CN102112546A - 聚碳酸酯树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯树脂组合物及其成形体，所述聚碳酸酯树脂组合物相对于100质量份由50～94质量％(A)粘均分子量16000～26000的芳香族聚碳酸酯树脂、1～15质量％(B)含3～30质量％环氧基或者环氧丙基的聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体以及5～40质量％(C)通过淤浆聚合法制造的聚丙烯系树脂所构成的树脂成分，还含有0.001～1质量份(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐之中的至少一种，且经过熔融混炼而成，具有优异的耐冲击性、弯曲强度、流动性和耐药品性等，成形后不会呈现层状剥离且低光泽化可能。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。具体而言涉及成形后不会呈现层状剥离，具有优异的耐冲击性、弯曲强度、流动性和耐药品性等，用于汽车部件、电子机器或信息机器等的机箱的聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
背景技术
作为汽车部件，大多使用聚丙烯填料进行填充，但是这样存在耐伤白化性、加纹转印性、焊接外观差等问题。另一方面，聚碳酸酯(PC)虽然具有优异的以冲击强度为代表的机械物理性的优点，但是却存在着流动性、耐药品性差的等缺点。
作为其改良方法，有人提出，关于流动性的PC/ABS混合，还有关于耐药品性的PC/聚酯(PBT、PET)混合。可是，PC/ABS混合的耐药品性或耐气候性差，还有光泽(光辉)过高，不能直接用于内部材料，这样会提高涂漆的必要成本，所以使用上受到限制。另外，PC/聚酯(PBT，PET)的流动性改良效果小，并且耐水解性差，存在光泽高，低光泽化困难等的问题。PC/ABS混合、PC/聚酯(PBT，PET)混合均存在着刮擦声高的这么一个缺点。
因此，作为克服这些问题的组合材料，PC与聚烯烃树脂的混合、尤其是聚丙烯(PP)与PC的混合备受期待，但是其相溶化困难，导致表面耐冲击性脆弱，作为注射模塑成形品时存在产生层剥离等大的问题，实际实用化困难。
例如，专利文献1提出使用环氧改性SEBS作为PP与PC的相溶化剂，但是，PP和PC不具有官能团，此方法在提高拉伸长度或防止层剥离方面存在困难。
专利文献2提出作为PP与PC的相溶化剂，在具有末端脂肪族OH基的PC与含有环氧基的PP熔融混炼时使用，但是含有环氧基的PP分子量小，延展率或冲击强度的改良效果有限，同时，成形时助长了定向，在强烈的折皱弯曲等时会发生剥离。
专利文献3提出作为PP与PC的相溶化剂，在具有末端脂肪族OH基的PC与含有羧基的PP熔融混炼时使用，但是该反应的效应不充分，延展率的改良或防止层剥离的效果小。
专利文献4提出使用SEBS作为PP与PC的相溶化剂，但是SEBS与PC的相溶化性也很低，此方法也在提高拉伸长度或防止层剥离方面存在困难。
专利文献5提出通过熔融混炼OH末端PC与乙烯-甲基丙烯酸环氧丙基酯(GMA)的共聚物来改善低温冲击性，但是此方法几乎不能期待流动性的改善。此外，完全不能考虑与PP的组合。
专利文献6公开了酸酐改性聚烯烃(PO)与OH末端PC反应的树脂改质剂，同时提出此改质剂可以作为PP与PC的相溶化剂使用。但是，实际上并没有显示出作为PC与PP的改质剂的效果，酸酐改性PO与OH的反应不够充分，其延展率改良或防止层剥离的效果小。
专利文献1：日本专利特开平7-207078号公报
专利文献2：日本专利特开昭63-215749号公报
专利文献3：日本专利特公平8-19297号公报
专利文献4：日本专利特开2000-17120号公报
专利文献5：日本专利特开平3-7758号公报
专利文献6：日本专利特开平3-294333号公报
发明内容
本发明的目的在于，弥补芳香族聚碳酸酯树脂在流动性或耐药品性方面差的缺点，提供一种具有优异的耐冲击性、弯曲强度、流动性及耐药品性等，成形后不会呈现层状剥离，能够低光泽化的聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
本发明人为了达成上述目的，经过潜心研究结果发现，以特定比例混合(A)具有一定分子量的芳香族聚碳酸酯树脂、(B)特定的聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体、(C)淤浆聚合法所得的聚丙烯系树脂以及(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐之中的至少一种，经过熔融混炼而成的聚碳酸酯树脂组合物可以达成上述目的，据此完成本发明。
即，本发明提供下述聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其相对于100质量份由50～94质量％(A)粘均分子量16000～26000的芳香族聚碳酸酯树脂、1～15质量％(B)含3～30质量％环氧基或者环氧丙基的聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体以及5～40质量％(C)通过淤浆聚合法制造的聚丙烯系树脂所构成的树脂成分，还含有0.001～1质量份(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐之中的至少一种，且经过熔融混炼而成。
2.(C)成分的熔体指数为2～40g/10分钟的上述1所述的聚碳酸酯树脂组合物。
3.将上述1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物经过注射模塑成形所形成的成形体。
4.汽车部件用的上述3所述的成形体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使混合芳香族聚碳酸酯树脂，其流动性和耐药品性仍然优异，且耐冲击性和弯曲强度亦优异的聚碳酸酯树脂组合物，还提供一种使用此组合物成形后，不会呈现出层状剥离，且低光泽化可能的成形体。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有(A)具有一定分子量的芳香族聚碳酸酯树脂、(B)特定的聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体、(C)淤浆聚合法所得的聚丙烯系树脂以及(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐之中的至少一种。
[(A)芳香族聚碳酸酯树脂]
本发明中的(A)芳香族聚碳酸酯树脂，只要粘均分子量为16000～26000，即无特别限制。通常，可以使用通过二元酚与碳酸酯前躯体的反应制造的各种芳香族聚碳酸酯。
二元酚可以举出各种各样的，尤其可以举出2，2-二-(4-羟苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-二-(4-羟苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜以及双(4-羟苯基)酮等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
特别地，二元酚优选双(羟苯基)链烷烃系，尤其优选双酚A或者以双酚A为主要原料的二元酚。
碳酸酯前躯体可以列举，例如碳酰卤、碳酰酯以及卤代甲酸酯等，具体地可以列举碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。
此外，芳香族聚碳酸酯可以具有支化结构，作为支化剂列举有，例如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、α，α，’α”-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸及靛红联二甲酚等。
本发明中的(A)成分，其粘均分子量为16000～26000。当粘均分子量不足16000时，拉伸伸长率或耐冲击性变得不充分，在高速落锤试验等中为脆性破坏。此外，超过26000时，会发生成形体的层剥离，拉伸伸长率下降。粘均分子量优选17000～25000，更优选18000～24000。
本发明中的(A)成分的粘均分子量是通过以下方法求得：在100cm3的二氯甲烷中，于20℃下溶解约0.7g芳香族聚碳酸酯树脂所得的溶液，使用乌式粘度计测定其比粘度(ηsp)，将此比粘度代入下式计算而得。
(ηsp)/C＝[η]+0.45×[η]2C
[η] ＝1.23×10-5M0.83
(其中，[η]为极限粘度、C为聚合物浓度。)
本发明中(A)成分的混合量，占(A)～(C)成分总量的50～94质量％。当不足50质量％时，抗张强度和弹性率等下降，超过94质量％时，流动性和耐药品性等的改良效果不够充分。故优选55～92质量％，更优选60～88质量％。
[(B)聚烯烃系树脂或者聚烯烃系弹性体]
本发明中的(B)聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体含有3～30质量％的环氧基或者环氧丙基。
(B)成分中的聚烯烃系树脂可以为例如具有环氧基或者环氧丙基的烯烃的自聚合物，或者烯烃与具有环氧基或者环氧丙基的不饱和单体的共聚物，也可以为烯烃聚合物中共聚合具有环氧基或者环氧丙基的不饱和单体的共聚物，共聚物可以为接枝共聚物、无规共聚物或者嵌段共聚物。
此外，可以将例如烯烃聚合物的末端，或者烯烃与其他不饱和单体等的共聚物及这些复合物中存在的不饱和键通过过氧化氢或者有机过酸等，例如过苯(甲)酸、过甲酸以及过(氧)乙酸等氧化而导入环氧基。即，只要是在烯烃系聚合物中导入了环氧基或者环氧丙基的，均可使用。
(B)成分中的聚烯烃系弹性体是指含有环氧基或者环氧丙基，通过X射线衍射法测定的结晶化度在50％以下的低晶体性或非晶性的烯烃系共聚物。
烯烃可以列举，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、环丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十二碳烯等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
具有环氧基或者环氧丙基的不饱和单体可以列举，例如丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丁烯基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、对苯乙烯基缩水甘油醚、肉桂酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯以及N-[4-(2，3-环氧丙氧基)-3，5-二甲基苯甲基]甲基丙烯酰胺等。这些可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
(B)成分中的环氧基或者环氧丙基的含量为3～30质量％。不足3质量％时，无法发挥出(A)成分与(C)成分的相溶性改善效果，拉伸伸长率和耐冲击性下降，进一步还会发生成形体的层剥离。而超过30质量％时，有可能引起自我交联，拉伸伸长率和耐冲击性下降，进一步发生成形体的层剥离。故优选4～25质量％，更优选5～20质量％。
(B)成分的重均分子量优选为5万～50万左右。在此范围内的话，可以防止层剥离，同时还可以得到良好的拉伸长度或高的耐表面冲击性。另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定求得。
本发明中，(B)成分可以使用1种以上的具有环氧基或者环氧丙基的聚烯烃系树脂，也可以使用1种以上的具有环氧基或者环氧丙基的聚烯烃系弹性体，还可以并用1种以上的上述聚烯烃系树脂和1种以上的聚烯烃系弹性体。
本发明中(B)成分的混合量，占(A)～(C)成分总量的1～15质量％。不足1质量％时，不能得到充分的(A)成分与(C)成分的相溶性的改善，拉伸长度和耐冲击性下降，进一步还会发生成形体的层剥离。超过15质量％时，容易引起自我交联，抗张强度和弹性率大幅度地下降，流动性变坏。故优选2～13质量％，更优选3～10质量％。
[(C)聚丙烯系树脂]
本发明中的(C)聚丙烯系树脂通过淤浆聚合法得到。
(C)成分可以为丙烯的单独聚合物，也可以是以丙烯为主体的共聚物。例如，等规丙烯自聚合物或者间规丙烯自聚合物。共聚物可以列举，例如丙烯与乙烯的共聚物等，接枝共聚物、无规共聚物或嵌段共聚物均可。
本发明中(C)成分的聚合法可以采用淤浆聚合法。对于除淤浆聚合法之外的聚合法，例如，使用通过气相聚合法聚合得到的(C)成分时，PC的分子量下降，拉伸伸长率和耐冲击性变低。
对于淤浆聚合法的条件，催化剂通常使用齐格勒催化剂，聚合温度为30～90℃左右，聚合时间为30分钟～10小时左右，反应压力为常压0.1～1MPa左右。
使用聚合溶剂时，可以使用例如芳香族烃、脂环烃、脂肪族烃和卤化烃等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明中(C)成分，理想的是熔体指数(MI)，在测定条件：树脂温度为230℃，负荷21.18N下为2～40g/10分钟左右。MI在2g/10分钟以上时，能充分发挥流动性的改善效果，在40g/10分钟以下时，不易发生成形体的层剥离。更优选为3～30g/10分钟。MI是通过依据ASTM D 1238测定法所求得的值。
本发明中的(C)成分，可以使用1种上述丙烯系聚合物，也可以2种以上组合使用。
本发明中(C)成分的混合量，占(A)～(C)成分总量的5～40质量％。不足5质量％时，不能充分发挥流动性和耐药品性的改善效果，超过40质量％时，拉伸伸长率和耐冲击性下降，进一步还容易发生成形体的层剥离。故优选7～35质量％，更优选10～30质量％。
[(D)脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐]
本发明中的(D)成分为选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐中的至少一种。
脂肪族胺盐和芳香族胺盐，例如可以用通式R1R2R3N·1/nA1表示，脂肪族胺盐时，R1～R3各自独立地表示氢原子或者脂肪族基(不包括全部同时为氢原子的情况)。芳香族胺盐时，R1～R3各自独立地表示氢原子或者芳香族基(不包括全部同时为氢原子的情况)。A1表示酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、醋酸、单烷基硫酸、磺酸化合物等。n为酸A1阴离子的化合价，例如盐酸的情况下时，n＝1，硫酸的情况下时，n＝2。
胺碱例如可以用通式R4R5R6R7N+OH-来表示。R4～R7各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～5的直链或支链烷基(不包括全部同时为氢原子的情况)。
胺碱的例子可以列举，氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丙铵、氢氧化四异丙铵等。
另一方面，羟基铵盐例如可以用通式R8R9NOH·1/mA2来表示。R8和R9各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～5的直链或支链烷基(不包括全部同时为氢原子的情况)。A2表示酸，m为酸A2的阴离子的化合价。
羟基铵盐的例子可以举例有，甲基羟胺盐酸盐、乙基羟胺盐酸盐、正丙基羟胺盐酸盐、异丙基羟胺盐酸盐、二甲基羟胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐以及这些羟胺类中的盐酸被其他酸，例如硫酸、硝酸、醋酸、单烷基硫酸、磺酸化合物等取代的羟胺类等。
本发明中的(D)成分，可以使用1种上述含氮化合物，也可以2种以上组合使用。
本发明中(D)成分的混合量，相对于100质量份(A)～(C)成分的总量，为0.001～1质量份。不足0.001质量份时，容易发生成形体的层剥离，超过1质量份时，拉伸伸长率和耐冲击性有下降的可能。故优选0.002～0.8质量份，更优选0.003～0.5质量份。
[添加剂]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，除上述(A)～(D)成分之外，在不损害本发明目的的范围内可以混合各种添加剂。添加剂可以列举，无机添加剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、着色剂、抗静电剂、防粘连剂、脱模剂和润滑剂等。
[聚碳酸酯树脂组合物及成形体]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过按照常法将上述(A)～(D)成分和各种添加剂混合，再进行熔融混炼得到。熔融混炼机可以列举，例如本伯里密炼机、单轴螺旋挤压机、双轴螺旋挤压机、捏合挤压机以及多轴螺旋挤压机等。熔融混炼时的加热温度通常为220～300℃较合适。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以适用公知的成形方法，例如，中空成形法、注射模塑成形法、挤压成形法、真空成形法、压空成形法、热曲成形法、压缩成形法、压延机成形法以及旋转成形法等制成成形体，尤其是采用注射模塑成形较理想。
此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于具有优异的耐冲击性、弯曲强度、流动性和耐药品性，故可以应用于要求这些特性的汽车部件、电子机器或信息机器的机箱等。
即，本发明提供使用本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形而成的成形体，特别地，还提供给汽车部件用。
实施例
根据实施例详述本发明，但本发明不限于此。
另外，以下中的GMA表示甲基丙烯酸环氧丙基酯，MAH表示马来酸酐。MI表示熔体指数。
实施例和比较例中所使用的(A)成分～(D)成分如下。
(A)芳香族聚碳酸酯树脂
a-1：粘均分子量(Mv)22000
a-2(比较)：粘均分子量(Mv)15000
(B)聚烯烃系树脂或者聚烯烃系弹性体
b-1：聚丙烯-GMA接枝共聚物〔GMA含量8.1质量％(环氧丙基3.68质量％)〕
b-2：乙烯-GMA共聚物〔GMA含量12质量％(环氧丙基5.46质量％)〕
b-3(比较)：聚乙烯-GMA接枝共聚物(GMA含量1.8质量％)
b-4(比较)：聚丙烯-MAH接枝共聚物(MAH含量5.3质量％)
(C)聚丙烯系树脂
c-1：聚丙烯嵌段共聚物，MI：10g/10分钟，淤浆聚合法
c-2：聚丙烯聚合物，MI：4g/10分钟，淤浆聚合法
c-3：聚丙烯嵌段共聚物，MI：30g/10分钟，气相聚合法
(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐中的至少一种
d-1：氢氧化四甲铵
(和光純薬工业株式会社制，胺碱系)
d-2：カチオンBB(商品名，日油株式会社制，脂肪族胺盐系)
<实施例1～5及比较例1～7>
按照表1和表2所示的混合比例干燥混合各成分后，使用双轴混炼机(TEX44，日本製鋼所制)在设定温度250℃下，为了加长停滞时间将混合块设多，抑制吐出量的同时进行熔融混炼，得到颗粒。
将所得的颗粒在120℃下干燥6小时以上后，通过注射模塑成形(注射模塑成形温度270℃，金属模具温度80℃)制作试验片，按照下述方法进行物性评价。结果见表1和表2。
<物性评价>
(1)拉伸强度·拉伸弹性率·拉伸伸长率(试验片厚度3.0mm)
依据JIS K 7162
(2)艾氏冲击强度(附切口)(试验片厚度3.0mm)
依据JIS K 7110
(3)高速落锤冲击试验(试验片70×70×3mm的平板)
在1/2英寸R的击芯，7m/秒的冲击速度下测定。
破坏面为延展性时，评价为○，破坏面为脆性时，评价为×。
(4)表面剥离
对试验片实施5次180度的弯折，目视观察试验片有无剥离现象(细小的褶皱也算剥离)。
观察到有剥离时，评价为○，即使观察到有少许剥离，也评价为为×。
[表1]
Figure BPA00001309425900081
Figure BPA00001309425900091
(％)*：(A)～(C)成分总量中的质量％
(份)*：相对于(A)～(C)成分总量100质量份的质量份
TMAH：氢氧化四甲铵
[表2]
Figure BPA00001309425900092
Figure BPA00001309425900101
(％)*：(A)～(C)成分总量中的质量％
(份)*：相对于(A)～(C)成分总量100质量份的质量份
TMAH：氢氧化四甲铵
<实施例6及7>
在实施例1和2的组成中进一步加入3000ppm的炭黑(三菱化学社制)进行黑色着色，得到与实施例1相同的颗粒。使用此颗粒由注射模塑成形法成形为140×140×2mm的有波纹的平板，作为试验片。使用カト一テツク制划痕测试仪(Scratch Tester)，在试验片表面负荷30N，压条印速度100mm/sec的条件下进行划痕试验，通过目测进行伤痕白化性的评价。此外，通过目测评价其色调。评价结果如表3所示。
<比较例8及9>
在比较例1和4的组成中进一步分别加入3000ppm的炭黑(三菱化学社制)，制作同实施例6相同的试验片，进行划痕试验，目测进行伤痕白化性评价。此外，通过目测评价其色调。评价结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001309425900102
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物由于具有优异的流动性和耐药品性，耐冲击性和弯曲强度亦优异，故可以应用于汽车部件、电子机器或信息机器的机箱等。

Claims (4)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其相对于100质量份由50～94质量％(A)粘均分子量16000～26000的芳香族聚碳酸酯树脂、1～15质量％(B)含3～30质量％环氧基或者环氧丙基的聚烯烃系树脂和/或者聚烯烃系弹性体以及5～40质量％(C)通过淤浆聚合法制造的聚丙烯系树脂所构成的树脂成分，还含有0.001～1质量份(D)选自脂肪族胺盐、芳香族胺盐、胺碱、羟基铵盐之中的至少一种，且经过熔融混炼而成。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分的熔体指数为2～40g/10分钟。
3.一种成形体，由权利要求1或者2所述的聚碳酸酯树脂组合物经过注射模塑成形所形成。
4.根据权利要求3所述的成形体，其用于汽车部件。
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