施例4
实施例4提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚乙烯醇聚合度为500，醇解度≥98％；
实施例5
实施例5提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚乙烯醇聚合度为3200，醇解度≥98％；
实施例6
实施例6提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述的交联剂为硼砂。
实施例7
实施例7提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硼硅树脂制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和芳香类硅烷单体进行混合得到混合物G，其次将混合物G与硼酸进行混合得到混合物N；
B2.将混合物N与乙醇进行混合，得到混合物M；
B3.将混合物M加入催化剂和去离子水进行水解反应，得到水解产物W；其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.0小时；
B4.将步B3得到的物质W通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为100℃，在0.02Mpa的压力下缩聚的时间为0.2小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为0.1mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物N与乙醇的体积比为1:1；
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％。
实施例8
实施例8提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硼硅树脂制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和芳香类硅烷单体进行混合得到混合物G，其次将混合物G与硼酸进行混合得到混合物N；
B2.将混合物N与乙醇进行混合，得到混合物M；
B3.将混合物M加入催化剂和去离子水进行水解反应，得到水解产物W；其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为2.0小时；
B4.将步B3得到的物质W通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为130℃，在0.08Mpa的压力下缩聚的时间为1.0小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为1mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物N与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％。
实施例9
实施例9提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硼硅树脂制备步骤如下：
B1.烷烃类硅烷单体和硼酸进行混合得到混合物C1；
B2.将混合物C1与乙醇进行混合，得到混合物D1；
B3.将混合物D1加入催化和去离子水进行水解反应，得到水解产物E1；其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.5小时；
B4.将步B3得到的物质E1通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为110℃，在0.05Mpa的压力下缩聚的时间为0.5小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为0.5mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物C1与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％。
实施例10
实施例10提供一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述硼硅树脂制备步骤如下：
B1.芳香类硅烷单体和硼酸进行混合得到混合物C2；
B2.将混合物C2与乙醇进行混合，得到混合物D2；
B3.将混合物D2加入催化和去离子水进行水解反应，得到水解产物E2；其水解反应的温度设定为70℃，水解反应的时间设定为1.5小时；
B4.将步B3得到的物质E2通过减压蒸馏进行缩聚反应，得到硼硅树脂，其缩聚反应的温度设定为110℃，在0.05Mpa的压力下缩聚的时间为0.5小时；
所述催化剂为盐酸，盐酸摩尔浓度为0.5mol/L；
所述催化剂与硅烷单体的体积比例为1:100；
所述混合物C2与乙醇的体积比为1:1。
所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为50％。
测试方法
本发明PVA薄膜的拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(％)参照GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；热稳定性采用Perkin-Elmer公司TGA-7型仪器测试样品的TGA曲线，测试条件：升温速率10℃/min，温度范围30℃～700℃，气氛为N2气体。测试结果如表1所示：
表1性能测试表
由表1可知，本发明制备的含有硼硅交联剂、甘油、十二甘油酯的PVA薄膜耐热性、拉伸强度、断裂伸长率都有明显的提高。此外，本发明提供的PVA薄膜还具有一定的阻燃性，有利于PVA薄膜的加工。

Claims (10)

1.一种耐水耐热性PVA生物降解薄膜，其特征在于：按重量份计，所述PVA薄膜的制备原料包括100份PVA、1～10份交联剂、15～40份增塑剂以及0.1～5份润滑剂。
2.根据权利要求1所述PVA薄膜，其特征在于，所述PVA的聚合度为300～5000，醇解度≧98％。
3.根据权利要求1所述PVA薄膜，其特征在于，所述交联剂为硼硅树脂。
4.根据权利要求3所述PVA薄膜，其特征在于，所述硼硅树脂的重均分子量为500～2500。
5.根据权利要求3所述PVA薄膜,其特征在于，所述硼硅树脂的制备原料包括烷烃类硅烷单体、芳香类硅烷单体以及硼酸。
6.根据权利要求5所述PVA薄膜，其特征在于，所述烷烃类硅烷单体为十六烷基三甲氧基硅烷或/和正辛基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述PVA薄膜，其特征在于，所述芳香类硅烷单体为苯基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述PVA薄膜，其特征在于，所述增塑剂选自水、乙二醇、甘油的一种或多种。
9.根据权利要求1所述PVA薄膜，其特征在于，所述润滑剂选自十二甘油酯、十六酸甘油酯、十八酸甘油酯的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述PVA薄膜的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
第一步：按重量份将PVA、交联剂、增塑剂以及润滑剂混合均匀；
第二步：通过双螺杆在170℃～220℃挤出形成薄片；
第三步：通过碾压、牵引形成厚度为的PVA薄膜，所述第三步得到的PVA的薄膜厚度为5-30μm。
CN201811505234.6A 2018-12-10 2018-12-10 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜 Active CN109608797B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811505234.6A CN109608797B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811505234.6A CN109608797B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109608797A true CN109608797A (zh) 2019-04-12
CN109608797B CN109608797B (zh) 2021-03-26

Family

ID=66008629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811505234.6A Active CN109608797B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109608797B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440523A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN106189006A (zh) * 2015-05-08 2016-12-07 中国石油化工集团公司 一种双向拉伸成型的聚乙烯醇膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440523A (zh) * 2014-09-29 2016-03-30 中国石油化工集团公司 一种热塑性改性聚乙烯醇树脂及其制备方法
CN106189006A (zh) * 2015-05-08 2016-12-07 中国石油化工集团公司 一种双向拉伸成型的聚乙烯醇膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109608797B (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106833449B (zh) 一种可生物降解的改性聚乳酸胶带及其制备方法
CN103275321B (zh) 一种有机硅光扩散粒子的制备方法及其应用
CN105131227B (zh) 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法
CN105705553B (zh) 聚酰胺的改性
CN109627649A (zh) 光伏用聚偏二氟乙烯高抗紫外透明氟膜
CN109776347B (zh) 一种热固性植物油基丙烯酸酯衍生物及其制备方法和应用
CN105255082A (zh) 一种丙烯酸酯橡胶/尼龙热塑性硫化胶及其制备方法
KR101614125B1 (ko) 태양전지 버스 보드용 폴리에스테르/폴리올레핀 복합 핫 멜트 접착제의 제조방법
CN109608797A (zh) 一种耐水耐热性pva生物降解薄膜
CN108341601A (zh) 一种隔热夹层玻璃的制备方法
CN107201019A (zh) 一种低聚物阻燃聚碳酸酯材料的制备方法
CN106905874A (zh) 一种pet茶色高温胶带
CN111114060A (zh) 一种具有多层结构的pet复合膜及其制备方法
CN108239258B (zh) 一种改性环氧树脂及其制备方法和led灯珠封装材料
CN105085887B (zh) 一种抗紫外聚酯膜
CN108786488A (zh) 聚乙烯醇双功能非对称催化-渗透汽化膜制备方法
CN107674529A (zh) 一种高效快修的汽车清漆及其生产工艺
JP2004155997A (ja) 水性エマルジョン系接着剤
CN113402482B (zh) 一种具有氧桥分子结构的双马来酸醇酯热稳定剂及其制备方法
CN114108369A (zh) 一种离型纸的离型层耐高温涂料及其制备方法
CN112759966B (zh) 一种无卤阻燃绝缘漆及其制备方法
CN113528081B (zh) 一种热硫化硅橡胶底涂粘结剂及其制备方法
CN115536820A (zh) 一种高性能环保聚酯增塑剂及其制备方法
CN106397134B (zh) 一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法
CN113549204A (zh) 一种具有防水效果的共聚酯薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant