JP5880167B2 - 架橋高分子化合物、樹脂組成物、および樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋高分子化合物、樹脂組成物、および樹脂成形体に関する。
環境負荷低減の観点から、植物から得られるリグノフェノール誘導体は、脱石油系樹脂材料の候補の一つとして、注目されている素材である。
このリグノフェノール誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば特許文献１に、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも３個有する、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体であって、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体は、分子中に少なくとも３個の水酸基を有するリグノフェノールを開始剤として用いて、ラクチドを開環重合させる工程によって得られることが開示されている。
このリグノフェノール誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば特許文献１に、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも３個有する、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体であって、リグノフェノール−ポリ乳酸複合体は、分子中に少なくとも３個の水酸基を有するリグノフェノールを開始剤として用いて、ラクチドを開環重合させる工程によって得られることが開示されている。
本発明の課題は、柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物を提供することにある。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有するポリ乳酸の該カルボキシル基と、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基と、が反応して形成される架橋構造を有し、
ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分とヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分とを含有し、
前記高分子量成分および前記低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、
且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である架橋高分子化合物である。
請求項１に係る発明は、
高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有するポリ乳酸の該カルボキシル基と、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基と、が反応して形成される架橋構造を有し、
ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分とヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分とを含有し、
前記高分子量成分および前記低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、
且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である架橋高分子化合物である。
請求項２に係る発明は、
前記低分子量成分の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上２０以下である請求項１に記載の架橋高分子化合物である。
前記低分子量成分の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上２０以下である請求項１に記載の架橋高分子化合物である。
請求項３に係る発明は、
前記ポリ乳酸由来の構成成分の含有量（Ｎ）と前記リグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の架橋高分子化合物である。
前記ポリ乳酸由来の構成成分の含有量（Ｎ）と前記リグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の架橋高分子化合物である。
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂組成物である。
請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂組成物である。
請求項５に係る発明は、
更に縮合リン酸エステルを含む請求項４に記載の樹脂組成物である。
更に縮合リン酸エステルを含む請求項４に記載の樹脂組成物である。
請求項６に係る発明は、
請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂成形体である。
請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂成形体である。
請求項７に係る発明は、
更に縮合リン酸エステルを含む請求項６に記載の樹脂成形体である。
更に縮合リン酸エステルを含む請求項６に記載の樹脂成形体である。
請求項１に係る発明によれば、ポリ乳酸の高分子鎖の末端のカルボキシル基とリグノフェノール誘導体の水酸基とが反応して形成される架橋構造を有し、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分およびヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であるとの要件を満たさない場合に比べ、柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物が提供される。
請求項２に係る発明によれば、低分子量成分の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上２０以下でない場合に比べ、柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物が提供される。
請求項３に係る発明によれば、ポリ乳酸由来の構成成分の含有量（Ｎ）とリグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）が０．１質量％以上１０質量％以下でない場合に比べ、柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物が提供される。
請求項４に係る発明によれば、ポリ乳酸の高分子鎖の末端のカルボキシル基とリグノフェノール誘導体の水酸基とが反応して形成される架橋構造を有し、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分およびヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であるとの要件を満たす架橋高分子化合物を含有しない場合に比べ、柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得る樹脂組成物が提供される。
請求項５に係る発明によれば、縮合リン酸エステルを含まない場合に比べ、難燃性に優れた樹脂組成物が提供される。
請求項６に係る発明によれば、ポリ乳酸の高分子鎖の末端のカルボキシル基とリグノフェノール誘導体の水酸基とが反応して形成される架橋構造を有し、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分およびヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であるとの要件を満たす架橋高分子化合物を含有しない場合に比べ、柔軟性に優れた樹脂成形体が提供される。
請求項７に係る発明によれば、縮合リン酸エステルを含まない場合に比べ、難燃性に優れた樹脂成形体が提供される。
以下、本実施形態に係る架橋高分子化合物および該架橋高分子化合物を用いた樹脂組成物、樹脂成形体ついて詳細に説明する。
［架橋高分子化合物］
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有するポリ乳酸の該カルボキシル基と、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基と、が反応して形成される架橋構造を有し、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分とヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分とを含有し、前記高分子量成分および前記低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である。
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有するポリ乳酸の該カルボキシル基と、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基と、が反応して形成される架橋構造を有し、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分とヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分とを含有し、前記高分子量成分および前記低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である。
ポリ乳酸は植物由来の環境に優しい高分子材料であるが、硬くて脆いとの特性を有している。強度向上の観点で該ポリ乳酸を架橋する方法も考えられるが、通常高分子材料は架橋すると柔軟性が損なわれ硬くなる。また、柔軟性付与の観点で可塑剤を添加する方法も考えられるが、この場合強度は低下し、現象として引張破断伸度が多少向上しても面衝撃強度が低下する。
これに対し、本実施形態に係る架橋高分子化合物は、ポリ乳酸の高分子鎖の末端のカルボキシル基とリグノフェノール誘導体の水酸基とが反応して形成される架橋構造を有する高分子化合物である。この高分子化合物は分子量分布を有しており、分子量が１００万を超えるような高分子量成分はヘキサフルオロイソプロパノールに不溶であり、一方分子量が１００万以下のような低分子量成分はヘキサフルオロイソプロパノールに可溶である。本実施形態においては、前記高分子量成分と低分子量成分との全量に対する高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、この構成を有することで柔軟性に優れた樹脂成形体を形成し得るとの効果が奏される。
この効果がもたらされるメカニズムは定かではないが、以下のように考えられる。ポリ乳酸の分子鎖末端のカルボン酸がリグノフェノール誘導体に存在する水酸基と反応しポリ乳酸が架橋されるが、これは末端における反応である。また、ポリ乳酸の高分子鎖末端には水酸基も存在するがこの水酸基は反応に関与しない。そのため、架橋は部分的な緩い架橋となり、ある程度の自由体積が残された状態で３次元的に分子量が増大し、いわゆるインターポリマーネットワーク（ＩＰＮ）のごとき、極めて高い柔軟性が発現されるものと推察される。
尚、飛躍的な柔軟性の効果が発現されるのは、分子量が１００万を超えるような比較的高分子量であるヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分を２質量％以上７５質量％以下含有し、且つ分子量が１００万以下のような比較的低分子量であるヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分においても、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上の場合である。
尚、飛躍的な柔軟性の効果が発現されるのは、分子量が１００万を超えるような比較的高分子量であるヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分を２質量％以上７５質量％以下含有し、且つ分子量が１００万以下のような比較的低分子量であるヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分においても、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上の場合である。
−高分子量成分と低分子量成分との含有比率−
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、前述のごとく、高分子量成分と低分子量成分とからなる。高分子量成分と低分子量成分は、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶であるか可溶であるかによって分けられ、分子量が１００万を超えるような高分子量の成分は不溶であり、一方分子量が１００万以下のような低分子量成分は可溶である。
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、前述のごとく、高分子量成分と低分子量成分とからなる。高分子量成分と低分子量成分は、ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶であるか可溶であるかによって分けられ、分子量が１００万を超えるような高分子量の成分は不溶であり、一方分子量が１００万以下のような低分子量成分は可溶である。
本実施形態では、高分子量成分および低分子量成分の全量に対する高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下（即ち低分子量成分の含有比率が２５質量％以上９８質量％以下）である。
高分子量成分の含有比率が２質量％未満であると、引張破断歪や面衝撃強度に代表される柔軟性が低下する。一方高分子量成分の含有比率が７５質量％を超える（即ち低分子量成分の含有比率が２５質量％未満）であると、溶融粘度が上昇し射出成形等による成形の際の適合性が低下し、また硬くなりすぎて柔軟性も低下する。
高分子量成分の含有比率が２質量％未満であると、引張破断歪や面衝撃強度に代表される柔軟性が低下する。一方高分子量成分の含有比率が７５質量％を超える（即ち低分子量成分の含有比率が２５質量％未満）であると、溶融粘度が上昇し射出成形等による成形の際の適合性が低下し、また硬くなりすぎて柔軟性も低下する。
高分子量成分の含有比率は、更に５質量％以上７０質量％以下であることが望ましく、７質量％以上６５質量％以下であることがより望ましい。
尚、この含有比率は、架橋高分子化合物をヘキサフルオロイソプロパノール中に添加し、可溶分と不溶分とに分けた後にそれぞれの質量を測定することで算出される。
尚、この含有比率は、架橋高分子化合物をヘキサフルオロイソプロパノール中に添加し、可溶分と不溶分とに分けた後にそれぞれの質量を測定することで算出される。
−分子量−
本実施形態においては、ヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である。低分子量成分の重量平均分子量が１０万未満の場合には、架橋が不十分であり柔軟性の向上が発現しない。
尚、低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に２０万以上であることが望ましく、３０万以上であることがより望ましい。
本実施形態においては、ヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である。低分子量成分の重量平均分子量が１０万未満の場合には、架橋が不十分であり柔軟性の向上が発現しない。
尚、低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に２０万以上であることが望ましく、３０万以上であることがより望ましい。
また、ヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましく、１２以上１８以下であることがより望ましく、１４以上１７以下であることが更に望ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であることにより、十分な架橋構造が形成され優れた柔軟性が得られる。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下であることにより、分子量が異なる成分同士においても相溶性が得られ、強度に優れた樹脂成形体を形成し得る。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であることにより、十分な架橋構造が形成され優れた柔軟性が得られる。一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以下であることにより、分子量が異なる成分同士においても相溶性が得られ、強度に優れた樹脂成形体を形成し得る。
ここで、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。
本実施形態においては、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社、ＨＬＣ−３１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒で行われる。重量平均分子量および数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出される。
本実施形態においては、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社、ＨＬＣ−３１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒で行われる。重量平均分子量および数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出される。
−制御方法−
尚、前述の高分子量成分と低分子量成分との含有比率や、低分子量成分における重量平均分子量、分子量分布等は、本実施形態に係る架橋高分子化合物全体の分子量および分子量分布を調整することによって制御される。
架橋高分子化合物全体の分子量および分子量分布の調整は、例えば、ポリ乳酸およびリグノフェノール誘導体の分子量および分子量分布、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体の重合比率、架橋重合の際の反応温度、反応時間、攪拌速度、触媒の有無、および触媒の種類等によって制御し得る。
尚、前述の高分子量成分と低分子量成分との含有比率や、低分子量成分における重量平均分子量、分子量分布等は、本実施形態に係る架橋高分子化合物全体の分子量および分子量分布を調整することによって制御される。
架橋高分子化合物全体の分子量および分子量分布の調整は、例えば、ポリ乳酸およびリグノフェノール誘導体の分子量および分子量分布、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体の重合比率、架橋重合の際の反応温度、反応時間、攪拌速度、触媒の有無、および触媒の種類等によって制御し得る。
−リグノフェノール誘導体−
次いで、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体について説明する。
リグノフェノール誘導体は、ポリ乳酸におけるカルボキシル基と架橋反応するための水酸基を分子構造中に少なくとも有する。リグノフェノール誘導体は重合体であり、該重合体中には複数の水酸基を有する。
尚、特に限定されるものではないが、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
次いで、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体について説明する。
リグノフェノール誘導体は、ポリ乳酸におけるカルボキシル基と架橋反応するための水酸基を分子構造中に少なくとも有する。リグノフェノール誘導体は重合体であり、該重合体中には複数の水酸基を有する。
尚、特に限定されるものではないが、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、各々独立に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリーレン基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはアミド基を表す。
尚、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリーレン基である場合の置換基としては、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
尚、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換アリール基または置換アリーレン基である場合の置換基としては、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸誘導体基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
また、上記一般式（１）中、ａおよびｃは各々独立に０以上３以下の整数を示し、ｂは０以上４以下の整数を示し、ｎは１０以上５０００以下の整数を示す。
上記一般式（１）で表されるリグノフェノール誘導体のより好ましい例としては、下記一般式（２）乃至一般式（４）で表されるリグノフェノール誘導体が挙げられる。
（一般式（２）中、ｎは１０以上５０００以下の整数を示す。）
（一般式（３）中、ｎは１０以上５０００以下の整数を示す。）
（一般式（４）中、ｎは１０以上５０００以下の整数を示す。）
上記一般式（１）で表されるリグノフェノール誘導体は、単一構造であってもよく、あるいは構造が異なる２種以上の混合物であってもよい。なお、一般式（１）で表されるリグノフェノール誘導体は重合体混合物であり、一般式（１）中のｎは重合体混合物全体についてのｎの平均値を意味する。
尚、本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上６０００以下が好ましく、更には３５００以上５５００以下がより好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以上１０以下が好ましく、更には４以上８以下がより好ましい。
更に溶融温度は、１５０℃以上１８０℃以下のものが好ましく、更には１６０℃以上１７０℃以下がより好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以上１０以下が好ましく、更には４以上８以下がより好ましい。
更に溶融温度は、１５０℃以上１８０℃以下のものが好ましく、更には１６０℃以上１７０℃以下がより好ましい。
尚、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行われる。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出される。
−リグノフェノール誘導体の合成方法−
本実施形態に係るリグノフェノール誘導体の合成方法としては、例えば、ヒノキやスギ等の植物資源に含まれるリグニンをリグノフェノール誘導体に変換分離して取り出し、この末端を水添加による水酸基化および天然ケトンを用いた酸化反応によるカルボキシル化する方法が挙げられる。かかる製造方法により得られるリグノフェノール誘導体の構造は、針葉樹、広葉樹などの植物資源の相違によって異なる場合があるが、特性上問題はない。
本実施形態に係るリグノフェノール誘導体の合成方法としては、例えば、ヒノキやスギ等の植物資源に含まれるリグニンをリグノフェノール誘導体に変換分離して取り出し、この末端を水添加による水酸基化および天然ケトンを用いた酸化反応によるカルボキシル化する方法が挙げられる。かかる製造方法により得られるリグノフェノール誘導体の構造は、針葉樹、広葉樹などの植物資源の相違によって異なる場合があるが、特性上問題はない。
尚、リグノフェノール誘導体の合成方法の一例を挙げると、まず植物資源に含まれるリグニンをリグノフェノール誘導体に変換したものを沈殿物として分離した後、回収した沈殿物に水洗を行い、次いで、水洗後の沈殿物をアセトンに溶解し、ジエチルエーテル層に滴下し、再沈殿させることで、リグノフェノール誘導体が得られる。
尚、この溶解と再沈殿との工程の繰返しの回数を調整することで、リグノフェノール誘導体における重量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が調整される。
尚、この溶解と再沈殿との工程の繰返しの回数を調整することで、リグノフェノール誘導体における重量平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が調整される。
本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体が上記一般式（１）で表される構造単位と他の構造単位とを有する場合、他の構造単位としては、脂肪族ポリエステル構造などのポリエステル構造、ポリカーボネート構造、芳香族ポリエステル構造、ポリアミド構造、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン構造、ポリスチレン構造、ポリアクリレート構造、ポリブタジエン構造、あるいはそれらの共重合体構造などが挙げられ、中でも脂肪族ポリエステル構造が好ましい。この場合、重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
本実施形態に用いられるリグノフェノール誘導体において、全構造単位に占める上記一般式（１）で表される構造単位の割合は、５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
−ポリ乳酸−
本実施形態に用いられるポリ乳酸は、高分子鎖の末端（つまり主鎖の末端）に少なくともカルボキシル基を有していれば特に限定されるものではなく、Ｌ−体であっても、Ｄ−体であっても、その混合物（例えばポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とを混合したステレオコンプレックスや、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとの両者を構造中に含むポリ乳酸）であってもよい。
本実施形態に用いられるポリ乳酸は、高分子鎖の末端（つまり主鎖の末端）に少なくともカルボキシル基を有していれば特に限定されるものではなく、Ｌ−体であっても、Ｄ−体であっても、その混合物（例えばポリ−Ｌ乳酸とポリ−Ｄ乳酸とを混合したステレオコンプレックスや、Ｌ−乳酸ブロックとＤ−乳酸ブロックとの両者を構造中に含むポリ乳酸）であってもよい。
本実施形態に用いられるポリ乳酸は、下記構造式（１）に示す構造単位を有する樹脂である。尚、高分子鎖の末端（主鎖の末端）は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基（例えば水酸基）であってもよい。但し、両末端がカルボキシル基であることがより好ましい。
・分子量
本実施形態に用いられるポリ乳酸としては、あらゆる分子量のものが使用し得る。しかし、分子量が小さいほど架橋が強くなって柔軟性が低下する傾向にあり、逆に大きいほど架橋効果が不十分でやはり柔軟性が低下する傾向にあるとの観点から、重量平均分子量は５０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、更に６０，０００以上１２０，０００以下がより好ましい。
本実施形態に用いられるポリ乳酸としては、あらゆる分子量のものが使用し得る。しかし、分子量が小さいほど架橋が強くなって柔軟性が低下する傾向にあり、逆に大きいほど架橋効果が不十分でやはり柔軟性が低下する傾向にあるとの観点から、重量平均分子量は５０，０００以上１５０，０００以下が好ましく、更に６０，０００以上１２０，０００以下がより好ましい。
尚、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行われる。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出される。
−架橋高分子化合物の合成−
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、上記ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体とを混合し、この混合物を溶融混練することにより架橋重合が行われ、架橋高分子化合物として得られる。
尚、混合や溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る架橋高分子化合物は、上記ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体とを混合し、この混合物を溶融混練することにより架橋重合が行われ、架橋高分子化合物として得られる。
尚、混合や溶融混練の手段としては公知の手段が用いられ、例えば、二軸押出し機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
また、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体とを架橋重合する際には、架橋触媒を添加してもよい。
本実施形態において用いられる架橋触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン酸、酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ、酸化アルミニウム等が挙げられる。
架橋触媒の添加量としては、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体との合計量に対して０．０１質量％以上１質量％以下が望ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより望ましい。
本実施形態において用いられる架橋触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン酸、酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ、酸化アルミニウム等が挙げられる。
架橋触媒の添加量としては、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体との合計量に対して０．０１質量％以上１質量％以下が望ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより望ましい。
・ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体との比
本実施形態に係る架橋高分子化合物中における、ポリ乳酸に由来する構成成分の含有量（Ｎ）とリグノフェノール誘導体に由来する構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）は、架橋重合に用いられるポリ乳酸とリグノフェノール誘導体との量によって調整される。尚、重縮合で結合した部分については、カルボン酸酸素原子までをポリ乳酸構造に含み計算する。
本実施形態に係る架橋高分子化合物中における、ポリ乳酸に由来する構成成分の含有量（Ｎ）とリグノフェノール誘導体に由来する構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）は、架橋重合に用いられるポリ乳酸とリグノフェノール誘導体との量によって調整される。尚、重縮合で結合した部分については、カルボン酸酸素原子までをポリ乳酸構造に含み計算する。
上記質量比（Ｌ／Ｎ×１００）としては、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、更には０．２質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
０．１質量％以上であることにより、架橋構造が適度に得られ優れた柔軟性を有する樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物となる。一方１０質量％以下であることにより、架橋が過度となり過ぎず硬く脆い性質となってしまうことが抑制され、優れた機械強度が得られる。
０．１質量％以上であることにより、架橋構造が適度に得られ優れた柔軟性を有する樹脂成形体を形成し得る架橋高分子化合物となる。一方１０質量％以下であることにより、架橋が過度となり過ぎず硬く脆い性質となってしまうことが抑制され、優れた機械強度が得られる。
尚、本実施形態に係る架橋高分子化合物や、該架橋高分子化合物を用いて形成された樹脂成形体から、前記質量比（Ｌ／Ｎ×１００）を算出するには、以下の方法が用いられる。まずＩＲ（赤外吸収）スペクトルにて、ポリ乳酸とリグノフェノール誘導体を含む組成物であることを確認し、次いでＨ１−ＮＭＲ（核磁気共鳴）にて、ベンゼン環由来Ｈ１とポリ乳酸のメチル基由来プロトン強度から各成分の質量を算出する。
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述の本実施形態に係る架橋高分子化合物を含有する。また、上記樹脂組成物に対しては、その他の添加剤を添加してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、前述の本実施形態に係る架橋高分子化合物を含有する。また、上記樹脂組成物に対しては、その他の添加剤を添加してもよい。
（難燃剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に難燃剤を含有してもよい。
難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機粒子系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の好ましい例としては、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン重合ポリエステル系などのリン系難燃剤、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機粒子系難燃剤などが挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に難燃剤を含有してもよい。
難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機粒子系難燃剤などが挙げられる。難燃剤の好ましい例としては、リン酸エステル系、縮合リン酸エステル系、リン重合ポリエステル系などのリン系難燃剤、シリコーンパウダー、シリコーン樹脂などのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機粒子系難燃剤などが挙げられる。
中でも、縮合リン酸エステルが好ましい。縮合リン酸エステルは、その一部がリグノフェノール誘導体の官能基に配位され、またその他にも架橋高分子化合物の架橋構造中の自由体積に分散されるものと推察され、極めて高い分散性が得られるものと推察される。これにより消炎効果が加速されて、優れた難燃性が得られるものと考えられる。
・縮合リン酸エステル
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステルが挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を示し、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を表し、ｎ１は、０以上１０以下の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ１３は、水素原子またはメチル基を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９およびｍ１０はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を表し、ｍ１１は０以上４以下の整数を表し、ｎ２は、０以上１０以下の整数を表す。
縮合リン酸エステルは合成品でも市販品でもよい。縮合リン酸エステルの市販品として、具体的には、例えば、大八化学社製の市販品（「ＰＸ２００」、「ＰＸ２０１」、「ＰＸ２０２」、「ＣＲ７４１」等）、アデカ社製の市販品（「アデカスタブＦＰ２１００」、「ＦＰ２２００」等）等が挙げられる。
これらの中でも、縮合リン酸エステルとしては、下記構造式（１）で示される化合物（例えば大八化学社製「ＰＸ２００」）、及び下記構造式（２）で示される化合物（例えば大八化学社製「ＣＲ７４１」）から選択される少なくとも１種であることがよい。
難燃剤の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
また特に、難燃剤として縮合リン酸エステルを用いる場合には、樹脂組成物全量を基準として、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
また特に、難燃剤として縮合リン酸エステルを用いる場合には、樹脂組成物全量を基準として、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
（その他の樹脂）
本実施形態に係る樹脂組成物において、前記架橋高分子化合物と他の樹脂とを併用して用いてもよい。併用される樹脂としては、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、ポリカーボネートなど従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、中でも脂肪族ポリエステルが好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物において、前記架橋高分子化合物と他の樹脂とを併用して用いてもよい。併用される樹脂としては、脂肪族ポリエステル等のポリエステル、ポリカーボネートなど従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、中でも脂肪族ポリエステルが好ましい。
・脂肪族ポリエステル
併用される脂肪族ポリエステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸重合体、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとして具体的には、例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシヘキサネート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体など、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、およびこれら２種以上の共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルは、例えば、単一の連続体（例えば、ポリヒドロキシブチレート）でもよいし、光学異性体が混在していてもよく、また、それらが共重合していてもよい。
併用される脂肪族ポリエステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒドロキシカルボン酸重合体、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとして具体的には、例えば、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシヘキサネート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体など、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリエレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、およびこれら２種以上の共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルは、例えば、単一の連続体（例えば、ポリヒドロキシブチレート）でもよいし、光学異性体が混在していてもよく、また、それらが共重合していてもよい。
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、８０００以上１５００００以下がよく、望ましくは２００００以上１０００００以下である。
また、脂肪族ポリエステル以外の他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物が、本実施形態に係る架橋高分子化合物に加えて更に他の樹脂を含有する場合、該他の樹脂の含有量は、本実施形態に係る架橋高分子化合物の量を基準として、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
（その他の添加剤）
また、樹脂組成物に添加される添加剤としては、例えば、酸化防止剤、強化剤、相溶化剤、耐候剤、強化剤、加水分解防止剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物全量を基準としてそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。
また、樹脂組成物に添加される添加剤としては、例えば、酸化防止剤、強化剤、相溶化剤、耐候剤、強化剤、加水分解防止剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、樹脂組成物全量を基準としてそれぞれ５質量％以下であることが好ましい。
［成形体］
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る架橋高分子化合物を含んで構成されている。
具体的に本実施形態に係る成形体は、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を成形機により成形することにより得られる。なお、成形機による成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などが挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る架橋高分子化合物を含んで構成されている。
具体的に本実施形態に係る成形体は、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を成形機により成形することにより得られる。なお、成形機による成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などが挙げられる。
ここで、上記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。
この際、シリンダ温度としては、１７０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、１８０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上１１０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上１１０℃以下とすることがより望ましい。
この際、シリンダ温度としては、１７０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、１８０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上１１０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上１１０℃以下とすることがより望ましい。
本実施形態に係る成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。
図１は、本実施形態に係る成形体を備える電子・電気機器の部品の一例である画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、及び、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を搬送する自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置、及び制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱自在なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。
本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーが補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙供給部１３６が備えられており、ここからも用紙が供給される。
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に接触する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙供給部１３６が設けられている側と反対側に用紙排出部１３８が複数備えられており、これらの用紙排出部に画像形成後の用紙が排出される。
画像形成装置１００において、例えば、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、及び筐体１５２に、本実施形態に係る成形体が用いられている。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
＜リグノフェノール誘導体の製造＞
（リグノフェノール誘導体Ａ）
２０Ｌ攪拌釜にて、ひのきの木粉１ｋｇをアセトン１０Ｌで洗浄し、濾過後、洗浄済木粉を真空乾燥機にて６０℃／２０Ｐａの条件下で４時間乾燥した。この木粉を２０Ｌ攪拌釜に入れ、５Ｌのクレゾールに溶解し、更に７２％濃硫酸を５Ｌ加え、温度が上昇しないよう冷却しながら５時間攪拌した。クレゾール層だけを抜き取り、５００ｍｌまで濃縮させ、これに１Ｌのジエチルエーテルを加えて攪拌した後、分散している固形分を濾過した。これを５Ｌのアセトンに溶解し、２００ｍｌまで濃縮し、５Ｌの蒸留水に滴下して不溶分を吸引濾過し、再び「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を５回繰り返した。こうしてリグノフェノール誘導体Ａを得た。
（リグノフェノール誘導体Ａ）
２０Ｌ攪拌釜にて、ひのきの木粉１ｋｇをアセトン１０Ｌで洗浄し、濾過後、洗浄済木粉を真空乾燥機にて６０℃／２０Ｐａの条件下で４時間乾燥した。この木粉を２０Ｌ攪拌釜に入れ、５Ｌのクレゾールに溶解し、更に７２％濃硫酸を５Ｌ加え、温度が上昇しないよう冷却しながら５時間攪拌した。クレゾール層だけを抜き取り、５００ｍｌまで濃縮させ、これに１Ｌのジエチルエーテルを加えて攪拌した後、分散している固形分を濾過した。これを５Ｌのアセトンに溶解し、２００ｍｌまで濃縮し、５Ｌの蒸留水に滴下して不溶分を吸引濾過し、再び「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を５回繰り返した。こうしてリグノフェノール誘導体Ａを得た。
（リグノフェノール誘導体Ｂ）
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を１０回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｂを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を１０回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｂを得た。
（リグノフェノール誘導体Ｃ）
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を２回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｃを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を２回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｃを得た。
（リグノフェノール誘導体Ｄ）
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を３０回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｄを得た。
「アセトンへの溶解−濃縮−蒸留水中への滴下」の工程を３０回繰り返した以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｄを得た。
（リグノフェノール誘導体Ｅ）
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｅを得た。
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Ａにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｅを得た。
（リグノフェノール誘導体Ｆ）
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Ｂにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｆを得た。
それぞれのリグノフェノール誘導体の分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。
原料として、ひのきの木粉の代わりにスギの木粉を用いた以外は、リグノフェノール誘導体Ｂにおける製造方法によって、リグノフェノール誘導体Ｆを得た。
それぞれのリグノフェノール誘導体の分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記表１に示す。
［実施例１〜３０および比較例１〜５］
＜樹脂組成物の作製＞
リグノフェノール誘導体、ポリ乳酸、重合触媒および添加剤を、下記表２および表３に示す量で準備した。これらの内、リグノフェノール誘導体、ポリ乳酸、および添加剤を混合したものをメインホッパーから、重合触媒をサイドフィードホッパーから供給する方法で、２軸押し出し装置（東芝機械製。TEM３０００）にて、表２および表３に示すシリンダ温度、吐出量で混練し、冷却、ペレタイズしてペレット状の樹脂組成物（樹脂ペレット）を得た。
＜樹脂組成物の作製＞
リグノフェノール誘導体、ポリ乳酸、重合触媒および添加剤を、下記表２および表３に示す量で準備した。これらの内、リグノフェノール誘導体、ポリ乳酸、および添加剤を混合したものをメインホッパーから、重合触媒をサイドフィードホッパーから供給する方法で、２軸押し出し装置（東芝機械製。TEM３０００）にて、表２および表３に示すシリンダ温度、吐出量で混練し、冷却、ペレタイズしてペレット状の樹脂組成物（樹脂ペレット）を得た。
−物性値の測定−
この樹脂ペレット０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１００ｇに添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した後、溶けなかった成分（高分子量成分）を濾過で除去し、この高分子量成分の質量を測定した。
次いで、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶けた成分（低分子量成分）について、ゲルパーミッションクロマトグラフ（東ソー社、ＨＬＣ−３１２１ＧＰＣ／ＨＴ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＨＦＩＰ不溶分（高分子量成分）の含有比率、およびＨＦＩＰ可溶分（低分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記表２および表３に示す。
この樹脂ペレット０．１ｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１００ｇに添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した後、溶けなかった成分（高分子量成分）を濾過で除去し、この高分子量成分の質量を測定した。
次いで、ヘキサフルオロイソプロパノールに溶けた成分（低分子量成分）について、ゲルパーミッションクロマトグラフ（東ソー社、ＨＬＣ−３１２１ＧＰＣ／ＨＴ）にて重量平均分子量（Ｍｗ）および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＨＦＩＰ不溶分（高分子量成分）の含有比率、およびＨＦＩＰ可溶分（低分子量成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記表２および表３に示す。
尚、上記表２および表３にて用いた各成分は、下記の通りである。
・ポリ乳酸Ｇ：（ユニチカ社／テラマックＴＥ２０００）、重量平均分子量１２万
・ポリ乳酸Ｈ：（三井化学社／レイシアＨ１００）、重量平均分子量６万
・ポリ乳酸Ｉ：（東洋紡社／バイオエコロール）、重量平均分子量０．８万
・重合触媒Ｊ：和光純薬社／テトラブトキシチタン酸
・重合触媒Ｋ：和光純薬社／酸化ゲルマニウム
・添加剤（難燃剤）Ｌ：縮合リン酸エステル、大八化学工業社／ＰＸ２００
・添加剤（難燃剤）Ｍ：縮合リン酸エステル、大八化学工業社／ＣＲ７４１
・添加剤（難燃剤）Ｎ：ポリリン酸アンモニウム、クラリアント社／ＡＰ４２２
・添加剤（難燃剤）Ｏ：臭素系化合物、鈴裕化学社／ファイアカットＰ−８３Ｄ
・ポリ乳酸Ｇ：（ユニチカ社／テラマックＴＥ２０００）、重量平均分子量１２万
・ポリ乳酸Ｈ：（三井化学社／レイシアＨ１００）、重量平均分子量６万
・ポリ乳酸Ｉ：（東洋紡社／バイオエコロール）、重量平均分子量０．８万
・重合触媒Ｊ：和光純薬社／テトラブトキシチタン酸
・重合触媒Ｋ：和光純薬社／酸化ゲルマニウム
・添加剤（難燃剤）Ｌ：縮合リン酸エステル、大八化学工業社／ＰＸ２００
・添加剤（難燃剤）Ｍ：縮合リン酸エステル、大八化学工業社／ＣＲ７４１
・添加剤（難燃剤）Ｎ：ポリリン酸アンモニウム、クラリアント社／ＡＰ４２２
・添加剤（難燃剤）Ｏ：臭素系化合物、鈴裕化学社／ファイアカットＰ−８３Ｄ
＜樹脂成形体の作製＞
前記樹脂ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ１５０）を用い、表４および表５に示すシリンダ温度、金型温度で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、および正方形平板（６０×６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
前記樹脂ペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ１５０）を用い、表４および表５に示すシリンダ温度、金型温度で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）、および正方形平板（６０×６０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。
〔評価試験〕
−引張破断歪（柔軟性）−
前記ＩＳＯ多目的ダンベル試験片を加工し、材料試験機（東洋精機製作所製、インストロンＶＲ６）にて、ＩＳＯ５２７−１に従って引張試験を実施し引張破断歪を測定し、柔軟性を評価した。
−引張破断歪（柔軟性）−
前記ＩＳＯ多目的ダンベル試験片を加工し、材料試験機（東洋精機製作所製、インストロンＶＲ６）にて、ＩＳＯ５２７−１に従って引張試験を実施し引張破断歪を測定し、柔軟性を評価した。
−面衝撃強度−
次に、前記正方形平板を用い、面衝撃測定装置（東洋精機社製、シートインパクテスタ）にて面衝撃強度を測定した。具体的な測定方法としては、前記正方形平板にロードセルで制御された圧子を押し付け、割れるまでに要したエネルギーを測定した。
次に、前記正方形平板を用い、面衝撃測定装置（東洋精機社製、シートインパクテスタ）にて面衝撃強度を測定した。具体的な測定方法としては、前記正方形平板にロードセルで制御された圧子を押し付け、割れるまでに要したエネルギーを測定した。
以上の結果を表４および表５に示す。
１００ 画像形成装置
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
Claims (7)
- 高分子鎖の末端に少なくともカルボキシル基を有するポリ乳酸の該カルボキシル基と、分子構造中に少なくとも水酸基を有するリグノフェノール誘導体の該水酸基と、が反応して形成される架橋構造を有し、
ヘキサフルオロイソプロパノールに不溶な高分子量成分とヘキサフルオロイソプロパノールに可溶な低分子量成分とを含有し、
前記高分子量成分および前記低分子量成分の全量に対する前記高分子量成分の含有比率が２質量％以上７５質量％以下であり、
且つ前記低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である架橋高分子化合物。 - 前記低分子量成分の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１０以上２０以下である請求項１に記載の架橋高分子化合物。
- 前記ポリ乳酸由来の構成成分の含有量（Ｎ）と前記リグノフェノール誘導体由来の構成成分の含有量（Ｌ）との質量比（Ｌ／Ｎ×１００）が０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の架橋高分子化合物。
- 請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂組成物。
- 更に縮合リン酸エステルを含む請求項４に記載の樹脂組成物。
- 請求項１に記載の架橋高分子化合物を含有する樹脂成形体。
- 更に縮合リン酸エステルを含む請求項６に記載の樹脂成形体。
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