TW201335276A - 聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有包含(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體2~30質量%、及(C)除上述(B)成分以外之聚烯烴系樹脂1~38質量%的樹脂成分100質量份，與(D)含磷化合物，且該(D)成分為下述(D1)及/或(D2)。(D1)選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種(其中，於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物)0.01~0.5質量份(D2)選自由磷酸、亞磷酸、膦酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種0.001~0.1質量份。

Description

聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。更詳細而言，係關於一種耐衝擊性優異，不會呈現層狀剝離，且光澤不均較少之成形體及提供該成形體之聚碳酸酯樹脂組合物。
聚碳酸酯樹脂係耐熱性、耐衝擊性等機械強度、透明性等優異者，故而可用作電子/資訊/電氣零件或機械零件等重要之素材。然而，由於亦具有流動性較低、耐化學品性較差等弱點，故而為了改善該等特性而對利用聚烯烴之聚碳酸酯之合金化進行研究。
例如，進行利用聚碳酸酯、具有環氧基等之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體、及聚烯烴的聚碳酸酯之合金化(專利文獻1~4)。藉由該等而可獲得維持耐熱性、耐衝擊性等機械強度且流動性等亦優異之聚碳酸酯樹脂。
於專利文獻3中揭示有如下情況：藉由混合芳香族聚碳酸酯樹脂、聚乙烯系樹脂、具有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂、及胺系化合物，而可獲得流動性等優異之聚碳酸酯樹脂組合物。又，於專利文獻4中，揭示有含有芳香族聚碳酸酯樹脂、聚烯烴系樹脂、具有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂、及磷系阻燃劑之樹脂組合物。
然而，於專利文獻1~4中所記載之樹脂組合物中，會有根據高剪切之相關澆口形狀之附近或成形條件而產生剝離之情況。又，尤其是於對該樹脂組合物調配無機填充材或著色材等之情形時，會有成形品 產生光澤不均之情況，從而尋求進一步之改良。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-275131號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-298993號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-24368號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-132312號公報
本發明之目的在於提供一種彌補芳香族聚碳酸酯樹脂之缺點，耐衝擊性優異，並且即便為薄壁成形品亦不會於成形後呈現層狀剝離，尤其是於以膜狀澆口(film gate)或針狀澆口(pin gate)等成形薄壁成形品時不會於澆口附近產生剝離，且光澤不均較少的聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。
本發明者等人為了達成上述目的而進行銳意研究，結果發現，藉由製成相對於分別以特定之比率包含芳香族聚碳酸酯樹脂、含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體、及聚烯烴系樹脂之樹脂成分，添加特定之含磷化合物之聚碳酸酯樹脂組合物，而達成上述目的，從而完成本發明。
即，本發明係提供下述聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體者。
1.一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體2~30質量%、及(C)除上述(B)成分以外之聚烯烴系樹脂1~38質量%的樹脂成分100質量份，與(D)含磷化合物，且該(D)成分為下述(D1)及/或(D2)。
(D1)選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種(其中，於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物)0.01~0.5質量份
(D2)選自由磷酸、亞磷酸、磷酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種0.001~0.1質量份
2.如上述1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)芳香族聚碳酸酯樹脂含有具有羥基作為分子鏈末端基者，且該羥基相對於總末端基之含量為20~80莫耳%。
3.如上述1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)芳香族聚碳酸酯樹脂含有具有羥基作為分子鏈末端基者，且該羥基相對於總末端基之含量未達20莫耳%。
4.如上述3之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(E)選自由脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽所組成之群中之至少1種0.0001~1質量份。
5.如上述1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(F)磷系阻燃劑3~20質量份。
6.如上述1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(G)無機填充材1~20質量份。
7.如上述6之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(G)無機填充材係含有矽酸鎂者。
8.如上述1至7中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(H)著色材0.05~5質量份。
9.如上述8之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(H)著色材為金屬氧化物。
10.如上述1至9中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(A)成分 之黏度平均分子量為11000~30000。
11.一種成形體，其係將如上述1至10中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物射出成形而成。
根據本發明，可提供一種可提高聚碳酸酯樹脂與聚烯烴系樹脂之相溶性，耐衝擊性優異，即便為薄壁成形品亦不會於成形後呈現層狀剝離，且光澤不均較少的聚碳酸酯樹脂組合物及其成形體。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有包含(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體2~30質量%、及(C)除上述(B)成分以外之聚烯烴系樹脂1~38質量%的樹脂成分100質量份，與(D)含磷化合物，且該(D)成分為下述(D1)及/或(D2)。
(D1)選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種(其中，於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物)0.01~0.5質量份
(D2)選自由磷酸、亞磷酸、膦酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種0.001~0.1質量份
以下，對本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中使用之各成分進行說明。
[(A)芳香族聚碳酸酯樹脂]
作為本發明中之(A)成分即芳香族聚碳酸酯樹脂，可使用藉由二酚與碳酸酯前驅物之反應而製造之各種芳香族聚碳酸酯。
作為二酚，可列舉各種各樣者，尤其是可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、 2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸及雙(4-羥基苯基)酮等。該等二酚可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
尤其是作為較佳之二酚，係雙(羥基苯基)烷烴系尤其是雙酚A或以雙酚A作為主原料者。
作為碳酸酯前驅物，例如可列舉：羰基鹵化物、羰基酯及鹵甲酸酯(haloformate)等，具體而言可列舉：碳醯氯、二酚之鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。
又，芳香族聚碳酸酯亦可具有分支結構，作為分支劑，例如可列舉：1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三甲酸及靛紅雙(鄰甲酚)等。
本發明中之(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量較佳為11000~30000，更佳為12000~28000，進而較佳為12000~25000。若黏度平均分子量為11000以上則耐衝擊性充分，又，若為30000以下則成形性良好，並且亦不會產生成形體之層狀剝離。
再者，本發明中之(A)成分之黏度平均分子量係於20℃下將芳香族聚碳酸酯樹脂約0.7 g溶解於二氯甲烷100 cm3中，使用烏式黏度計測定上述溶液之比黏度(ηsp)，並將比黏度(ηsp)插入下式中而求出。
(ηsp)/C=[η]+0.45×[η]2C
[η]=1.23×10-5M0.83
(其中，[η]為極限黏度，C為聚合物濃度)
本發明中之(A)成分之調配量係於(A)~(C)成分之合計量中為60~95質量%。若未達60質量%則耐衝擊性等降低，若超過95質量%則會有流動性等之改良效果不充分之情況。調配量較佳為65~92質量%，更佳為70~90質量%。
此處使用之(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂含有具有羥基作為其分子鏈末端基者，根據該末端羥基之量，可規定是否調配作為下述(E)成分之脂肪族胺類、芳香族胺類、氫氧化銨、羥基銨鹽、四級鏻鹽等。
即，於芳香族聚碳酸酯樹脂之末端羥基相對於總末端基之含量為20莫耳%以上之情形時，無需添加上述(E)成分，於芳香族聚碳酸酯樹脂之末端羥基之含量未達20莫耳%之情形時，較佳為添加作為上述(E)成分之選自由脂肪族胺類、芳香族胺類、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽所組成之群中之至少1種化合物。當然，即便末端羥基之含量為20莫耳%以上亦可調配上述(E)成分等，又，相反，即便末端羥基之含量未達20莫耳%，不調配上述(E)成分等亦可。
作為(A)成分，於使用芳香族聚碳酸酯樹脂之末端羥基相對於總末端基之含量為20莫耳%以上的芳香族聚碳酸酯樹脂之情形時，就與環氧基或縮水甘油基之反應性之觀點而言，該末端羥基之含量較佳為20~80莫耳%，更佳為20~60莫耳%，進而較佳為20~50莫耳%。若含量為20莫耳%以上則與環氧基或縮水甘油基之反應性良好，若為80莫耳%以下則不會引起交聯反應，而無所獲得之樹脂組合物之流動性降低或耐衝擊性降低之虞。
再者，芳香族聚碳酸酯樹脂之末端羥基相對於總末端基之含量(以下，亦稱為「OH末端分率」)係測定1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)，而可根據源自末端羥基之波峰之積分值來決定。
[(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體]
作為本發明中之(B)成分之聚烯烴系樹脂亦可為例如具有環氧基或縮水甘油基之烯烴之均聚物、或烯烴與具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體之共聚物、對烯烴聚合物將具有環氧基或縮水甘油基之不 飽和單體共聚者，此種共聚物亦可為接枝共聚物、無規共聚物、或嵌段共聚物。
又，亦可為將例如存在於烯烴聚合物之末端、或烯烴與其他不飽和單體等之共聚物及該等複合物中之不飽和鍵利用過氧化氫或有機過酸等例如過苯甲酸、過甲酸及過乙酸等氧化而導入環氧基者。即，只要為烯烴系聚合物中導入有環氧基或縮水甘油基者則使用任一者均可。
又，所謂(B)成分中之聚烯烴系彈性體，係含有環氧基或縮水甘油基，且藉由X射線繞射法測定之結晶度為50%以下之低晶質或非晶性之烯烴系共聚物。
作為烯烴，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、環丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、環戊烯、1-己烯、環己烯、1-辛烯、1-癸烯、及1-十二碳烯等。該等可使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體，例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯基縮水甘油醚、2-甲基丙烯基縮水甘油醚、苯乙烯-對縮水甘油醚、肉桂酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、及N-[4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基]甲基丙烯醯胺等。該等可使用1種，亦可組合2種以上使用，進而，亦可為與該等具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體一起使用例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯等之類之不具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體，而將該等共聚之除縮水甘油基以外含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等基者。
構成作為本發明中之(B)成分之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體之烯烴及單體中的具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體之含量較佳為1~20質量%。若含量為1質量%以上，則發揮(A)成分與(C)成分之 相溶性之改善效果，拉伸伸長率或耐衝擊性不會降低，且不會產生成形體之層狀剝離。又，若為20質量%以下則無引起自交聯之虞，拉伸伸長率或耐衝擊性不會降低，進而不會產生成形體之層狀剝離。就此種方面而言，具有環氧基或縮水甘油基之不飽和單體之含量更佳為2~18質量%，進而較佳為4~15質量%。
又，(B)成分之重量平均分子量較佳為5萬~50萬左右。若在該範圍內，則可防止層狀剝離，並且可獲得良好之拉伸伸長率或較高之耐衝擊性。再者，重量平均分子量可藉由使用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)而求出。
於本發明中，作為(B)成分，可使用1種以上之具有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂，亦可使用1種以上之具有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系彈性體，又，亦可併用1種以上之上述聚烯烴系樹脂與1種以上之聚烯烴系彈性體。
本發明中之(B)成分之調配量係於(A)~(C)成分之合計量中為2~30質量%。若未達2質量%則無法認為(A)成分與(C)成分之相溶性之改善充分，耐衝擊性降低，進而會有產生成形體之層狀剝離之情況。若超過30質量%則容易引起自交聯，耐衝擊性降低，視情形會有產生成形體之層剝離之情況。就此種方面而言，調配量較佳為2~20質量%，更佳為3~10質量%。
[(C)聚烯烴系樹脂]
作為本發明中之(C)成分之聚烯烴系樹脂係除作為上述(B)成分之具有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂以外之聚烯烴系樹脂。作為聚烯烴系之樹脂，可列舉：將上述乙烯或丙烯、丁烯等烯烴類單獨聚合者或將該等共聚之聚合物。
例如，作為聚乙烯系樹脂，可為單獨聚合乙烯者，亦可為以乙烯作為主體而共聚者，可列舉：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密 度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚乙烯系樹脂等。又，作為乙烯-α-烯烴共聚物，例如可列舉丙烯與乙烯之共聚物等，且接枝共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物之任一者均可。於該等之中，尤佳為高密度聚乙烯。
該等聚乙烯系樹脂之熔融指數(MI，melt index)較佳為0.01~50 g/10分鐘左右，更佳為0.02~30 g/10分鐘。若MI為0.01 g/10分鐘以上則可充分發揮流動性之改善效果，若為50 g/10分鐘以下則不易產生成形體之層狀剝離。
再者，聚乙烯系樹脂之情形時之MI係藉由依據ASTM D 1238之測定法而求出者，且係於樹脂溫度190℃、荷重21.18 N時測定者。
又，作為聚丙烯系樹脂，可為單獨聚合丙烯者，亦可為以丙烯作為主體共聚者。例如，亦可為等規丙烯均聚物、或間規丙烯均聚物。又，共聚物例如可列舉丙烯與乙烯之共聚物等，且接枝共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物之任一者均可。
此種聚丙烯系樹脂之熔融指數(MI)較佳為0.1~60 g/10分鐘左右，更佳為0.1~50 g/10分鐘。若MI為0.1 g/10分鐘以上則可充分發揮流動性之改善效果，若為60 g/10分鐘以下則不易產生成形體之層狀剝離。再者，該聚丙烯系樹脂之MI係藉由依據ASTM D 1238之測定法而求出者，且係於樹脂溫度230℃、荷重21.18 N時測定者。
又，除上述聚乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂以外，若為熔融指數(MI)為0.01~60 g/10分鐘(230℃、21.18 N)左右之聚烯烴系樹脂，則可同樣地使用。
於本發明中，作為(C)成分，可使用1種上述聚烯烴系樹脂，亦可組合2種以上使用。
本發明中之(C)成分之調配量係於(A)~(C)成分之合計量中為1~38 質量%，較佳為5~35質量%，更佳為7~30質量%。若未達1質量%則無法充分發揮流動性之改善效果，若超過38質量%則耐衝擊性降低，視情形有容易產生成形體之層狀剝離之傾向。
[(D)含磷化合物]
用作本發明之(D)成分之含磷化合物係下述(D1)及/或(D2)。
(D1)選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種(其中，於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物)0.01~0.5質量份
(D2)選自由磷酸、亞磷酸、膦酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種0.001~0.1質量份
本發明之(D)成分係實現如下功能者：活化上述(B)成分之含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體之環氧基或縮水甘油基，提高作為相溶化成分而發揮功能之(A)成分與(B)成分之反應生成物之生成效率，並且提高上述(A)或(C)成分之樹脂之相溶性，提高(A)成分中之(C)成分之分散性，抑制(C)成分之配向，抑制層狀剝離或光澤不均。上述效果係於併用下述(G)無機填充材或(H)著色材之情形時明顯，於使用矽酸鎂作為(G)無機填充材之情形、或使用金屬氧化物作為(H)著色材之情形時尤其明顯。
<(D1)成分>
本發明中之(D1)成分係選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種。其中，其特徵在於：於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物。
作為磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物，可列舉：磷酸、亞磷酸、膦酸、及亞膦酸之酯等。
作為上述亞磷酸酯化合物，可列舉：亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸基單苯酯、亞磷酸二辛基單苯酯、亞磷酸二異丙基單苯酯、亞磷酸單丁基二苯酯、亞磷酸單癸基二苯酯、亞磷酸單辛基二苯酯、異戊四醇二亞磷酸二硬脂酯等。
作為上述磷酸酯化合物，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸二辛基苯酯、磷酸二異丙基苯酯等。
於上述化合物之中，就提高相溶性之方面而言較佳為亞磷酸十三烷基酯、亞磷酸單辛基二苯酯、異戊四醇二亞磷酸二硬脂酯。上述化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明中之(D1)成分之調配量係相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，為0.01~0.5質量份，較佳為0.03~0.4質量份。若未達0.01質量份，則提高上述相溶化成分之生成效率之效果不充分，於超過0.5質量份之情形時，相溶化成分之生成效率過高，交聯成分增多而耐衝擊性降低。
<(D2)成分>
本發明中之(D2)成分係選自由磷酸、亞磷酸、膦酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種。於上述之中，較佳為磷酸、亞磷酸。上述化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D2)成分係活化(B)成分中之環氧基或縮水甘油基而促進自交聯反應者，藉此，可提高相溶化成分之強度，抑制因成形時之(A)成分與(C)成分之黏度差所致之變形及配向，且抑制層狀剝離。
本發明中之(D2)成分之調配量係相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，為0.001~0.1質量份，較佳為0.002~0.05質量份。若未達0.001質量份，則上述自交聯反應促進效果不充分，於超過0.1質 量份之情形時，上述自交聯過多，耐衝擊性降低，並且(B)成分之與(A)成分之反應量相對減少從而作為相溶化成分之功能降低。
作為本發明中之(D)成分，可僅使用上述(D1)或(D2)成分之任一者，亦可併用。於併用上述(D1)及(D2)成分之情形時，較佳為相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，分別將(D1)成分於0.01~0.5質量份、(D2)成分於0.001~0.1質量份之範圍內進行調配。
又，於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，除以上(A)至(D)成分以外，視需要可調配(E)選自由脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽所組成之群中之至少1種，用以提高阻燃性之(F)磷系阻燃劑、用以提高阻燃性或剛性之(G)無機填充材、或者用以提高外觀性之(H)著色材。
[(E)脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽]
本發明中之(E)成分係選自由脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽所組成之群中之至少1種，可視需要使用。
脂肪族胺鹽及芳香族胺鹽可以例如通式R1R2R3N．1/nA1表示，脂肪族胺鹽之時R1~R3獨立地表示氫原子或脂肪族基(其中，並非全部同時為氫原子)。芳香族胺鹽之時R1~R3獨立地表示氫原子或芳香族基(其中，並非全部同時為氫原子)。A1表示酸，例如鹽酸、硫酸、硝酸、氯酸、過氯酸、乙酸、單烷基硫酸、磺酸化合物等。n為酸A1之陰離子之價數，例如鹽酸之情形時n=1、硫酸之情形時n=2。
氫氧化銨可以例如通式R4R5R6R7N+．OH-表示。R4~R7例如獨立地表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基(其中，並非全部同時為氫原子)。
作為該氫氧化銨之具體例，可列舉：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丙基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨等。
另一方面，作為羥基銨鹽，例如可以通式R8R9NOH．1/mA2表示，R8及R9例如獨立地表示氫原子或碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基(其中，並非全部同時為氫原子)。A2表示酸，m為酸A2之陰離子之價數。
作為該羥基銨鹽之例，可列舉：鹽酸甲基羥基胺，鹽酸乙基羥基胺，鹽酸正丙基羥基胺，鹽酸異丙基羥基胺，鹽酸二甲基羥基胺，鹽酸二乙基羥基胺，及將該等羥基胺類中之鹽酸置換為其他酸例如硫酸、硝酸、乙酸、單烷基硫酸、磺酸化合物等之羥基胺類等。
又，四級鏻鹽並無特別限定，可使用以例如下述通式(I)~(III)之任一者所表示之化合物。
(PR4)+．(X2)-．．．(I)
(PR4)+ 2．(Y2)2-．．．(II)
((PR4)+O-)n-P(=O)R"3-n．．．(III)
上述通式(I)~(III)中，R表示有機基，例如表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環己基等烷基或環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苄基等芳基烷基等。與磷原子鍵結之4個R中之至少一個必需為芳基。又，4個R互相可相同亦可不同，亦可二個R鍵結而形成環結構。
上述通式(I)中，X2表示鹵素原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、HCO3或BR'4等1價之抗衡陰離子。此處，R'表示氫原子或者烷基或芳基等烴基，4個R'互相可相同亦可不同。
上述通式(II)中，Y2表示CO3等2價之抗衡陰離子(含有2個1價之抗衡陰離子之情形)。
上述通式(III)中，R"表示烴基、烷氧基、芳氧基或羥基，R"互相可相同亦可不同，n表示1~3之整數。
作為以上述通式(I)所表示之四級鏻化合物之具體例，例如可列 舉：四苯基氫氧化鏻、聯苯基三苯基氫氧化鏻、甲氧基苯基三苯基氫氧化鏻、苯氧基苯基三苯基氫氧化鏻、萘基苯基三苯基氫氧化鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸聯苯基三苯基鏻、四苯基硼酸甲氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸苯氧基苯基三苯基鏻、四苯基硼酸萘基苯基三苯基鏻、四苯基苯氧化鏻、聯苯基三苯基苯氧化鏻、甲氧基苯基三苯基苯氧化鏻、苯氧基苯基三苯基苯氧化鏻、萘基苯基三苯基苯氧化鏻、四苯基氯化鏻、聯苯基三苯基氯化鏻、甲氧基苯基三苯基氯化鏻、苯氧基苯基三苯基氯化鏻或萘基苯基三苯基氯化鏻、四苯基硼酸環己基三苯基鏻等。
作為以上述通式(II)所表示之具有2價之抗衡陰離子之四級鏻化合物之具體例，亦可列舉：例如碳酸雙(四苯基鏻)、碳酸雙(聯苯基三苯基鏻)、碳酸雙(萘基三苯基鏻)等四級鏻鹽，或者進而例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷之雙-四苯基鏻鹽、伸乙基二溴化雙(三苯基鏻)、三亞甲基雙(三苯基鏻)-雙(四苯基硼酸鹽)等。
作為以上述通式(III)所表示之具有磷酸鹽之四級鏻化合物之具體例，例如可列舉：磷酸四苯基鏻、苯基磷酸四苯基鏻、二苯基磷酸四苯基鏻等。
就提高作為上述(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂、與作為上述(C)成分之聚烯烴系樹脂之相溶性並改善剝離之觀點而言，更佳為該等四級鏻鹽中之以上述通式(I)所表示之具有1個以上與磷原子鍵結之芳基者，更佳為具有3個以上者。四級鏻鹽可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
於本發明中，如上所述，(E)成分係根據(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂具有之末端羥基相對於總末端官能基之比率，即，於末端羥基相對於末端基未達20莫耳%時，尤佳為進行調配，且藉由調配而可更提高機械強度或剝離強度等。於調配之情形時，(E)成分之調配量相 對於包含(A)~(C)之樹脂成分100質量份，較佳為0.0001~1質量份。若為1質量份以下則聚碳酸酯樹脂組合物中之聚碳酸酯之分子量不會降低，而無耐衝擊性降低之虞。就此種方面而言，調配量更佳為0.0002~0.5質量份，進而較佳為0.0004~0.1質量份。
於調配(E)成分之情形時，作為該(E)成分之脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、四級鏻鹽亦可組合2種以上使用，尤其是就提高相溶性並改善剝離之觀點而言，亦可與如四烷基氫氧化銨之類之四級銨鹽一起與四級鏻鹽組合使用，且於併用之情形時，就控制最終之聚碳酸酯之分子量、體現機械強度等之方面而言，較佳為胺類之調配量相對於四級鏻鹽設為0.1~50倍量之調配量。
[(F)磷系阻燃劑]
作為本發明中之(F)成分，可列舉紅磷或磷酸酯系之阻燃劑。
作為磷酸酯系之阻燃劑，可列舉：磷酸酯之單體、低聚物、聚合物或包含該等之混合物者，且除上述(D1)成分以外之化合物。具體而言，可列舉：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三萘酯、雙酚A雙磷酸酯、對苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、間苯二酚-磷酸二苯酯、三氧基苯三磷酸酯等、或該等之取代物、縮合物等。
作為可較佳地用作磷酸酯系阻燃劑之市售之磷酸酯化合物，例如可列舉：大八化學工業股份有限公司製造之TPP(triphenyl phosphate，磷酸三苯酯)、TXP(trixylenyl phosphate，磷酸三(二甲苯)酯)、CR733S(間苯二酚雙(磷酸二苯酯))、CR741(雙酚A雙(磷酸二苯酯))、PX200(1,3-伸苯基-磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯)、PX201L(1,4-伸苯基-磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯)、PX202(4,4'-伸聯苯基-磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯)等。
上述磷酸酯系阻燃劑可藉由2價之酚類及以Ar．OH所表示之1價之 酚類與氧氯化磷之反應而獲得。
該等(F)成分之磷系阻燃劑可分別單獨使用或組合2種以上使用。該等成分(F)之含量係相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，較佳為3~20質量份，更佳為5~20質量份，進而較佳為8~20質量份。
藉由調配3質量份以上而可獲得所需之阻燃性，藉由調配20質量份以下而可避免耐衝擊性等之降低。
[(G)無機填充材]
於本發明中，為了進一步提高成形品之剛性、進而阻燃性，視需要可含有作為(G)成分之無機填充材。
此處，作為無機填充材，可列舉：滑石、雲母、高嶺土、矽藻土、碳酸鈣等。其中，較佳為作為板狀之滑石、雲母等填充材，更佳為作為矽酸鎂之滑石。該等無機填充材可單獨使用，亦可組合2種以上。
無機填充材之平均粒徑較佳為0.1~50 μm，更佳為0.2~20 μm。
此處，(G)無機填充材之含量係相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，較佳為1~20質量份，更佳為2~15質量份。若(G)成分之含量為1質量份以上，則作為目標之剛性、阻燃性改良效果充分，若為20質量份以下則不會產生耐衝擊性等之降低。(G)成分之含量可考慮成形品之厚度、樹脂流動長等成形品之要求性狀與成形性而適當決定。
[(H)著色材]
於本發明中，為了提高本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形品之外觀性，視需要使用作為(H)成分之著色材。
作為著色材，有機或無機系之著色材之任一者均可使用。作為有機系之著色材，可列舉碳黑等，作為無機系之著色材，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等金屬氧化物系之著色材。該等著色材之中， 較佳為無機系之著色材，更佳為使用金屬氧化物。又，該等著色材可單獨使用，亦可組合2種以上。
該等(H)成分之調配量係相對於包含上述(A)~(C)之樹脂成分100質量份，較佳為0.05~5質量份之範圍，更佳為0.1~3質量份之範圍。
[添加劑]
又，於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中，除上述(A)~(H)成分以外，於無損本發明之目的之範圍內可調配各種添加劑。作為添加劑，可列舉：紫外線吸收劑、光穩定劑、阻燃助劑、抗靜電劑、抗黏連劑、脫模劑及潤滑劑等。
[聚碳酸酯樹脂組合物及成形體]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可藉由利用常規方法調配上述(A)~(D)成分及視需要所使用之(E)~(H)成分及各種添加劑，並進行熔融混練而獲得。各成分之調配順序並無特別限制，具體而言，於調配(E)成分之胺鹽等之情形時，較佳為於混合(A)芳香族聚碳酸酯樹脂、(B)含環氧基或縮水甘油基之聚烯烴或聚烯烴彈性體、及(E)成分之胺鹽等之後調配(D)含磷化合物及(F)磷系阻燃劑，(C)聚烯烴系樹脂亦可於與(A)成分及(B)成分之混合之同時、或者於混合該等之後進行調配，又，(G)無機填充材及(H)著色材較佳為無論(E)成分之調配之有無，於混合(A)成分及(B)成分之後進行調配。
作為進行熔融混練之熔融混練機，例如可列舉：班伯里混合機、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機及多螺旋擠出機等。熔融混練中之加熱溫度通常為220~300℃，尤其是250℃左右較恰當。
若於上述條件下進行熔融混練，則(D)成分之含磷化合物活化(B)成分之含環氧基或縮水甘油基之聚烯烴或聚烯烴彈性體之環氧基或縮水甘油基，促進相溶化成分之生成。藉此，本發明中所獲得之聚碳酸酯樹脂組合物成為(A)成分之芳香族聚碳酸酯樹脂存在於基質相中， (C)成分之聚烯烴樹脂存在於域(domain)中，利用聚碳酸酯與含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴之反應生成物之相溶化成分存在於其界面者。適度之相溶化成分之量之夾雜使界面穩定化，提高聚碳酸酯與聚烯烴之相溶性，從而可獲得耐衝擊性、彎曲強度等機械特性等優異、不易剝離之聚碳酸酯樹脂組合物。
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物可藉由應用公知之成形方法例如中空成形、射出成形、擠出成形、真空成形、壓空成形、熱彎曲成形、壓縮成形、壓延成形及旋轉成形等而製成成形體，尤佳為利用射出成形之成形法。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂組合物係由於耐衝擊性及外觀性等優異，故而可藉由射出成形而用作要求有該等特性之汽車零件、電子機器或資訊機器之外殼等。
藉由實施例更進一步詳細說明本發明，但本發明並不受該等之任何限定。再者，於以下中，GMA(glycidyl methacrylate，甲基丙烯酸縮水甘油酯)表示甲基丙烯酸縮水甘油酯，MI表示熔融指數。
實施例
以下表示於實施例及比較例中使用之(A)~(H)成分。
(A)芳香族聚碳酸酯樹脂
A-1：Tarflon FN2600A[出光產業(股)製造，分子量25400]OH末端分率：4莫耳%
A-2：以熔融法製造之PC[分子量21200]OH末端分率：30莫耳%
於內容積30升之SUS316製高壓釜中放入雙酚A 4560 g(20莫耳)、碳酸二苯酯4418 g(20.65莫耳)，相對於雙酚A添加作為觸媒之四甲基氫氧化銨(TMAH，tetramethyl ammonium hydroxide)2.5×10-4莫耳、四苯基硼酸四苯基鏻(北興化學工業製造之TPPK)1×10-5莫耳，於在210℃下加熱30分鐘後階段性地升溫至240℃、270℃、290℃，進而緩 慢提昇真空度，最終於0.4 mmHg下攪拌混合2小時，獲得上述A-2所示之聚碳酸酯。
再者，末端羥基之含量(OH末端分率)係於在室溫下將聚碳酸酯樹脂70 mg溶解於氘氯仿0.6 mL中之後，測定1H-NMR(1H核共振頻率：500 MHz，觀測頻率範圍：10000 Hz，累計次數：256次)，基於源自末端之羥基之波峰a(7.06、7.05 ppm)、末端之雙酚A之苯基之氫之波峰(6.67、6.65 ppm)及c(4.87 ppm)而算出。
(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體
B-1：乙烯-GMA共聚物[住友化學(股)製造，Bondfast E，GMA含量12質量%]
B-2：聚丙烯-GMA接枝共聚物[於摻合聚丙烯、GMA及有機過氧化物後，以批次式混練進行熔融混練而製造]，GMA含量9質量%]
(C)聚烯烴系樹脂
C-1：聚丙烯嵌段聚合物[Prime Polymer(股)製造，J-785H，MI=15 g/10分鐘]
C-2：聚丙烯嵌段聚合物[Prime Polymer(股)製造，E-185G，MI=0.35 g/10分鐘]
C-3：聚乙烯[Prime Polymer(股)製造，64OUF，MI=0.21 g/10分鐘]
(D1)成分
D-1：亞磷酸單辛基二苯酯[ADEKA(股)製造，Adekastab C]
D-2：異戊四醇二亞磷酸二硬脂酯[ADEKA(股)製造，PEP-8]
D-3：亞磷酸十三烷基酯[ADEKA(股)製造，3010]
(D2)成分
D-4：1%磷酸水溶液
除(D)成分以外之含磷化合物
d-1：亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯[BASF(股)製造，Irgafos168]
d-2：亞磷酸三苯酯[ADEKA(股)製造，TPP]
d-3：亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二丁基苯基)辛酯[ADEKA(股)製造，HP-10]
d-4：雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯[ADEKA(股)製造，PEP-36]
(E)氫氧化銨類
E-1：四甲基氫氧化銨[和光純藥(股)製造，3%水溶液]
(F)磷系阻燃劑
F-1：芳香族縮合磷酸酯系阻燃劑[大八化學工業(股)製造，CR-741]
(G)無機填充材
G-1：滑石[Fuji Talc工業(股)製造，TPA-25]
(H)著色材
H-1：氧化鈦[石原產業(股)製造，CR63]
H-2：碳黑[三菱化學(股)製造，MA-100]
H-3：氧化鐵[Lanxess公司製造，180M]
<樹脂組合物(顆粒)之製造方法>
使用具有2個供給口之附有通風口之二軸擠出機[日本製鋼所(股)製造，TEX44]作為擠出機，將設定溫度設為250℃，以螺旋轉速300 rpm、噴出量100 kg/小時對表1所示之(A)~(H)成分進行熔融混練，獲得作為目標之顆粒。
<評價方法> (1)混合後之聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)
於對混合後之聚碳酸酯樹脂添加二氯甲烷並以膨潤土使不溶成分吸附後，過濾並取出可溶成分，使其乾燥並稱量形成膜者，測定黏度平均分子量。
黏度平均分子量之測定係於20℃下將上述膜約0.7 g溶解於二氯 甲烷100 cm3中，藉由烏式黏度計測定該溶液之比黏度(ηsp)，並將比黏度(ηsp)插入下式中而求出。
(ηsp)/C=[η]+0.45×[η]2C
[η]=1.23×10-5M0.83
(其中，[η]為極限黏度，C為聚合物濃度)
(2)耐衝擊性(IZOD耐衝擊性)
依據JIS K 7110進行測定(附有凹口，試驗片厚度3.0 mm)。
(3)耐剝離性(利用彎折試驗之剝離評價)
於將以上述方式所獲得之顆粒於110℃下乾燥6小時以上之後，於成形溫度260℃、模具溫度60℃下，成形依據JIS K 7162之試驗片1B形、厚度3.2 mm之試驗片。
將上述試驗片自中央部起至到達兩端彼此為止進行彎折，進而於相反方向上同樣地彎折。以褶皺產生於表面上之次數評價剝離性。再者，於表1中，將即便彎折10次以上亦未剝離之情形設為「10<」。
(4)光澤不均(△光澤之測定)
於氣缸溫度260℃、模具溫度60℃下，將以上述方式所獲得之顆粒於膜狀澆口(寬度50 mm，厚度1 mm)中以填充時間1.0秒進行成形，獲得厚度1.5 mm、150×150 mm見方之試驗片。
分別以光澤計[日本電色工業(股)製造，Gloss Meter VG2000]並以反射角60°測定上述試驗片中之距離澆口2 cm之位置、及距離末端2 cm之位置之光澤值，將其值之差(△光澤)示作光澤不均。表示△光澤值越大則光澤不均越大。
(實施例1~5、比較例1~5)
以表1所示之調配比率調配樹脂組合物並製作顆粒，並以上述方法進行試驗片之製作、物性評價。將所獲得之結果示於表1。
根據表1可知，由本發明之聚碳酸酯樹脂組合物所獲得之成形品較分別對應之比較例，即便為耐衝擊性優異並具有膜狀澆口之薄壁成形品之情形，亦不會於彎折剝離次數10次以內呈現層狀剝離，且光澤不均亦較少。
又，於比較例5中可知，雖使用磷原子上鍵結有1個烷氧基(辛氧基)之亞磷酸酯化合物作為(D)成分，但由於該亞磷酸酯化合物具有與磷原子鍵結之芳氧基且於該芳氧基之鄰位具有取代基，故而無法獲得 本發明之效果。
[產業上之可利用性]
本發明之聚碳酸酯樹脂組合物係由於耐衝擊性優異，即便為薄壁成形品之情形亦不會呈現層狀剝離且光澤不均亦較少，故而用於汽車零件、電子機器或資訊機器之外殼等。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有包含(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60~95質量%、(B)含有環氧基或縮水甘油基之聚烯烴系樹脂及/或聚烯烴系彈性體2~30質量%、及(C)除上述(B)成分以外之聚烯烴系樹脂1~38質量%的樹脂成分100質量份，與(D)含磷化合物，且該(D)成分為下述(D1)及/或(D2)，(D1)選自由磷原子上鍵結有至少1個烷氧基之亞磷酸酯化合物及磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種(其中，於具有與磷原子鍵結之芳氧基之情形時，該化合物係該芳氧基之所有鄰位為氫原子之化合物)0.01~0.5質量份(D2)選自由磷酸、亞磷酸、膦酸及亞膦酸所組成之群中之至少1種0.001~0.1質量份。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)芳香族聚碳酸酯樹脂含有具有羥基作為分子鏈末端基者，且該羥基相對於總末端基之含量為20~80莫耳%。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組合物，其中(A)芳香族聚碳酸酯樹脂含有具有羥基作為分子鏈末端基者，且該羥基相對於總末端基之含量未達20莫耳%。
  4. 如請求項3之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(E)選自由脂肪族胺鹽、芳香族胺鹽、氫氧化銨、羥基銨鹽、及四級鏻鹽所組成之群中之至少1種0.0001~1質量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(F)磷系阻燃劑3~20質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上 述樹脂成分100質量份，含有(G)無機填充材1~20質量份。
  7. 如請求項6之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(G)無機填充材係含有矽酸鎂者。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中相對於上述樹脂成分100質量份，含有(H)著色材0.05~5質量份。
  9. 如請求項8之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(H)著色材為金屬氧化物。
  10. 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物，其中上述(A)成分之黏度平均分子量為11000~30000。
  11. 一種成形體，其係將如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯樹脂組合物射出成形而成。
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