CN114603955A - 一种3d打印制程用三层复合离型膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印制程用三层复合离型膜及其制备方法，包括B层及设置在B层两侧的A层；A层的组分为聚4‑甲基‑1‑戊烯；B层的组分为长支链改性的聚4‑甲基‑1‑戊烯；A层的总质量与B层的质量之比为10:1~5；长支链改性的聚4‑甲基‑1‑戊烯的制备方法为：将聚4‑甲基‑1‑戊烯、接枝单体和引发剂混合后熔融挤出即得；接枝单体包括1,4‑丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐。本发明分别采用聚4‑甲基‑1‑戊烯及长支链改性的聚4‑甲基‑1‑戊烯作为表面层和中间层，制得的离型膜在不外加离型剂的情况下具有优异的离型性，且膜的透光率高、力学性能好，能满足在3D打印制程中的使用要求。

Description

一种3D打印制程用三层复合离型膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及离型膜技术领域，尤其是涉及一种3D打印制程用三层复合离型膜及其制备方法。
背景技术
光固化成型（SLA）是发展较为成熟的 3D 打印技术。光固化系统使用光敏树脂作为原料，通过功率强度较低的紫外光照射，在固定的温湿度环境（常温度18-28℃，湿度≤60%-70%）下使光敏树脂成型。相比于选区激光烧结（SLS）或选区激光熔融（SLM）而言，光固化系统结构简单，成本低，可实现高精度复杂模型的快速生成，这一特性决定了光固化3D打印技术有着更为广泛的产品应用及发展前景。
3D打印SLA中使用到的离型膜是固定于打印平台上，用于SLA制程中与已固化成型的树脂分开的一种膜材料。目前市面上常用的离型膜种类有很多：一种是在聚酯（如PET、PBT）薄膜上涂布离型剂来实现离型，这种离型膜在3D打印制程中会有离型剂扩散进未固化树脂从而污染原料的风险，且离型剂的脱落会影响离型膜的使用寿命，同时此类薄膜硬度过高，在固定于打印平台时操作不便；另一种离型膜是含氟离型膜，此类离型膜价格较高，且硬度普遍偏低，同样会导致难以固定于平台上，且长时间使用时会有变形的风险，影响制品质量。
专利文件CN201911321794.0公开过在柔性电路板压合制程中使用的一种阻胶离型膜，该材料是利用4-甲基-1-戊烯聚合物表面能低的特点起到离型效果，但由于中间膜层有聚乙烯、聚丙烯聚合物的添加，使得材料本身变得不透明，透光率低，在3D打印的SLA过程中会影响紫外光透过，从而影响使用效果。但单一4-甲基-1-戊烯聚合物作为离型膜材料，加工过程中分子链沿流延方向取向，造成沿流延加工的MD（machine direction）方向容易开裂，严重影响使用效果和使用寿命。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的离型膜存在离型剂迁移、透光率低或沿流延加工的MD方向容易开裂等缺陷，不适用于3D打印制程的问题，提供一种3D打印制程用三层复合离型膜及其制备方法，分别采用聚4-甲基-1-戊烯及长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯作为表面层和中间层，制得的离型膜在不外加离型剂的情况下具有优异的离型性，且膜的透光率高、力学性能好，能满足在3D打印制程中的使用要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印制程用三层复合离型膜，包括B层及设置在B层两侧的A层；所述A层的组分为聚4-甲基-1-戊烯；所述B层的组分为长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；A层的总质量与B层的质量之比为10:1~5；所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯、接枝单体和引发剂混合后熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；所述的接枝单体包括质量比为5~7:1的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐；接枝单体的总质量与聚4-甲基-1-戊烯的质量之比为0.1~0.2:3~8。
本发明采用聚4-甲基-1-戊烯（TPX）作为离型膜的表面层（A层）原料，由于TPX本身较低的表面能，尤其是与环氧树脂较低的剥离力，不外加硅类、氟类等离型剂即可使制得的离型膜具有优异的离型性。由于没有外加离型剂，因此本发明制得的离型膜不会有离型剂迁移导致的离型性能下降的问题，使用寿命长。
同时，为了使离型膜获得良好的力学性能和韧性，本发明采用长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯作为离型膜的中间层（B层）原料，长支链结构的存在能够增大分子链间的缠结，从而解决加工过程中分子链沿流延方向取向造成的沿MD方向易撕裂的问题，因此所得的离型膜本身韧性高、力学性能好，能满足在打印平台上安装的要求且使用寿命较长。并且，采用聚4-甲基-1-戊烯与长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯分别作为表面层和中间层原料，由于同种物料间化学结构的近似性，不会出现相容性问题，层间不会有相分离产生的相界面造成的透光率下降，能够利于3D打印中固化用光照的透过。
本发明中的长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制备过程中采用1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐作为接枝单体；1,4-丁二醇二丙烯酸酯的接枝可使产物具有长支链结构，从而提升离型膜的力学性能；但1,4-丁二醇二丙烯酸酯的添加也容易形成交联结构，影响离型膜的透光率，从而不利于在3D打印中的应用。因此，本发明又同时添加了顺丁烯二酸酐作为接枝单体，并限定了接枝单体的用量及顺丁烯二酸酐与1,4-丁二醇二丙烯酸酯的添加比例，在此条件下，顺丁烯二酸酐的添加既有利于1,4-丁二醇二丙烯酸酯与聚4-甲基-1-戊烯反应形成支化结构，又可以减少交联结构的产生，从而在提升离型膜的力学性能的同时保证了其透光率，满足其在3D打印领域的应用要求。
作为优选，长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备过程中，所述的引发剂为过氧化物引发剂，引发剂与聚4-甲基-1-戊烯的质量比为0.001~0.002:3~8。
作为优选，熔融挤出的温度为270~290℃。
作为优选，离型膜的总厚度为20~300μm。
作为优选，所述的聚4-甲基-1-戊烯选自三井化学牌号为MX004、DX324、MX002、MX002O、MX001、DX310的TPX中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述3D打印制程用三层复合离型膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将A层和B层组分分别熔融挤出，进行三层共挤流延或压延处理得到铸片；
（2）调整铸片厚度并对其表面进行压花；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用三层复合离型膜。
作为优选，步骤（2）中通过中辊辊速调整厚度；通过被压胶辊与中辊对压进行压花，或直接将熔体流延到中辊上，使用风刀将膜贴于中辊上，在中辊一侧产生压花。
作为优选，中辊与被压胶辊的粗糙度为：Ra/Rz=(0.01~4)μm/(0.1~20)μm。
采用粗糙度在此范围内的被压胶辊与中辊对压对膜表面进行压花，可提高离型膜的表面防滑力和摩擦力，有利于将其固定在打印平台上。
作为优选，中辊温度为20~100℃。
作为优选，步骤（3）中的回火温度为45~120℃。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）无外加离型剂的使用，不存在由于离型剂迁移导致的离型性能下降或污染制品的问题，离型性可长期保持稳定；
（2）克服了传统离型膜性能欠佳，尤其是由于力学性能与使用需求不匹配导致难以固定在打印平台上的问题，制得的离型膜具有较好的力学强度和韧性，便于在打印平台上安装和拆卸，同时保证了较高的使用寿命；
（3）透光率较高，不会影响光固化过程中紫外光的透光性；
（4）制备方法简单易行，制备效率和成品合格率高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种3D打印制程用三层复合离型膜，包括B层及设置在B层两侧的A层，A层的组分为聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002），B层的组分为长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；离型膜的总厚度为150μm，A/B/A三层的质量比为5:2:5。
其中，长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，280℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的质量比为6:1；1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的总质量与聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.15:5:0.0015。
上述3D打印制程用三层复合离型膜的制备方法为：
（1）将各层的原料按比例分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后通过三层共挤压延机进行压延处理得到铸片；
（2）通过中辊辊速调整铸片厚度，并使用被压胶辊与中辊对压对其表面进行压花；其中，被压胶辊的粗糙度为Ra/Rz=1.2/5.6μm，中辊粗糙度为Ra/Rz=0.01/1.02μm，中辊温度80℃，中辊辊速为7.8m/min；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用三层复合离型膜；回火温度为60℃。
实施例2：
一种3D打印制程用三层复合离型膜，包括B层及设置在B层两侧的A层，A层的组分为聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002），B层的组分为长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；离型膜的总厚度为190μm，A/B/A三层的质量比为5:4:5。
其中，长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，270℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的质量比为5:1；1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的总质量与聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.1:3:0.001。
上述3D打印制程用三层复合离型膜的制备方法为：
（1）将各层的原料按比例分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后通过三层共挤流延机进行流延处理，将熔体流延到中辊上得到铸片；
（2）通过中辊辊速调整铸片厚度，使用风刀将膜贴于辊上，在中辊一侧产生压花；中辊粗糙度为Ra/Rz=1.9/10.2μm；中辊温度70℃，中辊辊速为6.2m/min；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用三层复合离型膜；回火温度为75℃。
实施例3：
一种3D打印制程用三层复合离型膜，包括B层及设置在B层两侧的A层，A层的组分为聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX004），B层的组分为长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；离型膜的总厚度为200μm，A/B/A三层的质量比为5:3:5。
其中，长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX004）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，290℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的质量比为7:1；1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的总质量与聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.2:8:0.002。
上述3D打印制程用三层复合离型膜的制备方法为：
（1）将各层的原料按比例分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后通过三层共挤流延机进行流延处理，将熔体流延到中辊上得到铸片；
（2）通过中辊辊速调整铸片厚度，使用风刀将膜贴于辊上，在中辊一侧产生压花；中辊粗糙度为Ra/Rz=0.01/1.03μm；中辊温度40℃，中辊辊速为5.9m/min；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用三层复合离型膜；回火温度为95℃。
对比例1：（离型膜全部由聚4-甲基-1-戊烯制成）：
一种3D打印制程用离型膜，厚度为150μm，由聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTMMX002）制成，其制备方法为：
（1）将聚4-甲基-1-戊烯加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后进行压延处理得到铸片；
（2）通过中辊辊速调整铸片厚度，并使用被压胶辊与中辊对压对其表面进行压花；其中，被压胶辊的粗糙度为Ra/Rz=1.2/5.6μm，中辊粗糙度为Ra/Rz=0.01/1.02μm，中辊温度80℃，中辊辊速为7.8m/min；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用离型膜；回火温度为60℃。
对比例2（离型膜全部由长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制成）：
一种3D打印制程用离型膜，厚度为150μm，由长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制成；长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTMMX002）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，280℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的质量比为6:1；1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的总质量与聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.15:5:0.0015。
上述3D打印制程用离型膜的制备方法为：
（1）将长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯按比例混合后加入双螺杆挤出机中熔融挤出，然后进行压延处理得到铸片；
（2）通过中辊辊速调整铸片厚度，并使用被压胶辊与中辊对压对其表面进行压花；其中，被压胶辊的粗糙度为Ra/Rz=1.2/5.6μm，中辊粗糙度为Ra/Rz=0.01/1.02μm，中辊温度80℃，中辊辊速为7.8m/min；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用离型膜；回火温度为60℃。
对比例3（B层中接枝单体的添加量过多）：
对比例3中长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，280℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的质量比为6:1；1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐的总质量与聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.5:5:0.0015。其余均与实施例1中相同。
对比例4（B层中接枝单体仅使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯）：
对比例4中长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，280℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.15:5:0.0015。其余均与实施例1中相同。
对比例5（B层中接枝单体仅使用顺丁烯二酸酐）：
对比例5中长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯（三井化学TPXTM MX002）、顺丁烯二酸酐和过氧化苯甲酰混合后加入双螺杆挤出机中，280℃熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；其中，顺丁烯二酸酐、聚4-甲基-1-戊烯及过氧化苯甲酰的质量之比为0.15:5:0.0015。其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的离型膜的相关性能进行测试，结果如表1中所示。测试方法如下：
1、剥离力测试：将离型膜固定在有传感器的平台上，测试光固化过程中固化后的树脂与离型膜剥离时的离型力并记录，根据100次测试结果取平均值；
2、力学性能测试：参考GB13022-1991，薄膜分别沿MD和TD方向裁剪后在万能拉力试验机上拉伸，拉伸速率为5mm/min；
3、光学性能测试：参考GB/T 2410-2008，使用分光测色仪对薄膜透光率进行测试；
4、耐剥离次数测试：将离型膜安装在SLA打印平台上，不间断地使用此设备进行光固化3D打印，使离型膜与固化后的树脂进行重复剥离，平均间隔时间为1秒；直至离型膜与树脂黏连或离型膜表面破损，计算机记录剥离次数。
表1：离型膜性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可以看出，实施例1~3中采用本发明中的配方和工艺制得的离型膜具有优异的离型性、力学性能，便于在打印平台上的安装和拆卸，同时还具有较高的透光率、较低的雾度和较长的使用寿命，满足3D打印中的使用要求。
而对比例1中的离型膜仅用聚4-甲基-1-戊烯制成，不添加长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯作为中间层，虽然具有较好的离型性，但其断裂伸长率与实施例1中相比显著降低，使用寿命下降。对比例2中的离型膜全部使用长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制成，虽然具有更好的力学性能，但膜的雾度升高、离型性下降，同样不满足3D打印领域的使用要求。
对比例3中在长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制备过程中，接枝单体的添加量过多，超出了本发明的范围，制得的离型膜的透光率与实施例1相比有所降低，不利于在3D打印中的应用。可能是由于接枝单体添加量过多时容易形成交联结构，对离型膜的透光率和雾度造成影响。
对比例4中在长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯制备过程中仅使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯作为接枝单体，不添加顺丁烯二酸酐，离型膜的透光率与实施例1相比同样有所下降。说明添加顺丁烯二酸酐与1,4-丁二醇二丙烯酸酯配合使用可减少交联结构的产生。对比例5中的接枝单体仅使用顺丁烯二酸酐，难以形成长支链结构，离型膜的断裂伸长率下降，使用寿命减少。

Claims (10)

1.一种3D打印制程用三层复合离型膜，其特征是，包括B层及设置在B层两侧的A层；所述A层的组分为聚4-甲基-1-戊烯；所述B层的组分为长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；A层的总质量与B层的质量之比为10:1~5；
所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备方法为：将聚4-甲基-1-戊烯、接枝单体和引发剂混合后熔融挤出，得到所述长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯；所述的接枝单体包括质量比为5~7:1的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和顺丁烯二酸酐；接枝单体的总质量与聚4-甲基-1-戊烯的质量之比为0.1~0.2:3~8。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印制程用三层复合离型膜，其特征是，长支链改性的聚4-甲基-1-戊烯的制备过程中，所述的引发剂为过氧化物引发剂，引发剂与聚4-甲基-1-戊烯的质量比为0.001~0.002:3~8。
3.根据权利要求1或2所述的一种3D打印制程用三层复合离型膜，其特征是，熔融挤出的温度为270~290℃。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印制程用三层复合离型膜，其特征是，离型膜的总厚度为20 ~300μm。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印制程用三层复合离型膜，其特征是，所述的聚4-甲基-1-戊烯选自三井化学牌号为MX004、DX324、MX002、MX002O、MX001、DX310的TPX中的一种或几种。
6.一种如权利要求1~5任一所述的3D打印制程用三层复合离型膜的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将A层和B层组分分别熔融挤出，进行三层共挤流延或压延处理得到铸片；
（2）调整铸片厚度并对其表面进行压花；
（3）回火、收卷，得到所述3D打印制程用三层复合离型膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，步骤（2）中通过中辊辊速调整厚度；通过被压胶辊与中辊对压进行压花，或直接将熔体流延到中辊上，使用风刀将膜贴于中辊上，在中辊一侧产生压花。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，中辊与被压胶辊的粗糙度为：
Ra/Rz=(0.01~4)μm/(0.1~20)μm。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征是，中辊温度为20~100℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中的回火温度为45~120℃。
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