CN102264836A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过在(A)聚碳酸酯树脂中或者由(A)聚碳酸酯树脂和(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物构成的树脂混合物中以特定的比例配合(B)木质素酚，从而生物度(植物化度)高、环境性能优秀，同时，具有高流动性和高耐冲击性、阻燃性和耐热性优良、进而能够提供成形外观优异的成形体的聚碳酸酯树脂组合物。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物。进一步详细地讲，本发明涉及通过使用生物材料从而环境性能优良、具有高流动性和高耐冲击性、阻燃性和耐热性优良、而且能带来成形外观优异的成形体的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
近年来，从环境保护的观点考虑，生物降解性聚酯树脂等的生物材料受到瞩目。作为代表性的生物降解性聚酯树脂举例有聚乳酸。但是，生物材料一般与石油系的通用塑料相比显示出低的机械强度，而且耐热性也差，因此其用途局限在非常窄的范围。
因此，为了扩大生物材料的适用范围，曾尝试通过在聚乳酸中配合芳香族聚碳酸酯树脂等的石油系聚合物、或者通过在生物降解性树脂中配合实施了脱木质素处理的植物纤维材料来提高树脂成形体的机械强度(例如，参阅专利文献1或2)。然而，耐冲击性和耐热性不能说很充分，不能充分地满足要求家电产品或办公仪器的机箱和部件所需要的特性。
进一步，曾尝试通过配合脂肪族聚酯和木质素酚来提高生物度，提高树脂成形体的机械强度(例如参阅专利文献3)。然而，还很难说能够得到耐冲击性充分的树脂成形体，为给树脂成形体赋予高阻燃性需要添加阻燃剂。又，专利文献3没有记载聚碳酸酯中配合木质素酚或提高聚碳酸酯的各种特性的同时也具有优良的成形外观的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-48067号公报
专利文献2：日本专利特开2005-60556号公报
专利文献3：日本专利特开2008-50446号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物的生物度(植物化度)高、环境性能优异，同时具有高流动性和高耐冲击性，阻燃性和耐热性优异。
本发明的目的还在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物除了具有上述特性外还能够给予成形外观优异的成形体。
用于解决课题的手段
本发明人进行专心研究的结果，发现：通过在(A)聚碳酸酯树脂中、或者由(A)聚碳酸酯树脂和(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物构成的树脂混合物中，以特定的比例配合(B)成分木质素酚，从而达到上述目的，直至完成了本发明。
即，本发明提供下述聚碳酸酯树脂组合物。
1.一种聚碳酸酯树脂组合物，含有(A)聚碳酸酯树脂99～50质量和(B)具有下述通式(I)表示的结构的木质素酚1～50质量％。
Figure BPA00001392076600021
〔式中，R1和R4各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或者苯氧基，R2表示氢原子、烷基、芳基、被烷基取代的芳基、烷氧基或者苯氧基，R3表示烷基、芳基、被烷基取代的芳基或者-OR5(R5表示氢原子、烷基或者芳基)，氢原子之外的R1～R5可以各自具有取代基，p和q各自独立地表示0～4的整数，n表示1以上的整数。〕
2.一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于由(A)聚碳酸酯树脂99～50质量％和(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物1～50质量％构成的树脂混合物100质量份，还含有(B)具有以下述通式(I)表示的结构的木质素酚1～50质量份。
Figure BPA00001392076600022
〔式中，R1和R4各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或者苯氧基，R2表示氢原子、烷基、芳基、被烷基取代的芳基、烷氧基或者苯氧基，R3表示烷基、芳基、被烷基取代的芳基或者-OR5(R5表示原子、烷基或者芳基)，氢原子之外的R1～R5可以各自具有取代基，p和q各自独立地表示0～4的整数，n表示1以上的整数。〕
3.上述2记载的聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分中的含有聚乳酸的共聚物是聚乳酸和聚乳酸之外的脂肪族聚酯的共聚物。
4.上述1～3的任意一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，(A)聚碳酸酯树脂是芳香族聚碳酸酯树脂。
5.上述1～4的任意一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物进一步含有抗氧化剂。
发明效果
根据本发明，通过使用对环境友好的生物原料—木质素酚，可以得到这样的聚碳酸酯树脂组合物，它除了在二氧化碳排放量削减和减少矿石原料等环境对应这一点优异之外，还可以在不损坏聚碳酸酯的特征—高耐冲击性或耐热性等的情况下具有高流动性和优良的阻燃性。
此外，可以提供这样的聚碳酸酯树脂组合物：由于木质素酚和聚碳酸酯的亲和性好，因此看不到像非相溶性混合聚合物这样的成形品的表层剥离和外观不良，尤其通过在聚碳酸酯和聚乳酸等的混合聚合物中配合木质素酚，从而给与成形体优良的成形外观。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是在(A)聚碳酸酯树脂中或者由(A)聚碳酸酯树脂与(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物构成的树脂混合物中以特定的比例含有(B)木质素酚而成的组合物。以下，对各个成分和其他能够添加的成分进行说明。
[(A)成分]
(A)聚碳酸酯树脂可以是芳香族聚碳酸酯树脂，也可以是脂肪族聚碳酸酯树脂，理想的是使用芳香族聚碳酸酯树脂。
(芳香族聚碳酸酯树脂)
作为芳香族聚碳酸酯树脂，通常可以使用通过二元酚和碳酸酯前驱体反应制造出的芳香族聚碳酸酯树脂。由于芳香族聚碳酸酯树脂与其他的热塑性树脂相比较耐热性、阻燃性和耐冲击性良好，因此可以用作树脂组合物的主成分。
作为二元酚可以举例各种各样的，可以举例有4，4’-二羟基联苯；1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷以及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕等的双(4-羟基苯基)烷烃；双(4-羟基苯基)环烷烃；双(4-羟基苯基)氧化物；双(4-羟基苯基)硫化物；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)酮等。尤其，双酚A理想。作为二元酚，可以是使用了这些二元酚的一种的均聚物，也可以是使用了两种以上的共聚物。进一步，可以是将多官能性芳香族化合物和二元酚并用而得到的热塑性无规分支聚碳酸酯。
作为碳酸酯前驱体，举例有羰基卤化物、卤代甲酸酯(ハロホ一メ一ト)、碳酸酯等，具体地举例有碳酰氯、二元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯和碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯等。
制造本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用末端终止剂，例如举例有下述通式(1)表示的一元酚化合物。
Figure BPA00001392076600041
(式中，R5表示碳原子数1～35的烷基，a表示0～5的整数。)
作为通式(1)表示的一元酚化合物，理想的是对位取代物。作为一元酚化合物的具体例，可以举例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚和对叔戊基苯酚等。这些一元酚可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂可以具有分支结构。要导入分支结构，只要使用支化剂即可，例如可以使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；1-〔α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基〕-4-〔α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基〕苯；间苯三酚、偏苯三酸和靛红双(邻甲酚)等具有3个以上官能团的化合物等。
从树脂组合物的物性方面来看，理想的是本发明中使用的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10,000～40,000，更理想的是13,000～30,000。
又，从提高耐热性、阻燃性和耐冲击性的观点考虑，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂理想的是芳香族聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时简称为芳香族PC-POS共聚物)或者是含有芳香族PC-POS共聚物的物质。进一步，从阻燃性的观点考虑，POS更理想的是聚二甲基硅氧烷。
芳香族PC-POS共聚物具有下述通式(2)表示的末端基，可以举出例如日本专利特开昭50-29695号公报、特开平3-292359号公报、特开平4-202465号公报、特开平8-81620号公报、特开平8-302178号公报和特开平10-7897号公报中公开的共聚物。在下述通式(2)中，R6所示的碳原子数1～35的烷基可以是直链状的烷基，也可以是含支链的烷基，键合的位置可以是对位、间位、邻位的任一个，对位比较理想。b表示0～5的整数。
Figure BPA00001392076600051
作为芳香族PC-POS共聚物，理想的可以举例分子内具有由下述通式(3)表示的结构单元构成的聚碳酸酯部和由下述通式(4)表示的结构单元构成的聚有机硅氧烷部(链段)的共聚物。
Figure BPA00001392076600052
R7和R8表示碳原子数1～6的烷基或者苯基，可以相同也可以不同。R9～R12表示碳原子数1～6的烷基或者苯基，理想的是甲基。R9～R12可以各自相同也可以各自不同。R13表示含有脂肪族或者芳香族的二价有机基团，理想的是下述式所表示的二价基团。
Figure BPA00001392076600053
(*记号表示与氧原子键和的键合位置)。
Z’表示单键、碳原子数1～20的亚烷基-CnH2n-(alkylene)或者碳原子数2～20的亚烷基＝CnH2n(alkylidene)、碳原子数5～20的环亚烷基-CnH2n-2-(cycloalkyl)或者碳原子数5～20的环亚烷基＝CnH2n-2(cycloalkylidene)、或者-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键。理想的是Z’为异亚丙基。e和f各自是0～4的整数，理想的是0。m是1～500的整数，理想的是5～300，更理想的是15～200，进一步理想的是30～150。
作为芳香族PC-POS共聚物的制造方法可以通过如下方法制造，例如，将预先已制造的构成聚碳酸酯部的聚碳酸酯低聚物和在构成聚有机硅氧烷部(链段)的末端具有-R13-OH(R13与前述的相同)的反应性基团的聚有机硅氧烷(反应性POS)溶解于二氯甲烷、氯苯和氯仿等的溶剂中，加入二元酚的氢氧化碱水溶液，作为催化剂使用叔胺(三乙胺等)或季铵盐(氯化三甲基二苄基铵等)，在由下述通式(5)表示的苯酚化合物构成的一般的末端停止剂的存在下通过界面缩聚来制造。下述通式(5)中，R5及a与前述的相同。
Figure BPA00001392076600061
作为芳香族PC-POS共聚物的制造中使用的上述通式(5)的苯酚化合物，举例有和所述通式(1)表示的一元酚化合物的具体例同样的化合物。
芳香族PC-POS共聚物的制造中使用的聚碳酸酯低聚物例如在二氯甲烷等的溶剂中通过二元酚和碳酰氯或者碳酸酯化合物这样的碳酸酯前驱体进行反应、或者通过二元酚和碳酸二苯酯这样的碳酸酯前驱体进行酯交换反应等来容易地制造。
在这里，作为二元酚可以使用和所述例示化合物同样的物质，尤其理想的是双酚A。作为碳酸酯化合物，可以使用和上述的例示同样的物质。
又，聚碳酸酯低聚物可以是使用了上述的一种二元酚的均聚物，或者可以是使用了两种以上的共聚物。进一步，聚碳酸酯低聚物可以是并用多官能芳香族化合物和上述二元酚得到的热塑性无规分支聚碳酸酯。
此时，作为支化剂(多官能性芳香族化合物)可以使用和上述例示化合物同样的物质。
芳香族PC-POS共聚物可以如上制造，但是一般会副生出芳香族聚碳酸酯，作为含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的芳香族聚碳酸酯被制造。
再者，通过上述方法制造的芳香族PC-POS共聚物实质上是在分子的单侧或者双侧具有所述通式(2)表示的芳香族末端基的共聚物。
(脂肪族聚碳酸酯树脂)
作为脂肪族聚碳酸酯树脂理想的是具有碳原子数4以上的烷基的树脂，例如举例有聚碳酸亚丁酯、聚碳酸己酯和聚碳酸辛酯等，它们的低聚物也同样适用。
嵌段共聚物可以通过在熔融状态中使末端具有羟基的它们的聚合物或低聚物和丙交酯进行反应来得到，此时脂肪族聚碳酸酯树脂的分子量理想的是4000以上，尤其理想的是6000以上，8000～30万的树脂使用最广。
[(B)成分]
作为本发明的(B)成分，使用具有下述通式(I)所表示的结构的木质素酚。
Figure BPA00001392076600071
通式(I)中，R1和R4各自独立地表示烷基(甲基、乙基、丙基等)、芳基(苯基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳烷基(苯甲基等)或者苯氧基。
R2表示氢原子、烷基(甲基、乙基、丙基等)、芳基(苯基等)、被烷基取代的芳基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)或者苯氧基。
R3表示烷基(甲基、乙基、丙基等)、芳基(苯基等)、被烷基取代的芳基或者-OR5(R5表示氢原子、烷基或者芳基)。
氢原子之外的R1～R5可以各自具有取代基，p和q各自独立地表示0～4的整数，n表示1以上的整数。
又，作为可以在本发明中使用的(B)成分的通式(I)表示的具体结构举例如下述表示的结构。
(n是1以上的整数)。
(木质素酚)
木质素酚是从木材或纸等中含有的木质素衍生出的化合物，木质素被填充于例如形成树的细胞支架的碳水化物的缝隙之间、作为细胞之间的粘合物质起作用。木质素的结构非常复杂，直接使用是困难的，因此变换为木质素酚来使用是比较有用的。
本发明的(B)成分指，在木材或纸等的木质纤维素系物质中添加苯酚之后用酸进行水解，分离为木质素酚衍生物和碳水化合物而得到的、具有上述通式(I)表示的结构的木质素酚衍生物。此外，包括保护了上述木质素酚衍生物的碱处理衍生物或者上述木质素酚衍生物或上述木质素酚衍生物的碱处理衍生物中的羟基的衍生物。
作为木质纤维素系物质，可以举例木质化的材料、主要为木材的各种材料、例如树粉末、木片、废料和边角材料等。又，作为使用的木材可以使用针叶树或阔叶树等任意的种类的木材。进一步，也可以使用各种草本植物、与其相关的试样例如农产废弃物等。
作为苯酚衍生物，可以使用1元酚衍生物、2元酚衍生物或者3元酚衍生物等。作为1元酚衍生物的具体例，举例有可以具有1个以上取代基的苯酚、可以具有1个以上取代基的萘酚、可以具有1个以上取代基的蒽酚、可以具有1个以上取代基的蒽醌醇等。作为2元酚的衍生物的具体例子，举例有可以具有1个以上取代基的邻苯二酚、可以具有1个以上取代基的间苯二酚、可以具有1个以上取代基的氢醌等。作为3元酚衍生物的具体例举例有可以具有1个以上取代基的邻苯三酚等。
苯酚衍生物可以具有的取代基的种类不特别限定，可以具有任意的取代基，但理想的是吸电子性的基(卤原子等)之外的基，例如举例有烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)和芳基(苯基等)等。又，理想的是苯酚衍生物上的苯酚性羟基的2个邻位中至少一个是无取代的。苯酚衍生物的特别令人满意的例子是甲酚、尤其是间甲酚或者对甲酚。
作为酸，理想的是对纤维素具有膨胀性的酸。作为酸的具体例，可以举例如浓度65质量％以上的硫酸(例如72质量％的硫酸)、85质量％以上的磷酸、38质量％以上的盐酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、三氯醋酸和蚁酸等。
(木质素酚的制造方法)
作为(B)成分的制造方法可以使用以往公知的方法。例如，用苯酚衍生物处理木质纤维素系物质中的木质素，作为木质素酚衍生物来提取的方法。作为提取方法，例如举例有以下2种方法。
第1种方法是日本专利公报第2895087号记载的方法。具体地说，通过使液态的苯酚衍生物浸透于木粉等的木质纤维素系物质中，由此使木质素溶解于苯酚衍生物中，然后添加浓酸使木质纤维素系材料溶解。此时，木质素基本构成单元的侧链α位的阳离子被苯酚衍生物攻击，苯甲基位导入了苯酚衍生物的木质素酚衍生物生成为苯酚衍生物相。然后从苯酚衍生物相提取木质素酚衍生物。
从苯酚衍生物相提取木质素酚衍生物这样进行，收集将苯酚衍生物加入到过量的乙醚中得到的沉淀物，溶解于丙酮中。通过离心分离除去丙酮不溶部分，浓缩丙酮可溶部分。将该丙酮可溶部分滴入到过量的乙醚中，收集沉淀成分。从该沉淀成分蒸馏除去溶剂后干燥处理，作为干燥物得到木质素酚衍生物。再者，粗木质素酚衍生物通过只用减压蒸馏除去苯酚衍生物相来得到。又，也可以将丙酮可溶部分直接作为木质素酚衍生物溶液用于衍生物化处理(碱处理)。
第2种方法是记载于日本专利特开2001-64494号公报的方法。具体地说，是如下方法：使溶解了固体状或者液体状的苯酚衍生物的溶剂浸透于木质纤维素系物质中后，蒸馏除去溶剂(苯酚衍生物的吸附工序)。接着，在该木质纤维素系材料中添加浓酸使纤维素成分溶解，和第1个方法同样地，木质素酚衍生物生成为苯酚衍生物相，提取木质素酚衍生物。
木质素酚衍生物的提取和第1个方法同样地进行。或者，作为其他提取方法，将浓酸处理后的全部反应液投入到过剩的水中，通过离心分离收集不溶成分，脱酸后干燥。在该干燥物中加入丙酮或者乙醇提取苯酚衍生物。进一步，和第1个方法同样地，将该可溶成分滴下到过剩的乙醚等中，作为不溶成分得到木质素酚衍生物。
在这些第1或者第2的2种方法中，第2种方法中尤其是后者的提取方法、即用丙酮或者乙醇提取分离木质素酚衍生物的方法由于苯酚衍生物的使用量少，因此比较经济。又，由于该方法用少量的苯酚衍生物就可以处理较多的木质纤维素系材料，因此适于进行木质素酚衍生物的大量合成。
上述方法中得到的(B)成分一般具有以下的特征。只是，本发明中使用的(B)成分的特征并不限定于以下特征。
(1)重均分子量大约是3000～5000左右。
(2)分子内几乎没有共轭系，其色调极其淡。
(3)成分来源于针叶树的，在大约170℃具有熔点，成分来源于阔叶树的，在大约130℃具有熔点。
(4)苯酚衍生物向侧链α位选择性地接枝的结果，苯酚性羟基量非常多，是被赋予了高苯酚特性的木质素衍生物。
(5)用木质素构成单元的芳香核和被接枝到侧链α位的苯酚衍生物的芳香核形成二苯基甲烷型结构，自我缩合被抑制。
(6)在各种溶剂中轻易地溶解甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、吡啶、THF(四氢呋喃)、DMF(二甲基甲酰胺)等。
又，上述方法中得到的(B)成分可以通过进一步碱处理进行衍生物化之后使用。
经过相分离工序从天然木质素得到的木质素酚衍生物，由于其活性碳的α位被苯酚衍生物嵌段，因此总体上稳定。但是，碱性条件下其苯酚性羟基容易离解，产生的酚盐离子立体上在可能的时候会攻击邻接碳的β位。由此，β位的芳基醚键开裂，木质素酚衍生物被低分子化，位于导入苯酚核的苯酚性羟基进一步向木质素母体移动。因此，期待被碱处理的衍生物的疏水性比碱处理前的木质素酚衍生物有更大提高。
此时，也期待存在于碳的γ位的醇盐离子或者木质素芳香核的负碳离子攻击β位，但是这需要比酚盐离子高得多的能量。因此，期待在缓和的碱性条件下优先体现导入苯酚核的苯酚性羟基的邻接基效果，更严格的条件下产生进一步的反应，暂且醚化的甲酚核的苯酚性羟基再生，由此木质素酚衍生物被进一步低分子化，同时，由于羟基增加而亲水性提高。
进一步，由于木质素酚衍生物和将此碱处理的木质素酚衍生物中存在酚性和醇性羟基，因此会显示出多种多样的特性。通过保护该羟基，可以得到显示出其他不同的特性的衍生物。保护羟基的方法例如举例有用酰基(例如乙酰基、丙酰基、苯偶酰基等，理想的是酰基)等的保护基保护羟基的方法。
[(C)成分]
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，可以含有(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物作为和上述(A)聚碳酸酯树脂混合的树脂混合物。
作为(C)可以单独使用聚乳酸，也可以作为聚乳酸和含有聚乳酸的共聚物使用，也可以并用聚乳酸和该共聚物。
(聚乳酸)
作为聚乳酸的原料的乳酸可以使用L型、D型、外消旋型的任一个，也可以使用通过化学合成方法和发酵合成方法的任一个的方法得到的物质，但是从生物再循环的观点考虑，理想的是使用使环境负荷因子少的玉米等的淀粉乳酸发酵得到的物质。
又，也可以是将上述乳酸作为原料，通过(1)使通过环化反应得到的丙交酯开环聚合得到的聚合物的两阶段工序和(2)使乳酸直接聚合得到聚合物的一阶段工序中的任一个方法得到的聚乳酸。
上述(1)的两阶段工序按照以下显示的反应式得到高分子量的(C)聚乳酸。
Figure BPA00001392076600111
(j和k是聚合度)。
首先，使乳酸(II)进行自缩聚反应，得到低分子量聚乳酸(III)之后，将该低分子量聚乳酸(III)解聚，得到作为环状二酯的丙交酯(IV)。接着，通过使该丙交酯(IV)开环聚合，得到高分子量聚乳酸(V)。
本发明中使用聚乳酸的重均分子量通常是10万～25万的范围，理想的是13万～20万的范围。又，熔点通常是130～160℃左右，玻璃化转变温度(Tg)通常是50～60℃左右。
通过使用该聚乳酸，可以赋予本发明的聚碳酸酯树脂组合物高流动性、耐溶剂性和耐冲击性。
(含有聚乳酸的共聚物)
含有聚乳酸的共聚物(以下有时称聚乳酸系共聚物)只要是包含了聚乳酸的共聚物就无特别限制，理想的是聚乳酸和聚乳酸之外的脂肪族聚酯的共聚物。
该聚乳酸之外的脂肪族聚酯尤其理想的是由脂肪族二元醇、二元羧酸等构成的共聚物，更理想的是由脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇构成的嵌段共聚物。
上述用于聚乳酸之外的脂肪族聚酯中使用的脂肪族二元醇举例有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等的二元醇化合物等，这些可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
又，上述聚乳酸之外的脂肪族聚酯中使用的脂肪族二元羧酸举例有草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己二酸、蒽二元羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鏻间苯二甲酸等的二元羧酸、以及它们的二甲基酯等，这些可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述聚乳酸之外的脂肪族聚酯具体地举例有聚癸二酸丁二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯以及聚己二酸乙二醇酯等，聚丁二酸丁二醇酯以及聚丁二酸己二酸丁二醇酯特别理想。
所述聚乳酸之外的脂肪族聚酯理想的是单质时的玻璃化转变点(Tg)在0℃以下，进一步理想的是-10℃以下。
又，聚乳酸之外的脂肪族聚酯更理想的是容易分布于(A)聚碳酸酯树脂中的。
通过并用配合(C)聚乳酸以及聚乳酸系共聚物，(A)聚碳酸酯树脂和(C)聚乳酸的相溶性得到改善，可以抑制流动性的降低，使成形体的外观优良的同时提高耐冲击性。再者，并用聚乳酸以及聚乳酸系共聚物作为(C)时，各自的含量比例只要在维持本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特性的范围内恰当决定即可。
[(A)成分、(B)成分以及(C)成分的含量]
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，(A)聚碳酸酯树脂和(B)木质素酚的含量比例是，(A)成分为99～50质量％，(B)成分为1～50质量％。(A)成分不足50质量％时，耐冲击性、阻燃性以及耐热性降的降低变得非常显著。又，(B)成分不足1质量％时，不能得到提高流动性以及阻燃性的效果。理想的是(A)成分为98～70质量％。又，(B)成分理想的是2～30质量％。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，(C)聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物的含量在由(A)聚碳酸酯树脂和(C)聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物构成的树脂混合物中，以(A)成分为99～50质量％、(C)成分为1～50质量％的比例含有。(A)成分不足50质量％时，耐冲击性、阻燃性以及耐热性的降低变得非常显著。理想的是(A)成分为98～70质量％，(C)成分为2～30质量％。
此外，相对于由(A)成分和(C)成分构成的树脂混合物100质量份，(B)成分的含量为1～50质量份。(B)成分不足1质量份时，不能得到提高流动性以及阻燃性的效果。理想的是(B)成分为2～30质量份。
[任意成分]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以在含有(A)成分、(B)成分以及(C)成分的同时含有抗氧化剂。作为抗氧化剂可以举例苯酚系、磷系以及硫系抗氧化剂等。
作为苯酚系抗氧化剂可以举例イルガノクス1010(Irganox1010、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガノクス1076(Irganox1076、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガノクス1330(Irganox1330、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガノクス3114(Irganox3114、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガノクス3125(Irganox 3125、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガノクス3790(Irganox3790、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)BHT、シアノクス1790(Cyanox1790、サイアナミド公司、商标)、スミライザ一GA-80(Sumilizer GA-80、住友化学公司、商标)等的市售品。
作为磷系抗氧化剂可以举例イルガフオス168(Irgafos168、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガフオス12(Irgafos12、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、イルガフオス38(Irgafos38、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司、商标)、アデカスタブタブC(ADKSTAB C、株式会社ADEKA、商标)、アデカスタブ329K(ADKSTAB329K、株式会社ADEKA、商标)、アデカスタブPEP36(ADKSTAB PEP36、株式会社ADEKA、商标)、アデカスタブPEP-8(ADKSTAB PEP-8、株式会社ADEKA、商标)、Sardstab P-EPQ(クラリアント公司、商标)、ウエストン618(Weston618、GE公司、商标)、ウエストン619G(Weston619G、GE公司、商标)、ウエストン-624(Weston-624、GE公司、商标)等的市售品。
作为硫系抗氧化剂可以举例例如DSTP(ヨシトミ)(吉富社、商标)、DLTP(ヨシトミ)(吉富社、商标)、DLTOIB(吉富社、商标)、DMTP(ヨシトミ)(吉富公司、商标)、Seenox412S(シプロ化成公司、商标)、Cyanox 1212(サイアナミド公司、商标)等的市售品。
进一步可以根据需要含有添加剂成分。例如，举例有抗静电剂、聚酰胺聚醚嵌段共聚物(赋予永久抗静电性能)、苯并三唑系或二苯甲酮系的紫外线吸收剂、位阻胺系的光稳定剂(耐候剂)、抗菌剂、相溶化剂、着色剂(染料、颜料)、阻燃剂等。添加剂成分的添加量只要在维持本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特性的范围就不特别限制。
[混炼·成形]
本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过以上述比例配合(A)成分、(B)成分以及(C)成分，进一步以适当的比例添加根据需要使用的添加剂成分来得到。此时的混合及混炼可以用采用通常所使用的机器例如螺带式掺混机、转鼓等进行预备混合，再使用亨舍尔混合机、本伯里密炼机、单轴螺旋挤出机、两轴螺旋挤出机、多轴螺旋挤出机及捏合挤压机等的方法进行。混炼时的加热温度通常在240～300℃的范围作适宜的选择。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以通过用上述的熔融混炼成形机制造各种成形品，或者可以以得到的颗粒为原料，通过注射模塑成形法、注射压缩成形法、挤压成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法以及发泡成形法等制造各种成形品。尤其，可以通过上述熔融混炼方法制造颗粒状的成形原料，接着用该颗粒适宜地用于用注射模塑成形或者注射压缩成形进行的注射模塑成形品的制造上。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不被这些所限定。
[实施例1～3以及比较例1～4]
实施例1～3以及比较例1～4中得到的树脂组合物的性能试验如下进行。
·熔体指数(MI)：流动性
测定条件树脂温度260℃、负荷21.18N下，根据ASTM规格D-1238进行测定。
·艾氏冲击强度(IZOD)：耐冲击性
使用厚度1/8英寸的试验片，依据ASTM规格D-256，测定温度23℃下测定。
·氧指数(LOI)：阻燃性
依据ASTM规格D-2863测定。氧指数是指用空气中的容量％表示试验片维持燃烧所需要的最低氧浓度的值。
·玻璃化转变温度(Tg)：用DSC装置(Diamond DSC、パ一キンエルマ一社制)，从室温以10℃/分钟进行升温，从其吸热曲线求得玻璃化转变温度。
又，实施例1～3以及比较例1～4中使用的各个成分如下所述。
(A)成分：聚碳酸酯树脂
芳香族聚碳酸酯：商品名称タフロンA1700、出光兴株式会社产制
(B)成分：木质素酚
木质素甲酚：
将山毛榉科植物(柞木)的木粉浸渍于含有对甲酚的丙酮溶液中，使木粉吸附对甲酚。向吸附后的木粉添加72质量％的硫酸激烈搅拌。搅拌停止后加入净水放置，重复6次将上清液倾析的操作，除掉酸和过剩的对甲酚。将容器内的沉淀物干燥，向其中加入丙酮提取木质素甲酚后，蒸馏除去丙酮。具体地，与日本专利特开2001-64494号公报的实施例1同样地进行。
(C)成分：
聚乳酸：商品名称レイレイシアH100，三井化学株式会社制
(抗氧化剂)：
イルガノツクス1076：商品名称，苯酚系抗氧化剂，チバ·スペシヤルテイケミカルズ公司制
アデカスタブC：商品名称，磷系抗氧化剂、株式会社ADEKA制
(其他)：
阻燃剂：商品名称PX-201，大八化学工业株式会社制
实施例1～3以及比较例1～4
以表1显示的比例配合上述各个成分，供给挤压机(机型名称：VS40、田边塑料机械制)，240℃中熔融混炼，进行颗粒化。得到的颗粒在120℃下干燥12小时后，在注射模塑成形机(东芝机械株式会社制、型号：IS100N)气缸温度260℃、金属模温度80℃的条件下进行注射模塑成形，得到试验片。用得到的试验片通过上述性能试验评价性能，其结果在表1表示。
[表1]
Figure BPA00001392076600151
(％)*：(A)成分、(B)成分、(C)成分以及阻燃剂的合计100质量％中的质量％
(份)*：相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分以及阻燃剂的合计100质量份的质量份
从表1知道了以下情况。
·实施例1～3
(A)聚碳酸酯树脂中添加(B)木质素酚时，流动、阻燃性会提高。又，耐热性(Tg)也在100℃以上，是实用上没有问题的水平。
·比较例1～4
比所规定的量多添加(B)木质素酚时，耐冲击性、耐热性大大降低(比较例2)。又，不使用(A)聚碳酸酯树脂，而仅使用(C)聚乳酸时，耐冲击性、耐热性大大降低(比较例3以及4)。
[实施例4～7、比较例5，6以及参考例1]
实施例4～7、比较例5，6以及参考例1中得到的树脂组合物的性能试验，除了在上述实施例1～3以及比较例1～4进行的熔体指数、艾氏冲击强度、氧指数之外，还对于载荷挠曲变形温度、成形外观进行如下实验。
·载荷挠曲变形温度：耐热性
依据ASTM规格D-648，以弯曲应力1.8MPa测定。
·成形外观
通过目测观察。看不到珍珠光泽或银色等的外观不良时为“○”，看到珍珠光泽或者银色等的外观不良时为“×”。
又，实施例4～7以及比较例5、6以及参考例1中使用的各个成分如下所述。
(A)成分：聚碳酸酯树脂
芳香族聚碳酸酯：商品名称タフロンA1700、出光兴株式会社产制
(B)成分：木质素酚
木质素甲酚：
将山毛榉科植物(柞木)的木粉浸渍于含有对甲酚的丙酮溶液中，使木粉吸附对甲酚。向吸附后的木粉添加72质量％的硫酸，激烈搅拌。搅拌停止后加入净水放置，重复6次将上清液倾析的操作，除掉酸和过剩的对甲酚。将容器的沉淀物干燥，向其中加入丙酮提取木质素甲酚后，蒸馏除去丙酮。具体地，和日本专利特开2001-64494号公报的实施例1同样地进行。
(C)成分：聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物
聚乳酸：商品名称レイシアH100、三井化学株式会社制
聚乳酸-脂肪族聚酯共聚物：商品名称プラメ一トPD-150、DIC株式会社制
(抗氧化剂)：
イルガノツクス1076：商品名称、苯酚系抗氧化剂、チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制
アデカスタブC：商品名称、磷系抗氧化剂、株式会社ADEKA制
实施例4～7以及比较例5、6以及参考例1
以表2显示的比例配合上述各个成分，供给挤压机(机型名称：VS40、田边塑料机械制)，240℃中熔融混炼，进行颗粒化。
得到的颗粒在120℃下干燥12小时后，在注射模塑成形机(东芝机械株式会社制、型号：IS100N)气缸温度260℃、金属模温度80℃的条件下进行注射模塑成形，得到试验片。
用得到的试验片通过上述性能试验评价性能，其结果在表2表示。
[表2]
Figure BPA00001392076600171
(％)*：(A)成分和(C)成分的合计100质量％中的质量％
(份)：相对于(A)成分和(C)成分的合计100质量份的质量份
从表2知道了以下情况。
·实施例4～7
通过在由(A)聚碳酸酯树脂以及(C)聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物构成的树脂混合物配合(B)木质素酚，流动性、阻燃性提高的同时，成形外观变良好。进一步，载荷挠曲变形温度也在80℃以上，是作为办公仪器或家电产品使用没有问题的水平。又，从实施例5和参考例1知道了使用(C)含有聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物的树脂混合物时，成形外观更加优异。
·比较例5、6
不配合(B)木质素酚时，不能得到流动性、阻燃性、耐冲击性、成形外观的任一个都优良的平衡良好的聚碳酸酯树脂组合物(比较例5)。又，添加比所规定的量多的(B)木质素酚时，耐冲击性、耐热性大大降低(比较例6)。
产业上的可利用性
本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过使用对环境友好的生物原料的木质素酚，能够维持作为聚碳酸酯的优良特征的高耐冲击性和耐热性，具有高流动性以及优良的阻燃性，进一步通过含有聚乳酸以及/或者含有聚乳酸的共聚物给与成形外观优异的成形体。再者，通过使用木质素酚，可以提供削减二氧化碳排出量或减少矿石原料等环境对应性优良的聚碳酸酯树脂组合物，因此本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以适宜地用于需要这些特性的领域，特别是电子·电机器、信息·通信机器、办公仪器、汽车领域、建材领域等。

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，该组合物含有：(A)聚碳酸酯树脂99～50质量％和(B)具有以下述通式(I)表示的结构的木质素酚1～50质量％，
Figure FPA00001392076500011
式中，R1和R4各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或者苯氧基，R2表示氢原子、烷基、芳基、被烷基取代的芳基、烷氧基或者苯氧基，R3表示烷基、芳基、被烷基取代的芳基或者-OR5，R5表示氢原子、烷基或者芳基，氢原子之外的R1～R5可以各自具有取代基，p和q各自独立地表示0～4的整数，n表示1以上的整数。
2.一种聚碳酸酯树脂组合物，相对于由(A)聚碳酸酯树脂99～50质量％和(C)聚乳酸和/或者含有聚乳酸的共聚物1～50质量％构成的树脂混合物100质量份，还含有(B)具有以下述通式(I)表示的结构的木质素酚1～50质量份，
Figure FPA00001392076500012
式中，R1和R4各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳烷基或者苯氧基，R2表示氢原子、烷基、芳基、被烷基取代的芳基、烷氧基或者苯氧基，R3表示烷基、芳基、被烷基取代的芳基或者-OR5，R5表示氢原子、烷基或者芳基，氢原子之外的R1～R5可以各自具有取代基，p和q各自独立地表示0～4的整数，n表示1以上的整数。
3.如权利要求2记载的聚碳酸酯树脂组合物，(C)成分中含有聚乳酸的共聚物是聚乳酸和聚乳酸之外的脂肪族聚酯的共聚物。
4.如权利要求1～3的任意一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，(A)聚碳酸酯树脂是芳香族聚碳酸酯树脂。
5.如权利要求1～4的任意一项记载的聚碳酸酯树脂组合物，该组合物进一步含有抗氧化剂。
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