CN102132391A - 半导体树脂封装制造用模具脱模膜、以及使用其的半导体树脂封装的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供：与半导体树脂封装的脱模性优异，且难以产生翘曲、皱折等的脱模膜；通过使用该脱模膜而获得尺寸精度好的半导体树脂封装的方法。本发明的半导体树脂封装制造用模具脱模膜具有：一层以上的基材层C，将前述基材层C夹持、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分的一对最外层A，将前述基材层C和前述最外层A粘接的一对粘接层B。

Description

半导体树脂封装制造用模具脱模膜、以及使用其的半导体树脂封装的制造方法
技术领域
本发明涉及半导体树脂封装制造用模具脱模膜、以及使用其的半导体树脂封装的制造方法。
背景技术
半导体芯片通常作为由密封材料密封的半导体树脂封装而使用。半导体树脂封装一般而言通过如下传递成型获得：将半导体芯片装填于模具的腔(cavity)内，在该腔内填充以环氧树脂为主成分的密封材料。在以往的传递成型中存在以下的问题。
1)由于密封材料有时会污染模具的内表面，因此模具的洗涤就变得必要，作业效率降低。
2)由于模具的内表面受到损伤，因此模具寿命短。
3)容易在成型了的半导体树脂封装上产生毛边。
为了改善上述问题，已知有：将聚四氟乙烯(PTFE)系的片等脱模片配置于模具内而成型的方法(也称为“膜辅助成型”)。然而，就PTFE系的片而言，由于容易在模具内产生皱折，因此存在有在此方法中难以获得所希望的形状的半导体树脂封装这样的问题。进一步，就PTFE系的片而言，由于在焚烧时产生氟系气体，因此还存在不容易废弃这样的问题。
作为其它的半导体铸型(mold)用脱模片，提出有：包含担负从成型品的脱模的层(A层)和担负针对于成型时的加热的耐热性的层(B层)、将从成型品的剥离力调整为特定范围的脱模片(例如，专利文献1)。在该文献中，具体公开有具有3层结构“聚4-甲基-1-戊烯/粘接层/PET”的脱模片。
作为其它的脱模膜，提出有这样一种膜：其具有由A层(表面层)、B层(粘接层)、C层(基材层)、B’层(粘接层)和A’层(表面层)构成的5层结构，其中，A层(表面层)和A’层(表面层)包含4-甲基-1-戊烯系聚合物树脂(例如，专利文献2)。在该文献中公开了该膜优选作为多层印刷基板的制造中的脱模膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-158242号公报
专利文献2：日本特开2004-82717号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献1中记载的脱模片，由于具有相对于中心层而言不对称的层叠结构，因此容易产生翘曲。因此，将专利文献1中记载的脱模片作为模具脱模片，将脱模片导入于模具内，进行真空吸附时，有时诱发纵皱折，有时不密接于模具腔内表面等，难以稳定地吸附脱模片。纵皱折为，在脱模片的面内沿着脱模片的长度方向产生的皱折。
如此地，由于产生翘曲、皱折等，因此有时无法将脱模片稳定地真空吸附于模具内表面。其结果，就脱模片的皱折等而言，有时被转印于作为成型品的半导体树脂封装上，无法获得所希望形状的半导体树脂封装。进一步，虽然也尝试过一边矫正脱模片的翘曲一边制造半导体树脂封装，但是不仅作业性降低，而且依然无法稳定地获得所希望形状的半导体树脂封装。
即，为了获得所希望形状的半导体树脂封装(尺寸精度好的半导体树脂封装)，期望着：不仅与半导体树脂封装的脱模性优异，而且难以产生翘曲、皱折等的脱模膜。因此本发明的目的在于提供：与半导体树脂封装的脱模性优异，且难以产生翘曲、皱折等的脱模膜；以及通过使用该脱模膜而获得尺寸精度好的半导体树脂封装的方法。
解决问题的技术方案
本发明的第1方面涉及如下所示的脱模膜。
[1]半导体树脂封装制造用模具脱模膜，其具有：一层以上的基材层C，将前述基材层C夹持、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分的一对最外层A，将前述基材层C和前述最外层A粘接的一对粘接层B。
[2]根据[1]所述的模具脱模膜，前述基材层C包含聚酰胺树脂，前述粘接层B包含：由不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的模具脱模膜，前述粘接层B包含：由马来酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物接枝改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
[4]根据[2]或[3]所述的模具脱模膜，前述聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺66。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的模具脱模膜，前述基材层C为一层。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的模具脱模膜，前述一对最外层A和前述一对粘接层B的合计厚度为32μm以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的模具脱模膜，前述脱模膜的层叠结构相对于前述基材层C而言为对称。
[8]前述脱模膜是在半导体树脂封装的制造工序中使用的[1]～[7]中任一项所述的模具脱模膜，所述半导体树脂封装的制造工序包含如下工序：
在前述模具内配置半导体芯片的工序；在前述半导体芯片与前述模具内表面之间配置前述脱模膜的工序；通过在前述模具内注入密封材料而获得密封了的半导体芯片的工序；将前述密封了的半导体芯片从前述脱模膜剥离的工序。
本发明的第2方面涉及如下所示的使用脱模膜的半导体树脂封装的制造方法。
[9]半导体树脂封装的制造方法，包含如下工序：在模具内配置半导体芯片的工序；在半导体芯片与前述模具内表面之间配置[1]～[7]中任一项所述的脱模膜的工序；通过在前述模具内注入密封材料而获得密封了的半导体芯片的工序；以及将前述密封了的半导体芯片从前述脱模膜剥离的工序。
发明效果
本发明可提供与半导体树脂封装的脱模性优异，且难以产生翘曲、纵皱折的脱模膜。通过使用该脱模膜制造半导体树脂封装，能够提供尺寸精度好的半导体树脂封装。
附图说明
图1：表示本发明的脱模膜的结构例的示意图。
图2：表示本发明的半导体树脂封装的制造方法的第1工序的实例的图。
图3：表示本发明的半导体树脂封装的制造方法的第2工序的实例的图。
图4：表示本发明的半导体树脂封装的制造方法的第3工序的实例的图。
图5：表示将脱模膜再次配置的工序的实例的图。
图6：表示实施例中的、半导体树脂封装的侧面皱折深度的测定方法的图。
具体实施方式
1.半导体树脂封装制造用模具脱模膜
本发明的半导体树脂封装制造用模具脱模膜(脱模膜)包含：基材层C，将基材层C夹持、且含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分的一对最外层A，在基材层C与最外层A之间配置的一对粘接层B。
在成型模具的内部将半导体芯片进行树脂密封时，本发明的脱模膜配置于成型模具的内表面。通过配置本发明的脱模膜，可容易地将树脂密封了的半导体芯片(半导体树脂封装)从模具上脱模。
一对最外层A为配置于脱模膜的两面的最外层。一方的最外层A相接于半导体树脂封装(成型品)；另一方的最外层A相接于模具内部。从而，最外层A要求耐热性和脱模性优异。
就最外层A而言，含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分。就4-甲基-1-戊烯系聚合物而言，由于不仅熔点高达220～240℃、不会在半导体树脂封装的制造工序中的模具温度下熔融，而且表面能低，因此脱模性优异。在本发明中，记号“～”包含其两端的范围，在以下也同样。
4-甲基-1-戊烯系聚合物是指，4-甲基-1-戊烯的均聚物(4-甲基-1-戊烯均聚物)、或4-甲基-1-戊烯与除了4-甲基-1-戊烯以外的其它单体的共聚物(4-甲基-1-戊烯共聚物)。
4-甲基-1-戊烯共聚物中的其它单体的实例包括碳原子数2～20的α-烯烃。碳原子数2～20的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、以及1-二十碳烯等。这些α-烯烃可单独使用或组合2种以上使用。
碳原子数2～20的α-烯烃之中，优选碳原子数7～20的α-烯烃，更优选碳原子数8～20的α-烯烃，进一步优选碳原子数10～20的α-烯烃。
4-甲基-1-戊烯共聚物中的源于4-甲基-1-戊烯的重复单元优选为93质量％以上，更优选为93～99质量％，进一步优选为95～98质量％。这样的4-甲基-1-戊烯共聚物具有源于4-甲基-1-戊烯的良好的刚性和源于α-烯烃的良好的成型性。
4-甲基-1-戊烯系聚合物按照ASTM D1238并在载荷5.0kg、温度260℃的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～250g/10分钟，更优选为1.0～150g/l。如果4-甲基-1-戊烯系聚合物的MFR处于上述范围，那么成型性和机械特性优异。
4-甲基-1-戊烯系聚合物可通过任意的方法来制造。例如，通过在齐格勒·纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂的存在下聚合4-甲基-1-戊烯而获得。本发明中所使用的4-甲基-1-戊烯系聚合物可以为如前述那样制造了的4-甲基-1-戊烯系聚合物，也可以为市售品。4-甲基-1-戊烯系聚合物的市售品的实例包括三井化学株式会社制TPX等。
优选4-甲基-1-戊烯系聚合物具有结晶性。具体而言，优选4-甲基-1-戊烯系聚合物具有全同立构结构或间同立构结构；尤其优选具有全同立构结构。就4-甲基-1-戊烯系聚合物的分子量而言，只要在满足成型性和机械特性的范围，那么就没有特别限定。
在不损害本发明的目的的范围，最外层A可包含除了4-甲基-1-戊烯系聚合物以外的其它的树脂。
在不损害本发明的目的的范围，最外层A也可包含添加剂。添加剂的实例包括耐热稳定剂、耐候稳定剂、生锈防止剂、耐铜害稳定剂、抗静电剂等通常在聚烯烃中配合的公知的添加剂。就添加剂的添加量而言，相对于4-甲基-1-戊烯共聚物树脂100质量份优选为0.0001～10质量份。
基材层C为脱模膜的中间层，具有膜基材的功能。由此，就基材层C而言，优选耐热性和机械特性优异。特别地，成为基材层C的主成分的树脂优选为相比于作为最外层A的主成分的4-甲基-1-戊烯系聚合物而言高温下的强度和耐蠕变性更优异的树脂。此处的高温是指制造半导体树脂封装时的模具温度。
这样的树脂的实例包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂。其中，优选聚酰胺树脂，更优选脂肪族聚酰胺树脂。这些聚酰胺树脂，相比较于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂而言，由于与后述的粘接层B中包含的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物的粘接性高，因此可有效抑制最外层A与基材层C的层间剥离。脂肪族聚酰胺树脂是指通过内酰胺的开环聚合、脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分的缩聚反应、或脂肪族氨基酸的缩聚而获得的树脂。
通过将内酰胺进行开环聚合而获得的脂肪族聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺612等。通过脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分的缩聚而获得的脂肪族聚酰胺的实例包括聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺46、聚酰胺MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I和聚酰胺9T等。
其中，优选聚酰胺6或聚酰胺66；更优选聚酰胺66。这是因为，就这些聚酰胺(特别是聚酰胺66)而言，不仅高熔点且高弹性模量、耐热性和机械特性优异，而且与后述的粘接层B的粘接性也优异。对于具有包含这些聚酰胺的基材层C的脱模膜而言，不仅在模具内难以产生皱折，而且也难以产生针孔状的裂缝。如果通过针孔状的裂缝而密封材料的泄漏显著，则密封材料成分的一部分就附着和堆积于模具腔内壁，而在短时间污染模具，因此不优选。
根据DSC法测定的脂肪族聚酰胺的熔点优选为190℃以上。这是由于，对于基材层C包含具有比前述下限值低的熔点的脂肪族聚酰胺的脱模膜而言，耐热性不充分，易于产生皱折。
基材层C可以为多层，也可以为由“C/C’/C”表示的3层。在该情况下，优选基材层C和基材层C’的至少一方包含聚酰胺66。
就基材层C而言，也可进一步包含除了前述的聚酰胺树脂等以外的其它的树脂。其它的树脂的优选实例为：相比于作为最外层A的主成分的4-甲基-1-戊烯系聚合物而言，对于高温下的拉伸应力、压缩应力的耐蠕变性更优异的耐热弹性体，或难以缓和应力并且弹性恢复性优异的耐热弹性体。
如果考虑与粘接层B的粘接性，那么这样的耐热弹性体的实例包括热塑性聚酰胺系弹性体、热塑性聚酯系弹性体等。根据DSC法测定的这些热塑性弹性体的熔点优选为190℃以上。需要说明的是，即使热塑性弹性体的熔点不足190℃，也可通过使用交联剂、交联助剂进行化学交联，或通过紫外线、电子射线、伽马射线等进行物理交联，从而提高高温下的耐蠕变性、弹性恢复性。
热塑性聚酰胺系弹性体的实例包括，以聚酰胺作为硬链段、以聚酯或聚醚作为软链段的嵌段共聚物。构成硬链段的聚酰胺的实例包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11等。构成软链段的聚醚的实例包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)等。
热塑性聚酯系弹性体的实例包括，以包含结晶性芳香族聚酯单元的结晶性聚合物链段作为硬链段、以包含聚醚单元或脂肪族聚酯单元的非晶性聚合物链段作为软链段的嵌段共聚物。构成硬链段的包含结晶性芳香族聚酯单元的结晶性聚合物的实例包括，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。构成软链段的包含聚醚单元的非晶性聚合物的实例包括，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)等。构成软链段的包含脂肪族聚酯单元的非晶性聚合物的实例包括，聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯。热塑性聚酯系弹性体的具体实例包括，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的嵌段共聚物；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚己内酯(PCL)的嵌段共聚物；聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)与脂肪族聚酯的嵌段共聚物等。
在不损害本发明的目的的范围，基材层C可包含公知的添加剂。基材层C含有聚酰胺树脂作为主成分的情况下，添加剂的实例包括，包含以改善耐热老化性为目的的铜化合物系的耐热稳定剂、硬脂酸钙和硬脂酸铝等增滑剂等聚酰胺树脂中通常配合的公知的添加剂。
就粘接层B而言，配置在一对最外层A的各层与基材层C之间，具有将它们粘接的功能。通过配置粘接层B，从而在合模(型締め)、注射成型时，可抑制在模具内在脱模膜中容易产生应力集中的部位处的基材层C与最外层A的层间剥离。容易产生应力集中的部位是指，例如模具的腔的边缘部分(模具的腔面和分模面(parting surface)的边界部分)等。优选粘接层B包含容易溶合(なじみ)最外层A和基材层C双方的材料。
粘接层B优选包含将作为最外层A的主成分的4-甲基-1-戊烯系聚合物改性为容易与基材层C溶合的物质；具体而言，优选包含改性为具有极性基团的4-甲基-1-戊烯系聚合物。就基材层C而言，优选包含聚酰胺树脂，这是由于该聚酰胺树脂容易与极性基团溶合。
被改性为具有极性基团的4-甲基-1-戊烯系聚合物，可通过任意的方法来获得。其中，优选通过不饱和羧酸和/或其酸酐(以下也称为“不饱和羧酸等”)来改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
具体而言，优选使4-甲基-1-戊烯系聚合物和不饱和羧酸等共聚；更优选使4-甲基-1-戊烯系聚合物与不饱和羧酸等接枝聚合。4-甲基-1-戊烯系聚合物与不饱和羧酸等的接枝聚合，可通过公知方法来进行，例如在过氧化物等的存在下将4-甲基-1-戊烯系聚合物和不饱和羧酸等熔融混炼即可。
4-甲基-1-戊烯系聚合物，可使用前述的4-甲基-1-戊烯系聚合物。在135℃、十氢萘中测定的、改性前的4-甲基-1-戊烯系聚合物的特性粘度[η]优选为0.5～25dl/g，更优选为0.5～5dl/g。
不饱和羧酸等的实例包括，具有羧基和不饱和基团的、碳原子数3～20的不饱和化合物；以及具有羧酸酐基和不饱和基团的、碳原子数3～20的不饱和化合物。不饱和基团的实例包括乙烯基、乙烯撑基、以及不饱和环状烃基。
不饱和羧酸等的具体的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、中康酸(mesaconic acid)、戊烯二酸、纳迪克酸TM、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等不饱和二羧酸；以及马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯二酸酐、纳迪克酸酐TM、甲基纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸酐等。它们可单独使用或组合2种以上而使用。其中，优选为马来酸、马来酸酐、纳迪克酸TM、或纳迪克酸酐TM，更优选为马来酸酐。
改性了的4-甲基-1-戊烯系聚合物(以下也称为“改性4-甲基-1-戊烯系聚合物”)的接枝率，优选为20质量％以下，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～2质量％。接枝率处于上述范围的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物，对于最外层A和基材层C双方具有良好的粘接性。
优选改性4-甲基-1-戊烯系聚合物实质上不具有交联结构。至于没有交联结构这一情况，可通过使改性4-甲基-1-戊烯系聚合物溶解于例如对二甲苯等有机溶剂，根据凝胶状物不存在的情况来确认。
在135℃、十氢萘中测定的、改性4-甲基-1-戊烯系聚合物的特性粘度[η]优选为0.2～10dl/g，更优选为0.5～5dl/g。
就粘接层B而言，虽然可仅将改性4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分，但是优选以改性4-甲基-1-戊烯系聚合物与其它的α-烯烃聚合物的混合物作为主成分。在此情况下，就改性4-甲基-1-戊烯系聚合物而言，优选在混合物中含有20～40质量％。
α-烯烃聚合物优选为碳原子数2～20的α-烯烃聚合物。碳原子数2～20的α-烯烃聚合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等的聚合物。其中，优选1-丁烯系聚合物。
1-丁烯系聚合物为：1-丁烯的均聚物、或1-丁烯与除了1-丁烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的共聚物。除了1-丁烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等；优选为乙烯或丙烯。
就1-丁烯系聚合物而言，优选包含60质量％以上的源于1-丁烯的重复单元，更优选包含80质量％以上。这是由于，这样的1-丁烯系聚合物与改性4-甲基-1-戊烯系聚合物的混合性(或相溶性)优异。
按照ASTM D1238并在载荷2.16kg、温度190℃条件下测定的、1-丁烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟。就MFR处于上述范围内的1-丁烯系聚合物而言，与改性4-甲基-1-戊烯系聚合物的混合性(或相溶性)良好，可提高粘接层B的粘接性。
粘接层B也与最外层A、基材层C同样，除了主成分之外还可包含前述的添加剂。
如前述那样，本发明的脱模膜具有基材层C、将基材层C夹持的一对最外层A、在一对最外层A的各层与基材层C之间所配置的一对粘接层B。也就是说，本发明的脱模膜优选具有相对于中心层对称的层叠结构。这是由于，对于具有对称的层叠结构的膜而言，在装填于模具内而被加热时，难以发生由热膨胀差、吸湿等导致的变形(翘曲等)。另外，就脱模膜而言，如果具有相对于中心层对称的层叠结构，那么根据需要也可包含除了基材层C、最外层A和粘接层B以外的其它的层。
就基材层C而言，可以为一层；也可以为二层以上的多层。基材层C为多层的情况下，可将多个基材层直接层叠；也可在基材层和基材层之间配置有其它的层(例如粘接层)。
脱模膜的具体的层叠结构的实例包括以下的形态。在以下的形态中，A为最外层A；B为粘接层B；C为基材层C。C’为基材层C(中间层)之一；D为将基材层C和基材层C’粘接的粘接层。
A/B/C/B/A
A/B/C/C’/C/B/A
A/B/C/D/C’/D/C/B/A
其中，优选基材层(中间层)为一层的“A/B/C/B/A”的层叠结构。这是因为，制造容易。图1为表示本发明的脱模膜的优选构成例的示意图。如图1所示，脱模膜10具有：基材层12、将基材层12夹持的一对最外层14、配置于基材层12和最外层14之间的一对粘接层13。基材层12为前述基材层C；最外层14为前述最外层A；粘接层13为前述粘接层B。
另外，如一对最外层A、一对粘接层B等那样，如果将配置于相对于中心层而言对称的位置的一对层(由相同材质构成的层)的厚度设为相同，那么可相互抵消由热膨胀率等引起的变形量而抑制翘曲，因而优选。
脱模膜的总厚度优选为15～100μm。就各层的厚度而言，调整为脱模膜的总厚度处于前述范围即可。具体而言，最外层A优选为1～30μm，粘接层B优选为1～20μm，基材层C优选为20～40μm。
如前所述，就本发明的脱模膜而言，具有高弹性模量且高熔点的基材层C；另一方面，为了抑制最外层A与基材层C的层间剥离，在最外层A与基材层C之间具有粘接层B。
然而，如果脱模膜的总厚度变大、特别是最外层A和粘接层B的总厚度变大，那么在半导体树脂封装的侧面易于产生皱折(侧面皱折)，有可能产生外观不良、脱模不良。即，在制造半导体树脂封装时，如果脱模膜的结构材料的压缩屈服应力相比于在模具腔周边的合模部分所产生的合模压力而言低，那么容易产生半导体树脂封装的侧面皱折。特别地，就构成最外层A和粘接层B的树脂而言，由于在高温时柔软，压缩屈服应力比较低，因此容易在半导体树脂封装产生侧面皱折。
可认为半导体树脂封装的侧面所产生的皱折(侧面皱折)是基于以下那样的机理产生。即，如果在模具内配置有脱模膜的状态下将上下的模具合模，那么配置在半导体芯片基板与模具内表面之间的脱模膜就在合模压力的作用下被压破。被压破而剩余的脱模膜部分就会以朝向模具腔内侧，即向与半导体树脂封装的侧面部分对置的模具内表面的半导体芯片的基板近旁逃离这样的方式露出。其结果，在半导体树脂封装的与剩余的脱模膜所露出的部分对置的侧面上，产生凹陷。该半导体树脂封装侧面的凹陷，在外观上呈现出皱折状的花纹。在将多个半导体芯片一起同时铸型之后进行单片化而获得的封装的情况下也会产生这样的侧面皱折；例如，如QFN(四侧无引脚扁平封装(Quad FlatNon-leaded package))那样，将(已经单片化了的)单片状的半导体芯片铸型而获得的封装时，且密封状态下的侧面部分直接构成制品外形时，特别容易成为外观不良。另外，就该外观上呈现为皱折的凹陷部分而言，在即将脱模(开模)之前，在模具内剩余的脱模膜就挤进半导体树脂封装的侧面。由此，在对半导体树脂封装进行脱模时，剩余的脱模膜部分有时就挤进半导体树脂封装的侧面而不脱离，从而无法剥离。
为了防止该侧面皱折，如后所述，有时也可通过降低合模力等调整成型条件来回避。然而，在仅通过调整成型条件而难以防止侧面皱折的情况下，优选在不产生纵皱折、毛边和裂缝等的范围，减小脱模膜的总厚度；特别优选在不损害脱模性和层间粘接性的范围，减少最外层A和粘接层B的总厚度。
最外层A和粘接层B的总厚度是指，一对最外层A和一对粘接层B的总厚度，优选为12～32μm。各最外层A的厚度为4～10μm，优选各粘接层B的厚度为2～6μm。
就本发明的脱模膜而言，优选模具温度下的拉伸弹性模量为60MPa以上，模具温度下的拉伸强度(拉伸率为500％时的强度)为5MPa以上。具体而言，优选175℃时的拉伸弹性模量为60MPa以上～300MPa、拉伸强度(相对于初期卡盘间距而言拉伸率为500％时的强度)为5MPa以上。如果拉伸弹性模量和拉伸强度处于上述范围，那么既可获得模具跟随性，还难以产生模具温度下的皱折。拉伸弹性模量和拉伸强度可依照以下的方法来测定。
i)拉伸强度
作为试验片，从脱模膜制备以宽度15mm切出的短条片。此时，将短条的长度方向设为与膜的卷取方向平行。在调整为与模具温度相同温度的带恒温槽的拉伸试验机上，按照卡盘间距为50mm的方式夹住前述试验片。在拉伸速度200mm/min(固定)的条件下拉伸试验片，将不断裂且相对于初期卡盘间距(50mm)的拉伸率为500％(卡盘间距300mm)时的应力作为拉伸强度。
ii)拉伸弹性模量
根据由前述拉伸试验获得的拉伸应力-应变曲线中的、初期的直线部分的倾斜度，依照JIS-K7113，求出拉伸弹性模量。
就本发明的脱模膜而言，可通过公知方法来制造。脱模膜可通过将构成各层的树脂共挤出的方法、或通过将各层的膜状体层压来层叠的方法等来获得。进一步，根据需要，也可在脱模膜的单面或两面形成例如基于压花辊的绉纹布加工面那样的细微凹凸。
2.半导体树脂封装的制造方法
本发明的半导体树脂封装的制造方法包含如下工序：在配置于模具内的半导体芯片与模具内表面之间配置脱模膜的第1工序；用密封材料将半导体芯片密封的第2工序；以及将密封了的半导体芯片从脱模膜剥离的第3工序。
半导体芯片为，形成有半导体集成电路的芯片。在半导体树脂封装的制造中，半导体芯片通常固定于引线框、被称为母插件板等基板而使用。就本发明中所使用的半导体芯片而言，优选为通过公知方法将公知的半导体芯片固定于引线框、基板的半导体芯片。
模具是指，用于获得所希望的半导体树脂封装的成型用的模具。模具的形状可以为公知的形状，模具的材质也可以为公知的材质。
密封材料是指，用于将半导体芯片密封的树脂组合物。密封材料，虽然可以为公知的密封材料，但是优选为以环氧树脂等热固性树脂为主成分的密封材料。
在第1工序中，在前述半导体芯片与前述模具之间配置前述脱模膜。配置的方法没有限定。图2为，表示半导体树脂封装的制造工序中的第1工序的实例的图。图2中，10为脱模膜，24a为膜卷出装置，24b为膜卷取装置，20为模具的上模，21为模具的下模，22为腔，30为传递成型机的柱塞，40为半导体芯片，41为基板，42为配线，50为密封材料。
如图2a所示，在打开的模具的上模20和下模21之间配置脱模膜10。此时，就脱模膜10而言，在膜卷出装置24a和膜卷取装置24b的作用下，被施加一定的张力。
施加于脱模膜10的张力换算成拉伸应力优选为0.2～2MPa。如果张力低于0.2MPa(拉伸应力换算)，那么易于使脱模膜10产生松弛、或者在脱模膜10的宽度方向上产生皱折。另一方面，如果施加于脱模膜10的张力超过2MPa(拉伸应力换算)，那么无法顺利地将脱模膜10真空吸附于模具内表面，模具跟随性有时会降低。
接着，从设置于上模20的腔面内的排气口(没有图示)吸引空气，排出脱模膜10与上模20之间的空气。由此，脱模膜10真空吸附于上模20的分模面和腔面(图2b)。腔面是指构成上模20的腔22的面。分模面是指，上模20与下模21关闭时，上模20与下模21互相接触的面。
接着，将固定于基板41的半导体芯片40配置于下模21(图2c)，合模(图2d)。为了抑制前述的密封后的半导体树脂封装的侧面皱折的产生，也可在毛边不成为问题的范围内降低合模力等调整成型条件。
就模具的温度而言，只要为可将热固性的密封材料固化的温度，那么就没有特别限定。就模具的温度而言，在密封材料的主成分为环氧树脂的情况下，优选为160～200℃，更优选为170～180℃。从模具的分模面到腔22的最深部的深度，虽然与半导体芯片40的尺寸也有关，但是为0.2～2mm左右，优选为0.3～1mm。就脱模膜10而言，也可在预热之后，配置于图2a所示的位置。也可将密封材料50预热。
在图2中，虽然在配置脱模膜10之后，将固定于基板41的半导体芯片40配置于下模21，但是该顺序也可以反过来。
在第2工序中，用密封材料50来密封半导体芯片40。图3为表示半导体树脂封装的制造工序中的第2工序的实例的图。图3中，与图2同样地定义符号。
如图3所示，通过使柱塞30上升，将在来自模具的热传导的作用下变为软化点以上而成为液状的密封材料50注射到腔22内。在上升柱塞30的状态下，在规定压力下保持规定时间，使密封材料50固化。此时，按照在后述的密封后的半导体树脂封装61上不产生成型不良(表面的转印不良、翘曲、缩痕、空隙、毛边)的方式，调整注射速度、保持压力和保持时间。优选保持压力为例如1～12MPa。
在第3工序中，将脱模膜从密封了的半导体芯片剥离。图4为表示半导体树脂封装的制造工序中的第3工序的实例的图。图4中，60为密封了的半导体芯片，61为半导体树脂封装，62为流道。其它的符号则与图2同样地定义。
通过将上模20和下模21打开，将脱模膜10从密封了的半导体芯片60脱模。就脱模膜10而言，由于脱模性优异，因此可容易地从密封了的半导体芯片60剥离。另外，就脱模膜10而言，也可容易地从模具的上模20脱模。就密封了的半导体芯片60而言，通过将流道62切掉从而成为半导体树脂封装61。
在第3工序之后，为了连续地进行以下的密封工序，可在模具内再次配置新的脱模膜。再次配置新的膜是指，在将密封了的半导体芯片60剥离回收之后，替代用完的脱模膜10，将新的脱模膜10配置在上模20与下模21之间，制成图2a表示那样的状态。图5为表示在第3工序之后将新的脱模膜再次配置于模具内的工序的实例的图。图5中的符号也与图2同样地定义。
例如，如图5所示，可通过一边由膜卷取装置24b卷取用完的脱模膜10，一边由膜卷出装置24a(向上模20与下模21之间)卷出新的脱模膜10，从而将新的脱模膜10再次配置。
本实施方式中，对于半导体树脂封装而言，虽然说明了根据传递成型而制造的例子，但是也可根据压缩成型、注射成型等来制造。例如，在根据压缩成型而制造半导体树脂封装的情况下，可使用本发明的脱模膜，来替代文献(“特集電子部品パツケ一ジ的成形技術(电子部件封装的成型技术)”，成型加工，第20卷，第5号，2008年，276～287页)中公开的脱模膜。
如此地，本发明的脱模膜10，具有相对于中心层而言对称的层叠结构。由此，难以产生：将脱模膜配置于模具内时的、脱模膜的翘曲等变形、皱折。另外，脱模膜10的基材层C(中间层)，如果含有高温下的强度优异的脂肪族聚酰胺作为主成分，那么还难以产生模具温度下的纵皱折。
另外，通过将最外层A和粘接层B的合计厚度相对于脱模膜的总厚度的比设为一定值以下，还可抑制半导体树脂封装的侧面所产生的皱折(侧面皱折)。
进一步，本发明的脱模膜10，由于模具跟随性好，脱模性也好，因此即使连续地进行密封工序，也可使模具内的树脂稳定地流动。另外，本发明的脱模膜10，可稳定地维持对于密封了的半导体芯片40的高的脱模性。因此，可获得：尺寸精度良好，且毛边、凹陷等外观不良少的半导体树脂封装。
实施例
(1)最外层A用材料的调制
通过常规方法制造4-甲基-1-戊烯与1-癸烯的共聚物。1-癸烯含量为2.5质量％。以下也将该共聚物称为“A-1”。
(2)粘接层B用材料的调制
改性4-甲基-1-戊烯共聚物的制造
通过常规方法制备4-甲基-1-戊烯与Diarene 168(三菱化学公司制，碳原子数16和18的α-烯烃的混合物)的共聚物(Diarene 168的含量为6.5质量％)。
利用亨舍尔混合机，将98.8质量份的前述共聚物、1质量份的马来酸酐、以及作为有机过氧化物的0.2质量份的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷混合。接着，采用温度280℃用双螺杆挤出机混炼该混合物。由此，获得由马来酸酐接枝改性了的改性4-甲基-1-戊烯共聚物。该改性4-甲基-1-戊烯共聚物的接枝率为0.9质量％。
粘接层B用材料的调制
利用亨舍尔混合机，将前工序中获得的25质量份的改性4-甲基-1-戊烯共聚物、50质量份的4-甲基-1-戊烯与Diarene 168(三菱化学公司制，碳原子数16和18的α-烯烃的混合物)的共聚物(Diarene 168含量6.5质量％)、25质量份的1-丁烯共聚物、作为稳定剂的0.10质量份的Irganox 1010(汽巴公司制)、以及0.03质量份的硬脂酸钙(三共有机合成株式会社制)低速旋转3分钟来混合。接着，使用双螺杆挤出机在280℃挤出该混合物，从而获得粘接层B用树脂(以下也称为“B-1”)。
(3)基材层C用材料的制备
作为第1脂肪族聚酰胺树脂(也称为“C-1”)，制备了聚酰胺6(东丽株式会社制，商品名Amilan CM1041LO，熔点225℃)。
作为第2脂肪族聚酰胺树脂(也称为“C-2”)，制备了聚酰胺66(旭化成化学株式会社制，商品名Leona 1700S，熔点265℃)。
作为第3脂肪族聚酰胺树脂(也称为“C-3”)，制备了聚酰胺66(杜邦公司制，商品名Zytel 42A，熔点262℃)。
[实施例1]
将前述的各层用材料作为原料，使用T-模(T die)成型机共挤出，从而制造出未拉伸的宽度400mm的脱模膜。将脱模膜的结构制成A-1/B-1/C-1/B-1/A-1的3种5层结构，且将各层的厚度设为15/5/25/5/15μm(总厚度65μm)。
如图2所示，在上模20与下模21之间配置了所获得的脱模膜10。上模20和下模21中的腔22的、距离模具分模面的最深部的深度为0.8mm。此时，按照拉伸应力为1MPa的方式，通过膜卷出装置24a和膜卷取装置24b调整施加于脱模膜10的张力。
接着，如图2b所示，使脱模膜10真空吸附于上模20的分模面。接着，将固定于基板41的半导体芯片40配置于下模21(图2c)，进行合模(图2d)。此时的模具温度设定为175℃。作为密封材料50，使用市售的半导体密封用环氧树脂成型材料。
如图3所示，通过柱塞30注射：在来自模具的热传导的作用下变为软化点以上而成为液状的密封材料50。接着，在压力12MPa保持120秒，使密封材料50固化。其后，将脱模膜10从密封了的半导体芯片60脱模，获得半导体树脂封装61。
通过以下方法评价所获得的半导体树脂封装61和密封后的脱模膜10。
i)脱模性
通过以下的基准来评价脱模膜从半导体树脂封装上的脱模性。
○：脱模膜在开模的同时自然剥落
△：脱模膜的一部分残留于半导体树脂封装61或模具上
×：脱模膜密接于密封了的半导体芯片或模具上
ii)层间剥离
通过以下基准评价脱模时的脱模膜在对应于半导体树脂封装的部分的层间剥离的产生状态。
○：在最外层A与基材层C之间，没有层间剥离
△：在最外层A与基材层C之间，微小地存在层间剥离
×：在最外层A与基材层C之间，存在显著的层间剥离
iii)顶面皱折(纵皱折)
通过目视按照以下基准评价半导体树脂封装顶面的皱折的状态。
○：完全没有
×：在封装顶面存在皱折的转印
iv)侧面皱折
根据以下方法评价半导体树脂封装61的侧面(除了气孔部和浇口部以外)所产生的皱折的状态。
图6为，表示半导体封装61的侧面皱折深度测定方法的实例的剖视图。即，通过切片机(dicer)切出半导体树脂封装61的垂直于顶面的剖面。由此，获得图6所示那样的半导体树脂封装61的剖面。接着，通过利用读取显微镜来观察，在获得的剖面中确定出：在设想没有侧面皱折的情况下的半导体树脂封装的侧面(假想侧面)与基板41相交的基准位置(线)。然后测定：半导体树脂封装的侧面的凹陷部分的、距离基准位置(线)的、与基板41面平行的方向的深度d。根据如此而测定的侧面皱折的深度值，如以下那样规定侧面皱折的程度。
◎：侧面皱折的深度不足100μm
○：侧面皱折的深度为100μm以上且不足200μm
△：侧面皱折的深度为200μm以上且不足300μm
×：侧面皱折的深度为300μm以上
如果侧面皱折的深度大，那么不仅半导体树脂封装61的外观不良容易引人注目，而且在脱模时，半导体树脂封装61不会顺利地从脱模膜10剥落，容易产生脱模不良。由此，侧面皱折的深度为越小越好。
v)翘曲
通过以下的基准来评价脱模膜的翘曲状态。
○：完全没有
△：微小地翘曲在实用上没有问题
×：翘曲较大而无法使用
vi)裂缝
关于使用后的脱模膜10的针孔的产生状态和模具腔内壁的树脂附着状态，根据目视观察，通过以下的基准来评价。
○：没有针孔状的裂缝
△：虽然略微具有针孔状的裂缝，但是所泄漏的密封树脂没有附着于模具
[实施例2]
除了将各层的厚度设为10/5/15/5/10μm(总厚度45μm)以外，与实施例1同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例3]
除了将各层的厚度设为10/5/20/5/10μm(总厚度50μm)以外，与实施例1同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例4]
除了将各层的厚度设为10/3/24/3/10μm(总厚度50μm)以外，与实施例11同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例5]
除了将基材层C的材料替换为C-2以外，与实施例1同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例6]
除了将基材层C的材料设为C-2以外，与实施例2同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例7]
除了将基材层C的材料设为C-2以外，与实施例3同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例8]
除了将基材层C的材料设为C-2以外，与实施例4同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例9]
除了将基材层C的材料C-1设为C-2，且将各层的厚度设为6/3/32/3/6μm(总厚度50μm)以外，与实施例1同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例10]
除了将基材层C的材料设为C-3以外，与实施例3同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例11]
除了将基材层C的材料设为C-3以外，与实施例4同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[实施例12]
除了将基材层C的材料设为C-3以外，与实施例9同样地操作，制备脱模膜10。使用该脱模膜10并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装61，并进行评价。
[比较例1]
将脱模膜的结构设为A-1/C-1/A-1的2种3层结构，制成不含粘接层B的结构，且各层的厚度为25/15/25μm(总厚度65μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得未拉伸的宽度400mm的脱模膜。使用该脱模膜并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装，并进行评价。
[比较例2]
除了将各层的厚度设为15/15/15μm(总厚度45μm)以外，与比较例1同样地操作，获得脱模膜10。使用该脱模膜并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装，并进行评价。
[比较例3]
将脱模膜的结构设为A-1/B-1/C-2的3种3层结构，制成相对于中心层而言非对称的层叠结构，且将各层的厚度设为20/5/25μm(总厚度50μm)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得未拉伸的宽度400mm的脱模膜。使用该脱模膜并与实施例1同样地操作，制造半导体树脂封装，并进行评价。
将这些结果总结于表1。
[表1]
Figure BPA00001317709200211
如表1所示，可知实施例1～12的本发明的脱模膜不仅脱模性优异，而且可同时抑制层间剥离、皱折、翘曲和裂缝。
至于基材层C包含聚酰胺66(PA66)的实施例5～12的脱模膜，其中最外层A和粘接层B的厚度小的实施例6～12的脱模膜，可知半导体树脂封装的侧面皱折显著降低。可认为这是因为，基材层C的耐热性高，且压缩屈服应力比较低的最外层A和粘接层B薄。只是，如果基材层C过薄，有时也会产生微小的裂缝。可认为这是因为，如果基材层C薄，那么难以维持脱模膜本身的强度。
与此相对，可知比较例1～3的脱模膜则不能同时抑制层间剥离、皱折、翘曲和裂缝。可知不具有粘接层B的比较例1和2的脱模膜则在脱模性、层间剥离和裂缝的方面差，其中层间剥离性显著差。进一步可知具有相对于中心层而言为非对称的层叠结构的比较例3的脱模膜，不仅产生翘曲，而且脱模性也显著低。
本申请要求基于2008年8月28日申请的日本特愿2008-219815的优先权。该申请说明书及附图中所记载的内容被全部引用在本申请说明书中。
产业上的利用可能性
就本发明的脱模膜而言，与半导体树脂封装的脱模性优异，且难以产生翘曲、皱折。通过使用该脱模膜而制造半导体树脂封装，能够提供尺寸精度好的半导体树脂封装。由此，本发明可用于半导体树脂封装的制造。
附图标记说明
10为脱模膜，12为基材层C，13为粘接层B，14为最外层A，20为模具的上模，21为模具的下模，22为腔，24a为膜卷出装置，24b为膜卷取装置，30为柱塞(plunger)，40为半导体芯片，41为基板，42为配线，50为密封材料，60为密封了的半导体芯片，61为半导体封装，62为流道(runner)。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.半导体树脂封装制造用模具脱模膜，其具有：一层以上的基材层C，将所述基材层C夹持、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分的一对最外层A，将所述基材层C和所述最外层A粘接的一对粘接层B。
2.根据权利要求1所述的模具脱模膜，
所述基材层C包含聚酰胺树脂，
所述粘接层B包含：由不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
3.根据权利要求2所述的模具脱模膜，
所述粘接层B包含：由马来酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物接枝改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
4.根据权利要求2所述的模具脱模膜，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺66。
5.根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述基材层C为一层。
6.根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述一对最外层A和所述一对粘接层B的合计厚度为32μm以下。
7.(修改后)根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述模具脱模膜的层叠结构相对于所述基材层C而言为对称。
8.(修改后)半导体树脂封装的制造方法，包含如下工序：
在模具内配置半导体芯片的工序，
在所述半导体芯片与所述模具内表面之间配置权利要求1所述的模具脱模膜的工序，
通过在所述模具内注入密封材料，从而获得密封了的半导体芯片的工序，以及
将所述密封了的半导体芯片从所述模具脱模膜剥离的工序。
9.(修改后)在半导体树脂封装的制造工序中使用的权利要求1所述的模具脱模膜，所述半导体树脂封装的制造工序包含如下工序：
在模具内配置半导体芯片的工序，
在所述半导体芯片与所述模具内表面之间配置所述模具脱模膜的工序，
通过在所述模具内注入密封材料，从而获得密封了的半导体芯片的工序，
将所述密封了的半导体芯片从所述模具脱模膜剥离的工序。

Claims (9)

1.半导体树脂封装制造用模具脱模膜，其具有：一层以上的基材层C，将所述基材层C夹持、含有4-甲基-1-戊烯系聚合物作为主成分的一对最外层A，将所述基材层C和所述最外层A粘接的一对粘接层B。
2.根据权利要求1所述的模具脱模膜，
所述基材层C包含聚酰胺树脂，
所述粘接层B包含：由不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
3.根据权利要求2所述的模具脱模膜，
所述粘接层B包含：由马来酸酐将4-甲基-1-戊烯系聚合物接枝改性而得到的改性4-甲基-1-戊烯系聚合物。
4.根据权利要求2所述的模具脱模膜，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6或聚酰胺66。
5.根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述基材层C为一层。
6.根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述一对最外层A和所述一对粘接层B的合计厚度为32μm以下。
7.根据权利要求1所述的模具脱模膜，所述脱模膜的层叠结构相对于所述基材层C而言为对称。
8.半导体树脂封装的制造方法，包含如下工序：
在模具内配置半导体芯片的工序，
在所述半导体芯片与所述模具内表面之间配置权利要求1所述的模具脱模膜的工序，
通过在所述模具内注入密封材料，从而获得密封了的半导体芯片的工序，以及
将所述密封了的半导体芯片从所述脱模膜剥离的工序。
9.在半导体树脂封装的制造工序中使用的权利要求1所述的模具脱模膜，所述半导体树脂封装的制造工序包括如下工序：
在所述模具内配置半导体芯片的工序，
在所述半导体芯片与所述模具内表面之间配置所述模具脱模膜的工序，
通过在所述模具内注入密封材料，从而获得密封了的半导体芯片的工序，
将所述密封了的半导体芯片从所述脱模膜剥离的工序。
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