JP5588268B2

JP5588268B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP5588268B2
Application number: JP2010182511A
Authority: JP
Inventors: 貢中江; 学野村; 智子阿部; 進菅野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2030-08-17
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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。より詳しくは、成形後に層状剥離を呈することがなく、耐衝撃性、曲げ強度、流動性などに優れ、高い耐薬品性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的強度、透明性などに優れたものであることから、電子・情報・電気部品や機械部品など重要な素材として用いられている。しかし、流動性が低い、耐薬品性に劣るなどの弱点も有している。そのため流動性を改良し、そして優れた耐薬品性を付与するため、ポリオレフィンによるポリカーボネートのアロイ化が検討されてきた。

特開昭６３−２１５７４９号（特許文献１）には、共重合により脂肪族の水酸基末端を持つポリカーボネートを作製後、ポリプロピレンおよびグリシジルメタクリレート変性のポリプロピレン等を用い、ポリカーボネート組成物を得ることが開示されている。しかしながら、このような脂肪族の水酸基末端をもつポリカーボネートは熱的に不安定で、押出し機内でポリカーボネートのカーボネート結合の切断反応を引き起こし、機械的強度が低いものしか得られない。また、特開昭６３−２１５７５０号公報（特許文献２）には、共重合によりカルボキシル基末端を有するポリカーボネートを作製し、エポキシ基を有するポリプロピレンと混合し、目的とする組成物を得ることが開示されているが、この場合も、カルボキシル基を含むものであるため、ポリカーボネートの製造が困難であるとともに、上述の末端に水酸基を有するポリカーボネートの場合と同様に、押出し機内でポリカーボネートのカーボネート結合の切断が起こりやすく、また、得られたポリカーボネートもカルボキシル基が残存するため、耐久性が劣るようになる。そのためポリカーボネート樹脂の特徴である機械的強度を維持したまま、流動性や耐薬品性に優れた特性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得るには至ってはいない。

一方では、ポリカーボネートと、エポキシ基などを有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーと、ポリオレフィンとによるポリカーボネートのアロイ化も行われている（特許文献３〜５）。これらにより耐熱性、耐衝撃性などの機械的強度を維持し、流動性及び耐薬品性にも優れるポリカーボネート樹脂が得られている。しかしながら、さらなる製品の薄肉化が求められており、そのような薄肉成形品としたときに、特許文献３〜５に記載された樹脂組成物では、高せん断のかかるゲート形状の近傍や成形条件によっては剥離してしまうようなことがあり、樹脂組成物のさらなる改良が求められている。

特開昭６３−２１５７４９号公報特開昭６３−２１５７５０号公報特開２００９−２７５１３１号公報特開２００９−２９８９９３号公報特開２０１０−２４３６８号公報

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点を補い、耐衝撃性、曲げ強度、流動性などに優れ、高い耐薬品性を有するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、特に、フィルムゲートやピンゲート等で薄肉成形品を成形した際にゲート近傍に剥離を生じることがないようなポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーと、ポリオレフィン系樹脂とを含む樹脂成分に、４級ホスホニウム塩を加え、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
１．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９４質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕３〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）４級ホスホニウム塩０．０００５〜１質量部を含み、かつ溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
２．（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜２０質量％である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種を０〜０．３質量部を含むことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤３〜４０質量部を含むことを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｇ）フッ素含有ポリマー０．０５〜５質量部を含むことを特徴とする上記５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。

本発明によれば、４級ホスホニウム塩を添加することで、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性が高まり、薄肉成形品においても剥離強度が向上するとともに、流動性、耐衝撃性及び曲げ強度に優れ、高い耐薬品性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することができ、これを用いることにより成形後に層状剥離を呈することがない成形品が提供される。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕、および、（Ｄ）４級ホスホニウム塩を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる各成分について説明する。

[（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂]
本発明における（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される種々の芳香族ポリカーボネートを用いることができる。

２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。

カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カルボニルエステル及びハロホルメートなど、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどが挙げられる。

また、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。

本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量は１６０００〜３５０００であることが好ましく、より好ましくは１７０００〜２５０００であり、さらに１８０００〜２４０００であることが好ましい。粘度平均分子量が１６０００未満であると衝撃強度や引張強度が不足し、耐溶剤性も悪くなる傾向があり、また、３５０００超であると成形性が悪くなり、薄肉部分の成形が困難になるとともに成形体の層剥離が発生し、引張伸度が低下することがある。

なお、本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ³に芳香族ポリカーボネート樹脂約０．７ｇを２０℃で溶解した溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
（η_sp）／Ｃ＝[η]＋０．４５×[η]²Ｃ
[η]＝１．２３×１０^-5Ｍ^0.83
（但し、[η]は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である）

本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、５０〜９４質量％である。５０質量％未満では引張強度及び弾性率などが低下し、９４質量％超では流動性及び耐薬品性などの改良効果が不十分となることがある。配合量は、好ましくは６５〜９２質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。

[（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー]
（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系樹脂は、例えばエポキシ基又はグリシジル基を有するオレフィンの単独重合体、あるいはオレフィンとエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、オレフィン重合体に対してエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。

また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体などとの共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸など、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸などにより酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。すなわち、オレフィン系重合体にエポキシ基又はグリシジル基を導入したものであればいずれを用いてもよい。

また、（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系エラストマーとは、エポキシ基又はグリシジル基を含有し、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以下の低結晶性ないし非晶性のオレフィン系共重合体のことである。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらに、これらのエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体とともに、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのようなエポキシ基又はグリシジル基を有さない不飽和単量体を用いて、これらを共重合したような、グリシジル基に加えアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの基が含まれているものであってもよい。

本発明における（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーに含まれるエポキシ基又はグリシジル基は、１〜２０質量％含有するものであることが好ましい。含有量が１質量％未満であると（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善効果が発揮されず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。また、２０質量％超であると自己架橋が起こるおそれがあり、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。このような点から、エポキシ基又はグリシジル基の含有量は、２〜１８質量％がより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。

また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５万〜５０万程度であることが好ましい。この範囲内であれば、層剥離を防止できると共に、良好な引張伸びや高い耐撃性を得ることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることにより求めることができる。

本発明においては、（Ｂ）成分として、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂を１種以上用いてもよいし、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系エラストマーを１種以上用いてもよく、また上記ポリオレフィン系樹脂１種以上とポリオレフィン系エラストマー１種以上とを併用してもよい。

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜３０質量％である。１質量％未満では（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善が充分とはいえず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。３０質量％超では自己架橋が起こりやすく、引張強度及び耐衝撃性が低下し、また弾性率も低下するとともに、場合により成形体の層剥離が発生することがある。このような点から、配合量は、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。

[（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂]
本発明における（Ｃ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、前記（Ｂ）成分のエポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系の樹脂としては、前述したエチレンやプロピレン、ブテンなどのオレフィン類を単独で重合したものやこれらを共重合した重合体があげられる。

例えば、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンを単独で重合したものであってもよく、エチレンを主体として共重合したものであってもよく、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂などがあげられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。これらの中では耐薬品性の観点で高密度ポリエチレンが特に好ましい。

これらのポリエチレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、０．０１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＩが０．０１ｇ／１０分未満であると目的する流動性の改良効果が小さくなり、５０ｇ／１０分を超えると射出成形体の層剥離が発生し易くなる傾向がある。
なお、ポリエチレン系樹脂の場合のＭＩは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した測定法により求めたものであり、樹脂温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて測定したものである。

また、プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独で重合したものであってもよく、プロピレンを主体として共重合したものであってもよい。例えば、アイソタクチックプロピレン単独重合体、あるいはシンジオタクチックプロピレン単独重合体であってもよい。また、共重合体は、例えばプロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。

このようなプロピレン系樹脂のメルトインデックス(ＭＩ)は、０．１〜６０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＩが０．１ｇ／１０分以上であれば流動性の改善効果を充分に発揮でき、６０ｇ／１０分以下であれば成形体の層剥離が発生しにくくなる。なお、このプロピレン系樹脂のＭＩはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した測定法により求めたものであり、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて測定したものである。

また、上記のポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂の他、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜６０／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）程度のポリオレフィン系樹脂であれば、同様に使用することができる。

本発明においては、（Ｃ）成分として、上記ポリオレフィン系樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、３〜４０質量％であり、より好ましくは、５〜３５質量％であり、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満では流動性及び耐薬品性の改善効果が充分に発揮できず、４０質量％超では引張伸び率及び弾性率、耐衝撃性が低下し、場合により成形体の層剥離が発生し易くなる傾向がある。

［（Ｄ）４級ホスホニウム塩］
本発明の（Ｄ）成分として用いる４級ホスホニウム塩は、（Ｂ）成分のエポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーの反応性を高め、いわゆる相溶化剤としての生成量を増加することにより、（Ａ）ないし（Ｃ）成分の樹脂の相溶性を高め、機械的強度や剥離強度などを向上させるという機能を奏するものであり、このような機能を奏する４級ホスホニウム塩としては、一般式（Ｉ）
［化１］
（ＰＲ₄）⁺・（Ｘ²）^- ・・・（Ｉ）
又は、一般式（II）
［化２］
（ＰＲ₄）⁺ ₂・（Ｙ²）^2- ・・・（II）
あるいは、一般式（III）
［化３］
〔（ＰＲ₄）⁺Ｏ^-〕_n−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”_3-n ・・・（III）
で表される化合物があげられる。上記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）において、Ｒは有機基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。リン原子に結合する４つのＲのうち少なくとも一つはアリール基であることが必要である。また４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよく、二つのＲが結合して環構造を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）において、Ｘ²はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ₃又はＢＲ’₄などの１価の対アニオンを示す。ここで、Ｒ’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、４つのＲ’はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、一般式（II）において、Ｙ²はＣＯ₃などの２価の対アニオンを示す（２個の１価の対アニオンの場合を含む）。また、一般式（III）において、Ｒ”は炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示し、Ｒ”はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。

このような４級ホスホニウム化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）で示されるものとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

また、一般式（II）で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ナフチルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの４級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。

さらに、一般式（III）で表されるようなリン酸塩を有するものとしては、例えば、リン酸テトラフェニルホスホニウム、フェニルリン酸テトラフェニルホスホニウム、ジフェニルリン酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。

これらの４級ホスホニウム塩のうち、一般式（Ｉ）で表され、リン原子に結合するアリール基を１個以上有するもの、より好ましくは、３個以上有するものが、ポリカーボネートとポリオレフィンとの相溶性を向上させ、剥離を改善する点で好ましく、このような、４級ホスホニウム塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００５〜１質量部であり、好ましくは０．００１〜０．２質量部である。０．０００５質量部未満では、剥離強度の改善が不十分であり、１質量部超では、コストアップにつながる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、以上の（Ａ）から（Ｄ）成分の他に、必要に応じ、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種、あるいは、難燃性の向上のため（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤や（Ｇ）フッ素含有ポリマーを配合することができる。

［（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩］
本発明における（Ｅ）成分は、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩は、例えば一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ・１／ｎＡ¹で表すことができ、脂肪族アミン塩のときＲ¹〜Ｒ³は、独立して水素原子又は脂肪族基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。芳香族アミン塩のときＲ¹〜Ｒ³は、独立して水素原子又は芳香族基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。Ａ¹は酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などである。ｎは、酸Ａ¹のアニオンの価数であり、例えば塩酸の場合はｎ＝１、硫酸の場合はｎ＝２である。

アンモニウムヒドロキシドは、例えば一般式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ⁺・ＯＨ^-で表すことができる。Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、例えば独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。

このアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。

一方、ヒドロキシルアミン塩としては、例えば一般式Ｒ⁸Ｒ⁹ＮＯＨ・１／ｍＡ²で表すことができ、Ｒ⁸及びＲ⁹は、例えば独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。Ａ²は酸を示し、ｍは酸Ａ²のアニオンの価数である。

このヒドロキシルアミン塩の例としては、塩酸メチルヒドロキシルアミン、塩酸エチルヒドロキシルアミン、塩酸ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、塩酸イソプロピルヒドロキシルアミン、塩酸ジメチルヒドロキシルアミン、塩酸ジエチルヒドロキシルアミン、及びこれらのヒドロキシルアミン類における塩酸を他の酸、例えば硫酸、硝酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などに置換したヒドロキシルアミン類などを挙げることができる。

本発明においては、（Ｅ）成分として、前述した窒素含有化合物を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０〜０．３質量部である。０．３質量部超ではポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネートの分子量が低下し、耐薬品性が低下するとともに引張伸度及び衝撃強度が低下するおそれがある。このような点から配合量は、０〜０．1質量部であることがより好ましく、０〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。

なお、この（Ｅ）成分の脂肪族アミン塩は、相溶性を向上させ、剥離を改善する点から（Ｄ）成分の４級ホスホニウム塩と併用することが好ましく、併用する場合には、４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜５０倍量の配合量とすることが、仕上がりのポリカーボネートの分子量を制御し、耐薬品性、機械物性を発現する点で好ましく、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００２〜０．３質量部であることがさらに好ましい。

［（Ｆ）リン系および/またはハロゲン系難燃剤］
（Ｆ）成分はいわゆる難燃剤であるが、使用で難燃剤には、リン系の難燃剤とハロゲン系の難燃剤とがある。これらのうち、リン系の難燃剤としては赤リンやリン酸エステル系の難燃剤があげられ、リン酸エステル系の難燃剤としては、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものがあり、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等又はこれらの置換体、縮合物等があげられる。

リン酸エステル系難燃剤として好適に用いることができる市販のリン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１〔ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１Ｌ〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
上記リン酸エステル系難燃剤は、２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類とオキシ塩化燐との反応によって得られる。

もう一つの（Ｆ）成分であるハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ジブロモメチル−ジブロモスクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネートの（共）重合体、これらのオリゴマー（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン含有アクリル系樹脂［ハロゲン化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂、例えば、ポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）などの臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ（ペンタクロロベンジル（メタ）アクリレート）などのハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など］、ハロゲン含有スチレン系樹脂［ハロゲン化ポリスチレン（臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレンなどのスチレン系樹脂をハロゲン化処理したハロゲン化物、ハロゲン化スチレン系単量体の単独又は共重合体など）など］、ハロゲン含有ポリカーボネート系樹脂［臭素化ポリカーボネート、塩素化ポリカーボネートなどハロゲン化ポリカーボネートなど］、ハロゲン含有エポキシ化合物［臭素含有エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂など）、塩素化エポキシ樹脂などのハロゲン含有エポキシ樹脂［ハロゲン化エポキシ樹脂など］；臭素含有フェノキシ樹脂［臭素化フェノキシ樹脂など］などのハロゲン含有フェノキシ樹脂（ハロゲン化フェノキシ樹脂など）など］、ハロゲン含有リン酸エステル［例えば、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモブチル）ホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステルなど］、ハロゲン含有トリアジン化合物（例えば、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン化合物など）、ハロゲン含有イソシアヌル酸化合物［例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸化合物など］、ハロゲン化ポリアリールエーテル化合物［例えば、オクタ乃至デカブロモジフェニルエーテル、オクタ乃至デカクロロジフェニルエーテルなどのビス（ハロゲン化アリール）エーテル（例えば、ビス（ハロゲン化フェニル）エーテルなど）；臭素化ポリフェニレンエーテルなどのハロゲン含有ポリフェニレンオキシド系樹脂など］、ハロゲン化芳香族イミド化合物［例えば、エチレンビス臭素化フタルイミドなどの臭素化芳香族イミド化合物（例えば、ビスイミド化合物など）など］、ハロゲン化ビスアリール化合物［例えば、臭素化ジフェニルなどのビス（ハロゲン化Ｃ_6-10アリール）；臭素化ジフェニルメタンなどのビス（ハロゲン化Ｃ_6-10アリール）Ｃ_1-4アルカン；臭素化ビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール類又はその誘導体（ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド付加体を重合した臭素化ポリエステルなど）など］、ハロゲン化脂環族炭化水素［架橋環式飽和又は不飽和ハロゲン化脂環族炭化水素、例えば、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエンなどのハロゲン化ポリシクロアルカジエンなど］などが挙げられる。

これらの（Ｆ）成分のリン系および／又はハロゲン系難燃剤はそれぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、これらの成分（Ｆ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００質量部に対して、３〜４０質量部、好ましくは、５〜２５質量部、特に好ましくは、６〜２０質量部である。
３質量部以上配合することにより所望の難燃性が得られ、４０質量部以下とすることにより耐薬品性、耐熱性、引張伸度、衝撃強度等の低下を避けることができる。
しかしながら、難燃剤を添加することにより、後述する耐剥離性が難燃剤を添加しない場合に比べて低下し、成形品にとって必要とされる難燃性と機械的な特性との兼ね合いにより、難燃剤の配合量を定めることが必要となることはいうまでもないことである。

［（Ｇ）フッ素含有ポリマー］
（Ｇ）成分であるフッ素含有ポリマーとしては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体があげられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。

本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ［三井・デュポンフロロケミカル（株）製］、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１［ダイキン工業（株）製］及びＣＤ０７６［旭硝子（株）製］等が挙げられる。

また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。

これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

これらの（Ｇ）成分のフッ素含有ポリマーは、さらなる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、その配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部あたり０．０５〜５質量部である。配合量が０．０５質量部未満では滴下防止性に劣り、また５質量部を超えると表面外観や機械物性（衝撃強度）が悪化する。より好ましくは、０．１〜１質量部の範囲である。

[添加剤]
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、無機添加剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤及び滑剤などが挙げられる。

[ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｅ）〜（Ｇ）成分および各種の添加剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。溶融混練機としては、例えばバンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ及び多軸スクリュー押出機などが挙げられる。溶融混練における加熱温度は、通常２２０〜３００℃が適当である。

上記条件で、溶融混練された本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、マトリックス相に（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、ドメインに（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂が存在し、その界面にはポリカーボネートとエポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィンとの反応生成物による相溶化成分が存在する。適度な相溶化成分の量の介在は界面を安定化させ、ポリカーボネートとポリオレフィンの相溶性が向上し、耐衝撃性、曲げ強度等の機械特性、流動性及び耐薬品性に優れ、剥離し難いポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来る。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形及び回転成形などを適用することにより、成形体とすることができ、特に射出成形による成形法が好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、曲げ強度、流動性及び耐薬品性に優れるため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジングなどとして利用可能である。

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＩはメルトインデックスを示す。

実施例及び比較例において用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
Ａ−１：タフロンＦＮ３０００Ａ［出光興産（株）製、分子量２９３００］
Ａ−２：タフロンＦＮ２６００Ａ［出光興産（株）製、分子量２５４００］
Ａ−３：タフロンＦＮ２２００Ａ［出光興産（株）製、分子量２１５００］
（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー
Ｂ−１：エチレン−ＧＭＡ共重合体［住友化学（株）製、ボンドファーストＥ、
ＧＭＡ含有量１２質量％］
Ｂ−２：ポリプロピレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ポリプロピレンとＧＭＡと有機過酸
化物をブレンド後、バッチ式混練にて溶融混練して製造］、ＧＭＡ含有量９質量％］
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂
Ｃ−１：ポリプロピレンホモポリマー［プライムポリマー（株）製、Ｊ−３０００ＧＰ、
ＭＩ＝３０ｇ／１０分］
Ｃ−２：ポリプロピレンブロック重合体［プライムポリマー（株）製、Ｊ−７８５Ｈ、
ＭＩ＝１５ｇ／１０分］
Ｃ−３：ポリプロピレンブロック重合体［プライムポリマー（株）製、Ｅ−１８５Ｇ、
ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分］
Ｃ−４：高密度ポリエチレン［プライムポリマー（株）製、ハイゼックス１３００Ｊ、
ＭＩ＝１２ｇ／１０分］
（Ｄ）４級ホスホニウム塩
Ｄ−１：テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
Ｄ−２：シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート
Ｄ−３：ビフェニルトリフェニルホスホニウム・フェノキシド
（Ｅ）アンモニウムヒドロキシド類
Ｅ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｆ）リン系難燃剤
Ｆ−１：芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤［大八化学工業（株）製、ＣＲ−７４１］
（Ｇ）フッ素含有ポリマー
Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン［旭硝子（株）製、ＰＴＦＥＣＤ０７６］

＜試験片の製造方法＞
表１に示す各配合成分を、二軸混練機［日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４］を用い、設定温度を２５０℃とし、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、吐出量１２０ｋｇ／時で溶融混練を行い、目的とするペレットを得た。
実施例１、２、比較例１〜３については得られたペレットを１１０℃で６時間以上乾燥した後、引張り試験片、耐薬品性試験用試験片（ＴＰ）については成形温度２６０℃、金型温度６０℃で成形した。また厚み１．５ｍｍの角板については、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。
実施例３〜５、比較例４、５については得られたペレットを１２０℃で６時間以上乾燥した後、引張り試験片、耐薬品性試験用試験片（ＴＰ）については成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。また厚み１．５ｍｍ、１．２ｍｍの角板については、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。

＜評価方法＞
（１）引張強さ・引張弾性率・引張伸び率
ＪＩＳＫ７１６２に準拠し、厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて測定した。

（２）耐薬品性
１２５×１３×３．２ｍｍの試験片を射出成形し、スパン距離８０ｍｍの３点曲げ試験法にて、０．７％の歪みをかけた後、マジックリンを含浸させた布をかけ、２３℃で１６８時間放置した後に、外観変化を確認した。サンプル数（ｎ）３で試験を行い、
３個とも外観変化のないものを「○」、
１個でも微細な亀裂が見られるものを「△」、
１個でもクラックが見られるものを「×」、
として、評価した。

（３）耐剥離性
（ａ）ゲート部の剥離性（表面剥離）評価
１．５ｍｍ、および１．２ｍｍの厚みで、１５０×１５０ｍｍ角の試験片をそれぞれフィルムゲート（幅５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）充填時間１．０秒にて成形した。
次いで、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。得られた試験片のゲート中央部から１〜２ｃｍの箇所に碁盤目を１ｍｍ間隔で１００マス作製し、セロハンテープ（「ＣＴ２４］、ニチバン（株）製）を用い、指の腹で密着させた後、９０°方向に剥離した。判定は、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、表層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離した場合を０／１００として表した。
なお、この表面剥離性の試験では、難燃剤を含む系は薄肉で剥離しやすく、含まない系は剥離しにくいことから、難燃剤を含む系では、１．５ｍｍの厚みでの剥離性の評価にて明確な差が確認されたが、難燃剤を含まない系では１．５ｍｍの厚みでの剥離性の評価において明確な差が現れなかった。そのため、難燃剤を含まない系では、厚みを１．２ｍｍまで薄くして、より剥離が起きやすい条件で剥離性の評価を行った。
（ｂ）折り曲げ試験による剥離評価
引張り試験片を中央部から両端がつくまで折り曲げ、さらに反対方向に同様に折り曲げた。表面にシワの発生する回数で剥離性を評価した。１０回以上は「１０＜」とした。
このときの試験片は、引っ張り試験同様に厚さ３．２ｍｍのものを使用した。

（４）難燃性
ＵＬ９４に準拠し、１２５×１２．５×１．５ｍｍの試験片使用して行った。

〔実施例１〜５、および比較例１〜５〕
表１に示す配合割合で、上記の試験片の製造方法に記載したとおりの方法で試験片を調製して前述した方法により物性評価を行った。得られた結果を表１に示した。

表１によると、（Ｄ）成分として４級ホスホニウム塩を用いたものは、薄肉成形品の場合であっても、表面剥離性に優れ、層状剥離を呈しない成形品が得られることがわかる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性及び耐薬品性に優れ、耐衝撃性及び曲げ強度にも優れるため、自動車部品、電子機器や情報機器のハウジングなどに有用である。

Claims

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９４質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕３〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）４級ホスホニウム塩０．０００５〜１質量部を含み、かつ溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜２０質量％である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種を０〜０．３質量部を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤３〜４０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｇ）フッ素含有ポリマー０．０５〜５質量部を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。