CN102026719B - 从外源进行内部能量活化的等离子体激元辅助系统和方法 - Google Patents

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Abstract

一种在置于人工容器中的介质中产生改变的方法和系统。所述方法在介质附近放置等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少之一。所述方法施加引发能量穿过所述人工容器至介质。所述引发能量与所述等离子体激元试剂或所述能量调节剂相互作用，以直接或间接地在所述介质中产生变化。所述系统包括引发能量源，其设置为对介质施加引发能量以活化等离子体激元试剂或能量调节剂。

Description

从外源进行内部能量活化的等离子体激元辅助系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及2007年4月8日提交的名称为“METHOD OFTREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS”的临时申请60/910,663以及2007年11月6日提交的名称为“METHOD OFTREATING CELL PROLIFERATION DISORDERS”的非临时申请11/935,655，其各自内容通过引用并入本文。本申请涉及2008年3月11日提交的名称为“SYSTEMS AND METHODS FOR INTERIORENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”临时申请61/035,559，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及2008年2月21日提交的名称为“METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING CELLPROLIFERATION DISORDERS USING PLASMONICS ENHANCEDPHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMONENHANCED PHOTOTHERAPY(EPEP)”临时申请61/030,437，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及2009年2月20日提交的名称为“METHODS AND SYSTEMS FOR TREATING CELLPROLIFERATION DISORDERS USING PLASMONICS ENHANCEDPHOTOSPECTRAL THERAPY(PEPST)AND EXCITON-PLASMONENHANCED PHOTOTHERAPY(EPEP)”非临时申请12/389,946，其全部内容通过引用并入本文。本申请根据35U.S.C.119(e)涉及2008年3月11日提交的名称为“SYSTEMS and METHODS FOR INTERIORENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”的临时申请61/035,559并要求其优先权，其全部内容通过引用并入本文。本申请根据35U.S.C.119(e)涉及2008年7月11日提交的名称为“PLASMONICASSISTED SYSTEMS AND METHODS FOR NTERIORENERGY-ACTIVATION FROM AN EXTERIOR SOURCE”的临时申请61/080,140并要求其优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
技术领域
本发明涉及用于在介质或物体内部产生辐射能以通过暴露于该辐射来改变介质或物体性能的方法和系统。
背景技术
目前，光(即来自射频的电磁辐射，从可见光至x射线和γ射线波长范围)活化加工用于各种工业过程，从光刻胶固化到按需臭氧制备、灭菌、促进聚合物交联活化(例如在胶粘剂和表面涂层中)等。今天，在这些领域中认为光活化加工比常规方法具有显著优势。例如，通过蒸汽高压或食品加工中通过巴氏法的常规灭菌可能不适当地使待灭菌介质过热。因而，光活化可固化涂层是涂层工业中发展最快的领域之一。近年来，该技术已进入许多行业领域例如光纤、光敏胶粘剂和压敏胶粘剂、以及机动车应用如固化外涂层和可固化粉末涂层。该发展的驱动力主要是对于提高涂覆和固化工艺的生产率的需求，这是由于常规非光活化胶粘剂和表面涂层通常需要：1)从胶粘剂和表面涂层除去溶剂以产生固化，和2)时间/温度固化，这使得制造工艺延迟且成本增加。
此外，由于能源成本提高以及对溶剂排入环境的严格规定，所以在胶粘剂和表面涂层应用中使用基于溶剂的产品变得越来越没有吸引力。通过可辐射固化胶粘剂和表面涂层组合物既适于节能也有益于生态考虑。已经开发了可辐射固化聚合物交联体系，从而不需要高烘箱温度且不需要昂贵的溶剂回收系统。在该体系中，在通用光敏剂的存在下，光辐射引发自由基交联。
然而，在胶粘剂和表面涂层应用中以及在许多其它上述应用中，光活化加工由于光进入加工介质中的渗透深度而受限。例如，在水灭菌中，紫外光源结合摇动和搅拌机制以确保水介质中任何细菌均暴露于紫外光。在光活化胶粘剂和表面涂层加工中，主要限制在于待固化材料必须直接暴露于光，包括类型(波长或光谱分布)和强度二者。在胶粘剂和表面涂层应用中，任何“遮蔽”区域都需要二次固化历程，使得非遮蔽区域上的固化时间增加，并且由于存在后续固化必须穿过其进行的密封表层导致固化时间延迟(即称为蚕茧效应)。
发明内容
本发明克服了现有技术中的这些问题和缺点，如以下多个实施方案中所述。
在一个实施方案中，提供一种在设置于人工容器内的介质中产生变化的方法和系统。所述方法(1)在介质附近设置等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少其一，和(2)从施加引发能量源将引发能量穿过人工容器施加至介质。施加的引发能量与等离子体激元试剂或能量调节剂相互作用，以直接或间接地在介质中产生变化。所述系统包括：设置为包含含有能量调节剂或等离子体激元试剂的介质的人工容器。所述系统还包括施加引发能量源，其设置为将引发能量穿过人工容器施加至介质以使等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少其一活化。
在另一实施方案中，提供一种用于使可辐射固化介质固化的方法和系统。所述方法将施加能量施加至遍及包含未固化的可辐射固化介质以及等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少其一的组合物。施加的引发能量与等离子体激元试剂或能量调节剂相互作用，以通过介质中聚合物的聚合来直接或间接地固化介质。所述系统包括引发能量源，其设置为对所述组合物施加引发能量。
应理解上述概述及其后的详述二者均是示例性的，并不限制本发明。
附图说明
由于结合附图考虑可更好地理解以下详述，因此易于获得对本发明及其各种附带优势的完整理解，其中：
图1提供以米为单位的一个示例性电磁波谱(1nm等于10-9米)；
图2是可光活化试剂的列表；
图3A是根据本发明一个实施方案的系统的示意图，其中引发能量源导向自包含的介质以在介质中产生变化；
图3B是根据本发明另一实施方案的系统的示意图，其中引发能量源导向包含介质的容器，所述介质具有在介质内部分配的能量调节剂；
图3C是根据本发明另一实施方案的系统的示意图，其中引发能量源导向包含介质的容器，所述介质具有在介质内部隔离的能量调节剂；
图3D是根据本发明另一实施方案的系统的示意图，其中引发能量源导向包含介质的容器，所述介质具有在流化床构造的介质内部隔离的能量调节剂；
图4示出用于实现本发明多个实施方案的一个示例性计算机系统；
图5A和5B示出等离子体激元纳米结构及其在不同激发波长的理论电磁增强；
图6A-6G提供用于本发明的等离子体激元光敏探针的代表性实施方案；
图7A和7B是示出本发明的等离子体激元增强效果的图；
图8A-8J示出等离子体激元活性纳米结构的代表性实施方案；
图9A-9C示出具有可通过光子辐射进行切割的连接体的PEPST探针的多个实施方案；
图10是含水介质中的“窗口”的图；
图11示出本发明的能量调节剂(或引发能量转化剂/EEC)-光活化剂(PA)系统的一个实施方案；
图12A-12F示出等离子体激元光活性能量调节剂-PA探针的数个实施方案；
图13A-13B示出表现出XEOL的金配合物的各个优选实施方案的结构；
图14示出表现出XEOL的化合物的另一实施方案的结构，即三-8-羟基喹啉-铝配合物；
图15示出用于本发明的光活性能量调节剂-PA探针的等离子体激元增强机理；
图16A-16C示出具有可分离键的PEPST能量调节剂-PA系统的实施方案；
图17示出用于双等离子体激元激发的PEPST探针的一个实施方案；
图18A-18D提供包封的光敏剂的使用次序的图；
图19是显示BaFBr基体中掺杂Eu的XEOL的图；
图20示出本发明的EIP探针的多个实施方案；
图21A-21B示出本发明EIP探针的其它实施方案；
图22A-22C示出EIP探针示意设计的其它实施方案；
图23A和23B示出基本EPEP探针的多个实施方案；
图24示出具有NPs、NWs和NR的EPEP探针的一个实施方案；
图25示出具有NPs、NWs、NRs和生物受体的EPEP探针的一个实施方案；
图26示出具有NPs和多NWs的EPEP探针的一个实施方案；
图27示出本发明的灭菌系统的一个实施方案；
图28示出利用等离子体激元的本发明灭菌系统的另一实施方案；
图29示出利用光敏材料的本发明灭菌系统的另一实施方案；
图30示出利用光敏材料和介电介质的本发明灭菌系统的另一实施方案；
图31示出利用具有嵌入金属纳米颗粒的X射线能量转化剂的本发明灭菌系统的另一实施方案，所述嵌入金属纳米颗粒起等离子体激元功能；
图32示出利用嵌入金属纳米颗粒的本发明灭菌系统的另一实施方案，其中所述嵌入金属纳米颗粒引入在其中待灭菌介质将流过的可重入(re-entrant)结构内侧上；
图33示出利用X-射线能量转换剂的本灭菌系统的另一实施方案，所述能量转换剂具有图31所示的嵌入金属纳米颗粒，所述嵌入金属纳米颗粒包含在其中待灭菌的介质将流过的容器的内层；
图34示出利用嵌入金属纳米颗粒的本发明灭菌系统的另一实施方案，所述嵌入金属纳米颗粒引入在其中待灭菌介质将流过的可重入壁结构内侧上；
图35示出利用在其中待灭菌介质将流过的容器内部上的化学受体的本发明灭菌系统的另一实施方案；
图36示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其利用在一层中的嵌入金属纳米颗粒和在其中待灭菌介质将流过的容器内部的更内层中的化学受体；
图37示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其利用光敏材料和在其中待灭菌介质将流过的容器内部上的化学受体；
图38示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其利用光敏材料、结合有嵌入金属纳米颗粒的电介质层以及在其中待灭菌介质将流过的容器内部探针表面上的化学受体；
图39示出本发明的灭菌探针系统的一个实施方案；
图40示出本发明灭菌探针系统另一实施方案，其利用结合有嵌入金属纳米颗粒的电介质层；
图41示出本发明灭菌探针系统的另一实施方案，其利用X射线能量转化剂和在其中待灭菌介质将流过的容器内部探针表面上的化学受体；
图42示出本发明灭菌探针系统的另一实施方案，其利用X射线能量转化剂以及与其中待灭菌介质将流过的容器内部探针表面上的嵌入金属纳米颗粒结合的另外的电介质层；
图43示出利用顺磁芯材料的本发明灭菌系统的另一实施方案；
图44A-44G示出本发明的不同等离子体激元探针。
具体实施方式
本发明公开了一种用于引起介质活性改变的有效的、特异性的并能够使介质改变的新方法。
通常，本发明提供在介质内部产生辐射光之后在介质中产生改变的方法。在本方法中，引发能量源提供穿过介质的引发能量并引起内辐射以在介质中产生期望效果。
在一个实施方案中，引发能量源直接或间接地施加于介质。在本发明的上下文中，当涉及引发能量的施加时，表述“间接施加”(或者该表述的不同变化等)表示：引发能量穿入介质表面下的介质中并且到达介质内部的可活化试剂或能量调节剂。在一个实施方案中，引发能量与先前供给的能量调节剂相互作用，然后激活该可活化试剂。
尽管并非旨在受任何特定理论限制或者以任何方式进行限制，但提供以下科学原理的理论探讨和定义以有助于读者了解和理解本发明。
如本文所使用的，“可活化试剂”是在不存在活化信号的情况下通常以非活性状态存在的试剂。当在活化条件下通过活化信号来激活试剂时，该试剂能够在介质中产生期望的药理学、细胞、化学、电学或者机械效果(即预定变化)。例如，当利用可见光或紫外光照射光催化剂时，这些试剂引起光敏胶粘剂的聚合和“固化”。
可用于激活相应试剂的信号可包括但不限于：特定波长的光子(例如x射线或可见光)、电磁能(例如射频或微波)、热能、声能或其任意组合。试剂的活化可简单描述为传送信号至试剂或者可能还需要一组活化条件。例如，通过UV-A辐射(例如通过介质中内部产生的UV-A辐射)可激活可活化试剂例如光敏剂。一旦活化，在活化状态下的试剂则可直接产生预定改变。
当活化可还需要其它条件时，仅仅传送活化信号可能不足以产生预定改变。例如，当传送活化信号时，通过以其活性状态结合一定结构来实现其效果的光活性化合物可能需要与目标结构物理接近。对于这种可活化试剂而言，在非活化条件下传送活化信号不会产生期望效果。活化条件的一些实例可包括但是不限于：温度、pH、位置、介质状态以及辅助因子的存在与否。
可活化试剂的选择主要取决于许多因素例如期望的改变、期望的活化形式以及可施加的物理和生化限制。示例性的可活化试剂可包括但不限于：通过光子能、电磁能、声能、化学或者酶反应、热能、微波能或任意其它适当的活化机制进行活化的试剂。
当活化时，可活化试剂可产生改变，包括但不限于：增加有机体活性、发酵、降低有机体活性、细胞凋亡、代谢途径改变、介质灭菌、介质的交联聚合和固化或者介质的低温巴氏杀菌。
可活化试剂可实现其期望效果的机理没有特别限制。这种机理可包括对预定目标的直接作用以及经由改变生化途径的间接作用。在一个实施方案中，可活化试剂能够与介质中的有机体化学结合。在该实施方案中，可活化试剂原位暴露于由能量调节剂发射的活化能量，该能量调节剂进而从引发能量源接收能量。
合适的可活化试剂包括但不限于：光活性试剂、声活化剂(sono-activeagent)、热活化剂以及射频/微波活化剂。可活化试剂可为小分子；生物分子例如蛋白质、核酸或脂质；超分子组装物；纳米颗粒；或活化后能够产生预定活性的任意其它分子实体。
可活化试剂可得自天然或合成来源。可通过合适的活化信号源激活以产生预定细胞改变的任何这种分子实体可有利地应用于本发明。
合适的光活性试剂包括但不限于：补骨脂素和补骨脂素衍生物、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪例如7，8-二甲基-10-核糖醇基异咯嗪(核黄素)、7，8，10-三甲基异咯嗪(光黄素)、7，8-二甲基异咯嗪(光色素)、异咯嗪-腺嘌呤二核苷酸(黄素腺嘌呤二核苷酸[FAD])、咯嗪单核苷酸(又名黄素单核苷酸[FMN]和核黄素-5-磷酸盐)、维生素K、维生素L、它们的代谢物和前体，以及萘醌、萘、萘酚及其具有平面分子构象的衍生物，卟啉、染料例如中性红、亚甲基蓝、吖啶、甲苯胺、核黄素(盐酸吖啶黄素)和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌、和蒽醌、四磺酸酞菁铝(111)、血卟啉和酞菁，以及优先吸附于核酸而不影响蛋白或对蛋白影响很小的化合物。术语“咯嗪”包括异咯嗪。
内生基衍生物包括内生光活化分子的合成来源的类似物和同系物，其可具有或缺少其所衍生的光敏剂的低级(1-5个碳)烷基或卤素取代基，并且其保留了功能且基本无毒。内生分子本身无毒并且在光照射后不会产生有毒的光产物。
图1提供一个以米为单位的示例性电磁波谱(1nm等于1纳米)。如本文所使用的，“能量调节剂”指的是能够接收从来源输入的能量并然后重新发射不同的能力至接收目标的试剂。分子间能量转移可以多种方式进行。能量形式在本质上可为电能、热能、电磁能、动能或化学能。能量可从一个分子转移至另一个分子(分子间转移)或者从分子的一部分转移至同一分子的另一部分(分子内转移)。例如，调节剂可接收电磁能并以热能的形式重新发射能量。
图2中的表1提供了可用作一次或者二次内光源的可光活化试剂的列表。例如，可光活化试剂可为来自纳米颗粒的X射线诱导发射(下文将阐述)并进而发射二次光的受体。在一些介质中，可以是表1中的激发波长对特定介质透明并且发射波长被高度吸收(由于例如分子或固态能带隙跃迁)。在此情况下，表1中的光反应性试剂可为用于内部光产生的一次来源。
在多个实施方案中，能量调节剂接收较高能量(例如x射线)并以较低能量(例如UV-A)重新发射。一些调节剂可具有非常短的能量存留时间(约飞秒级，例如荧光分子)，而其它调节剂可具有非常长的半衰期(约分钟到小时级，例如发光或磷光分子)。合适的能量调节剂包括但不限于：生物相容的荧光金属纳米颗粒、荧光染料分子、金纳米颗粒、由聚酰胺胺树枝状聚合物包封的水溶性量子点、荧光素酶、生物相容的磷光分子、组合的电磁能采集分子(harvester molecule)和能够强烈发光的镧系螯合物。通常，能量调节剂引起介质中的光反应性改变而不用于专门加热介质的目的。
多个示例性应用示于以下实施方案中。
调节剂还可与载体结合用于靶向目的。例如，生物相容分子如发射UV-A波段的荧光金属纳米颗粒或荧光染料分子可选作能量调节剂。能量调节剂可优选通过系统施用至介质中而被导向期望位置。例如，UV-A发射能量调节剂可以通过物理插入和/或混合，或者通过将UV-A发光能量调节剂与特定载体(例如脂质、壳多糖或壳多糖衍生物，能够在介质的特定目标区域中聚焦UV-A发射源的螯合物或其它功能化载体)结合而分布在介质中。
此外，能量调节剂可单独使用或者作为两个以上能量调节剂的系列使用，使得能量调节剂提供能量梯级。因此，梯级中的第一能量调节剂可吸收活化能量，将其转化为不同的能量，该不同的能量然后被梯级中的第二能量调节剂吸收，如此直至到达梯级末端，梯级中的最后的能量调节剂发射激活可活化试剂所必需的能量。或者，梯级中的一个以上的能量调节剂还可激活其它可活化试剂。
虽然可活化试剂和能量调节剂可以不同且分离，但是应理解两种试剂不必是独立且分离的实体。事实上，两种试剂可经由许多不同的构造而彼此相关。当两种试剂彼此独立并且可彼此分离地移动时，它们通常在共用的周围介质内经由扩散和偶然相遇而彼此相互作用。当可活化试剂和能量调节剂不分离时，它们可结合为一种单一实体。
引发能量源可为能够提供足以直接激活该可活化试剂水平的能量或者对能量调节剂提供发射用于可活化试剂的活化能量所需的输入(间接活化)的任何能量源。优选的引发能量源包括但不限于：紫外灯例如UV-A和UV-B灯、卤素灯、光纤线、光针、内窥镜、自镇流汞蒸气灯、镇流HID灯以及能够产生x射线、y射线、γ射线或电子束的任何器件。
在一个实施方案中，引发能量能够完全穿过介质。在本发明的上下文中，表述“能够完全穿过介质”用于表示能量能够穿过容器至激活介质内的可活化试剂所需的任何距离。不需要实际施加的能量完全穿过介质，只要能够允许穿透至激活可活化试剂的任何期望距离即可。选择的能量源的类型取决于介质本身。能够完全穿过通过介质的示例性引发能量源包括但不限于x射线、γ射线、电子束、微波和无线电波。
在一个实施方案中，引发能量源可为无线电波发射纳米管，例如University of California at Berkeley物理系的K.Jensen，J.Weldon，H.Garcia和A.Zettl所述的那些(参见http://socrates.Berkeley.edu/～argon/nanoradioradio.html，其全文通过引用并入本文)。这些纳米管可引入介质中并优选与可活化试剂或能量调节剂或二者结合，使得在施加引发能量时，纳米管可接收引发能量(优选无线电波)，然后在非常接近可活化试剂或非常接近能量调节剂处发射无线电波，然后引起可活化试剂的活化。在这样一个实施方案中，纳米管实际上用作非常接近可活化试剂或能量调节剂的无线电波聚焦器件或放大器件。
或者，能量发光源可为发射适于被转移试剂吸收或者用于直接与介质组分相互作用的形式的能量的能量调节剂。例如，引发能量源可为声能，并且一种能量调节剂可能够接收声能并且发射光子能(例如声致发光分子)，该光子能量被能够接收光子能量的另一能量调节剂接收。其它实例包括接收x射线波长能量并且发射UV波长能量、优选UV-A波长能量的转移试剂。如上所述，可以使用多种这种能量调节剂以形成梯级，从而经由一系列能量调节剂来转移来自引发能量源的能量以激活可活化试剂。
可光活化试剂可由能量源通过诸如照射、共振能量转移、激子迁移、电子注入或化学反应的机理激发至能够产生预定期望改变的活化能量状态。一个优点在于发射辐射的波长可用于选择性地激发一种以上的可光活化试剂或能够激发一种以上的可光活化试剂的能量调节剂。能量调节剂适合在不引起介质改变或改变很小的波长和能量下被激发。
在另一实施方案中，可光活化试剂经由共振能量转移而激发。共振能量转移(RET)是在具有重叠的发射和吸收谱带的两种分子之间的能量转移机理。电磁发射体能够将到达的波长转化为较长的波长。例如，被第一分子吸收的UV-B能量可通过偶极-偶极相互作用转移至非常接近吸收UV-B分子的UV-A发射分子。一个优点在于可以利用发射辐射的多波长来选择性地激发一种以上的可光活化试剂或能够激发该一种以上的可光活化试剂的能量调节剂。利用RET，能量调节剂优选在不影响周围介质或对周围介质影响很小的波长和能量下被激发，而来自一种以上的能量调节剂的能量例如通过弗尔斯特共振能量转移而被转移至可光活化试剂。
或者，可选择吸收较短波长的材料以对具有与转移分子的发射谱带重叠的吸收谱带的非发射分子提供RET。或者，可利用磷光、化学发光、或生物发光来转移能量至可光活化分子。
或者，可对介质施加引发能量源。在本发明的上下文中，施加引发能量源是指施加其本身产生引发能量的试剂，使得允许该试剂到达介质内的目标结构。施加可采取任意形式。此外，在本实施方案中，引发能量源可为任意形式，包括但不限于：片、粉末、液体溶液、液体悬浮体、液体分散体、气体或蒸气等。在本实施方案中，引发能量源包括但不限于：化学能量源、纳米发射体、纳米芯片以及产生和发射期望频率能量的其它纳米机器。
纳米技术的新进展提供了纳米级的产生或发射能量的多种器件的实例，例如EC Research and Development Project的Keith Firman博士的分子开关(或者摩尔开关)工作或Cornell等的工作(1997)，其描述了包围尺寸仅为1.5nm的离子通道开关的基于纳米机器的结构，该结构利用通过两种短杆菌肽分子而形成在人造膜中的离子通道：一种短杆菌肽分子在膜的下层中连接金电极，一种短杆菌肽分子在上层中连接生物学受体例如抗体或核苷酸。当受体俘获靶分子或细胞时，离子通道破裂，其电导率降低，因此将生化信号转化为电信号。这些纳米器件也可与发明结合以提供靶细胞的靶向，以直接将引发能量传送至期望位置处。
在另一实施方案中，本发明包括可活化试剂与化学能量例如化学发光、磷光或生物发光的源一起施加。化学能量源可为两种以上化合物之间的化学反应或者可通过利用合适的活化能量在介质外或在介质内激活化学发光、磷光或生物发光化合物来引起，而化学发光、磷光或生物发光允许激活介质中的可活化试剂。可活化试剂的施用和化学能量源可以采取任何次序依次实施或者可同时实施。
在这种特定的化学能量源的情况下，化学能量源的施加可在介质外部活化之后实施，例如对于某些类型的磷光材料，能量发射的寿命至多为数小时。
当分子吸收激发光时，电子进行从基态至电子激发态的跃迁。电子引发能量随后经由辐射发射(发光)和非辐射衰减通道而衰减。当分子吸收引发能量时，其从S0提升至激发单重态之一的一些振动能级，即多个S1，...，Sn中的Sn。在凝聚态介质(组织)中，Sn状态下分子在10-13至10-11s内经由振动弛豫(VR)过程迅速失活，以确保它们处于可能的最低振动能级Sn。由于VR过程比电子跃迁更快，所以任何超额的振动能随着分子失活至相应电子激发态的较低振动能级而迅速损失。该超额的VR能量作为热能释放至周围介质。从Sn状态，分子经由内部转化(IC)过程迅速失活至较低电子状态的等能振动能级例如Sn-1。IC过程是在相同多重态之间的跃迁。
分子随后经由VR过程失活至最低的电子振动能级Sn-1。通过紧随IC过程的一系列VR过程，分子迅速失活至基态S1。该过程产生作为热能释放至周围介质的超额VR和IC能量，导致光吸收药物分子周围的局部环境过热。产生的热引起介质中的局部改变。
在多个实施方案中，光吸收物质可包括组织中的天然生色团或者外生的染料化合物例如吲哚氰绿、萘酞菁以及与过渡金属、金属纳米颗粒和金属纳米壳配位的卟啉。然而，天然生色团吸收非常低。外生光热试剂的选择基于它们的强吸收截面和高效的光-热转化而作出。该特征使得引起介质中局部改变所需要的激光能量的量显著最小化。
与使用染料分子相关的一个问题是它们在激光照射下的光致褪色。因此，最近使用了纳米颗粒例如金纳米颗粒和纳米壳。纳米壳在医学应用中有希望的作用已被阐述[Hirsch，L.R.，Stafford，R.J.，Bankson，J.A.，Sershen，S.R.，Rivera，B.，Price，R.E.，Hazle，J.D.，Halas，N.J.，和West J.L.，Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumorsunder magnetic resonance guidance.PNAS，2003.100(23)：13549-13554页]其全文通过引用并入本文。用于光热治疗的金属纳米颗粒的等离子体激元增强光热性能的使用已被综述(Xiaohua Huang & Prashant K.Jain& Ivan H.El-Sayed Mostafa A.El-Sayed，“Plasmonic photothermaltherapy(PPTT)using gold nanoparticles”，Lasers in Medical Science，2007年8月)其全文通过引用并入本文。
另一实例是可引入某些原子的纳米颗粒或纳米簇，使得它们能够在比较大的距离上例如大于1纳米、更优选大于5纳米、进一步优选至少10纳米的距离上进行共振能量转移。在功能上，共振能量转移可具有足够大的“福斯特(Foerster)”距离(R0)，使得在介质一部分中的纳米颗粒能够激化设置在介质远部中的可光活化试剂的活化，只要该距离不大大超过R0即可。例如，最近已经指出尺寸为5个金原子的金纳米球具有紫外范围中的发射谱带。
任何可光活化试剂均可暴露于提供在介质中的引发能量源。光活性试剂可通过对受体位点具有强亲和性的载体而导向受体位点。在本发明的上下文中，“强亲和性”优选为平衡离解常数Ki至少在纳摩尔nM或更高范围内的亲和性。载体可为多肽并可例如与光活性试剂形成共价键。或者，光活性试剂可对介质中的靶分子具有强亲和性而不与载体结合。
在一个实施方案中，通过提供至介质的一个以上的分子来提供用于供给电磁辐射能或能量转移的多个源。分子可发射正确的波长频带中的受激辐射以激发可光活化试剂，或者分子可通过共振能量转移或其它机理将能量直接转移至可光活化试剂或经由其它分子间相互作用通过梯级效应间接转移至可光活化试剂。
在另一实施方案中，选择发射UV-A频带的生物相容发光源例如荧光金属纳米颗粒或荧光染料分子。已知UV-A和其它UV频带可有效地用作杀菌剂。
在一个实施方案中，UV-A发射源是包含5个金原子的簇的金纳米颗粒，例如聚酰胺-胺树枝状聚合物包封的水溶性量子点。金原子簇例如可通过缓慢还原金盐(例如HAuCl4或者AuBr3)或者其它包封胺来产生。这种金纳米颗粒的一个优点是福斯特距离(即R0)增加，其可大于100埃。确定福斯特距离的公式与用于分子荧光的公式显著不同，其限于在小于100埃的距离内使用。认为金纳米颗粒受纳米颗粒表面至偶极的公式支配，与1/R4距离相关而不是与1/R6距离相关。例如，这允许在金属纳米颗粒和可光活化分子之间进行细胞质至细胞核的能量转移。
在另一实施方案中，选择UV或发光荧光素酶作为用于激发可光活化试剂的发射源。荧光素酶可与分子结合，然后可被其它分子氧化以激发在期望波长处的发光。或者，可使用磷光发射源。磷光材料可比荧光材料具有更长的弛豫时间，这是因为三重态的弛豫易于进行禁戒能态跃迁，能量储存在受激三重态中，其只有有限数目的量子力学能量转移过程可用于返回最低能态。能量发射延迟或者延长为几分之一秒至数小时。否则，在磷光弛豫期间发射的能量不同于荧光，通过选择特定的磷光体可选择波长范围。
在另一实施方案中，设计组合的电磁能采集分子，例如J.Am.Chem.Soc.2005，127，9760-9768中公开的组合的光采集器，其全文通过引用并入本文。通过在分子结构中组合一组荧光分子，可利用共振能量转移梯级来采集导致窄频带荧光能量发射的宽频带电磁辐射。当可光活化分子靠近受激的组合能量采集分子时，通过使组合能量采集器与可光活化的分子配对，进一步的能量共振转移激发可光活化分子。Worcester PolytechnicInstitute的M.O.Guler的硕士论文(2002年5月18日)“Singlet-Singletand Triplet-Triplet Energy Transfer in Bichromophoric Cyclic Peptides”的图4中公开了采集分子的另一实例，其全部内容通过引用并入本文。
在另一实施方案中，选择发光源或者梯级布置的一系列发光源的斯托克斯位移，以将较短波长能量例如X射线转化为较长波长的荧光发射例如光或UV-A，其用于激发介质中的可光活化分子。
在另一实施方案中，可光活化试剂可为光笼化的配合物，其具有包含在光笼内的活化剂(如果需要细胞毒性，则其可为细胞毒素试剂，或者可为可活化试剂)。在多个实施方案中，当活化剂是细胞毒性试剂时，光笼分子将细胞毒素试剂释放入介质中，其在介质中可攻击介质中无益的“靶”物质。活化剂可以被防止其与特定靶结合的其它分子包围，由此掩蔽其活性。当光笼配合物被光活化时，该包围体减小，暴露出活化剂。在这种光笼配合物中，光笼分子可为光活性的(即当光活化时，导致它们与光笼配合物分离，由此暴露出内部的活化剂)，或者活化剂可为可光活化试剂(其光活化时导致光笼减小)，或者光笼和活化剂二者可利用相同或不同的波长进行光活化。适合的光笼包括Young和Deiters在“PhotochemicalControl of Biological Processes”，Org.Biomol Chem.，999-1005页(2007)中和“Photochemical Hammerhead Ribozyme Activation”，BioorganicMedicinal Chemistry Letters，16(10)，2658-2661页(2006)中公开的那些，其全文通过引用并入本文。
工作表明：引起细胞裂解并由此导致细胞死亡所需的单线态氧的量是0.32×10-3摩尔/升以上或109个单线态氧分子/细胞以上。在本发明的一个实施方案中，在活化时通过引发能量或可活化试剂引起的单线态氧产生水平足以引起介质改变，其中介质变得不含任何微生物。微生物包括但不限于细菌、病毒、酵母或真菌。为此，上述的足够量单线态氧可用于对介质进行灭菌。
例如，医用瓶盖需要在底盖材料和接触医用瓶底的胶接密封材料之间进行灭菌。因为蒸汽高压罐不足以实现此目的，所以当密封材料应用于瓶盖时，本发明一个实施方案使用包含在胶粘剂层中的UV发光颗粒。然后，X射线照射能够使胶粘剂固化并在胶粘剂介质内部产生紫外辐射用于直接灭菌或者产生单线态氧或臭氧用于生物学杀菌。
可将可活化试剂及其衍生物以及能量调节剂引入适于递送特定介质的组合物中。该组合物还可包含与介质具有互补效应的至少一种添加剂例如润滑剂或密封剂。
载体可为溶剂或分散介质，其包含例如水、乙醇、多元醇(例如甘油、丙二醇和液体聚乙二醇等)以及其合适的混合物。例如利用涂层例如卵磷脂，通过在分散体的情况下通过保持所需的颗粒尺寸以及通过利用表面活性剂，可保持适合的流动性。
参考图3A，根据本发明一个实施方案的一个示例性系统可具有导向介质4的引发能量源1。可活化试剂和能量调节剂3分散在整个介质4中。引发能量源1还可通过网络8连接至能够引导引发能量递送的计算机系统5。在多个实施方案中，能量调节剂3为包封的能量调节剂6，如图3A所示的二氧化硅包封的能量调节剂。如图3A所示，来自引发能量源1的辐射形式的引发能量7穿过整个介质4。以下参考图4对计算机系统5进行更全面的描述。如下文所更详细地描述的那样，引发能量源1可为外部能量源或至少部分地位于介质4中的能量源。如下文所更详细地描述的那样，可活化试剂2和/或能量调节剂3可包括等离子体激元试剂，其提高施加的能量或从能量调节剂3发射的能量，以直接或间接地在介质中产生改变。
在多个实施方案中，引发能量源1可为配有图像导引计算机控制能力的线性加速器，以对预先选定的坐标递送精确校准的辐射束。这种直线加速器的一个实例是来自Varian医疗系统(Varian medical systems，Inc，Palo Alto California)的SmartBeamTM IMRT(强度调制辐射治疗)系统。在其它实施方案中，引发能量源1可为X射线机或非医用X射线机的市售构件。产生10～150keV的X射线的X射线机可在市场上得到。例如，General Electric Definium系列或者Siemens MULTIX系列是设计用于医疗工业的常用X射线机的两个实例，而来自Smith Detection的EaglePack系列是非医用X射线机的一个实例。因而，当结合商用X射线设备使用时，本发明能够实施其期望功能。
在其它实施方案中，引发能量源1可为发射一定频率的无线电波的射频或微波源，该频率的无线电波穿过介质并通过与介质中的能量调节元件6相互作用而在介质内引发或产生二次辐射能发射。在其它实施方案中，引发能量源1可为以一定频率发射的紫外、可见、近红外(NIR)或红外(IR)发射体，该频率穿过介质4并通过与介质中的能量调节元件6相互作用而在介质4内引发或产生二次辐射能发射。
图3B是根据本发明另一实施方案的另一系统的示意图，其中图3A的引发能量源1导向能量调节元件6，能量调节元件6置于流体介质4(例如液体或者其它流体状介质)附近并置于容器9内部。容器9由对辐射7“透明”的材料制成。例如，塑料、石英、玻璃或铝容器对于X射线可足够透明，同时塑料或石英或玻璃容器对于微波或射频光可为透明的。能量调制元件6可在整个介质中均匀分散，或者可在介质的不同部分中隔离，或者通过包封结构10与介质进一步地物理分离。供给11将介质4提供至容器9中。
或者，如图3C所示，发光颗粒可在介质中存在于包封结构10中。在一个实施方案中，包封结构10排列为与外部引发能量源1的方向一致。在此结构中，每个包封结构10对于图3C中显示的外部引发能量源1具有自身的“视线”，而不被其它包封结构10所遮蔽。在其它实施方案中，包封结构10不按该方向排列，而是排列为垂直于图3C所示的方向或者可以任意设置。实际上，流体介质4的供给本身可用于搅拌包封结构10并且混合容器9内的流体介质4。
也可使用图3C的系统而不用能量调节剂。在此实施方案中，引发能量源1的能量可例如适于在流体介质4中驱动物理、化学和/或生物过程。包含在包封结构10中的等离子体激元试剂由于其与介质4相互作用因而有效地放大来自引发能量源1的光。在本发明的一个方面中，引发能量源1可为紫外光源，如许多常规紫外灭菌系统一样，图3C的包封结构10为将来自外部来源的紫外光导至介质4内部区域的光棒。在本发明的一个方面中，引发能量源1可甚至设置在介质内并且可为紫外光源，如在许多常规UV灭菌系统中一样。
图3D是根据本发明另一实施方案的系统的示意图，其中引发能量源导向包含介质的容器，所述介质具有在流化床20构造的介质内部隔离的能量调节剂。流化床20包括包封结构10，其构造为使得待处理流体穿过包封结构10之间。如本文所述，包封结构10可包含能量调节剂和等离子体激元试剂二者。
在本发明的其它实施方案中，在图3A、3B、3C和3D的系统中还可包括机器人操纵装置，用以将能量调节元件6递送并分散在介质4中或者将老产品移出系统并将待处理的新产品引入系统中。
在本发明中，分子间能量转移可以多种方式进行。能量形式在本质上可为电能、热能、电磁能、动能或化学能。能量可以向上调节以从能量调节剂发射高于输入引发能量的能量，或者可以向下调节以从能量调节剂发射低于输入引发能量的能量。能量可从一个分子转移至另一分子(分子间转移)或者从分子的一部分转移至同一分子的另一部分(分子内转移)。例如，调节剂可接收电磁能并将该能量以不同的能量形式再发射。在多个实施方案中，能量调节剂接收较高的能量(例如x射线)并再发射较低的能量(例如UV-A)。在其它实施方案中，能量调节剂接收较低的能量(例如红外线或近红外线)并发射较高的能量(例如可见光或紫外线)。能量转移过程也称为分子激发。一些调节剂可具有非常短的能量存留时间(约为fs～ns，例如荧光分子)，而其它的调节剂可具有非常长的半衰期(约秒～小时，例如无机发光分子或磷光分子)。合适的能量调节剂包括但不限于：金属纳米颗粒或生物相容金属纳米颗粒、涂覆或未涂覆生物相容外层的金属、发光率经微波活化而提高的化学发光分子、荧光染料分子、金纳米颗粒、由聚酰胺胺树枝状聚合物包封的水溶性量子点、荧光素酶、生物相容磷光分子、生物相容荧光分子、生物相容散射分子、组合电磁能采集分子以及能够强烈发光的镧系螯合物。描述了这些的多个示例性用途。
调节剂可还与载体结合用于靶向用途。例如，生物相容分子如发射UV-A波段的荧光金属纳米颗粒或荧光染料分子可选作能量调节剂。
能量调节剂可优选通过将能量调节剂预先分布在待暴露于活化能量的介质中来导向期望位点(如接近光活性物质例如光催化剂或光引发剂)。例如，通过物理插入和/或混合或者通过将UV-A发光能量调节剂与可光活化树脂结合，可使UV-A发光能量调节剂富集于将两部分粘合在一起的连接处。
此外，能量调节剂可单独使用或者作为一系列两个以上能量调节剂使用，其中能量调节剂提供能量梯级。因此，梯级中的第一能量调节剂可吸收活化能量，将其转化为不同的能量，该能量然后被梯级中的第二能量调节剂吸收，如此直至达到梯级末端，梯级中的最后的能量调节剂发射激活介质中的可光活化试剂所需的能量。
虽然可光活化试剂和能量调节剂可以不同且分离，但是应理解两种试剂不必是独立的和分离的实体。事实上，两种试剂可经由许多不同的构造而彼此相关。当两种试剂彼此独立并且可分离移动时，它们通常在共用的周围介质内部经由扩散和偶然相遇彼此相互作用。当可光活化试剂和能量调节剂不分离时，它们可结合为一种单个实体。
引发能量源可为能够提供足以直接激活可活化试剂水平的能量或者对能量调节剂提供发射用于可活化试剂的活化能量所需要的输入的任何能量源(间接活化)。优选的激活能量源包括但不限于：UV-A灯或光纤线、光针、内窥镜以及产生x射线、γ射线或电子束的线性加速器。使用的能量可为任意类型，包括但不限于，γ射线、x射线、紫外线、近紫外线、可见光、近红外线、红外线、微波、无线电波等。在一个优选的实施方案中，引发能量能够完全穿透对象。能够完全穿透对象的示例性引发能量源包括但不限于：x射线、γ射线、电子束、微波和无线电波。
等离子体激元学和增强电磁场的基本原理
等离子体激元增强原理理论上基于电磁场效应的增强机理。此处预先阐述这些理论是为了说明本发明而不必旨在将任何实施方案限于该特定理论。存在两种主要的电磁增强来源：(1)第一，激光电磁场由于金属颗粒极化所致的场增加而增强；(2)由于分子辐射放大的发射(发光、拉曼等)场而增强，其进一步使得金属粒子极化，由此作为天线进一步放大拉曼/发光信号。
电磁增强分为两种主要类型：a)仅在辐射场存在下发生的增强，和b)即使没有辐射场也发生的增强。第一类增强进一步分为数个过程。基底表面上的等离子体共振，也称为表面等离子体激元，对电磁增强具有重要贡献。一种有效的等离子体激元活性基底包括纳米结构的金属颗粒、突起、或金属材料的粗糙表面。照射这些表面的入射光激发金属中的传导电子，并引起表面等离子体激元的激发而导致拉曼/发光增强。在等离子体激元频率下，金属纳米颗粒(或者其它纳米结构粗糙化结构)变得极化，导致大的场诱导极化并因此在表面上产生大的局部场。这些局部场使得发光/拉曼发射强度增加，其与分子处所施加的场的平方成比例。
结果，被在这些表面上的分析物分子感受到的有效电磁场比实际施加场显著更大。该场离开表面随1/r3减小。因此，在电磁模型中，发光/拉曼-活化的被分析物分子不必与金属表面接触，而是可位于增强局部场范围内的任何位置，这可以使该分子极化。在拉曼或发光的波长λ处的偶极振动可进而使得金属纳米结构极化，并且如果λ与等离子体激元的局部表面共振，则纳米结构可使观察到的发射光(拉曼或发光)增强。
因此，等离子体激元活化金属纳米颗粒也表现出强增强的可见光和近红外光吸收，与常规的激光光疗试剂相比，强度提高数个数量级。等离子体激元纳米颗粒用作高增强光吸收试剂因此提供了有效利用内部产生的光的一种可选且高效的策略。
因此，本发明利用了几个重要的机理：
(A)通过等离子体激元金属纳米颗粒来增加激发光的吸收，使得光引发剂或者光催化剂的光活化增强；
(B)通过用作更有效的能量调节剂系统的等离子体激元金属纳米颗粒来增加激发光的吸收，产生用于增加光引发剂或者光催化剂激发的更多光；
(C)通过在等离子体激元金属纳米颗粒上或者附近的介质材料来增加激发光的吸收；
(D)增加吸附在金属纳米颗粒上或者附近的能量调节剂分子的光吸收；
(E)将来自吸附在金属纳米颗粒上或附近的能量调节剂分子的光发射放大；和
(F)通过光引发剂或光催化剂增加来自能量调节剂的光发射的吸收。
如上所述，可增强来自吸附在金属纳米结构上或附近的分子的光发射(拉曼或发光)效率的数个现象之一的拉曼散射为表面增强拉曼散射(SERS)效应。在1984年，本发明人之一首先报导了SERS一般适用作为分析技术，并且SERS测量用于包括数个同素环和杂环的多芳香族化合物在内的各种化学品的可能性[T.Vo-Dinh，M.Y.K.Hiromoto，G.M.Begun和R.L.Moody，“Surface-enhancedRaman spectroscopy for traceorganic analysis，”Anal.Chem.，第56卷，1667，1984]，其全部内容通过引用并入本文。自从二十世纪80年代中期开始，已经投入大量研究来了解和模拟SERS中的拉曼增强。例如，图5显示，早在1984年，Kerker的早期工作就模拟了在电介质核周围的球形银纳米颗粒和金属纳米壳的电磁场增强，[M.M.Kerker，Acc.Chem.Res.，17，370(1984)]，其全部内容通过引用并入本文。该图显示在不同激发波长下对孤立的球形纳米球和纳米壳的电磁增强的理论计算结果。对于吸附吸附在SERS基底上的化合物，通常弱拉曼散射过程的强度增加1013或1015，这允许用于单分子检测。由于在纳米结构化金属表面附近产生的电磁场增强的结果，纳米颗粒用作荧光和拉曼纳米探针获得了更多用途。
理论模型表明能够将纳米颗粒和纳米壳的尺寸调节至激发波长。实验证据表明：106-1015倍拉曼增强主要源于两种机理：a)与因电磁谐振所致的大的局部场相关的在金属表面结构附近产生的电磁“避雷针”效应，经常称为“表面等离子体激元”，以及b)与分子和金属表面之间直接能量转移相关的效应。
根据经典电磁理论，当光入射到金属纳米结构上时，可局部放大电磁场。这些场增强可以相当大(通常106至107倍，但是在“热点”处最大为1015倍增强)。当通过电磁场(例如激光束)照射纳米结构化的金属表面时，导带内的电子开始以等于入射光的频率振动。这些振动的电子，称为“表面等离子体激元”，产生增加入射场的二次电场。如果这些振动的电子空间受限，如孤立的金属纳米球或粗糙化的金属表面(纳米结构)的情况一样，则存在特征频率(等离子体激元频率)，在该特征频率下存在对入射场的集合振动的共振响应。该条件产生强烈的局部场增强，其可与金属表面上或者附近的分子相互作用。在类似于“避雷针”的效应中，“二次磁场”通常在粗糙金属表面上的高曲率点处最集中。
等离子体激元增强结构的设计、制造和操作
图6A-6G示出等离子体激元增强探针结构(PEPST)的许多不同的实施方案，其可设计为：
(A)与金属(例如金)纳米颗粒结合的可光活化(PA)分子；
(B)覆盖有金属纳米颗粒的可光活化(PA)分子；
(C)覆盖有PA纳米罩的金属纳米颗粒；
(D)覆盖有金属纳米罩的含PA的纳米颗粒；
(E)覆盖有PA纳米壳的金属纳米颗粒；
(F)覆盖有金属纳米壳的含PA纳米颗粒；和
(G)覆盖有具有保护涂层的金属纳米壳的含PA纳米颗粒。
PEPST的一个基本实施方案示于图6A中。该PEPST包括与金属(例如金)纳米颗粒结合的PA分子。图7说明用于本发明的等离子体激元增强效应，其增强一次激发光源与能量调节剂的相互作用或者增强二次产生的光与介质的相互作用以引起介质改变。使用合适的能量辐射来激发PEPST结构，这进而使得例如周围的光引发剂活化。
例如，HeNe激光器(632.8-nm激发)的光可用于激发。在这种情况下，金属纳米颗粒设计用于在632.8nm附近表现出强等离子体激元共振带。表面等离子体激元共振效应使得在纳米颗粒处的激发光放大，使得光引发剂或光催化剂的光活化增加并改善反应动力学。此外，对于灭菌应用而言，该效应提高纳米颗粒周围的介质中杀菌事件的可能性。虽然诸如HeNe激光的光可在介质中被散射和吸收，但是PEPST结构的存在使得透射光的相互作用增强，这超出了通常认为有用的那些增强。等离子体激元增强机理可和图6B、6C、6D、6E、6F和6G中的其它PEPST探针一起使用。
等离子体激元活化金属纳米结构的结构
金属纳米颗粒内部出现的等离子体激元共振来自于入射光场驱动的自由电子的集体振动。纳米颗粒的等离子体激元响应在越来越多的应用中发挥作用，包括表面增强拉曼散射(SERS)、化学传感、给药、光热癌症治疗和新的光子器件。等离子体激元学纳米基底用于SERS检测的研究和应用已经被本发明人之一使用了20年[T.Vo-Dinh，“Surface-EnhancedRaman Spectroscopy Using Metallic Nanostructures”，Trends in Anal.Chem.，17，557(1998)，其全部内容通过引用并入本文。在1984年，本发明人之一首先报导了使用SERS技术用于包括数个同素环和杂环的多芳香族化合物在内的各种化学品的痕量分析的实际分析应用[T.Vo-Dinh，M.Y.K.Hiromoto，G.M.Begun和R.L.Moody，“Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace organic analysis，”Anal.Chem.，第56卷，1667，1984]，其全部内容通过引用并入本文。从那以后，SERS技术用于化学传感、生物分析和医学诊断的发展开始进行。基底包括纳米颗粒和半纳米壳，所述半纳米壳具有一侧金属(例如银)涂覆的纳米颗粒层(纳米罩或半壳)。数个小组已经指出：球形壳的等离子体激元共振可以通过控制纳米壳结构的壳厚度和长径比来调节[M.M.Kerker，Acc.Chem.Res.，17，370(1984)；J.B.Jackson，S.L.Westcott，L.R.Hirsch，J.L.West和N.H.Halas，“controlling the surface enhancedRaman effect via the nanoshell geometry”，Appl.Phys.Lett.，第82卷，257-259，2003，其全部内容通过引用并入本文；S.J.Norton和T.Vo-Dinh，“Plasmonic resonances of nanoshells of Spheroidal Shape”，IEEE Trans.Nanotechnology，6，627-638(2007)，其全部内容通过引用并入本文。这些壳通常在电介质核上具有金属层。在本发明的一个实施方案中，这些壳包括圆球形壳，这是由于等离子体激元共振(纵向和横向模式)受到壳厚度和长径比的影响。大量研究者在他们的表面增强拉曼散射的分析中已经研究了固体球形颗粒的等离子体激元响应，虽然圆球形壳似乎并未的得到研究。本发明还包括细长和扁圆球形的壳，其等离子体激元共振显示出一些令人感兴趣的性质特征。圆球形壳表现出两种自由度用于调节：壳厚度和壳长度直径比[S.J.Norton和T.Vo-Dinh，“Plasmonic Resonances ofNanoshells of Spheroidal Shape”，IEEE Trans.Nanotechnology，6，627-638(2007)]，其全部内容通过引用并入本文。
图7示出等离子体激元活化纳米结构的一些不同的实施方案，以及本发明的最优实施方案，其可设计为：
(A)金属纳米颗粒；
(B)覆盖有金属纳米罩的电介质纳米颗粒核；
(C)覆盖电介质球形核的球形金属纳米壳；
(D)覆盖电介质球形核的扁球形金属纳米壳；
(E)覆盖有电介质纳米壳的金属纳米颗粒核；
(F)具有保护涂层的金属纳米壳；
(G)覆盖电介质球形核的多层金属纳米壳；
(H)多纳米颗粒结构；
(I)金属纳米立方体和纳米三角体/纳米棱柱；和
(J)金属柱。
具有远程活化的可光活化分子的PEPST探针
在本发明的另一实施方案中，可将PA分子引入可在金属(金)纳米颗粒上形成纳米罩的材料(例如生物相容的聚合物)中。该材料可为可具有长期连续释放性能的生物相容性聚合物或凝胶。合适的凝胶或生物相容性聚合物包括但不限于：基于聚丙交酯(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)的聚酯和它们的共聚物，以及PHB-PHV类的聚羟基脂肪酸酯，其它的聚酯、天然聚合物，特别是改性多糖例如淀粉、纤维素和壳聚糖、聚环氧乙烷、聚醚酯嵌段共聚物以及乙烯-乙酸乙烯共聚物。释放机制也可通过非侵入技术例如RF、MW、超声、光子(图8)来触发。
图9示出其它可能的实施方案，其中PA分子经由连接体与金属纳米颗粒结合，所述连接体可通过光子辐射来切割。这种连接体包括但不限于生化键(图9A)、DNA键(图9B)或者抗体-抗原键(图9C)。在另一实施方案中，连接体为化学不稳定键，其可通过细胞内部的化学环境来断裂。在多个实施方案中，金属纳米颗粒可能比更小的分子更难以进入介质中的目标位点。在这些实施方案中，期望的是具有可释放的PA分子的PEPST探针。
金属(例如银或金)纳米颗粒(纳米球、纳米棒等)的团聚是常见的问题，特别是对于柠檬酸盐覆盖的金纳米球、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)覆盖的金纳米球以及纳米棒和纳米壳，这是因为当它们分散在缓冲溶液中时，由于盐离子的团聚效应而使得它们的稳定性差。通过利用聚乙二醇(PEG)包覆纳米颗粒(通过硫醇官能化的PEG与金属纳米颗粒结合)，可以改善生物相容性并且防止纳米颗粒团聚。
生物分子和金属纳米颗粒的固定化
可使用在文献中公开的各种不同的方法将生物分子(PA分子、药物、蛋白质、酶、抗体、DNA等)固定至载体。例如，在本发明的一个实施方案中，可以改变图3C和3D的包封结构10，使得PEPST结构固定在外部暴露表面上，使得来自包封结构的任何光均可在与介质的相互作用中得到增强。而且，在一个实施方案中，包封结构10不包含能量调节剂。而是，来自外源例如闪光灯或LED阵列或激光器或UV源的光可以透射穿过空的包封结构10并且传播入介质中。可以利用天然存在的或可引入生物分子结构中的反应性基团例如氨基(-NH2)或硫醚(-SH)基团通过共价键进行结合。胺可以以高收率与羧酸或者酯部分化学反应以形成稳定的酰胺键。硫醇可参与马来酰亚胺偶联，得到稳定的二烷基硫醚。
本发明感兴趣的一种载体是金属(优选金或者银)纳米颗粒。涉及金属表面例如金或银的大多数固定化方案是利用烷基硫醇将表面预先衍生化，形成稳定的键。烷基硫醇易于以微摩尔级浓度在银表面上形成自组装单层(SAM)。烷基硫醇链的末端可用于结合生物分子，或者可以易于进行改性以结合生物分子。已经发现烷基硫醇链的长度为保持生物分子远离表面的一个重要的参数，优选4～20个碳的烷基长度。
存在许多方法，其涉及通过使用之前已经说明形成强的金-硫醇键的硫醇官能化的生物分子来制备和金颗粒结合的稳定的寡核苷酸。具有5′-末端的链烷硫醇官能团作为锚体的寡核苷酸可与金纳米颗粒的表面结合，所得标记对于高温和低温条件都是牢固和稳定的[R.Elghanian，J.J.Storhoff，R.C.Mucic，R.L.Letsinger和C.A.Mirkin，Selectivecolorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependentoptical properties optical properties of gold nanoparticles.Science 277(1997)，1078-1081页]，其全部内容通过引用并入本文。已经开发了环二噻烷-表雄甾酮二硫键用于将寡核苷酸与金表面结合[R.Elghanian，J.J.Storhoff，R.C.Mucic，R.L.Letsinger和C.A.Mirkin，Selectivecolorimetric detection of polynucleotides based on the distance-dependentoptical properties of gold nanoparticles.Science 277(1997)，1078-1081页]，其全部内容通过引用并入本文。Li等人报导了三硫醇包覆的寡核苷酸可使得直径＝100nm的金金属纳米颗粒稳定，同时保持与无环或者二硫醇-寡核苷酸改性颗粒相当的杂化性能[Z.Li，R.C.Jin，C.A.Mirkin和R.L.Letsinger，Multiple thiol-anchor capped DNA-gold nanoparticleconjugates.Nucleic Acids Res.30(2002)，第1558-1562页]，报道。
通常，使用开发用于金颗粒的确定的试验性方案，不能通过烷基硫醇改性的寡核苷酸来有效地钝化银纳米颗粒。一种产生具有银核和金薄壳的核壳颗粒的方法使得银纳米颗粒易于使用过去用于制备纯金颗粒-寡核苷酸结合物的已验证方法利用烷基硫醇-寡核苷酸来进行官能化[Y.W.Cao，R.Jin和C.A.Mirkin，DNA-modified core-shell Ag/Aunanoparticles.J.Am.Chem.Soc.123(2001)，第7961-7962页]，其全部内容通过引用并入本文。
已经发现银表面当暴露于烷基硫醇的稀乙醇溶液时表现出受控的自组装动力学。该表面和烃尾部之间形成的倾角为0～15°。当与金相比时，在银上还存在更大量的硫醇堆积密度[Burges，J.D.；Hawkridge，F.M.Langmuir1997，13，3781-6]，其全部内容通过引用并入本文。在金/银纳米颗粒上形成自组装单层(SAM)之后，烷基硫醇可以与生物分子共价结合。用于生物分子的共价固定化的大多数合成技术利用多肽(酶、抗体、抗原等)或者氨标记的DNA链的自由胺基或者与形成酰胺键的羧酸部分反应。
这种结合方案不仅通过提供纳米颗粒可在介质内受控地分散和递送的机理而具有应用，而且可还在本发明包封结构的形成中具有作用，如上所述的那样。
用于PEPST的光的光谱范围
如果使用合适的纳米结构、纳米尺寸、金属类型，则等离子体激元增强效应可在整个电磁区域中发生。因此，PEPST原理可用于整个电磁波谱即能量从γ射线和X射线直到紫外线、可见光、红外线、微波和射频能量。然而，由于实际的理由，对于银和金纳米颗粒而言，使用可见光和NIR光，这是因为用于银和金的等离子体激元共振分别发生在可见光和NIR区中。特别对于金纳米颗粒而言，NIR区域非常适合将能量送入介质中，否则在较短波长处的光学散射可产生问题，例如在具有高浓度悬浮固体的废水处理或者食品的灭菌中。
光子激发
本发明的数种方法使用光来激发介质中的光活化化合物。一种方法可使用波长在所谓“窗口”内的光(设计用于穿透容纳待处理介质的任何容器和/或透射穿过介质)。此外，虽然本发明的某些方面优选激发光在介质中名义上是不吸收的，但是由于等离子体激元的优点，本发明也可用于其中存在显著的散射和吸收的介质中。例如，在上述UV应用中，可将等离子体激元增强PEPST探针引入介质中并可使用紫外光作为活化源。虽然在表面附近的介质区域中，PEPST探针可不发挥支配作用，但是在其中紫外光变得稀薄的深入表面的区域中，PEPST探针可在光引发或者光催化中起到重要的作用。
光穿透介质的能力取决于吸收和散射。在含水介质内部，窗口为600～1300nm，即从可见光谱的橙色/红色区域进入NIR。在短波长末端，吸收生物分子包括DNA和氨基酸如色氨酸和酪氨酸变得重要。在窗口的红外(IR)末端，由于水的吸收性使得穿透受限。在窗口内部，散射超过吸收而占据主导，因此传播的光被散射，尽管未必进入散射限。图10示出用于含水介质的窗口的图。以下部分探讨单个光子和多个光子技术的使用。
光激发方法：单光子和多光子激发
可使用两种方法，即单光子或多光子激发。如果使用双光子技术，则可利用可以穿透深入介质内部的700-1000nm的光激发PA分子，以激发在350-500nm光谱区中的吸收分子。该方法可以激发在290-350nm光谱区中吸收和在可见光区中发射的化合物。利用单光子法，光活化剂(PA)分子可以直接吸收600-1300nm的激发光。在这种情况下，我们可以设计具有附加芳环或者与其它结合以改变吸收不同波长的能力的系统。
X射线激发
虽然X射线可非侵入地激发介质中的化合物，但是X射线不易于被许多其中期望调节能量的化合物所吸收。本发明通过提供可吸收X射线能量并将那些能量变为可被使用的其它能量的分子系统来提供该问题的解决方案。更具体地，在本发明中可吸收和改变X射线能量的分子系统的一个实例是包含纳米颗粒(如上所述)的PEPST探针。
在该实施方案中，本发明使用X射线进行激发。由于X射线可以穿透深入介质中，所以优点在于能够非侵入地激发分子。在本发明的一个实施方案中，PA分子(例如光引发剂)与可与X射线相互作用的称为“能量调节剂”的分子实体结合，并然后发射可被PA分子吸收的光。(图11)
用于X射线激发的PEPST探针
在之前的部分中，已经论述了金纳米颗粒作为等离子体激元活化系统的优点。而且，金纳米颗粒由于它们是生物相容的并且已经证明是可能的X射线造影剂，所以也是合适的能量调节剂系统[Hainfeld等人，TheBritish Journal of radiology，79，248，2006]，其全部内容通过引用并入本文。将高-Z材料用于癌症放疗中剂量增强的观念已有20多年。基于两种主要理由，金纳米颗粒用作剂量增强物似乎比较早前使用微球和其它材料的尝试更有希望。第一，金比碘(I，Z＝53)或钆(Gd，Z＝64)具有较高的Z数，而直至至少3wt％才对啮齿动物或人肿瘤细胞显示出极小毒性。金纳米颗粒对小鼠是无毒的并且大部分经肾从体内清除。小的金纳米颗粒的新用途允许偶然摄入一些这种纳米颗粒的材料对于人的消耗而言仍然是安全的。
图12示出PEPST探针的许多不同实施方案，其可优选用于能量调节剂-PA系统的X射线激发。这些探针包括：
(A)与能量调节剂和等离子体激元金属纳米颗粒结合的PA分子；
(B)具有覆盖PA分子的能量调节剂纳米罩的等离子体激元金属纳米颗粒；
(C)具有等离子体激元金属纳米颗粒的PA覆盖的纳米颗粒；
(D)覆盖有PA分子和等离子体激元金属纳米罩的含能量调节剂的纳米颗粒；
(E)具有PA分子覆盖的能量调节剂纳米壳的等离子体激元金属纳米颗粒核；和
(F)通过可断开的生化键与能量调节剂(附着于等离子体激元金属纳米颗粒)纳米颗粒结合的PA分子。
基于能量调节剂-PA的PEPST系统的实施例
为了简化的目的，以下论述集中于金作为金属材料和CdS作为能量调节剂材料(其也可用作DNA稳定化的CdS)，见Ma等人，Langmuir，23(26)，12783-12787(2007)，其全部内容通过引用并入本文。然而，应理解在本发明的范围内，金属材料、能量调节剂和PA分子的许多其它实施方案是可能的，以下描述仅仅用于示例性目的。
在图12A的实施方案中，PEPST系统包括：金纳米颗粒、与PA药物分子(例如补骨脂素)连接的能量调节剂纳米颗粒(例如CdS)。对CdS照射X射线[Hua等人，Rev.Sci.Instrum.，73，1379，2002，其全部内容通过引用并入本文]，其吸收X射线和发射通过金纳米颗粒等离子体激元增强的CdS XEOL光(350-400nm)。该增强的XEOL光可用于光活化PA分子。在这种情况下，金纳米颗粒的纳米结构设计用于增强350-400nm的XEOL光。
在图12B的实施方案中，PEPST系统包括具有PA分子覆盖的能量调节剂纳米罩(CdS)的等离子体激元活化金属(金)纳米颗粒。对CdS照射X射线，其吸收X射线并发射通过金纳米颗粒等离子体激元增强的XEOL光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
在图12C的实施方案中，PEPST系统包括：PA(例如补骨脂素)覆盖的具有较小等离子体激元金属(金)纳米颗粒的CdS纳米颗粒。对CdS照射X射线，其吸收X射线并发射通过金纳米颗粒等离子体激元增强的光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
在图12D的实施方案中，能量调节剂核包括覆盖有金纳米罩的CdS或者CsCl纳米颗粒。对CdS或者CsCl照射X射线，其吸收X射线[[Jaegle等人，J.Appl.Phys.，81，2406，1997]并且发射通过金纳米罩结构等离子体激元增强的XEOL光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
类似地，图12E中的实施方案包括覆盖有CdS或CsCl的壳的球形金核。对CdS或CsCl材料照射X射线，其吸收X射线[Jaegle等人，J.Appl.Phys.，81，2406，1997，其全部内容通过引用并入本文]并发射通过金纳米球进行等离子体激元增强的XEOL光。该增强的XEOL光用于光活化PA分子。
在图12F的实施方案中，PEPST系统包括金纳米颗粒、以及通过可利用辐射断开的键与PA药物分子(例如补骨脂素)连接的能量调节剂纳米颗粒(例如CdS)。对CdS照射X射线，其吸收X射线并发射通过金纳米颗粒进行等离子体激元增强的XEOL光(350-400nm)。该增强的XEOL光用于光活化补骨脂素(PA分子)。在这种情况下，金纳米颗粒的纳米结构设计用于增强350-400nm的XEOL光。
在替代实施方案中，金属纳米颗粒或单纳米壳被多层纳米壳替代[Kun Chen，Yang Liu，Guillermo Ameer，Vadim Backman，Optimaldesign of structured nanospheres for ultrasharp light-scatteringresonances as molecular imaging molecular imaging multilabels，Journalof Biomedical Optics，10(2)，024005(2005年3月/4月)，其全部内容通过引用并入本文]。
在其它替代实施方案中，金属纳米颗粒覆盖有电介质材料(例如二氧化硅)层(1-30nm)。电介质层(或者纳米壳)设计用于防止由于金属与能量调节剂分子直接接触而导致的由能量调节剂(也称为EEC)分子发射的光猝灭。在其它替代实施方案中，能量调节剂分子或材料经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒连接(或者与其邻近)。间隔物设计用于防止由能量调节剂分子或材料发射的光猝灭。
其它可用的材料
能量调节剂材料可包括可以吸收X射线并且发光以激发PA分子的任何材料。能量调节剂材料包括但不限于：
金属(金/银等)；
量子点；
半导体材料；
交光和磷光体材料；
表现出X射线受激发光(XEOL)的材料；
有机固体、金属配合物、无机固体、晶体、稀土材料(镧系)、聚合物、交光材料、磷光体材料等；和
表现出激子性能的材料。
量子点，半导体纳米结构。可使用与量子点、半导体材料相关的各种材料等作为能量调节剂系统。已经指出例如与CdS相关的纳米结构表现出在UV～可见光区域中的X射线受激发光[Hua等人，Rev.Sci.Instrum.，73，1379，2002，其全部内容通过引用并入本文]。
交光材料作为能量调节剂系统。各种交光材料由于它们吸收X射线并发射可用于激发PA系统的光发射，所以可用作能量调节剂。例如，钼酸盐的单晶可以通过X射线激发并发射约400nm的光[Mirkhin等人，Nuclear Instrum.Meth.In Physics Res.A，486，295，2002，其全部内容通过引用并入本文]。
固体材料作为能量调节剂系统：各种固体材料由于它们的X射线受激发光性能所以可用作能量调节剂。例如CdS(或者CsCl)当通过软X射线激发时表现出发光[Jaegle等人，J.Appl.Phys.，81，2406，1997，其全部内容通过引用并入本文]。
XEOL材料：镧系或稀土材料；见L.Soderholm，G.K.Liu，Mark R.Antonioc，F.W.Lytle，X-ray excited optical luminescence.XEOL.detection of X-ray absorption fine structure.XAFZ，J.Chem.Phys，109，6745，1998，其全部内容通过引用并入本文，或者Masashi Ishiia，YoshihitoTanaka和Tetsuya Ishikawa，Shuji Komuro和Takitaro Morikawa，Yoshinobu Aoyagi，Site-selective X-ray absorption fine structure analysisof an optically active center in Er-doped semiconductor thin film usingX-ray-excited optical luminescence，Appl.Phys.Lett，78，183，200，其全部内容通过引用并入本文。
可用作能量调节剂系统的表现出XEOL的金属配合物的一些实例示于图13和14中。通过利用金属纳米颗粒替代金属原子，可以改性这种结构，以制造等离子体激元增强的PEPST探针。在本发明中，可基于激发辐射(NIR或者X射线激发)、光活化辐射(UVB)和/或来自能量调节剂系统的发射过程(可见光NIR)，选择实验参数，包括纳米结构的尺寸、形状和金属种类。
利用X射线激发的PEPST探针的等离子体激元增强效应的原理
基本PEPST探针实施方案的一个实施方案包括：与能量调节剂以及与等离子体激元金属(金)纳米颗粒结合的PA分子。金属纳米颗粒可以发挥两种作用：
(A)X射线电磁场的增强
(B)能量调节剂系统的辐射信号的增强。
用于激发能量调节剂系统的X射线辐射通过金属纳米颗粒由于等离子体激元共振而被放大。结果，能量调节剂系统表现出更多发光，所述发光用于光活化PA分子并使得它们光活化。在这种情况下，金属纳米颗粒设计用于在X射线波长处或者附近表现出强等离子体激元共振。表面等离子体激元共振效应使得在纳米颗粒处的激发光放大，使得PA药物分子的光活化增加并改善疗效。等离子体激元增强机理也可和如上所述的PEPST探针一起使用。
图15示出PEPST探针的等离子体激元增强效应。用于医学诊断显象中的X射线的光子能量为约10～150keV，这相当于波长为1.2～0.0083埃。[λ(埃)＝12.4/E(keV)]。软X射线可以直到10nm。等离子体激元活化纳米颗粒的尺寸通常约等于或小于所用辐射的波长。注意，金的大致原子半径为约0.15纳米。在该限值下，对于金而言，最小的“纳米颗粒”尺寸为0.14nm(仅1个金原子)。尺寸为数百nm的纳米颗粒可具有约106-107个金原子。因此，本发明中所述的金纳米颗粒的范围可为1-107个金原子。
金纳米颗粒也可增强能量调节剂发射信号，其用于激发PA分子。对于补骨脂素而言，该光谱范围为UVB区域(320-400nm)。已经制造出在该区域表现出强等离子体激元共振的银或金纳米颗粒、纳米壳和纳米罩。图16示出补骨脂素化合物(8-甲氧基补骨脂素)的激发和荧光发射光谱。
用于双等离子体激元效应的纳米颗粒链
如前所述，需要开发可以具有双(或者多)等离子体激元共振模式的纳米颗粒系统。图17示出本发明PEPST探针的一个实施方案，其具有一串不同尺寸并彼此结合的金属颗粒，其可表现出基于双等离子体激元的增强。例如，较大的纳米颗粒(图17，左侧)的参数(尺寸、金属类型、结构等)可调节至NIR、VIS或UV光，而较小的颗粒(图17，右侧)可调节至X射线。这些颗粒之间还存在耦合效应。
这些纳米颗粒链用于提供所用的入射辐射(例如CdS的x射线活化)的等离子体激元增强以及随后激活PA的发射辐射的等离子体激元增强。类似的纳米颗粒系统已经用作纳米透镜[Self-Similar Chain of MetalNanospheres as an Efficient Nanolens，Kuiru Li，Mark I.Stockman和David J.Bergman，Physical Review Letter，第91卷，第22期，227402-1，2003，其全部内容通过引用并入本文]。
金纳米颗粒的制造：Frens方法[Frens，G.，Controlled nucleation forThe regulation of The particle size in monodisperse Gold solutions.Nature(伦敦)Phys Sci，，1973.241：20-22页，其全部内容通过引用并入本文]可用于本发明中来合成直径为8-10nm的金纳米颗粒的溶液。简言之，将5.0×10-6摩尔的HAuCl4溶于19ml去离子水中，产生浅黄色的溶液。在旋转蒸发器中于激烈搅拌下加热该溶液45分钟。加入1ml 0.5％的柠檬酸钠溶液并且再搅拌该溶液30分钟。溶液颜色逐渐从初始的淡黄色变为清澈、灰色、紫色并最后变为类似于梅尔诺(merlot)的诱人酒红色。使用的柠檬酸钠具有双重作用，第一用作还原剂，第二产生吸附在金纳米颗粒上的负的柠檬酸根离子以引入表面电荷从而排斥颗粒以防止形成纳米簇。
用于合成包括通过马脾脱铁铁蛋白(HSAF)稳定的金纳米颗粒的另一方法已经报导使用NaBH4或者3-(N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)作为还原剂[Lei Zhang，Joe Swift，Christopher A.Butts，Vij ay Yerubandi和IvanJ.Dmochowski，Structure and activity of apoferritin-stabilized goldnanoparticles，Journal of Inorganic Biochemistry，第101卷，1719-1729，2007，其全部内容通过引用并入本文]。在笼形蛋白质即脱铁铁蛋白的腔中制备亚硫酸金(Au2S)纳米颗粒。脱铁铁蛋白的腔的直径为7nm，制造的Au2S纳米颗粒的直径与腔的尺寸几乎相同并且尺寸分布小。[KeikoYoshizawa，Kenji Iwahori，Kenji Sugimoto和Ichiro Yamashita，Fabrication of Gold Sulfide Nanoparticles Using the Protein Cage ofApoferritin，Chemistry Letters，第35卷(2006)，第10期，1192页，其全部内容通过引用并入本文]。因此，在一个实施方案中，PA或能量调节剂-PA化合物包封在脱铁铁蛋白壳内部。
固体材料中的激子
激子在固体材料内部经常定义为“准粒子”。在固体材料例如半导体、分子晶体和共轭有机材料中，在合适波长(例如X射线、UV和可见辐射等)处的光激发可以将电子从价带激发至导带。通过库仑相互作用，该新形成的传导电子被吸引至其在价带上留下的带正电的空穴。结果，电子和空穴一起形成称为激子的束缚态。(注意：该中性结合复合物为可以表现为玻色子—服从Bose-Einstein统计的具有整数自旋的粒子；当玻色子气体的温度下降至低于某一值时，大量玻色子“凝聚”为单量子态—即Bose-Einstein凝聚体(BEC))。激子产生涉及固体材料的X射线激发。在交光体和磷光体的制造中，经常使用宽带隙材料将x射线转化为紫外线/可见光光子[Martin Nikl，Scintillation detectors for x-rays，Meas.Sci.Technol.17(2006)R37-R54，其全部内容通过引用并入本文]。激子理论在材料研究中以及半导体及其它材料的制造和应用中是公知的。
在初始转化期间，通过光电效应和康普顿(Compton)散射效应发生高能量X射线光子和交光材料的晶格的多步相互作用；对于低于100keV光子能量的X射线激发，光电效应是主要过程。许多激子(即电子-空穴对)产生并且热分布在导带(电子)和价带(空穴)中。该第一过程在小于1ps内发生。在随后的传输过程中，激子通过材料迁移，其中在缺陷处可发生重复的俘获，导致由于非辐射复合等引起的能量损失。最后阶段即发光包括在发光中心处的电子-空穴对的相继俘获和它们的辐射复合。电子-空穴对可以在缺陷处被俘获并复合，产生发光。发光掺杂剂也可用作用于激子的陷阱。
激子陷阱
激子陷阱可以利用晶体主基体中的杂质产生。在具有偶极客体分子的含杂质晶体中，当电子在邻近杂质分子上局部化时，可出现电子陷获状态。在掺杂有咔唑的蒽中已经观察到这种陷阱[Kadshchuk，A.K.，Ostapenko，N.I.，Skryshevskii，Yu.A.，Sugakov，V.I.和Susokolova，T.O.，Mol.Cryst.and Liq.Cryst.，201，167(1991)其全部内容通过引用并入本文]。这些陷阱的形成归因于杂质的偶极矩与载流子的相互作用。当掺杂剂(或者杂质)浓度增加时，由于载流子在杂质分子的簇上被俘获，所以光谱表现出另外的谱结构。有时，杂质和掺杂剂不是必需的：由于与扰动晶体分子的再定向偶极矩的静电相互作用，电子或激子将会在这种晶体中的结构缺陷上被俘获[S.V.Izvekov，V.I.Sugakov，exciton and ElectronTraps on Structural Defects in Molecular Crystals with DipolarMolecules，Physica Scripta.第T66卷，255-257，1996]。可以在分子晶体中设计用作激子陷阱的结构缺陷。GaAs/AlGaAs纳米结构的开发和纳米制造技术的使用可以允许操纵激子陷阱使得在用于本发明的材料中具有新的量子力学性能。
EIP探针的设计、制造与操作
图18A-D示出EIP探针的多个实施方案，其可设计为：
(A)包括与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可为固定的或者可分开的)的PA分子的探针，能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可产生激子。在该优选实施方案中，能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的结构缺陷。
(B)包括与能量调节剂颗粒结合(连接体，其可为固定的或者可分开的)的PA分子的探针，能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可产生激子。在该优选实施方案中，能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的杂质或掺杂剂分子。
具有可调辐射的EIP探针：
如上(B)中所述的探针能够提供调节从X射线激发源到对激发PA分子有意义的波长的能量转化的能力。在1976年，D’Silva等人指出：掺杂有凝固n-链烷固体的多环芳香烃(PAH)分子可以通过X射线激发并且产生在它们的发光光谱的可见光波长特征的发光。[A.P.D′Silva，G.J.Oestreich，和V.A.Fassel，X-ray excited optical luminescence ofpolynuclear aromatic hydrocarbons，Anal.Chem.；1976；48(6)915-917页，其全部内容通过引用并入本文]。可调的EIP探针设计为包括这种发光掺杂剂例如表现出适于活化补骨脂素的300-400nm范围内的光发射的高度发光PAH。具有可调辐射的EIP的一个实施方案包括掺杂有萘、菲、芘或者表现出300-400nm范围内发光(荧光)的其它化合物的固体基质(半导体、玻璃、石英、共轭聚合物等)[T.Vo-Dinh，Multicomponentanalysis by synchronous luminescence spectrometry，Anal.Chem.；1978；50(3)396-401页，其全部内容通过引用并入本文]。EEC基体可以为半导体材料，优选在所考虑的光波长(激发和辐射)处是透明的。
也可使用其它掺杂剂物质例如稀土材料作为掺杂剂。图19示出在BaFBr的基体中掺杂铕的X射线激发光学发光(XEOL)，在370-420nm发光。美国专利申请公开2007/0063154(通过引用将其并入本文)描述了适于XEOL的这些及其它纳米复合材料(及其制造方法)。
图20示出EIP探针的多个实施方案，其可设计为：
(A)包含结合在能量调节剂颗粒周围或者嵌入能量调节剂颗粒周围的壳中的PA分子的探针，能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可产生激子。在该优选实施方案中，能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的结构缺陷。
(B)包含结合在能量调节剂颗粒周围或者嵌入能量调节剂颗粒周围的壳中的PA分子的探针，能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可产生激子。在该优选实施方案中，能量调节剂材料具有用作用于激子陷阱的杂质或掺杂剂分子。
光物理学中的基础核心概念是由强耦合态的混合物形成新的准粒子。这种混合态可以具有原始颗粒均不具有的异乎寻常的性能。激子和等离子体激元之间的耦合可弱可强。当光-物质相互作用不能被认为是扰动时，系统为强耦合体系。已经证明表面等离子体激元(SP)模式和有机激子之间发生强耦合；使用的有机半导体为沉积在银膜上的在聚合物基体中的浓花青染料[参见：J.Bellessa，*C.Bonnand，和J.C.Plenet，J.Mugnier，strong coupling between surface Plasmons and excitons in an organicsemiconductor，Phys.Rev.Lett，93(3)，036404-1，2004，其全部内容通过引用并入本文]。其它工作描述了由半导体和金属纳米颗粒构成的杂化复合物的激子的光物理性能。各纳米颗粒之间的相互作用可以产生辐射的增强或者抑制。辐射增强来自通过等离子体激元共振放大的电场，而辐射抑制是半导体至金属纳米颗粒的能量转移的结果。[Alexander O.Govorov，Garnett W.Bryant，Wei Zhang，Timur Skeini，Jaebeom Lee，§Nicholas A.Kotov，Joseph M.Slocik，|和Rajesh R.Naik，Exciton-Plasmon Interaction and Hybrid Excitons in SemiconductorMetalNanoparticle Assemblies，Nano Lett.，第6卷，第5期，984，2006，其全部内容通过引用并入本文]。其它工作描述了在小直径(＜1nm)半导电单璧碳纳米管(CN)中的激发态和表面电磁模式之间相互作用的理论。[I.V.Bondarev，K.Tatur和L.M.Woods，Strong exciton-plasmoncoupling in semiconducting carbon nanotube，其全部内容通过引用并入本文]。
其它工作报导了关于复合金属-绝缘体-半导体纳米线系统的合成和光学性能，其包括由受控厚度的SiO2壳包围的湿化学生长的银线核以及随后的高发光CdSe纳米晶体的外壳[Yuri Fedutik，Vasily Temnov，UlrikeWoggon，Elena Ustinovich，和Mikhail Artemyev，Exciton-PlasmonInteraction in a composite metal-insulator-semiconductor Nanowiresystem，J.Am.Chem.Soc.，129(48)，14939-14945，2007，其全部内容通过引用并入本文]。对于厚度为～15nm的SiO2间隔物，它们观察到通过CdSe纳米晶体的激发辐射的表面等离子体激元的有效激发。对于小的d，即远低于10nm，辐射受到强烈抑制(PL猝灭)，这与阻尼镜偶极的偶极-偶极相互作用的期望优势一致[G.W Ford和W.H.Weber，Electromagnetic interactions of molecules with metal surfaces，Phys.Rep.113，195-287(1984)，其全部内容通过引用并入本文]。对于长度最大为～10μm的纳米线，复合金属-绝缘体-半导体纳米线((Ag)SiO2CdSe)用作用于在光学频率处的1D-表面等离子体激元的波导，在纳米线末端处具有有效的光子输出耦合，其有期望用于有效激子-等离子体激元-光子转化和可见光光谱范围中的亚微米尺度上的表面等离子体激元波导。
对于覆盖有J-团聚体的Ag纳米颗粒的胶体溶液的实验表明可使用强散射截面和与表面等离子体激元有关的增强场，从而以很低的激发功率来产生来自J-团聚体激子的激发辐射。[Gregory A.Wurtz，*Paul R.Evans，William Hendren，Ronald Atkinson，Wayne Dickson，Robert J.Pollard，和Anatoly V.Zayats，Molecular Plasmonics with Tunable Exciton-Plasmon Coupling Strength in J-Aggregate Hybridized Au NanorodAssemblies，Nano Lett.，第7卷，第5期，1297，2007，其全部内容通过引用并入本文]。因此它们对表面等离子体激元激发的耦合提供一种用于产生低功率光学器件的特别有吸引力的方法。该过程可以导致有效的X射线耦合用于光疗。此外，J-团聚体与等离子体激元结构的耦合表现出产生混合等离子体激元-激子状态的真正基础意义。
EPEP探针的设计、制造与操作
图21示出表现出激子-等离子体激元耦合的本发明EPEP探针的多个实施方案：
(A)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的PA分子或PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒与覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)纳米壳的金属纳米颗粒结合(或与其邻近)。二氧化硅层(或纳米壳)(见图25A和图25B；在能量调节材料和金属纳米结构之间白色的纳米壳层)设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米颗粒(Au、Ag等)设计用于引起增强X射线激发的等离子体激元，其随后引起能量调节剂光辐射的增加，最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归于激子(在能量调节剂材料中和在金属纳米颗粒中的等离子体激元)之间的强耦合；和
(B)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的PA分子或PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒结合(或者与其邻近)。间隔物设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。
图22示出本发明EPEP探针的其它实施方案：
(A)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或者可分开的)的PA分子或者PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳，该纳米壳覆盖有分离的金属(Au、Ag)纳米结构(纳岛、纳米棒、纳米立方体等)层。二氧化硅层(或其它电介质材料)设计用于防止X射线激发的EEC(也称为能量调节剂)颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱导增强X射线激发的等离子体激元，其随后引起EEC光辐射的增加，最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归于激子(在能量调节剂材料中和在金属纳米结构中的等离子体激元)之间的强耦合。
(B)包含在与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的颗粒中的一组PA分子的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。包含PA的颗粒覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)的层。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱导增强能量调节剂光辐射的等离子体激元，最后使得光活化即光疗的效率提高。
(C)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的PA分子或PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳，该纳米壳覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)层。二氧化硅层(或其它电介质材料)设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱导增强X射线激发的等离子体激元，其随后使得能量调节剂光发射增加，最后使得光活化的效率提高。包含PA的颗粒覆盖有金属纳米结构(Au、Ag)层。金属纳米结构(Au、Ag等)设计用于诱导增强EEC光辐射的等离子体激元，最后使得光活化的效率提高。
杂化EPEP纳米超结构
EPEP探针可还包括由生物和非生物的纳米尺度构件制成的杂化自组装超结构，其可提供各种不同的分子构造，其独特的电子谱、表面性能和光谱性能用于光疗。
生物聚合物和纳米颗粒可一体化为超结构，其提供了独特的功能性，这是因为能够使用无机纳米材料的物理性能和聚合物的化学灵活性和特异性。值得注意的是将纳米材料中常见的两种类型的激发例如激子和等离子体激元组合以得到耦合激发的复合物系统。包含包括金属、半导体纳米颗粒(NP)、纳米棒(NR)或纳米线(NW)的构件的分子构造可以生产EPEP探针，其具有用于光疗领域非常重要的光子性能和增强相互作用的组合。在生物传感中已经报导了一些NW纳米结构和NP的组装的一些实例。经由生物耦合反应制备由CdTe纳米线(NW)和金属纳米颗粒(NP)制成的纳米尺度超结构。利用原型生物分子例如D-生物素和链霉亲和素对来连接溶液中的NP和NW。发现Au NP在CdTe NW周围形成密集的壳。超结构表现出与半导体和贵金属纳米胶体的长程相互作用相关的异乎寻常的光学效应。与非耦合的NW相比，NW/NP复合物表现出5倍的发光强度增强和发射峰蓝移[Jaebeom Lee，Alexander O.Govorov。JohnDulka，和Nicholas A.Kotov，Bioconj ugates of CdTe N anowires and AuNanop articles：Plasmon-Exciton Interactions，Luminescence enhancement，and Collective Effects，Nano Lett.，第4卷，第12期，2323，2004，其全部内容通过引用并入本文]。
图23示出包括NP、NW和NR的超结构的本发明的EPEP探针的多个实施方案：
(A)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的PA分子或PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒与覆盖有二氧化硅(或其它电介质材料)的纳米壳柱的金属纳米线(或纳米棒)结合(或与其邻近)。二氧化硅纳米壳柱设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。金属纳米颗粒(Au、Ag等)设计用于诱导增强X射线激发的等离子体激元，其随后引起的能量调节剂光发射的增加，最后使得光活化即光疗的效率提高。纳米颗粒的结构也可设计为使得等离子体激元效应和/或激子-等离子体激元耦合(EPC)效应也增强能量调节剂发射光。这些过程应归因于激子(在能量调节剂材料中和在金属纳米颗粒中的等离子体激元)之间的强耦合；和
(B)包含与能量调节剂颗粒结合(通过连接体，其可以是固定的或可分开的)的PA分子或PA分子组的探针，所述能量调节剂颗粒在合适波长(例如X射线)的辐射激发下可以产生激子。能量调节剂颗粒经由间隔物(连接体)与金属纳米颗粒结合(或者与其邻近)。间隔物设计用于防止X射线激发的能量调节剂颗粒所发射的发光的猝灭。与上述(A)中效应相同。
图24和25示出本发明EPEP探针的另一组实施方案，其包括NP、NW和NR与生物受体(抗体、DNA、表面细胞受体等)的超结构。对靶肿瘤细胞使用生物受体先前已经针对PEPST探针进行了论述。注意在本实施方案中，PA分子沿着NW轴附着以被来自NW的发射光激发。
图26示出包括与多NW相连的NP的超结构的本发明的EPEP探针的另一实施方案。
对于一些实施方案，通过添加设计用于与能量调节剂系统中的激子进行特定相互作用的金属纳米结构，具有重要改进：
(1)引入从激子至光子转化的其它辐射途径
(2)金属纳米结构可设计用于放大(由于等离子体激元效应)激发辐射(例如X射线)和/或发射辐射(例如UV或可见光)，以激发光活化(PA)分子，由此增强PA有效性。
可用于本发明实施方案的EPEP探针中的各种金属纳米结构与用于PEPST探针的图4中说明的那些相同。
具有微谐振器的EPEP探针
在一个实施方案中，能量调节剂系统可设计用于用作微米或亚微米尺寸的微谐振器。之前的工作已经描述了共振微腔，特别涉及产生强的光物质相互作用的共振微腔[M.Lipson；L.C.Kimerling；Lionel C，Resonantmicrocavities，US PATENT 6627923，2000，其全部内容通过引用并入本文].共振微腔通常形成于基底例如硅中，并且具有约数微米或几分之一微米的尺寸。共振微腔包含光活化物质(即发光物质)和限制光进入光活化物质中的反射体。受限的光与光活化物质相互作用以产生光物质相互作用。微腔中的光物质相互作用特征在于可强可弱。弱相互作用不改变物质中的能级，而强相互作用改变物质中的能级。在强的光物质相互作用布置中，可使得受限的光与这些能级跃迁共振，以改变微腔性能。
实验方法
纳米颗粒(Ag、Au)的制备
存在很多方法来制备用于EPEP或PEPST探针的金属纳米颗粒。制备金和银胶体的过程包括：电爆、电沉积、气相凝聚、电化学方法和溶液相化学方法。尽管制备直径为2～40nm的均一尺寸球形胶体金的方法是公知的[N.R.Jana，L.Gearheart and C.J.Murphy，Seeding growth for sizecontrol of 5-40 nm diameter gold nanoparticles.Langmuir 17(2001)，pp.6782-6786，其全部内容通过引用并入本文]，但该尺寸的颗粒可市购。一种制备银颗粒(具有均匀的光学散射性能)或金颗粒(具有对尺寸和形状单分散性的改善的控制)的有效的化学还原方法基于使用小直径的均匀尺寸的金颗粒作为用于银或金层的进一步生长的成核中心。
广泛使用的方法涉及金盐的柠檬酸盐还原以产生具有相对窄的尺寸分布的12-20nm的金颗粒。一种产生较小金颗粒的常用方法见于Brust，M.；Walker，M.；Bethell，D.；Schiffrin，D.J.；Whyman，R.Chem.Commun.1994，801，其全部内容通过引用并入本文。该方法基于在链烷硫醇包覆试剂的存在下进行金盐的氢硼化物还原以产生1～3nm颗粒。纳米颗粒尺寸可以通过改变硫醇浓度而控制在2～5nm之间[Hostetler，M.J.；Wingate，J.E.；Zhong，C.J.；Harris，J.E.；Vachet，R.W.；Clark，M.R.；Londono，J.D.；Green，S.J.；Stokes，J.J.；Wignall，G.D.；Glish，G.L.；Porter，M.D.；Evans，N.D.；Murray，R.W.Langmuir 1998，14，17，其全部内容通过引用并入本文]。也已经生产了膦稳定化的金簇并且通过配体交换随后转化为硫醇包覆的簇以改善它们的稳定性[Schmid，G.；Pfeil，R.；Boese，R.；Bandrmann，F.；Meyer，S.；Calis，G.H.M.；van der Velden，J.W.A.Chem.Ber.1981，114，3634；Warner，M.G.；Reed，S.M.；Hutchison，J.E.Chem.Mater.2000，12，3316，其全部内容通过引用并入本文]并且使用与Brust方法类似的方案来制备膦稳定化的单分散的金颗粒[Weare，W.W.；Reed，S.M.；Warner，M.G.；Hutchison，J.E.J.Am.Chem.Soc.2000，122，12890，其全部内容通过引用并入本文]。也参见：Ziyi Zhong，Benoit Male，Keith B.Luong，JohnH.T.，More Recent Progress in the Preparation of Au Nanostructures，Properties，and Applications，Analytical Letters；2003，第36卷第15期，3097-3118页，其全部内容通过引用并入本文。
包覆有染料纳米壳的金属纳米颗粒的制造
包覆有染料分子纳米壳的金属纳米颗粒的制造可以使用以下文献中描述的方法实施：Akito Masuhara，Satoshi Ohhashi，Hitoshi Kasai；ShujiOkada，FABRICATION AND OPTICAL PROPERTIES OFNANOCOMPLEXES COMPOSED OF METAL NANOPARTICLES ANDORGANIC DYES，Journal of Nonlinear Optical Physics & Materials第13卷，第3&4期(2004)587-592，其全部内容通过引用并入本文。通过共再沉淀方法制备由作为核的Ag或Au以及作为壳的3-羧甲基-5-[2-(3-十八烷基-2-苯并亚噻唑啉基)亚乙基]罗丹宁(MCSe)或铜(II)酞菁(CuPc)构成的纳米复合物。在Ag-MCSe纳米复合物的情况下，将0.5mM的MCSe的丙酮溶液注入10ml的通过使用NaBH4还原AgNO3制备的Ag纳米颗粒水分散体中：Au-MCSe纳米复合物也可以按类似方式制造。Au纳米颗粒水分散体通过使用柠檬酸钠还原HAuCl4制备。随后，添加2M的NH4OH(50μl)并且在50℃热处理该混合物。该胺处理经常促进MCSe.6Ag-CuPc的J-团聚体形成，并且Au-CuPc纳米复合物也以相同方式制造：将1mM的CuPc的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(200μl)注入Ag或Au纳米颗粒的水分散体(10ml)中。
银纳米颗粒的制备
根据标准的Lee-Meisel方法制备银(或金)胶体：在激烈搅拌下使200mL的10-3M AgNO3水溶液沸腾，然后加入5mL的35mM的柠檬酸钠溶液并保持所得混合物沸腾1小时。报导该方法产生～1011颗粒/mL的均匀尺寸的胶体颗粒，其直径为～35-50nm并且最大吸收在390nm处。将胶体溶液在4℃下储存并防止受室内灯照射。使用蒸馏水进行胶体溶液的进一步稀释。
金属纳米罩的制造/制备
一种方法涉及使用固体载体上旋涂的纳米球以产生和控制期望的粗糙度。随后用提供等离子体激元机理表面所需要的传导电子的银层来覆盖纳米结构载体。在基于固体基底的技术中，使用简单的纳米材料例如聚四氟乙烯或者乳液纳米球的方法看起来是最简单的制备方法。各种不同尺寸的聚四氟乙烯和乳液纳米球是可市购的。这些材料的形状非常规则并且可以选择它们的尺寸用于最优的增强。这些材料包括涂覆有产生半纳米壳体系的银的孤立电介质纳米球(直径为30nm)，其称为纳米罩。
金纳米壳的制造
金纳米壳已经使用以下文献中描述的方法制备：Hirsch LR，StaffordRJ，Bankson JA，Sershen SR，Price RE，Hazle JD，Halas NJ，West JL(2003)Nanoshell-mediated near infrared thermal therapy of tumors under MRGuidance.Proc Natl Acad Sci 100：13549-13554.该方法使用涉及成核并然后在二氧化硅电介质核周围连续生长金纳米颗粒的机理。使用Frens方法如上所述制备的金纳米颗粒作为种子来生长金壳。将用作纳米壳的核的二氧化硅纳米颗粒(100nm)单分散在在EtOH中的1％的APTES的溶液中。经由氨基的分子连接在二氧化硅纳米颗粒的表面上生长使用Frens方法合成的金“种子”胶体。“种子”覆盖胺化的二氧化硅纳米颗粒表面，首先为不连续的金金属层，逐渐生长形成连续的金壳。
商业应用
在此处描述的本发明的以下商业应用中，提供能量调节剂3(例如颗粒或者光子发射体)并且将其分布在介质4中，用于介质中试剂的失活或活化，以在介质中产生物理、化学或生物学变化。在一个实施方案中，将如上所述的等离子体激元试剂添加到介质中。等离子体激元试剂可以增强施加的引发能量使得增强的引发能量激活至少一种可活化试剂，以在活化时在介质中产生改变，也可增强通过能量调节剂转化的光。
发光颗粒的实例可以包括金颗粒(例如如上所述金纳米颗粒)、BaFBr:Eu颗粒、CdSe颗粒、Y2O3:Eu3+颗粒和/或其它已知的受激发光材料例如ZnS:Mn2+；ZnS:Mn2+，Yb3+，Y2O3:Eu3+；BaFBr:Tb3+和YF3:Tb3+。
在此处描述的本发明的一个实施方案中，其它潜在有用的发光颗粒(或能量调节剂)包括例如Wang等人在“Electromagnetic excitation ofnano-carbon in vacuum”，OPTICS EXPRESS，第13卷，第10期，2005年5月10日中描述的碳纳米管，其全部内容通过引用并入本文。这种碳纳米管在受到微波辐射时表现出黑体发射和在可见光中的非连续的线型发射。
用于此处描述的本发明的其它潜在有用的发光颗粒包括：Aslan等人于09/23/2006在网上发表的J.AM.CHEM.SOC.“MulticolorMicrowave-Triggered Metal-Enhanced Chemiluminescence”中描述的化学发光反应/物质，其全部内容通过引用并入本文。这些化学发光反应/物质利用受到微波辐射时增强化学发光反应的银纳米颗粒形成。Aslan等人利用市售发光棒的化学发光物质，其中例如过氧化氢将草酸苯酯氧化成过氧酸酯和酚。不稳定的过氧酸酯分解为过氧化合物和酚，该过程化学地产生响应于光辐射的电子激发态。虽然这些化学发光物质可具有有限的寿命，但是在此处描述的本发明的固化应用中仍然可行，其中固化过程一次发生，并且外部微波源通过加速可见光产生而促进固化。
发光颗粒的发光波长和/或效率经常取决于颗粒尺寸。用于此处描述的本发明的纳米尺寸范围中的颗粒尺寸在很多情况下均表现出较强的发光，如美国专利申请公开2007/0063154中所述，其全部内容通过引用并入本文。此外，在此处描述的本发明的一个实施方案中，发光颗粒可与分子复合物例如聚乙二醇、维生素B12或DNA结合，其用于防止发光颗粒(特别是纳米颗粒)的凝聚并用于使得发光颗粒生物相容。更具体地，此处给出的用于合成CdSe纳米晶体的一种方法来自美国专利申请公开2007/0063154。因此，适于此处描述的本发明的柠檬酸盐稳定化的CdSe纳米晶体可根据以下程序制备：
在45ml水中加入0.05g柠檬酸钠(Fluka)和2ml 4×10-2的高氯酸镉(Aldrich)。利用0.1M NaOH(Alfa)调节pH为9.0。利用氮使溶液鼓泡10分钟，然后加入2ml 1×10-2M的N，N-二甲基硒脲(Alfa)。在常规900瓦微波炉中加热该混合物50秒。在该方法中，Cd∶Se的摩尔比为4∶1，这使得CdSe纳米颗粒具有～4.0nm的直径；通过提高Cd浓度，能够合成较小的CdSe纳米颗粒。
此外，用于此处描述的本发明的发光颗粒可涂覆有绝缘体材料例如二氧化硅，这可使得发光颗粒和介质之间的任何化学相互作用的可能性降低。对于无机纳米颗粒的生物学应用，一个主要限制因素是它们的毒性。一般而言，所有半导体纳米颗粒都或多或少有毒。对于生物医学应用，希望纳米颗粒的毒性尽可能低，否则纳米颗粒必须与介质保持隔离。纯TiO2、ZnO和Fe2O3是生物相容的。CdTe和CdSe是有毒的，而ZnS、CaS、BaS、SrS和Y2O3毒性较低。此外，纳米颗粒的毒性可来自它们的无机稳定剂，例如TGA，或者来自掺杂剂例如Eu2+、Cr3+或Nd3+。看起来最生物相容的其它合适的能量调节剂是硫化锌、ZnS:Mn2+、氧化铁、二氧化钛、氧化锌、包含少量Al2O3的氧化锌以及包封在分子筛中的AgI纳米簇。对于非医学应用，对于毒性可不如此关注，以下材料(以及别处所列出的)被认为是适合的：铥活化的镧和钆的卤氧化物；Er3+掺杂的BaTiO3纳米颗粒，Yb3+掺杂的CsMnCl3和RbMnCl3，BaFBr:Eu2+纳米颗粒，铯碘，锗酸铋，钨酸镉，以及掺杂有二价Eu的CsBr。
在本发明的多个实施方案中，以下发光聚合物也适于作为能量调节剂：聚苯撑乙炔、聚苯撑乙烯、聚对苯撑、聚噻吩、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚乙炔、聚乙烯基咔唑、聚芴等及其共聚物和/或衍生物。
虽然本发明的许多能量调节剂是下转化试剂(即其中较高能量激发产生较低的能量发射)，但是美国专利7,008,559(其全部内容通过引用并入本文)描述了ZnS的上转化性能，其中在767nm处的激发产生在可见光区中的发光。美国专利7,008,559中描述了包含ZnS以及Er3+掺杂BaTiO3纳米颗粒和Yb3+掺杂CsMnCl3的材料适于本发明的多个实施方案。
指定用于上转化的其它材料包括CdTe、CdSe、ZnO、CdS、Y2O3、MgS、CaS、SrS和BaS。这种上转化材料可为任何半导体，并且更具体为但不限于：硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体及它们的纳米颗粒，例如Zn1-xMnxSy、Zn1-xMnxSey、Zn1-xMnxTey、Cd1-xMnSy、Cd1-xMnxSey、Cd1-xMnxTey、Pb1-xMnxSy、Pb1-xMnxSey、Pb1-xMnxTey、Mg1-xMnSy、Ca1-xMnxSy、Ba1-xMnxSy和Sr1-x等(其中0＜x≤1，0＜y≤1)。上述半导体的配位化合物也可用于本发明，例如(M1-zNz)1-xMnxA1-yBy(M＝Zn，Cd，Pb，Ca，Ba，Sr，Mg；N＝Zn，Cd，Pb，Ca，Ba，Sr，Mg；A＝S，Se，Te，O；B＝S，Se，Te，O；0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1).这种配位化合物的两个实例是Zn0.4Cd0.4Mn0.2S和Zn0.9Mn0..1S0.8Se0.2。其它转化材料包括绝缘且不导电的材料例如BaF2、BaFBr和BaTiO3，略举数个示例性化合物的实例。适于本发明的过渡金属和稀土离子共同掺杂的半导体包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体及它们的纳米颗粒，例如ZnS；Mn；Er；ZnSe；Mn，Er；MgS；Mn，Er；CaS；Mn，Er；ZnS；Mn，Yb；ZnSe；Mn，Yb；MgS；Mn，Yb；CaS；Mn，Yb等和它们的配位化合物：(M1-zNz)1-x(MnqR1-q)xA1-yBy(M＝Zn，Cd，Pb，Ca，Ba，Sr，Mg；N＝Zn，Cd，Pb，Ca，Ba，Sr，Mg；A＝S，Se，Te，O；B＝S，...0＜z≤1，0＜q≤1)。
实际上，一些纳米颗粒例如ZnS:Tb3+，Er3+；ZnS:Tb3+；Y2O3:Tb3+；Y2O3:Tb3+，Er3+；ZnS:Mn2+；ZnS:Mn，Er3+在本领域中公知具有两种功能即能够用于下转化发光和上转化发光二者。
为降低毒性或使这些纳米颗粒具有生物惰性或生物相容性，此处描述的本发明的一个实施方案利用二氧化硅涂覆这些纳米颗粒。二氧化硅在从漆和磁流体至高品质纸张涂层的广泛工业胶体产品中用作涂层材料。此外，二氧化硅既是化学惰性的又是生物惰性的，而且是光学透明的。在以下方法中(来自M.A.Correa-Duarte，M.Giesig，和L.M.Liz-Marzan，Stabilization of CdS semiconductor nanoparticles against photodegradationby a silica coating procedure，Chem.Phys.Lett.，1998，286：497，其全部内容通过引用并入本文)，适于此处描述的本发明的柠檬酸盐稳定化的CdTe:Mn2+/SiO2纳米晶体可制备具有二氧化硅涂层：
(1)在CdTe:Mn2+纳米颗粒溶液(50ml)中，在激烈搅拌下添加新制备的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)的水溶液(0.5ml，1mM)(Sigma)。MPS的功能是它的巯基可以与CdTe的表面Cd位点直接结合，而留下硅烷基团朝向溶液，硅酸盐离子从此处接近颗粒表面；(2)在激烈搅拌下加入2ml的pH为10.5的硅酸钠(Alfa)溶液；(3)静置所得分散体(pH～8.5)5天，使得二氧化硅缓慢聚合到颗粒表面上；和(4)将分散体转移至乙醇，使得过量溶解的硅酸盐可以沉淀出，以增加二氧化硅的壳厚度。
或者，如图3C和图3D所示，在包封结构10中的发光颗粒可以处于介质附近。在此处描述的本发明的一个实施方案中，发光颗粒涂覆在石英或者玻璃管9的内部并密封。在另一实施方案中，发光颗粒可涂覆在球或管的表面上，并然后使用上述解决方案过程的气相沉积或溅射过程或旋涂玻璃过程利用二氧化硅(或者其它适合的钝化层)包封，以制造包封结构10，包封结构10可为从容器璧延伸的可重入结构的一部分(如图3C所示)或者可为流化床结构的一部分(如图3D所示)。在另一实施方案中，等离子体激元试剂固定至玻璃管9的外表面。施加到管并且散射至外表面的外部光在等离子体激元试剂处增强，使得介质得到更有效的处理，而不必使用能量调节剂。
在任一结构中，待处理的介质会流过包封结构10，或者沿着包封结构6流动，并且包封结构6、10之间的间隔距离可设定为小于介质中UV透入深度的距离。
可使用合适的光源(例如上述x射线源之一)来激发包封结构10中的发光颗粒。在此处描述的本发明的一个实施方案中，介质中发光颗粒的浓度或者包封结构10之间的间距设定为使得发光颗粒在介质中彼此隔离开小于UV进入介质中的透入深度。如果能量源具有足以“照亮”全部发光颗粒的强度，那么当然可使用较高的浓度并且可产生较高的UV通量。
对于相对清澈的水介质，太阳UV-B辐射在透入水样品中0.2m～1m之后衰减至1％，而UV-A透入约数米。对于这种介质，发光颗粒的浓度更多是由使介质中试剂失活或活化的期望UV通量所需要的时间决定，而非必须基于发光颗粒的浓度设定，其中介质本身不阻断UV激发辐射穿过整个介质。发光颗粒置于介质中和在介质附近不受介质光密度的限制。
基于每keV的X射线吸收BaFBr:Eu2+发射平均5.2个自发光子的公开数据(M.Thoms，H.von Seggern，Method for the determination ofphotostimulable defect center concentrations，production rates，and effectiveformation energies，J.Appl.Phys.1994，75：4658-4661，其全部内容通过引用并入本文。)，可预期对于每50keV的X射线吸收，CdTe纳米颗粒发射约50个光子。
基于美国专利申请公开2007/0063154的用于使用0.8ml L-半胱氨酸稳定的CdTe颗粒溶液在0.2g BaFBr:Eu2+磷光体中的浓缩制备的CdTe/BaFBr:Eu2+纳米复合物的X-射线光谱结果，随着X射线照射时间增加，Eu2+的390nm的X射线发光强度增加。该现象在W.Chen，S.P.Wang，S.Westcott，J.Zhang，A.G.Joly，和D.E.McCready，Structureand luminescence of BaFBr:Eu2+and BaFBr:Eu2+，Tb3+phosphors andthin films，J.Appl.Phys.2005，97：083506中进行了讨论，其全部内容通过引用并入本文。
因此，在本发明一个实施方案中，对于直径为200nm的颗粒，每cm3约109纳米颗粒的最小基线浓度预期对于在介质中产生改变的UV辐射是足够的。本发明不限于该浓度范围，而是给出该范围作为一个说明性的实例。实际上，较高的浓度可增加每单位时间的UV发射并提供较快的相互作用，这通常被认为对于其中要考虑产品处理量的工业应用是有用的。
流体的灭菌和低温巴氏杀菌
下表1示出杀菌破坏的合适强度
表1破坏所需要的杀菌能量
因此，本发明的能量调节剂(或发光颗粒)(如上参考图3B和3C所述)可以提供在密封石英或玻璃管的内部或者可以提供涂覆在球体或管的表面上，并且利用二氧化硅或钝化层进一步包封。可以利用能量调节剂形成等离子体激元试剂。在此处描述的本发明的任一结构中，介质可以流过包封结构6、10，使得包封结构或石英或玻璃管之间的间隔距离小于UV透入深度。
例如，已知波长为254nm的紫外线(UV)易于使得大多数类型的微生物失活。大多数果汁由于其中的高浓度悬浮固体因而对于UV是不透明的，因此通常用于水处理的常规UV处理不能用于处理果汁。为了使得工艺有效，已经使用由玻璃构造的薄膜反应器，汁液沿着作为薄膜的垂直玻璃管的内表面流动。参见Tran等人的Innovative Food ScienceEmerging Technologies中发表的“Ultraviolet Treatment of Orange Juice”(第5卷，第4期，2004年12月，495-502页)，其全部内容通过引用并入本文。其中Tran等人报导：对于标准好氧平板计数(APC)和酵母及霉菌，重构橙汁(OJ；10.5°Brix)需要的十进制减少剂量分别为87±7和119±17mJ/cm2。在该文章中，在受限的UV暴露下(73.8mJ/cm2)，新榨橙汁的保质期延至5天。使用HPLC和滴定测量方法研究了UV对维生素C浓度的影响。在100mJ/cm2的高UV暴露下，维生素C降解为17％，这与热灭菌中通常存在的情况类似。也测量了作为果汁混浊损失主要原因的酶果胶甲酯酶(PME)活性。橙汁的UV处理所需的能量(2.0kW h/m3)远小于热处理所需的能量(82kW h/m3)。果汁的颜色和pH未受到处理的显著影响。
此处描述的本发明优于该方法的优点在于：能量调节剂可以置于橙汁(或其它流体介质)内的固定物例如石英或玻璃(密封结构8)内部，并且利用x射线(或者其它穿透性辐射)照射穿过例如塑料或铝容器9，以使橙汁中的能量调节剂3和6活化。因而，避免了由其它类似结构的玻璃构造的薄膜反应器的费用和易碎性。
虽然针对橙汁进行了阐述，但是使用此处描述的本发明的技术可以处理任何其它待灭菌的介质包括食品、医用产品和化妆品产品。
医用和药用制品的灭菌
如上所述，医用瓶盖需要在底盖材料和接触医用瓶底部的密封材料之间进行灭菌。蒸汽压力罐不足以用于本目的，因为一旦胶接，蒸汽就不能透入胶接缝中。
已经常规使用γ辐射来对一下制品进行灭菌：医用瓶盖及其它医用、药用和化妆品制品，例如外科一次性制品(例如外科绷带、敷料、计垫、尿布、输送器具等)，金属产品(例如手术刀、植入物、铝盖、容器等)，以及塑料和橡胶制品(例如培养皿、离心管、血液收集装置、头皮针、分流阀、橡胶手套、避孕器、长袍、包装盖、片等)。本发明可用于这些及其它产品的任何“内部”表面的灭菌。
在此处描述的本发明的一个实施方案中，在对瓶盖施加密封材料时，UV发光颗粒可包含在胶粘剂层中。然后X射线照射能够固化胶粘剂(如果例如胶粘剂为如下所更详细阐述的光敏胶粘剂)并且可在胶粘剂介质内部产生紫外辐射，用于直接灭菌或用于产生单线态氧或臭氧进行生物学杀菌。另外，可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或内部产生的辐射的效果。
虽然此处针对医用瓶盖进行了说明，但是其它粘合构造的装置也可受益于这些程序，其中在能量调节剂3和6的活化期间使得胶粘剂介质固化和/或灭菌。
血液制品的灭菌
美国专利6,087,141(其全部内容通过引用并入本文)描述了紫外线活化的补骨脂素过程用于输血产品的灭菌。此处，本发明可应用于例如图3C和3D所示的设备中，用于对输血制品中的AIDS和HIV或者其它病毒或病原体进行处理或使其失效。在该实施方案中，至少一种可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。将这些可光活化试剂引入血液制品(或者患者的血流)中。对血液制品(或对患者)施加透过能量。能量调节剂(或包含在血液制品中或在包封结构10中)产生二次光例如UV光，其激活血液制品中的可光活化试剂。
在一个特定的实例中，可光活化试剂为补骨脂素、香豆素或其衍生物，并且如上所述，可以在体内(即在患者内)或在血液制品(例如捐献的血液)容器中进行血液制品灭菌。该处理可用于处理异常，例如通过补骨脂素、香豆素或其衍生物来处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
废水去毒
光催化也可用作废水的三级处理以符合规定的排放限制并且将生物处理中未被氧化的持久性化合物氧化。光催化已经非常成功地应用于消除多种污染物(例如烷烃、烯烃、酚、芳香族化合物、杀虫剂)。在许多情况下，已经观测到有机化合物的完全矿化。已经研究了多种光催化剂例如CdS、Fe2O3、ZnO、WO3和ZnS，但是利用TiO2P25已经获得了最好的结果。这些光催化剂可用于此处描述的本发明。
炼油厂的废水来自洗涤在工艺中所用设备的水、不期望的废弃物和卫生污水。这些流出物除了溶液中的其它有机化合物之外还具有高的油和脂含量。这些污染物形成可对环境产生严重有毒危害的剩余化学需氧量(COD)。
已知光催化可用于废水还原修复。Cooper等人的美国专利5,118,422(其全部内容通过引用并入本文)描述了紫外驱动光催化后处理技术用于纯化含可氧化污染物化合物的水原料。在该工作中，水原料与颗粒尺寸为约0.01～约1.0微米且用量为水的约0.01wt％～约0.2wt％的光催化半导体颗粒(例如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5颗粒)混合。将包含半导体混合物的水暴露于带隙光子持续足以使可氧化污染物氧化的时间以纯化水。使用错流膜过滤将纯化水与半导体颗粒分离。Cooper等指出：使用再循环间歇式反应器，可以将额定40PPM水平的模拟回收水的有机杂质碳含量降低至十亿分之几。
Cooper等人确认光催化过程的一个重要方面是通过分散在水中的细分散粉末使得有机分子吸附在极大的表面区域上。Cooper等人还指出：在光化学应用中，有利的是是固相(金属氧化物半导体)也是光活化的并且产生的电荷载流子直接用于有机物氧化的事实。带隙光子被半导体颗粒的吸附导致电子(e-)/空穴(h+)对的形成。Cooper等人认为在导带中产生的电子与形成双氧阴离子(O2-)物质的溶液氧反应，双氧阴离子(O2-)物质随后进行进一步的反应，导致产生强氧化性的羟基自由基物质OH。已知这些强氧化剂自身氧化有机化合物。另外，Cooper等人认为在价带中产生的强氧化性空穴具有足以氧化全部有机键的能量。
在Cooper等人的反应器中，必须是湍流以确保废水污染物和光催化二氧化钛颗粒暴露于UV光中。Cooper等人认为最基本的考虑是光催化剂光吸附及其与对流混合的关系。对于0.1wt％光催化剂负载，实验表明：在0.08cm内吸收90％的光。这主要是由于光催化剂的大的UV吸收系数所致，并因此大部分光电化学发生在该照亮区域内。通过以4000的雷诺数(Re)操作Cooper等人的反应器，确保光活化区域的显著部分在良好混合的湍流区域内。
Santos等人在Braz.J.Chem.Eng.第23卷第4期，2006中发表的“Photocatalysis as a tertiary treatment for petroleum refinerywastewaters”(其全部内容通过引用并入本文)中报导，用于炼油厂废水三级处理的光催化令人满意地将污染物的量减少至规定排放限制水平并且将在生物处理中未氧化的持久性化合物氧化。炼油厂(REDUC/PETROBRAS，巴西炼油厂)采用的处理次序是油/水分离之后再进行生物处理。虽然就生物需氧量(BOD)移除而言，过程效率高，但是残留有残余且持久的COD和酚含量。炼油厂的炼制能力为41,000m3/天，产生1,100m3/h的废水，其直接排入Guanabara海湾(Rio de Janeiro)。残余且持久的COD仍然优先。
Santos等人进行了在含60mL废水的250mL敞口反应器中进行的第一组实验。在第二组实验中，使用含550mL废水的Pyrex环形反应器(DePaoli和Rodrigues，1978)，如图1所示。通过磁力搅拌使反应器内的反应混合物保持悬浮。在所有实验中，使空气持续鼓泡经过悬浮液。使用250W的Phillips HPL-N中压汞灯(将其外部球泡移除)作为UV-光源(在＞254nm处，辐射通量为108J·m-2·s-1)。在一组实验中，灯位于液体表面上方的固定高度(12cm)处。在第二组实验中，将灯插入井中。Santos等人的全部实验都在25±1℃下进行。催化剂浓度为0.5～5.5g L-1并且初始pH为3.5～9。
在此处描述的本发明中，发光颗粒或其它能量调节剂可置于废水内部的石英或玻璃固定物内或者可置于废水内部的二氧化硅包封结构上，诸如光催化TiO2的能量调节剂可在照射期间引入废水中。另外，可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或者内部产生的辐射的效果。
在利用x射线(或者其它穿透性辐射)照射透过例如塑料或铝容器时，发光颗粒(即能量调节剂)的活化会在光催化试剂附近产生UV光。换言之，对于此处描述的本发明，发光颗粒或其它能量调节剂与废水流体流中的光催化半导体颗粒混合，并且外部活化能量源穿过容器(例如塑料或铝容器)并照射废水本体，产生遍及废水的UV光，这进而驱动光催化反应。在一个实施方案中，等离子体激元试剂在加入流体流之前与发光颗粒或其它能量调节剂复合。
因而，此处描述的本发明比上述方案提供许多优点，包括不需要昂贵的废水容纳槽，避免必须以较高的压力或流量来泵送废水以产生足够的湍流以及在整个废水中产生UV光由此提供更快的废水批量处理。
光激发
光激发是应用光以改变物理性能的领域。例如，在消费者和生物医学领域中，越来越关注可生物降解聚合物的应用。聚乳酸(PLA)塑料和聚羟基脂肪酸酯(PHA)塑料已经在实现该目标中发挥重要作用。但是它们相对疏水性的表面限制了它们在各种应用中的使用。因此，需要对这些膜表面进行表面改性。由于缺乏任何可改性的侧链基团，所以研究者使用顺序两步光接枝技术对这些生物聚合物进行表面改性。在步骤1中，在膜表面上光接枝二苯甲酮，在步骤2中，从膜表面光聚合亲水性单体如丙烯酸和丙烯酰胺。
研究者发现紫外辐射可以实现有效的接枝共聚。在乙醇中的UV辅助光接枝已经用于从PLA、PHA和PLA/PHA混合薄膜的表面生长亲水聚合物(例如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺)。这该工作中，通过在膜表面上光接枝甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEM)制备功能聚氨酯(PU)表面。通过组合应用光氧化和辐照接枝进行接枝共聚。将PU膜光氧化以在表面上引入过氧化氢基团，然后通过UV光照射先前浸于单体溶液中的膜。结果显示：在本发明之前，UV照射可以有效实现接枝共聚。
在此处描述的本发明中，通过在用于光激发的流体介质中的分散体中包含发光颗粒或其它能量调节剂来加速这些过程。另外，可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或者内部产生的辐射的效果。在一个实施方案中，等离子体激元试剂与之前加入流体介质的发光颗粒或其它能量调节剂复合。
在利用x射线(或者其它穿透性辐射)照射透过例如塑料或铝容器时，发光颗粒(即能量调节剂)的活化可产生遍及介质体积(不存在任何遮蔽效应)的UV光并允许在整个容器中平行地进行间歇式或本体型加工。
在其它实例中，在本体介质内部的内生光的产生可用于通过光与介质中可活化试剂的直接相互作用或间接地产生热来激发化学或生物过程，本发明通过分散的能量调节剂可提供受控和均匀的方式来加热生物或化学过程中的桶装材料。
光失活
在许多工业过程中，特别是食品和饮料工业中，使用酵母以在介质中产生变化，例如转化原料中的糖。一个特别重要的实例是酿酒工业。使酒停止一步发酵可保留当前甜度。同样地，允许酒进一步继续发酵只会使得酒随着每天的流逝而越来越不甜。最后，酒会完全变干，那时发酵会自己停止。这是因为在发酵过程中酵母将糖转化为酒精。
停止发酵的愿望本身是良好的。但是令人遗憾的是，确实没有实际可行的方法来成功地完全停止发酵。可以加入添加剂例如亚硫酸盐和山梨酸盐以使得发酵产品稳定并停止额外的发酵。许多酿酒商为此会转向使用亚硫酸盐例如亚硫酸氢钠或坎普登片剂。但是，这两种添加剂不能可靠地杀灭足够的酵母以保证活性完全停止--至少其用量不会是保持酒仍可饮用的正常剂量。
一旦来自任意这些组分的亚硫酸盐中的大部分从酒中消散到空气中--如亚硫酸盐那样--如果给予足够的时间，则残留的少数存活酵母细胞会开始繁殖并再次发酵。这通常在最不适宜的时间发生，如已经将酒装瓶和存放之后。
当试图使酒停止进一步发酵时，山梨酸钾是许多酿酒商考虑的另一种成分。关于该产品存在很多误解。通常在家庭造酒书籍中其是在要使酒变甜时才使用。此时发酵已经完成并且准备装瓶。山梨酸钾与为变甜而添加的糖一起加入。
山梨酸钾阻止酵母对新加入的糖发酵。所以，许多酿酒商认为山梨酸钾也可以停止活性发酵，但是山梨酸钾根本不杀灭酵母，而是使得酵母丧失繁殖能力。换言之，其削弱酵母自体繁殖的能力。但是，其并不能阻止酵母将糖发酵为酒精的能力。
已知紫外线可破坏酵母培养物，但是由于紫外线无法穿透流体介质所以应用有限。虽然热可用于破坏酵母活性，但是蒸煮产品可能为时过早或者可能产生不期望的稠度和味道的变化。对于液体或流体食品，用于液体巴氏灭菌的上述相同的技术可用于此处描述的本发明。对于非液体产品，可以加入毒性低和优选无毒的能量调节剂(例如铁氧化物或二氧化钛)。此处，这些添加剂的浓度会受限于任何出乎意料的味道变化。
聚合物的光活化交联和固化
在该应用中，提供发光颗粒(或能量调节剂)并且将其分布到未固化的聚合物基介质中用以使介质中的光敏剂活化，以促进聚合物基介质的交联和固化。另外，可以包含等离子体激元试剂以增强入射辐射或内部产生的辐射的效果。在一个实施方案中，等离子体激元试剂在加入聚合物之前与发光颗粒或其它能量调节剂复合。
如上所述，对于胶粘剂和表面涂层应用，光活化处理由于UV光进入处理介质中的透入深度而受限。在光活化胶粘剂和表面涂层加工中，主要限制是待固化的材料必须照射到光，包括类型(波长或光谱分布)和强度。该限制意味着一种介质通常必须透射适合的光。在胶粘剂和表面涂层应用中，任何“遮蔽”区域将需要二次固化机理，使得非遮蔽区域上的固化时间增加并且由于存在后续固化必须经其进行的密封表层所以使得固化时间进一步延迟。
常规地，湿气固化机理、热固化机理和光引发固化机理用于引发反应组合物例如反应性的硅氧烷、聚合物和胶粘剂固化即交联。这些机理基于湿气水解某些基团的缩合反应或可通过能量形式例如电磁辐射或热而引发的加成反应。
此处描述的本发明可使用任何以下光活化固化聚合物以及本领域已知的其它光活化固化聚合物，在其中加入发光颗粒(或能量调节剂)。
例如，一种适合的光活化聚合物包括具有丙烯酸酯官能团的UV固化硅氧烷。Lin的美国专利4,675,346，其全部内容通过引用并入本文，涉及一种可UV固化的硅氧烷组合物及其固化组合物，该硅氧烷组合物包含至少50％的特定类型的硅氧烷树脂、至少10％的气相法二氧化硅填料和光引发剂。适于本发明的其它已知的UV固化硅氧烷组合物包括含(甲基)丙烯酸酯官能团的聚有机硅氧烷、光敏剂和溶剂，其固化为硬膜。适于本发明的其它已知的UV固化硅氧烷组合物包括：每一分子平均具有至少一个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷\低分子量聚丙烯酰基交联剂和光敏剂的组合物。
Loctite Corporation设计和开发了可UV固化和可UV/湿气双固化的硅氧烷组合物，其还显示出高阻燃性，其中阻燃成分为水合氧化铝和选自过渡金属有机配体配合物、过渡金属有机硅氧烷配体配合物及其组合中的成分的组合。参见Bennington的美国专利6,281,261和6,323,253。这些制剂也适用于本发明。
其它已知的可UV光活化硅氧烷包括利用例如羰酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯及其组合进行官能化的硅氧烷。这些制剂也适用于本发明。适用于本发明的其它已知的可UV光活化硅氧烷包括安息香醚(“UV自由基生成剂”)和可自由基聚合的功能硅氧烷聚合物，如美国专利6,051,625中所述，其全部内容通过引用并入本文。UV自由基生成剂(即，安息香醚)的含量为可固化组合物总重量的0.001～10wt％。通过照射组合物产生的自由基用作聚合反应的引发剂，自由基生成剂可以相对于目标组合物中的可聚合官能团以催化量加入。在这些硅氧烷树脂中可进一步包含硅键合的二阶氧原子化合物，其可形成硅氧烷键，而在所有情况下其余的氧可与另一个硅键合以形成硅氧烷键，或者可以与甲基或乙基键合以形成烷氧基，或者可以与氢键合以形成硅醇。这种化合物可包括三甲基甲硅烷、二甲基甲硅烷、苯基二甲基甲硅烷、乙烯基二甲基甲硅烷、三氟丙基二甲基甲硅烷、(4-乙烯基苯基)二甲基甲硅烷、(乙烯基苯基)二甲基甲硅烷以及(乙烯基苯乙基)二甲基甲硅烷。
本发明的光引发剂组分不限于上述那些自由基生成剂，而是可以为本领域中已知的任何光引发剂，包括：前述的安息香和取代的安息香(例如取代安息香的烷基酯)、米蚩酮、二烷氧基苯乙酮例如二乙氧基苯乙酮(“DEAP”)、二苯甲酮和取代的二苯甲酮、苯乙酮和取代的苯乙酮以及氧杂蒽酮和取代的氧杂蒽酮。其它合适的光引发剂包括：DEAP、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、二乙氧基氧杂蒽酮、氯-硫代-氧杂蒽酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺基二苯甲酮及其混合物。可见光引发剂包括樟脑酮、过氧化酯引发剂和非芴羧酸过氧化酯。
适于本发明的光引发剂的市售实例包括得自Vantico Inc，Brewster，N.Y.的商品名为IRGACURE和DAROCUR的那些，特别是IRGACURE184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、369(2-苯甲基-2-N，N-二甲基氨基)-1-(4-苯吗啉代基]-1-丁酮、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的组合)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)、以及819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]以及DAROCUR 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的组合)；以及IRGACURE 784DC(双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟代-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛)。
通常，光引发剂(或自由基生成剂)的量应为约0.1％～约10wt％，例如约2～约6wt％。用于安息香醚的自由基生成剂浓度通常为0.01～5wt％，以可固化组合物的总重量计。
也可以包含有效固化组合物的量的湿气固化催化剂。例如，在本发明中可使用约0.1～约5wt％、例如约0.25～约2.5wt％的湿气固化催化剂以促进除光活化固化之外的固化过程。这种催化剂的实例包括钛、锡、锆的有机化合物及其组合。钛酸四异丙氧酯和钛酸四异丁氧酯适于作为湿气固化催化剂。参见美国专利4,111,890，其全部内容通过引用并入本文。
适于本发明的包含于常规硅氧烷组合物(及其它无机和有机胶粘剂聚合物)中的是各种无机填料。例如，由Kish提供的商品名为Q-CEL的空心微球是白色自由流动粉末。通常，这些硼硅酸盐空心微球作为活性树脂系统中的增量剂，通常用于替代重填料例如碳酸钙，由此减小由此形成的复合材料的重量。Q-CEL 5019空心微球由硼硅酸盐构成，液体置换密度为0.19g/cm2，平均粒径为70微米，粒径范围为10～150um。其它Q-CEL产品示于下表中。另一市售空心玻璃微珠由Kish以商品名SPHERICEL出售。SPHEREICEL 110P8的平均粒径为约11.7微米，压碎强度为大于10,000psi。其它市售空心玻璃微珠由Schundler Company，Metuchen，N.J.以商品名PERLITE出售，Whitehouse Scientific Ltd.，Chester，UK和3M，Minneapolis，Minn.，以商品名SCOTCHLITE出售。
通常，这些无机填料组分(及其它组分例如气相法二氧化硅)对固化组合物增加结构性能，而且将可流动性能赋予未固化状态的组合物并且提高对于UV固化辐射的透射率。当存在时，气相法二氧化硅的用量可为最多50wt％的水平，约4～至少约10wt％是适合的。虽然精确水平的二氧化硅可随特定二氧化硅的特性和组合物及其反应产物的期望性能变化，但是本领域技术人员应注意使得本发明组合物具有适合水平的透射率以允许发生UV固化。
期望的疏水二氧化硅包括六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅，例如由Wacker-Chemie，Adrian，Mich以商品名HDK-2000市售的那些。其它包括聚二甲硅氧烷处理的二氧化硅，例如由Cabot Corporation以商品名CAB-O-SIL N70-TS市售或由Degussa Corporation以商品名AEROSIL R202市售的那些。其它二氧化硅包括三烷氧基烷基硅烷-处理的二氧化硅，例如由Degussa以商品名AEROSIL R805市售的三甲氧基辛基硅烷-处理的二氧化硅；和由Degussa以商品名R972，R974和R976市售的3-二甲基二氯硅烷-处理的二氧化硅。
虽然这些无机填料已经将常规UV固化的硅氧烷体系的用途延伸至允许在UV透入表层深度之外的材料固化，但是这些无机填料本身并未克服遮蔽效应并且经受有效促进较小透入深度的UV散射。在此处描述的本发明中，这些无机填料与发光颗粒包含在一起提供了一种可在外部UV或其它光源通常被遮蔽或不能到达的区域中深入胶粘剂固化组合体内部发生均匀光活化固化的机制。
因此，在此处描述的本发明的该实例中，常规的硅氧烷和聚合胶粘剂或离型或涂层组合物利用常规的混合、加热和温育方法制备。在这些常规组合物中包含发光颗粒。然后，这些包含发光颗粒的组合物可应用于待一起固定的物体表面，或应用于其中期望为硬涂层的表面，或应用于以可固化形式铸造制备模制物。这些组合物中的发光颗粒在活化时可产生辐射光用于包含发光颗粒的聚合物组合物的光活化固化。这些组合物中的发光颗粒的密度可取决于包含发光颗粒的组合物的“透光率”。在这些组合物包含显著量的上述无机填料的情况下，与透光率可显著降低的具有黑色颜料的组合物相比，发光颗粒的浓度可以降低。
由此实例可看出此处描述的本发明的一个优点是：现在可在可光固化树脂中引入颜料而不显著牺牲固化产品性能。这些颜料可包括本领域技术人员公知的一种以上的着色颜料。这种颜料通常为金属氧化物并且包括但不限于：二氧化钛、铁氧化物、有机配合物、云母、滑石和石英。可使用一种颜料或者可使用两种以上颜料的组合。通过选择适合的颜料并且按以下实例中阐述的类似方式将它们组合并且进行涂料工业中常见的必要校正，可以获得不同的颜色。因此，在本发明一个实施方案中，也可包含包括碳黑在内的这些颜料作为不透光的材料，以限制内生光从产生点处的传播。
Bach等人的美国专利申请7,294,656，其全部内容通过引用并入本文，描述了一种可通过紫外辐射固化的非水组合物，其主要包含两种可UV固化的聚氨酯丙烯酸酯的混合物，其比常规的可辐射固化组合物具有多个优点。Bache等人的组合物可以使用UV-C(200-280nm)、UV-B(280-320nm)、UV-A(320-400nm)和可见光(400nm以上)辐射在相对短的时间内固化。特别地，Bache等人的组合物可以使用波长为320nm以上的辐射进行固化。当完全固化(无论使用何种辐射)时，Bach等人的组合物表现出至少可与常规涂层相当的硬度和耐冲击性。
在此处描述的本发明中，如上所述的发光颗粒(或能量调节剂)可加入Bach等人的组合物，任选在一个实施方案中包含多种颜料。由于外部能量源完全穿过Bach等人的整个组合物的事实，所以可实现较厚的表面涂层。此外，该涂层可以用于例如制备有凹陷或者突起的复杂表面。对凹陷和突起周围进行固化而不受常规UV遮蔽所限，可提供对工件粘附性增强的表面涂层。
此外，在本发明一个实施方案中，引发能量的外部能量源可导向其中的间隙(或裂缝)填充有未固化的可辐射固化介质(例如如上所述的那些)的结构元件。内生光可固化间隙(或裂缝)中的未固化的可辐射固化介质，由此修复所照射的结构。
目前，存在利用环氧树脂注入用于混凝土结构恢复的市购环氧树脂系统。环氧树脂注入经常是对结构完全替代的唯一选择。因此使得费用显著减少。除了填充裂缝之外，已知环氧树脂注入可保护混凝土中的钢筋和防渗水。在商业上，环氧注入树脂提供用于焊接裂缝的系统，其修复在混凝土中原有设计的原有强度和负载。通常，将低粘度树脂压入裂缝中。通常在裂缝周围或者裂缝中钻孔以提供用于将树脂泵送入裂缝中的管道。
然而，需要花费时间来将树脂渗入较薄的甚至发线状裂缝中。令人遗憾的是，在目前商业系统中，由于树脂与硬化剂预混导致时间受限，针对低粘度树脂可流入裂缝的时间长度设定了固化时间上限。而且，由于硬化剂通常浓度足够高以使树脂在例如二十四(24)小时内凝固，所以在许多工业修复中完全修复的时间存在问题。此外，利用常规树脂方法，由于树脂的全部区域均会固化，所以不能够在关注的特定区域中产生固化。
本发明提供许多优点。首先，本发明的树脂可为光活化树脂，其在x射线源产生内部光以活化光引发剂之前基本不会固化。这在泵送和等待裂缝完全填充方面提供了更大的灵活性。第二，一旦可光活化树脂到位，就激活其固化，并且固化以不受常规硬化反应所控制的速率发生。第三，x射线透过混凝土并且裂缝区域将提供更均匀的树脂固化机理，其中深裂缝很可能与可延伸深入材料中的窄裂缝一样得到完全固化。而且，本发明允许仅固化所关注的特定区域即照射X射线的区域的可能性。
在本发明另一实施方案中，外部能量源可为引发能量的定向或聚焦束，其将未固化的可辐射固化介质固化以产生图案化元件。在该实施方案中，容纳或至少部分包封未固化的可辐射固化介质的结构可为不透过可见光的结构。这样，未固化的可辐射固化介质(其在暴露于环境光时通常会光活化)可被输送而不过早固化。在该实施方案中，通过引导一个或多个x射线的聚焦束来激活固化，光束的重叠在容纳或至少部分包封未固化的可辐射固化介质的结构中产生如下区域：其中来自介质中能量调节剂产生的UV光或可见光具有足够强度以活化光引发剂。这样，可以实现精确的三维和两维图案。在一个类似的实施方案中，当结构可透射例如红外线或微波频率时，可使用上转化能量调节剂。将来自红外激光的引发能量导向和聚焦到容纳或至少部分包封未固化的可辐射固化介质的结构中。
作为另一实施方案中的实例，从结构(例如建筑材料、人工或天然地下储罐、人体的内脏等)的外部利用能量激发(例如X射线)可以在该结构内部制造(例如固化)图案化的元件例如器件(例如封闭特定的内孔或通道的塞)。该技术的另一种应用可涉及制造体内矫形结构，其中在待形成的矫形结构点处将可固化树脂局部引入并且引入定向或聚焦x射线束将该结构固化。
因此，在本发明另一实施方案中，提供一种在结构内部产生图案化元件的方法(和相关系统)。该方法在结构内部设置包含等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少之一的可辐射固化介质。能量调节剂设置为在与引发能量相互作用时发射光进入介质中。该方法由定向或聚集的能量源对介质施加引发能量。施加的引发能量与等离子体激元试剂或能量调节剂相互作用，以在结构内部的局部区域处产生光，从而局部固化可辐射固化介质。
如上所述，该方法可形成作为图案化元件的用以封闭结构中的孔或通道的塞，例如建筑材料中、人工或天然地下储罐、或者人或动物体内脏中的孔或通道。该方法可在人或动物体内局部点处形成作为图案化元件的假体装置。
该方法还可通过在可辐射固化介质中设置光密材料(例如上述颜料)以使从产生点处产生的光的传播减少。
计算机辅助控制
在本发明一个实施方案中，提供计算机实施系统用于设计和选择引发能量源、能量调节剂和可活化试剂的适合组合。例如，计算机系统5可包括：具有存储介质的中央处理器(CPU)，其上提供有：可激发的化合物的数据库、用于可光活化试剂或能量转移剂的第一计算模块和预计充分活化能量转移剂或可光活化试剂所需能量通量的第二计算模块。
图4示出用于实施本发明多个实施方案的计算机系统1201。计算机系统1201可用作执行上述任何或全部功能的计算机系统5。计算机系统1201包括总线1202或用于传输信息的其它通信装置以及与总线1202连接用于处理信息的处理器1203。计算机系统1201还包括：主存储器1204例如随机存取存储器(RAM)或其它动态存储元件(例如动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)和同步DRAM(SDRAM))，其与总线1202连接用于储存待通过处理器1203处理的信息和指令。此外，主存储器1204在执行来自处理器1203的指令期间可用于存储临时变量或其它中间信息。计算机系统1201还包括：与总线1202连接的只读存储器(ROM)1205或其它静态存储器(例如可编程只读存储器(PROM)、可擦除可编程只读存储器(EPROM)和电可擦除可编程只读存储器(EEPROM))用于存储用于处理器1203的静态信息和指令。
计算机系统1201还包括：与总线1202连接以控制一个以上的用于存储信息与指令的存储器的磁盘控制器1206，例如硬磁盘1207和可移动介质驱动器1208(例如软盘驱动器、只读光盘驱动器、读/写光盘驱动器、光盘存取盒、磁带驱动器和可移动光磁驱动器)。可使用适合的器件界面(例如小型计算机系统界面(SCSI)、集成电子器件(IDE)、增强的IDE(E-IDE)、直接内存存取(DMA)或者超-DMA)。
计算机系统1201可还包括特殊用途逻辑器件(例如特定用途集成电路(ASIC)或者可配置的逻辑器件(例如简单可编程逻辑器件(SPLD)、复杂可编程逻辑器件(CPLD)和现场可编程门阵列(FPGA))。
计算机系统1201可还包括：与总线1202连接以控制显示器的显示控制器1209，例如阴极射线管(CRT)，用于对计算机用户显示信息。计算机系统包括输入装置例如键盘和指示装置，用于与计算机用户交互并对处理器1203提供信息。指示装置例如可为鼠标、轨迹球或指示棒，用于将方向信息和命令选择输送至处理器1203和用于控制光标在显示器上移动。此外，打印机可提供计算机系统1201存储和/或产生的数据的打印列表。
计算机系统1201响应于执行包含在存储器例如主存储器1204中的一个以上指令的一个以上序列的处理器1203，执行本发明部分或全部工艺步骤(例如参考图5描述的那些)。这种指令可从另一计算机可读介质例如硬磁盘1207或可移动的介质驱动器1208读入主存储器1204。还可使用多处理序列中的一个以上处理器来执行包含于主存储器1204中的指令序列。在替代实施方案中，可使用硬件电路替代软件指令或与软件指令组合。因此，实施方案不限于任何硬件电路和软件的特定组合。
如上所述，计算机系统1201包括至少一种计算机可读的介质或者存储器，用于保持根据本发明教导编程的指令和容纳数据结构、表格、记录或者此处描述的其它数据。计算机可读介质的实例是光盘、硬盘、软盘、磁光盘、PROM(EPROM、EEPROM、快闪EPROM)、DRAM、SRAM、SDRAM或者任何其它磁介质，光盘(例如CD-ROM)或者任何其它光学介质，穿孔卡、纸质磁带、或者具有孔图案、载波(如下所述)或者计算机可读的任何其它介质的其它实际介质。
存储于任何一种计算机可读介质或其组合上，本发明包括软件，用于控制计算机系统1201，用于驱动一个或者多个用于实施本发明的装置，以及用于使得计算机系统1201与用户交互。这种软件可包括但不限于设备驱动程序、操作系统、开发工具和应用软件。这种计算机可读介质还包括本发明的计算机程序产品，用于实施下实现本发明中实施的全部或者部分(如果处理是分布的)处理。
本发明的计算机编码器可为任何可解释的或者可执行的码机制，包含但不限于脚本、可解释的程序、动态链接库(DLL)、Java类和完全的可执行程序。此外，本发明的处理的部分可分布用于更好的性能、可靠性和/或成本。
本文所用的术语“计算机可读介质”指的是参与对处理器1203提供用于执行的指令的任何介质。计算机可读介质可为许多形式，包含但不限于非易失性介质、易失性介质和传输介质。非易失性介质包括例如光盘、磁盘和磁光盘，例如硬磁盘1207或者可移动介质驱动器1208。易失性介质包括动态存储器例如主存储器1204。传输介质包括同轴电缆、铜线和光纤，包括构成总线1202的导线。传输介质还可为声或光波形式，例如在无线电波和红外数据通信期间产生的那些。
在对处理器1203执行一个以上指令的一个以上序列以进行执行时，可涉及各种形式的计算机可读介质。例如，指令可初始载于远程计算机的磁盘上。远程计算机可以负载用于远程实现本发明的全部的或者部分的指令进入动态存储器并且使用调制解调器将所述指令利用电话线传输。隶属于计算机系统1201的调制解调器可接收电话线上的数据并且使用红外发射器将数据转化为红外信号。与总线1202连接的红外探测器可以接收红外信号中携带的数据并且将该信号置于总线1202上。总线1202将数据传输至主存储器1204，处理器1203从主存储器1204取回和执行指令。主存储器1204收到的指令可在通过处理器1203执行之前或者之后任选存储在存储器1207或者1208上。
计算机系统1201还包括：与总线1202连接的通信接口1213。通信接口1213提供与网络连接1214连接的双向数据通信，网络连接1214与例如局域网(LAN)1215或者其它通信网络1216例如因特网连接。例如，通信接口1213可为网络接口卡以附属于任何分组交换LAN。作为另一实例，通信接口1213可为非对称数字用户环路(ADSL)卡、综合业务数字网(ISDN)卡或者调制解调器，以对相应类型的通信线路提供数据通信连接。也可实现无线连接。在任何这种实现中，通信接口1213发送和接收传送表示各种类型信息的数字数据流的电信号、电磁信号或者光信号。
网络连接1214通常通过一个以上网络对其它数据装置提供数据通信。例如，网络连接1214可通过局部网络1215(例如LAN)或者通过由通过通信网络1216提供通信业务的服务商运行的设备与另一计算机连接。局部网络1214和通信网络1216使用例如传送数字数据流的电信号、电磁信号或者光信号，以及相关物理层(例如CAT 5电缆、同轴电缆、光学纤维等)。往返于计算机系统1201传送数字数据的通过不同网络的信号以及在网络连接1214上和通过通信接口1213的信号可以以基带信号或者载波基信号来实现。基带信号传送数字数据作为描述数字数据比特流的未调制的电脉冲，其中术语“比特”应解释为宽泛的表示符号，其中各符号传达至少一个以上信息比特。也可使用数字数据来调制载波，例如振幅、相位和/或在导电介质上传送的频移键控信号，或者通过传播介质作为电磁波传输。因此，数字数据可作为未调制的基带数据通过“导线”通信通道传送和/或在预定频带内部传送，不同于基带，通过调制载波。计算机系统1201可以通过网络1215和1216、网络连接1214以及通信接口1213接收/发送数据包括程序代码。此外，网络连接1214可通过LAN1215对移动装置1217例如个人数字助手(PDA)膝上型计算机或者移动电话提供连接。
之前在图1中示出的示例性能谱也可用于该计算机实现系统中。
用于本发明方法和系统的试剂和化学品可封装成试剂盒以促进本发明的应用。在一个示例性实施方案中，该试剂盒可包括：至少一种能够产生预定细胞变化的可活化试剂、至少一种当激发时能够活化至少一种可活化试剂的能量调节剂、可以增强施加的引发能量以使得增强的引发能量活化所述至少一种可活化试剂以使其在活化时在介质中产生变化的至少一种等离子体激元试剂。以及适于以稳定形式存储试剂的容器，并且还包括对介质施用至少一种可活化试剂和至少一种能量调节剂以及从引发能量源施加引发能量以激活可活化试剂的说明。该说明可以为任何的期望的形式，包括但不限于打印在插套上、打印在一个以上容器上以及在电子存储介质例如计算机可读存储介质上提供的电子存储说明。还任选包括在计算机可读存储介质上的软件包，其使得用户综合信息并且计算控制剂量，以计算和控制照射源强度。
系统实现
在本发明一个实施方案中，提供用于在置于人工容器中的介质中产生改变的第一系统。该第一系统包括：设置为在介质中供给等离子体激元试剂和可活化试剂中的至少之一的装置。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。在一个实例中，等离子体激元试剂增强或改变施加的引发能量，使得增强的引发能量直接或间接地在介质中产生改变。所述系统包括引发能量源，其设置为施加引发能量穿过人工容器至介质以激活介质中的至少一种可活化试剂。
在一个实施方案中，能量调节剂将施加的引发能量转化并以产生能量不同于所施加引发能量的光。等离子体激元试剂可以增强来自至少一种能量调节剂的光。在一个实施方案中，施加的引发能量源为外部引发能量源。在一个实施方案中，施加的引发能量源为至少部分地位于容纳介质的容器中的源。
在一个实施方案中，介质对于引发能量基本上是透明的。例如，如果介质为具有大量悬浮固体的液体或流体食品例如橙汁，则例如上述的UV光、甚至可见光会被橙汁介质大量吸收和/或散射。而且，微波能量可同样地被该介质所吸收。然而，引发能量源例如X射线源可基本上完全透过例如橙汁介质。效果是现在可利用外部引发能量源完全照亮介质。
调节至特定波长的其它源也可用作引发能量源。这些源可利用介质中的“光学窗口”，其中例如特定波长的光不会被吸收。水选择性地散射和吸收可见光的一定波长。光谱的长波长—红色、黄色和橙色—可以分别透入约15、30和50米(49、98和164英尺)，而光谱的短波长—紫色、蓝色和绿色—可以透入更深。因此，对于许多水基系统，可不需要高能X射线源。在那些情况下，可加入能量调节剂和等离子体激元试剂，其与入射光的相互作用可产生例如水介质中的催化剂光活化。由能量调节剂产生的光也可通过介质中等离子体激元试剂得到增强。
因此，根据介质和能量调节剂以及可活化试剂，引发能量源可以包括X射线源、γ射线源、电子束源、紫外辐射源、可见光源和红外源、微波源或无线电波源中的至少之一。引发能量源可为发射电磁能、声能或热能中的一种的能量源。引发能量源可为发射其透入深度穿过整个介质的波长的能量源。在一个实施方案中，引发能量可在介质中被散射或被吸收，但是等离子体激元试剂利用剩余的光。待处理的介质可为待发酵、待灭菌或待低温巴氏杀菌的介质。待处理的介质可包含细菌、病毒、酵母和真菌。
可活化试剂可为可光活化试剂例如光笼(在别处进行描述)，使得在暴露于引发能量源时，光笼分解使得活化剂可用。可活化试剂可以包括选自以下的试剂：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。可活化试剂可以包括光催化剂例如TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3、以及Ta2O5颗粒。
第一系统可以包括设置为在介质中提供至少一种能量调节剂的装置，该能量调节剂将引发能量转化为用于激活可活化试剂的活化能量。能量调节剂可为光子辐射体例如磷光化合物、化学发光化合物和生物发光化合物。能量调节剂可为上转化或者下转化试剂。能量调节剂可为在暴露于所述引发能量时发光的发光颗粒。能量调节剂可为纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。发光颗粒可为半导体或金属材料的纳米颗粒。发光颗粒可为在暴露于微波时表现出增强的化学发光的化学发光颗粒。
第一系统可以包括设置为在介质中提供等离子体激元试剂的装置，所述等离子体激元试剂包括金属纳米结构例如纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥体、纳米壳、多层纳米壳及其组合。这些等离子体激元试剂的形式和结构可以包括以上详述的探针结构。
根据引发能量源，所述系统可以包括用于能够透过所施加的引发能量的介质的容器。例如，对于X射线源，容器可由铝、石英、玻璃或塑料制成。对于微波源，容器可由石英、玻璃或塑料制成。而且，容器可为接收引发能量和将引发能量传导至流体产品以对流体产品进行巴氏杀菌的容器，或者可为接收引发能量和将引发能量传导至流体产品以修复流体产品中污染物的容器。
在本发明的另一实施方案中，提供用于固化可辐射固化介质的第二系统。第二系统包括：设置为供给包括至少一种等离子体激元试剂和至少一种可活化试剂的未固化可辐射固化介质的装置，所述可活化试剂在活化时在可辐射固化介质中产生改变，并且还包括：设置为对包含未固化可辐射固化介质、等离子体激元试剂和能量调节剂的组合物施加引发能量的施加引发能量源。上述能量调节剂吸收引发能量并且将引发能量转化为能够固化未固化介质(即引起未固化介质中的聚合物聚合)的活化能量。等离子体激元试剂增强施加的引发能量，使得增强的引发能量通过介质中聚合物的聚合直接或间接地固化介质。例如，等离子体激元试剂可以增强活化能量光，使得增强的光激活至少一种可光活化试剂以使介质中的聚合物聚合。在另一实例中，能量调节剂的活化产生光，所述光激活至少一种可光活化试剂以使介质中的聚合物聚合。
第二系统具有类似于上述第一系统的特性并且还可以允许至少一种可活化试剂包含光引发剂例如以下之一：安息香、取代安息香、烷基酯取代的安息香、米蚩酮、二烷氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、取代二苯甲酮、苯乙酮、取代苯乙酮、氧杂蒽酮、取代氧杂蒽酮、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、二乙氧基氧杂蒽酮、氯代硫代氧杂蒽酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺基二苯甲酮、樟脑酮、过氧化酯引发剂、非芴羧酸过氧化酯及其混合物。
第二系统还可包括设置为在介质中提供等离子体激元试剂的装置，所述等离子体激元试剂包括金属纳米结构例如纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥体、纳米壳、多层纳米壳及其组合。这些等离子体激元试剂的形式和结构可以包括以上详述的探针结构。
第二系统可包括用于未固化的可辐射固化介质的容器，该容器能够透过施加的引发能量。容器可设置为包含未固化的可辐射固化介质或者容纳未固化的可辐射固化介质的模具。根据施加的引发能量，如前所述的容器可为铝容器、石英容器、玻璃容器或者塑料容器。
在一个实施方案中，能量源(例如外部能量源)设置为对连接区域(或者多个连接区域)中的未固化的可辐射固化介质进行照射，该连接区域将器具的一个区域粘接至器具的另一区域。在另一实施方案中，能量源设置为对连接区域进行照射并由此由于连接区域内部产生内在UV光而使得连接区域灭菌。在另一实施方案中，能量源设置为照射表面涂层。在另一实施方案中，能量源设置为照射可辐射固化介质的模具。
在表面涂层或模具中或者在其它介质中的可辐射固化介质可以包含颜料以对完成固化的产品添加颜色。在表面涂层中或者在模具中或者在另一介质中的可辐射固化介质可以包含气相法二氧化硅以增强内生光的分布和促进强度。在表面涂层中或者在模具中或者在另一介质中的可辐射固化介质可以包含湿气固化促进剂以补充固化。
第二系统提供一种用于制备新的辐射固化制品的装置，其包含分布在整个介质中的辐射固化介质、至少一种等离子体激元试剂以及至少一种能量调节剂。能量调节剂为能够将施加的能量转化为光的物质，所述光能够使辐射固化介质产生固化。等离子体激元试剂增强施加的引发能量，使得增强的引发能量活化能量调节剂。由能量调节剂产生的光也可通过介质中等离子体激元试剂得到增强。该制品可包含发光颗粒例如纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。该制品可包含半导体或者金属材料的纳米颗粒。该制品可包含化学发光颗粒。该制品可包含颜料或者气相法二氧化硅。该制品可包含等离子体激元试剂，所述等离子体激元试剂包括金属纳米结构例如纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米壳、多层纳米壳及其组合。这些等离子体激元试剂的形式和结构可以包括以上详述的探针结构。
在本发明另一实施方案中，提供用于在置于人工容器中的介质中产生改变的第三系统。第三系统包括：设置为对介质提供1)可活化试剂和2)等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少之一的装置。能量调节剂将引发能量转化为活化能，其然后激活所述至少一种可活化试剂。第三系统还包括施加引发能量源，其设置为施加引发能量穿过人工容器至介质以激活介质中的至少一种可活化试剂。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。在一个实例中，等离子体激元试剂增强或改变施加的引发能量，使得增强的引发能量直接或间接地在介质中产生改变。
第三系统具有与上述第一和第二系统相似的特征，并且还包括包含能量调节剂和等离子体激元试剂中的至少之一的包封结构。包封结构可以包含钝化层包封的能量调节剂的纳米颗粒或者可以包含内部具有能量调节剂的密封的石英或玻璃管。包封结构可以包括具有设置在密封管外部上的等离子体激元试剂的密封管(其可直接暴露于介质或者可不直接暴露于介质)。
在本发明另一实施方案中，提供用于在置于人工容器中的介质中产生光激发改变的第四系统。第四系统包括：设置为在介质中提供等离子体激元试剂和能量调节剂中的至少之一的装置。能量调节剂将引发能量转化为活化能量，其然后产生光激发改变。第四系统还包括施加引发能量源，其设置为对介质施加引发能量以活化介质中的至少一种能量调节剂。等离子体激元试剂增强或改变其附近的能量。在一个实例中，等离子体激元试剂增强或改变施加的引发能量，使得增强的引发能量直接或间接地在介质中产生改变。该系统可以包括其中包含能量调节剂的包封结构。包封结构可以包括钝化层包封的能量调节剂的纳米颗粒。包封结构可以包括具有设置在密封管外部上的等离子体激元试剂的密封管(其可直接暴露于介质或者可不直接暴露于介质)。
第四系统可以包括接收引发能量和将引发能量传导至介质内部产品的容器。该产品可以包括塑料，其中活化能量改变塑料的表面结构。该产品可以包括聚乳酸(PLA)塑料和聚羟基脂肪酸酯(PHA)塑料。在该实施方案中，活化能量可以在塑料表面上光接枝分子物质。
灭菌方法和系统构件
光学技术已经经常用于灭菌程序以利用紫外线(特别是UV-C光谱区域、200～280nm范围)使得不希望的或有害的水生微生物不能繁殖。UV-C的紫外线被认为是作为杀菌清毒剂的最致命范围(能够改变活微生物的DNA并且防止微生物繁殖)。峰值杀菌波长为264纳米的UV-C称为杀菌光谱。虽然UV-C方法简单并且有效，但是其在不透UV光的容器包围的样品(气体、液体、颗粒)中不是特别有效的。本发明提供可以使用外部施加的辐射例如X射线用于灭菌的技术和系统。虽然以下针对X射线辐射进行了说明，但如上所述，如果待灭菌的容器和介质对于待完全照射的介质足够透明，则可使用其它适合形式的能量。以上已经阐述了用于上转化发光至较高能量的替代源和材料的实例。
图27-44示出可利用X射线激发的灭菌系统和探针的多个实施方案。这些系统适用上述的许多应用以及其它灭菌领域。所述系统因此能用于上述部分中阐述的废水去毒、血液灭菌、低温巴氏杀菌以及光失活工业应用。这些系统(如图3B-3D)显示其中设置有待处理介质的人工容器的使用。
图27示出本发明灭菌系统的一个实施方案，其包括：容器和含X射线能量转化体的材料。容器容纳待灭菌的样品(例如液体、气体或颗粒)。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其设置为发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。
图28示出本发明另一灭菌系统的一个实施方案，其利用等离子体激元并且包括：容器、包含X射线能量转化体的材料、电介质层(例如二氧化硅)以及金属纳米结构(例如Au、Ag)。容器容纳待灭菌的样品(例如液体、气体或颗粒)。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计用于放大由于上述等离子体激元增强效应的冷光。电介质层设计用于将X射线能量转化体与金属纳米结构分离，以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约1～5nm，使得电介质层不显著改变等离子体激元效果。
图29示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料以及光活化(PA)材料。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者，PA材料被替代为或者其本身为具有EEC发生光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。
图30示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料、电介质层(例如二氧化硅)、金属纳米结构(例如Au、Ag)以及光活化(PA)材料。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者，PA材料被替代为或者其本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中，金属纳米结构设计为由于等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离，以最小化或防止可能的发光猝灭。
图31示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器和包含X射线能量转化体的材料，所述包含X射线能量转化体的材料不含有嵌入的金属纳米颗粒作为容器壁的一部分。容器容纳待灭菌的样品，其可以为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。在该实施方案中，EEC材料包含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计用于增强EEC辐射光的等离子体激元活化系统。
图32示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器和包含X射线能量转化体的材料，所述包含X射线能量转化体的材料不含有嵌入的金属纳米颗粒作为容器壁的一部分并且包含在可重入结构上。该实施方案设计为使得样品流可与灭菌系统的璧(包括可重入结构)具有最大接触。流过容器的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。在该实施方案中，EEC材料包含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计用于增强EEC辐射光的等离子体激元活化系统。
图33示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料以及光活化材料。容器容纳待灭菌的样品，其可以为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者，PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中，PA材料(或者上/下能量转化材料)不含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计用于增强辐射光的等离子体激元活化系统。
图34示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器和包含X射线能量转化体的材料以及光活化材料，所述包含X射线能量转化体的材料不含有嵌入的金属纳米颗粒作为容器壁的一部分并且包含在可重入结构上。容器容纳待灭菌的样品，其可以为液体、气体或者颗粒。该实施方案设计为使得样品流可与灭菌系统的璧频繁接触。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者，PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。在该实施方案中，PA材料(或者上/下能量转化材料)不含在还具有金属纳米颗粒(直径为1-100nm)的基体中。金属纳米颗粒用作设计用于增强辐射光的等离子体激元活化系统。
图35示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料以及用于俘获目标的化学受体或生物受体。容器容纳待灭菌的样品，其可以为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或者生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
图36示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料、电介质层(例如二氧化硅)、金属纳米结构(例如Au、Ag)以及用于俘获目标的化学受体或生物受体。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌的光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光(或发射光)。电介质层设计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离，以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约1～5nm，使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或者生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
图37示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料、光活化(PA)材料以及用于俘获目标的化学受体或生物受体。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。或者，PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。
图38示出本发明灭菌系统的另一实施方案，其包括：容器、包含X射线能量转化体的材料、光活化(PA)材料、金属纳米结构(例如Au、Ag)、电介质层(例如二氧化硅)以及用于俘获目标的化学受体或生物受体。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于进一步激发光活化(PA)材料的光谱区中。光活化材料可用于在被EEC冷光激发之后发射用于灭菌目的光(例如冷光)。或者，PA材料被替代为或者本身为具有EEC辐射光的上能量转化/下能量转化性能的材料，以产生适合用于灭菌目的波长的辐射(例如UV光以杀死细菌)。金属纳米结构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离，以最小化或防止可能的发光猝灭。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
本发明可以在与本文显示的另一系统中的待灭菌介质接触的内壁上使用这些化学受体和生物受体。
图39示出本发明灭菌探针系统的一个实施方案，其包括：可容纳待灭菌介质的容器以及由包含X射线能量转化体的材料制成的探针。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
图40示出本发明灭菌探针系统的一个实施方案，其包括：可容纳待灭菌介质的容器、由包含X射线能量转化体的材料制成的探针、电介质层(例如二氧化硅)以及金属纳米结构(例如Au、Ag)。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离，以最小化或防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约1～5nm，使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
图41示出本发明灭菌探针系统的一个实施方案，其包括：可容纳待灭菌介质的容器、由包含X射线能量转化体的材料制成的探针以及用于俘获目标的化学受体或生物受体。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与探针表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
图42示出本发明灭菌探针系统的一个实施方案，其包括：可容纳待灭菌介质的容器、由包含X射线能量转化体的材料制成的探针、电介质层(例如二氧化硅)以及金属纳米结构(例如Au、Ag)。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。能够透过容器壁的X射线辐射激发具有包含X射线引发能量转化体(EEC)的材料的探针，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。金属纳米结构设计为由于上述等离子体激元增强效应而放大冷光。电介质层设计用于将包含X射线能量转化体的材料与金属纳米结构分离，以防止可能的发光猝灭。电介质层的最优厚度为约1～5nm，使得电介质层不显著影响等离子体激元的效果。化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与探针表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。探针可以移出和重新插入容器中并且再次使用。
图43示出本发明灭菌探针系统的一个实施方案，其包括：可容纳待灭菌介质的容器、具有1)顺磁核和2)具有包含X射线能量转化体的材料的壳的纳米颗粒。容器内部的样品可为液体、气体或颗粒。可以使用外加磁场将纳米颗粒输送入容器中，所述纳米颗粒具有顺磁核，所述核覆盖有包含X射线能量转化体的材料的纳米壳。能够透过容器壁的X射线辐射激发包含X射线引发能量转化体(EEC)的纳米颗粒壳，其进而发射辐射光。选择EEC材料使得发射的光或冷光在可用于灭菌光谱区(例如紫外光谱范围)中。灭菌完成之后，可以使用外加磁场将纳米颗粒从容器移出。磁场单元用作引入和收集磁性纳米颗粒的装置。纳米颗粒可重新插入容器中并再次使用。在另一实施方案中，纳米颗粒还可覆盖有化学受体(例如对化学基团具有特异性的配体)或生物受体(例如抗体、表面细胞受体)的层。该层用于俘获所关注的生化目标。在该实施方案中，特定的目标化合物与探针表面选择性地结合并且受到辐射光的更有效照射。
图44示出具有顺磁核的等离子体激元探针的实例。在图44A中，磁核被金属层包围，该金属层进而被电介质层包围。在图44B中，磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围，该材料进而被电介质层包围。金属纳米颗粒附着于电介质。在图44C中，磁核被金属层包围，该金属层进而被电介质层包围。X射线引发能量转化体(EEC)材料形成为电介质层上的部分罩。在图44D中，磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围，该材料进而被电介质层包围。金属层形成为电介质层上的部分罩。在图44E中，磁核被金属层包围，该金属层进而被电介质层包围，电介质层进而被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围。在图44F中，磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围，该材料进而被电介质层包围，电介质层进而被金属层包围。在图44G中，磁核被X射线引发能量转化体(EEC)材料包围，该材料进而被电介质层包围，电介质层进而被金属层包围，金属层进而被化学受体层包围。
等离子体激元活化材料和表面的设计和制造
可以使用以下程序之一来产生表现出等离子体激元性能的金属或金属薄层的纳米结构，从而制备如上所述实施方案中的等离子体激元活化表面和探针。
对于在金属电极系统上产生的纳米结构，使用银电极和其它金属电极的电化学电池已经用于在电极表面上产生纳米结构状形貌以进行SERS研究(Pettinger B.，U.Wenneng，和H.Wetzel，Surface-plasmonenhanced Raman-scattering frequency and...Ag and Cu electrodes，1980，Surf.Sci.，101，409；Fleishman M.，P.R.Graves，和J.Robinson，TheRaman-Spectroscopy of The...hydride and platinum-electrodes，1985，J.Electroanal.Chem.，182，87)。这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造程序也适用于本发明。在第一半循环期间，通过反应Ag-＞Ag++e-氧化在电极处的银。在还原半循环期间，通过反应Ag++e--＞Ag再次产生粗糙银表面。该氧化还原过程通常在电极表面上产生尺寸为25～500nm的表面突起。然后通常可将工作电极置于一定位置，使得激光激发可以集中在其表面上，拉曼散射光可以通过适合的光学元件有效地收集。强SERS信号通常仅在金属电极上实施电化学氧化还原循环之后出现，经常称为“活化循环”。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的用于各个电极的制造程序可应用于本发明。
其它金属电极例如铂(Loo BH.，Surface-enhanced Raman-spectroscopy of platinum，1983，J.Phys.Chem.，87，3003)也已经被研究作为等离子体激元基底。已经研究了实验因素例如在氧化/还原处理期间铜电极的激光照射对吡啶和苯并三唑的SERS信号的影响(Thierry D.和C.Leygraf，the influence of photoalteration on surface-enhanced.Raman scattering from copper electrodes，1985，surface Sci.，149592)。Beer，K.D.；Tanner，W.；Garrell，R L.在J.Electroanal。Chem.1989，258，313-325中研究了异位对原位电极粗糙化程序用于金和银电极表面上的SERS。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的用于各个电极的制造过程适用于本发明。
对于化学、电化学蚀刻金属及其它粗糙表面，也可使用化学蚀刻程序来产生等离子体激元活化金属表面(Miller S.K.，A.Baiker，M.Meier，和A.Wokaun，Surface-enhanced Raman scattering and the preparation ofcopper substrates for catalytic studies，1984，J.Chem.Soc.Farad.Trans.I，80，1305)。在一个程序中，在室温下在2mol.dm-3的硝酸中蚀刻铜箔40分钟。另一个程序包括在4个大气压下利用Al2O3砂喷铜箔并随后蚀刻2分钟。金属表面的SEM照片表明两个蚀刻程序可产生10～100nm尺度的表面粗糙结构。已经开发了电化学粗糙化的氧化银基底来检测化学神经毒剂模拟物的蒸气(Taranenko N.，J.P.Alarie，D.L.Stokes和T.Vo Dinh，Surface-Enhanced Raman Detection of Nerve Agent Simulant(DMMPand DIMP)Vapor on Electrochemically Prepared Silver Oxide Substrates，1996，J.Raman Spectr.，27，379-384)。这些程序与电镀方法一致和类似。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
对于固体基底上的金属纳米结构，利用金属纳米结构涂覆固体基底的各种程序已在先前进行了描述[Vo-Dinh，Surface-Enhanced RamanSpectroscopy Using Metallic Nanostructures，1998，Trends in AnalyticalChemistry，17，557(1998)].。这些程序可用于产生等离子体激元活化表面和实施方案。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
在本发明多个实施方案中，内壁可也具有适合的保护涂层，该保护涂层对于用于灭菌的发射光是光学透明的。
对于金属纳米颗粒岛薄膜，最简单的金属纳米结构可以通过在固体基底载体上直接蒸发金属例如银的薄层(例如，厚度小于10nm)来产生。在这些条件下，银层在载体上形成孤立的金属岛的纳米颗粒。当沉积的银厚度增加时，颗粒开始聚集并形成连续膜。通过改变沉积的金属的厚度(通过垂直于蒸发源的石英晶体监视器测量)，可以影响金属纳米颗粒的尺寸和形状。使用银纳米颗粒岛薄膜的SERS测量与利用其它纳米结构材料得到的那些进行比较。报导了由银和铟岛薄膜的来自铜和锌酞菁配合物SERS(Jennings C.，R.Aroca，A.M.Hor和R.O.Loutfy，Surface-enhanced Raman scattering from copper and zinc phthalocyaninecomplexes by silver and indium island films，1984，Anal.Chem.，56，203)。将银和铟薄膜真空(p＜10-6托)蒸发到氧化锡载玻片上并然后在5×10-7托的基础压力下在真空系统中涂覆铜和锌酞菁配合物。金属厚度在基底上为约7.5nm以产生金属纳米颗粒岛。另一替代方法涉及溅射金属沉积的薄膜作为等离子体激元基底(Ni F.，R.Sheng和T.M.Cotton，Flow-injection analysis and real-time...bases by surface-enhancedRaman-spectroscopy，1990，Anal.Chem.，62，1958)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
对于金属涂覆的纳米球基底，在SERS技术开发用于分析应用中的一个早期的困难为制备具有易于控制的突出尺寸(粗糙结构)和可再生的结构的表面或者介质。一种方法涉及利用施加到固体表面(例如容器璧)上的纳米球以产生和控制期望粗糙结构。纳米结构载体随后覆盖有银层，该银层提供表面等离子体激元机理所需要的传导电子。在基于固体基底的技术中，使用简单纳米材料例如聚四氟乙烯或乳液纳米球的方法似乎是最容易制备的。聚四氟乙烯和乳液球以各种尺寸市售。这些材料的形状很规则并且它们的尺寸可以选择用于最优的增强。球尺寸和金属层厚度的影响表明：对于每种球尺寸，存在观察到最大SERS信号的最优的银层厚度。(Moody R.L.，T.Vo Dinh和W.H.Fletcher，Investigation ofExperimental Parameters for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，1987，Appl.Spectr.，41，966)。研究发现银涂覆的纳米球具有最强的增强基底效果，增强因子与电气化学粗糙表面中的相当或者更大。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
对于金属涂覆的氧化铝纳米颗粒，SERS研究表明也可使用具有不规则形状的纳米颗粒(代替规则形状的纳米球)来旋涂固体基底。例如，氧化铝看起来是用于制备等离子体激元活化基底的最有效的材料之一。该基底的制备与利用气相法二氧化硅的基底的制备类似(Bello J.M.，D.L.Stokes和T.Vo Dinh，Silver-Coated Aluminum as a New Medium forSurface-Enhanced Raman Scattering Analysis，1989，Appl.Spectrosc.，43.1325)。氧化铝相对于聚四氟乙烯或乳液纳米球的一个重要的优点是其极低的成本。氧化铝表面由随机分布的表面聚集体和10～100nm的突起构成。当入射光子能量与局部化表面等离子体激元共振时，这些结构在表面上产生大的电磁场。氧化铝基基底由于它们的效率、低成本和易于制备，所以具有各种实际应用。而且，氧化铝基SERS基底的可重复性极好；发现相对标准偏差为小于5％(Sutherland，A Portable Surface-EnhancedRaman Spectrometer，Instrumentation Science & Technology，第22卷，第3期August 1994，231-239页)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
对于银涂覆的二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛是在表面上涂覆时可用于产生纳米结构粗糙结构的替代材料。制备这些基底的工序与用于纳米球和氧化铝颗粒的那些类似。二氧化钛材料首先沉积在玻璃和纤维素基底上然后通过先前描述的热蒸发涂覆50～100nm的银层。沉积之前，二氧化钛制备为在水中的悬浮体(10％重量浓度)。通过该方法获得的银涂覆的二氧化钛表面提供有效的等离子体激元活化基底(参见美国专利7,267,948，其全部内容通过引用并入本文)。二氧化钛为纳米尺寸结构提供用于等离子体激元效果所必要的表面。多种化合物的检测限为十亿分之一(ppb)水平并且表明该基底用于痕量分析的分析有用性。
对于银涂覆的二氧化硅纳米颗粒，另一种具有相当的等离子体激元活化并且易于制备的基底为气相法二氧化硅基基底(Alak A.和T.Vo Dinh，Silver-Coated Fumed Silica as New Substrate Materials forSurface-Enhanced Raman Scattering，1989，Anal.Chem.，61，656)。气相法二氧化硅已经在多个工业过程中用作增稠剂，包括涂层和化妆品制备。在等离子体激元的制备中，气相法二氧化硅的适当类型的选择是重要的。气相法二氧化硅制备为不同等级，其随表面积、粒径和压缩度而变化。气相法二氧化硅颗粒悬浮在10％水溶液中并涂覆在玻璃板或者滤纸上。然后通过热蒸发对基底涂覆50～100nm的银层。利用这种基底，具有纳米尺寸结构的气相法二氧化硅材料提供用于等离子体激元过程的粗糙表面效果。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
已经研究了等离子体激元活化表面可以使用平版印刷技术制造以产生可控表面粗糙结构。(Liao P.F.，和M.B.Stern，Surface-enhancedRaman scattering on gold and aluminum particle arrays，1982，Opt.Lett.，7，483)。这些表面包括形状和尺寸均匀的孤立银纳米颗粒的均匀阵列。这些表面产生107数量级的拉曼增强并且已经用于测试SERS的电磁模型。交叉格栅等离子体激元基底的有效性已经与CaF2粗糙膜、岛状膜和经蚀刻的石英相当(Vo Dinh T.，M.Meier和A.Wokaun，1986，SurfaceEnhanced Raman Spectroscopy with Silver Particles on Stochastic PostSubstrates，Anal.Chim.Acta，181，139)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
等离子体蚀刻基底也可用于本发明。通过平版印刷技术经常难以在大面积上产生周期性结构。使用经蚀刻的石英柱的程序通过使用岛状膜作为SiO2基底上的蚀刻掩模从而避免了该困难(Enlow P.D.，M.C.Buncick，R.J.Warmack和T.Vo Dinh，Detection of Nitro polynuclear AromaticCompounds by Surface Enhanced Raman Spectroscopy，1986，Anal.Chem.，58，1119)。SiO2扁长纳米棒的制备是多步骤操作，其涉及利用银岛膜作为蚀刻掩模来等离子蚀刻SiO2。由于熔凝石英比热沉积的石英蚀刻得更慢，所以首先以0.1～0.2nm/s的速率在熔凝石英上热蒸发500nm的SiO2层。所得结晶石英在约950℃下退火为熔融石英45分钟。然后在热SiO2层上蒸发5nm银层并且在500℃快速加热基底20秒。该加热导致薄银层球化为小球，其用作蚀刻掩模。然后在CHF3等离子体中蚀刻基底30～60分钟以产生亚微米的扁长SiO2柱，其然后在正常蒸发角度下涂覆连续80nm的银层。另一种方法包括改变蒸发角度以在石英柱尖端上产生银纳米颗粒。(Vo Dinh T.，M.Meier和A.Wokaun，Surface EnhancedRaman Spectroscopy with Silver Particles on Stochastic Post Substrates，1986，Anal.Chim.Acta，181，139)。在这些参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
金属涂覆的纤维素基底也可用于本发明。这些基底可用作容器的(一次性的)内衬。涂有银的特殊滤纸的直接金属涂覆可以提供使用的基底。涂有蒸发银薄层的特定类型的微孔滤纸看起来提供了有效的等离子体激元活化基底。这些纤维素材料的扫描电子显微照片表明：这些表面由10nm纤维束构成，所述纤维束具有许多卷须，该卷须提供SERS增强需要的必要的突起。
银膜也可用于本发明。这些膜也可用于容器内衬中。一种最简单类型的固体基底为用于空气颗粒取样的银膜(Vo Dinh T.，1989，Surface-Enhanced Raman Spectrometry，in Chemical Analysis of PolycyclicAromatic Compounds，Wiley，T.Vo-Dinh，Ed.，New York.)。过滤器已经具有产生SERS所必需的纳孔/微孔和提供纳/微特征(例如纳/微排列)的空隙。由于这些膜包含银，所以这些膜可直接用作等离子体激元活化基底而无需增加附加的银。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
存在可用于在金属基底上产生纳米结构的各种微/纳制造技术。这些技术包括(但不限于)1)光刻法例如电子束光刻；照相平版印刷和纳米印刷光刻，2)干蚀刻例如反应性离子蚀刻(RIE)、感应耦合等离子体(ICP)蚀刻和等离子体蚀刻，3)薄膜沉积和加工，4)聚焦离子束(FIB)，5)电子束和热蒸发，6)等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，7)溅射，以及8)纳米印刷。
此外，嵌有银或者其它金属纳米颗粒的溶胶-凝胶基体也可用于本发明。已经制备了一种光学半透明材料用作等离子体激元活化基底[M.Volcan，D.L.Stokes和T.Vo-Dinh，A Sol-Gel Derived AgClPhotochromic Coating on Glass for SERS Chemical Sensor Application，Sensors and Actuators B，106，660-667(2005)]。该材料为二氧化硅基体，通过溶胶-凝胶法合成，并且包含原位沉淀的AgCl颗粒，其用作单质银的纳米颗粒的前体。通过UV辐射实现AgCl还原为银纳米颗粒。等离子体激元活化介质分布在固体上，由此产生薄、牢固且光学半透明的基底。该程序可进一步适应于产生上述具有嵌入金属纳米颗粒的涂层。在该参考文献(其全部内容通过引用并入本文)中描述的制造过程适用于本发明。
已经一般性地描述了本发明，通过参考本文提供的某些具体的实例可以获得进一步的了解，除非另有说明，否则提供的这些实例仅仅用于说明性的目的而非旨在限制。
鉴于上述教导，可对本发明各种修改和改变。因此，应理解在所附权利要求书的范围内，本发明可以采取除了本文具体描述的方式之外的方式实施。

Claims (204)

1.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的方法，包括：
(1)在所述介质内放置能量调节剂和可光活化试剂，所述能量调节剂设置为在与引发能量相互作用时发射光进入所述介质中，所述引发能量来自发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的源；
(2)施加包括所述x射线、γ射线、电子束中至少之一的所述引发能量至所述介质；和
(3)由发射到所述介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变，
其中所述x射线、γ射线、电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述介质中的光，所述光在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述介质中引入等离子体激元试剂。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：从所述能量调节剂发射所述光，所述光的能量不同于施加的所述引发能量。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括在所述介质中引入等离子体激元试剂，其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括：
从外部能量源施加所述引发能量；或者
从至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的源或通过所述人工容器中的开口暴露出的源施加所述引发能量。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
10.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；
所述能量调节剂包括磁性物质；或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
11.根据权利要求2所述的方法，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述能量调节剂；
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
12.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性的改变包括所述介质的灭菌或所述介质内发酵失活中的至少之一。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性的改变包括所述介质的低温巴氏灭菌。
15.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括对介质进行灭菌，所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内部的活化剂，其中在暴露于所述引发能量源时，所述光笼设置为与所述活化剂分离，使得所述活化剂可用于所述介质。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒、或者血源性杀菌剂中的至少之一。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5中的至少之一。
22.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述能量调节剂包括设置为发射所述光的光子发射体，所述光的波长激活所述介质中的至少一种可光活化试剂，和
所述等离子体激元试剂增强由所述能量调节剂发射的光，使得增强的辐射光激活所述至少一种可光活化试剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述光子发射体包括多种发光试剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的化学发光化合物和生物发光化合物。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的磷光化合物和生物发光化合物。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时具有增强的化学发光的化学发光试剂。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述发光试剂包括碳纳米管。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述碳纳米管在暴露于微波或射频能量时发光。
31.根据权利要求23所述的方法，还包括：将所述能量调节剂磁引入所述介质中或者从所述介质收集所述能量调节剂。
32.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括：
施加所述引发能量遍及所述人工容器的整个容积。
33.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括：
使所述引发能量透射穿过所述人工容器，所述人工容器包括铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
34.根据权利要求1所述的方法，其中在所述介质内以其中由所述能量调节剂产生的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供所述能量调节剂。
35.根据权利要求2所述的方法，其中放置包括在所述介质内提供隔离状态的所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂。
36.根据权利要求35所述的方法，其中在所述介质内提供隔离状态包括在所述介质中提供所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂的包封。
37.根据权利要求36所述的方法，其中提供包封包括以其中光在整个所述介质中不被阻断的的密度提供所述包封。
38.根据权利要求36所述的方法，其中提供包封包括：
在流化床中提供所述包封；
在延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构中提供所述包封；或者
在容纳所述介质的所述人工容器的内壁上提供所述包封。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的x射线能量和UV/VIS能量。
40.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的红外能量和UV/VIS能量。
41.根据权利要求1所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述介质中的可光活化试剂的无线电波或微波能量和UV/VIS能量。
42.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括对废水施加所述引发能量以减少所述废水中的污染物。
43.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括对器具的连接区域的部分进行灭菌，所述连接区域将所述器具的一个区域连接至所述器具的另一区域。
44.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括对流体施加所述引发能量以对所述流体进行灭菌。
45.根据权利要求44所述的方法，其中施加包括以下至少之一：
对血液制品或食品进行灭菌；或者
对所述流体或所述食品进行巴氏灭菌。
46.根据权利要求1所述的方法，其中施加包括施加能量高于通过所述能量调节剂产生的能量的引发能量或者施加能量低于通过所述能量调节剂产生的能量的引发能量。
47.一种在置于人工容器内的介质中产生改变的方法，包括：
(1)在待处理的介质内放置当活化时在所述介质中产生改变的等离子体激元试剂和可光活化试剂，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量；和
(2)从发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的能量源施加引发能量至所述介质，
(3)通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量，所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
48.根据权利要求47所述的方法，还包括由设置在所述介质附近的能量调节剂发射光，所述光的能量不同于所述施加的引发能量。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
50.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括：
从外部能量源施加所述引发能量；或者
从至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的源或者通过所述人工容器中的开口暴露出的源施加所述引发能量。
51.根据权利要求47所述的方法，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
53.根据权利要求47所述的方法，还包括：在所述介质中提供能量调节剂，所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
55.根据权利要求47所述的方法，其中：
所述可光活化试剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述可光活化试剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；
所述可光活化试剂包括磁性物质；或者
所述可光活化试剂包括化学或生物学受体。
56.根据权利要求47所述的方法，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述可光活化试剂；
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
57.根据权利要求47所述的方法，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
58.根据权利要求47所述的方法，其中所述活性的改变包括所述介质的灭菌或所述介质内发酵失活中的至少之一。
59.根据权利要求47所述的方法，其中所述活性的改变包括所述介质的低温巴氏杀菌。
60.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括施加所述引发能量以对介质进行灭菌，所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
61.根据权利要求47所述的方法，其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内部的活化剂，其中在暴露于所述引发能量源时，所述光笼设置为与所述活化剂分离，使得所述活化剂可用于所述介质。
62.根据权利要求47所述的方法，其中所述可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
63.根据权利要求47所述的方法，其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
64.根据权利要求63所述的方法，其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
65.根据权利要求47所述的方法，其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5中的至少之一。
67.根据权利要求47所述的方法，还包括：对所述介质提供能量调节剂，所述能量调节剂将所述引发能量转化为活化能量，所述活化能量使得所述可光活化试剂活化。
68.根据权利要求67所述的方法，其中所述能量调节剂包括设置为发射光的光子发射体，所述光的波长激活所述可光活化试剂，并且
所述等离子体激元试剂增强所述光，使得增强的光激活所述可光活化试剂。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述能量调节剂接收红外线或近红外线并发射可见光或紫外光。
70.根据权利要求68所述的方法，其中所述光子发射体包括多种发光试剂。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的化学发光化合物和生物发光化合物。
72.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发射所述光的磷光发光化合物和生物发光化合物。
73.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
74.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
75.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时具有增强的化学发光的化学发光试剂。
76.根据权利要求70所述的方法，其中所述发光试剂包括碳纳米管。
77.根据权利要求76所述的方法，其中所述碳纳米管在暴露于微波或射频能量时发光。
78.根据权利要求68所述的方法，还包括：将所述能量调节剂磁引入所述介质中或者从所述介质收集所述能量调节剂。
79.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括：
施加所述引发能量遍及所述人工容器的整个容积。
80.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括：
使所述引发能量透射穿过所述人工容器，所述人工容器包括铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
81.根据权利要求47所述的方法，其中放置包括在所述介质内提供分散的能量调节剂，所述能量调节剂将所述引发能量转化为激活所述可光活化试剂的光。
82.根据权利要求81所述的方法，其中在所述介质内提供分散包括：以其中所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供所述能量调节剂。
83.根据权利要求47所述的方法，其中放置包括在所述介质内提供隔离的能量调节剂或所述等离子体激元试剂。
84.根据权利要求83所述的方法，其中在所述介质内部提供隔离包括在所述介质中提供能量调节剂或所述等离子体激元试剂的包封。
85.根据权利要求84所述的方法，其中提供包封包括以其中所述光在整个所述介质中不被阻断的的密度提供所述包封。
86.根据权利要求84所述的方法，其中提供包封包括：
在流化床中提供所述包封；
在延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构中提供所述包封；或者
在容纳所述介质的所述人工容器的内壁上提供所述包封。
87.根据权利要求47所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的x射线能量和UV/VIS能量。
88.根据权利要求47所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的红外能量和UV/VIS能量。
89.根据权利要求47所述的方法，其中所述引发能量包括激活所述可光活化试剂的无线电波或微波能量和UV/VIS能量。
90.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括对废水施加所述引发能量以减少所述废水中的污染物。
91.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括对器具的连接区域的部分进行灭菌，所示连接区域将所述器具的一个区域连接至所述器具的另一区域。
92.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括对流体施加所述引发能量以对所述流体进行灭菌。
93.根据权利要求92所述的方法，其中施加包括对血液制品或食品进行灭菌。
94.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括对流体或食品施加所述引发能量以对所述流体或所述食品进行巴氏杀菌。
95.根据权利要求47所述的方法，其中施加包括施加能量高于通过所述介质中的能量调节剂产生的能量的所述引发能量，或者施加能量低于通过在所述介质中的能量调节剂产生的能量的所述引发能量。
96.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的系统，包括：
设置为在待处理的介质内提供(1)可光活化试剂和2)能量调节剂的装置，所述能量调节剂设置为在与来自发射x射线、γ射线和电子束中至少之一的源的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中；和
设置为对所述介质施加所述引发能量的引发能量源，
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光，所述光在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
97.根据权利要求96所述的系统，还包括在所述介质中的等离子体激元试剂，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量。
98.根据权利要求96所述的系统，其中所述能量调节剂设置为发射能量不同于所述引发能量的所述光。
99.根据权利要求97所述的系统，其中所述等离子体激元试剂1)增强或改变来自所述能量调节剂的所述光或者2)增强或改变所述引发能量。
100.根据权利要求96所述的系统，其中：
所述引发能量源包括外部能量源；或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源。
101.根据权利要求96所述的系统，其中所述引发能量源还包括：UV辐射源、微波源或无线电波源中的至少之一。
102.根据权利要求97所述的系统，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
103.根据权利要求102所述的系统，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
104.根据权利要求96所述的系统，其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
105.根据权利要求104所述的系统，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
106.根据权利要求96所述的系统，其中所述介质包括待发酵的介质。
107.根据权利要求96所述的系统，其中所述介质包括待灭菌或待巴氏杀菌的流体介质。
108.根据权利要求107所述的系统，其中所述介质包括血液制品或食品。
109.根据权利要求108所述的系统，其中所述介质包括选自细菌、病毒、酵母和真菌中的至少一种有机体。
110.根据权利要求96所述的系统，其中所述可光活化试剂包括包含在光笼内的活化剂，当暴露于所述引发能量源时，所述光笼与所述活化剂分离，使得所述活化剂可用。
111.根据权利要求96所述的系统，其中所述可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
112.根据权利要求96所述的系统，其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
113.根据权利要求112所述的系统，其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
114.根据权利要求96所述的系统，其中所述可光活化试剂包括光催化剂。
115.根据权利要求114所述的系统，其中所述光催化剂包括TiO2、ZnO、CdS、CdSe、SnO2、SrTiO3、WO3、Fe2O3和Ta2O5颗粒中的至少之一。
116.根据权利要求96所述的系统，还包括设置为对所述介质提供所述能量调节剂或者从所述介质收集所述能量调节剂的磁性装置。
117.根据权利要求116所述的系统，其中所述能量调节剂包括选自化学发光化合物和生物发光化合物的光子发射体。
118.根据权利要求116所述的系统，其中所述能量调节剂包括选自磷光化合物和生物发光化合物的光子发射体。
119.根据权利要求117或118所述的系统，其中所述能量调节剂包括多种发光试剂。
120.根据权利要求119所述的系统，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发光的化学发光化合物和生物发光化合物。
121.根据权利要求119所述的系统，其中所述发光试剂选自在暴露于所述引发能量时发光的磷光化合物和生物发光化合物。
122.根据权利要求119所述的系统，其中所述发光试剂包括纳米管、纳米颗粒、化学发光颗粒和生物发光颗粒及其混合物。
123.根据权利要求119所述的系统，其中所述发光试剂包括半导体或金属材料。
124.根据权利要求119所述的系统，其中所述发光试剂包括在暴露于微波能量时化学发光的化学发光试剂。
125.根据权利要求96所述的系统，其中所述能量调节剂以其中来自所述能量调节剂的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度提供于所述介质内。
126.根据权利要求96所述的系统，其中所述能量调节剂将所述引发能量转化为激活所述可光活化试剂的光。
127.根据权利要求96所述的系统，还包括：在所述介质中的所述能量调节剂的包封。
128.根据权利要求127所述的系统，其中所述包封包括其中从所述包封发射的所述光在整个所述介质中不被阻断的密度。
129.根据权利要求127所述的系统，其中所述包封包括：
流化床；
延伸进入容纳所述介质的容器中的可重入结构；或者
容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
130.根据权利要求96所述的系统，其中所述人工容器包括能够透过所述引发能量的容器。
131.根据权利要求96所述的系统，其中所述人工容器为铝容器、石英容器、玻璃容器、塑料容器或其组合中的至少之一。
132.根据权利要求96所述的系统，其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至流体产品以对所述流体产品进行巴氏杀菌的容器。
133.根据权利要求96所述的系统，其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至流体产品以处理所述流体产品中的污染物的容器。
134.根据权利要求97所述的系统，其中：
所述可光活化试剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述可光活化试剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；
所述可光活化试剂包括磁性物质；或者
所述可光活化试剂包括化学或生物学受体。
135.根据权利要求97所述的系统，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述可光活化试剂；
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
136.根据权利要求97所述的系统，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
137.根据权利要求96所述的系统，其中所述引发能量高于通过所述能量调节剂产生的能量或者低于通过所述能量调节剂产生的能量。
138.一种用于在置于人工容器内的介质中产生改变的系统，包括：
设置为在待处理的介质内提供等离子体激元试剂和可光活化试剂的装置，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量；和
设置为对所述介质施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量的引发能量源，
其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量，所述增强或改变的能量在所述介质中产生所述改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
139.根据权利要求138所述的系统，其中所述引发能量高于通过能量调节剂产生的能量，所述能量调节剂将引发能量转化为不同的能量。
140.根据权利要求139所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包含等离子体激元试剂并且包括：
流化床；
延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构；或者
容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
141.根据权利要求139所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括由钝化层包封的能量调节剂纳米颗粒。
142.根据权利要求139所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括密封管，所述密封管包含能量调节剂和等离子体激元试剂。
143.根据权利要求139所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管，所述等离子体激元试剂设置在所述密封管的靠近所述介质的外部上。
144.根据权利要求138所述的系统，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
145.根据权利要求144所述的系统，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
146.根据权利要求144所述的系统，其中：
能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；
所述能量调节剂包括磁性物质；或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
147.根据权利要求144所述的系统，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有能量调节剂；
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
148.根据权利要求144所述的系统，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
149.根据权利要求138所述的系统，其中：
所述引发能量源包括外部能量源；或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源。
150.根据权利要求138所述的系统，还包括：在所述介质中的能量调节剂，所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
151.根据权利要求150所述的系统，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
152.根据权利要求138所述的系统，其中所述可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌中的至少之一。
153.根据权利要求152所述的系统，其中所述可光活化试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
154.根据权利要求153所述的系统，其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性杀菌剂。
155.根据权利要求138所述的系统，还包括：设置为对所述介质提供所述等离子体激元试剂或者从所述介质收集所述等离子体激元试剂的磁性装置。
156.一种用于对置于人工容器中的介质产生光激发改变的系统，包括：
设置为在待处理的介质内提供能量调节剂和可光活化试剂的装置，所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质；和
设置为对所述介质施加所述引发能量的引发能量源，
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光，所述光产生光激发改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
157.根据权利要求156所述的系统，还包括在所述介质中的等离子体激元试剂，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量。
158.根据权利要求156所述的系统，其中所述引发能量高于通过所述能量调节剂产生的能量。
159.根据权利要求157所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括所述能量调节剂或所述等离子体激元试剂中的至少之一，并且包括：
流化床；
延伸进入容纳所述介质的所述人工容器中的可重入结构；或者
容纳所述介质的所述人工容器的内壁。
160.根据权利要求156或157所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括由钝化层包封的所述能量调节剂。
161.根据权利要求157所述的系统，还包括包封结构，其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管，所述等离子体激元试剂设置在靠近所述介质的所述密封管的外部上。
162.根据权利要求157所述的系统，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
163.根据权利要求162所述的系统，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
164.根据权利要求156所述的系统，其中所述人工容器包括接收和传导所述引发能量至所述介质内部产品的容器。
165.根据权利要求164所述的系统，其中所述产品包括塑料。
166.根据权利要求165所述的系统，其中来自所述能量调节剂的所述光改变所述塑料的表面结构。
167.根据权利要求165所述的系统，其中所述塑料包括聚乳酸(PLA)塑料和聚羟基脂肪酸酯(PHA)塑料，所述能量调节剂将所述引发能量转化为活化能量，所述活化能量在所述塑料的表面上光接枝分子物质。
168.根据权利要求157所述的系统，其中：
所述能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；或者
所述能量调节剂包括磁性物质；或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
169.根据权利要求157所述的系统，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有所述能量调节剂；
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
170.根据权利要求157所述的系统，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
171.根据权利要求156所述的系统，其中：
所述引发能量源包括外部能量源；或者
所述引发能量源包括至少部分地位于容纳所述介质的所述人工容器中的能量源或通过所述人工容器中的开口暴露出的能量源；或者
所述引发能量源包括导向其中的间隙预填充有未固化的可辐射固化介质的结构元件的外部能量源，由此固化所述间隙中的所述未固化的可辐射固化介质；或者
所述引发能量源包括所述引发能量的定向或聚焦束，其固化所述未固化的可辐射固化介质以产生图案化元件。
172.根据权利要求156所述的系统，其中所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
173.根据权利要求172所述的系统，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
174.一种灭菌系统，包括：
设置为施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量至待灭菌介质的引发能量源；和
设置在待处理的介质内的等离子体激元试剂和可光活化试剂，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量；和
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量，其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变，以对所述介质进行灭菌，由此产生有机体活性的改变。
175.根据权利要求174所述的系统，还包括：包含所述等离子体激元试剂的包封结构。
176.根据权利要求175所述的系统，其中所述包封结构包括：
流化床；
延伸进入容纳所述介质的容器中的可重入结构；或者
容纳所述介质的容器的内壁。
177.根据权利要求175所述的系统，其中所述包封结构包括由钝化层包封的能量调节剂。
178.根据权利要求175所述的系统，其中所述包封结构包括包含所述等离子体激元试剂的密封管。
179.根据权利要求175所述的系统，其中所述包封结构包括具有所述等离子体激元试剂的密封管，所述等离子体激元试剂设置在所述密封管的外侧上。
180.根据权利要求174所述的系统，其中所述等离子体激元试剂包括金属结构。
181.根据权利要求180所述的系统，其中所述金属结构包括纳米球、纳米棒、纳米立方体、纳米锥、纳米壳、多层纳米壳及其组合中的至少之一。
182.根据权利要求174所述的系统，其中：
能量调节剂设置为与用作所述等离子体激元试剂的至少一种金属纳米颗粒相邻；
所述能量调节剂至少部分涂覆有用作所述等离子体激元试剂的金属；
所述能量调节剂包括磁性物质；或者
所述能量调节剂包括化学或生物学受体。
183.根据权利要求174所述的系统，其中：
用作所述等离子体激元试剂的金属纳米颗粒至少部分覆盖有能量调节剂；或者
所述金属纳米颗粒包括磁性物质；或者
所述金属纳米颗粒包括化学或生物学受体。
184.根据权利要求174所述的系统，其中：
所述等离子体激元试剂包括电介质-金属纳米复合物；或者
所述等离子体激元试剂包括设置为彼此邻近的多种不同尺寸的金属纳米颗粒作为复合等离子体激元试剂。
185.根据权利要求174所述的系统，其中所述引发能量高于通过能量调节剂产生的能量或者低于通过能量调节剂产生的能量。
186.根据权利要求174所述的系统，还包括能量调节剂，所述能量调节剂包括硫化物、碲化物、硒化物和氧化物半导体中的至少之一。
187.根据权利要求186所述的系统，其中所述能量调节剂包括Y2O3；ZnS；ZnSe；MgS；CaS；Mn，ErZnSe；Mn，ErMgS；Mn，ErCaS；Mn，ErZnS；Mn，YbZnSe；Mn，YbMgS；Mn，YbCaS；Mn，YbZnS：Tb3+，Er3+；ZnS：Tb3+；Y2O3：Tb3+；Y2O3：Tb3+，Er3+；ZnS：Mn2+；ZnS：Mn，Er3+中的至少之一。
188.根据权利要求174所述的系统，其中所述可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-重氮基可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素的过渡金属配合物、有机铂配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌中的至少之一。
189.根据权利要求188所述的系统，其中所述可光活化的试剂包括补骨脂素、香豆素或其衍生物。
190.根据权利要求189所述的系统，其中利用补骨脂素、香豆素或其衍生物处理癌细胞、肿瘤细胞、自身免疫缺乏综合症病毒或血源性播杀菌剂。
191.根据权利要求174所述的系统，还包括接收和传导所述引发能量的容器，所述容器设置为容纳以下至少之一：
待灭菌的血液制品或食品；或者
带巴氏灭菌的流体或食品。
192.根据权利要求174所述的系统，还包括：将来自所述引发能量源的光传导至所述待灭菌介质中的密封管。
193.根据权利要求192所述的系统，其中所述等离子体激元试剂设置在所述密封管与所述介质接触的一侧上。
194.根据权利要求192所述的系统，其中所述引发能量源包括UV光源。
195.根据权利要求192所述的系统，其中所述引发能量源包括宽带光源。
196.根据权利要求174所述的系统，还包括包含在所述介质附近的能量调节剂，其中
所述引发能量源还包括产生UV辐射、可见光、红外辐射、微波、化学能量或无线电波中的至少之一的源，和
所述能量调节剂将来自所述引发能量源的能量转化为灭菌光。
197.根据权利要求174所述的系统，还包括包含在所述介质附近的能量调节剂，其中
所述引发能量源还包括产生UV辐射、可见光、红外辐射、微波、化学能量或无线电波中的至少之一的源；和
所述能量调节剂将来自所述引发能量源的能量转化为光，所述光激活包含在所述待灭菌介质中的至少一种可光活化试剂。
198.根据权利要求197所述的系统，其中所述至少一种可光活化试剂选自：补骨脂素、芘基胆甾醇油酸酯、吖啶、卟啉、荧光素、罗丹明、16-二偶氮可的松、乙啶、博莱霉素的过渡金属配合物、去糖博莱霉素有机铂配合物的过渡金属配合物、咯嗪、维生素Ks、维生素L、维生素代谢物、维生素前体、萘醌、萘、萘酚以及其具有平面分子构象的衍生物、卟啉、染料和吩噻嗪衍生物、香豆素、喹诺酮、醌和蒽醌。
199.根据权利要求174所述的系统，还包括：设置为对所述介质提供所述等离子体激元试剂或从所述介质收集所述等离子体激元试剂的磁性装置。
200.一种用于在介质中产生改变的方法，其中所述介质没有包含在容器中，所述方法包括：
(1)在待处理的介质内放置能量调节剂和可光活化试剂，所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中；和
(2)将来自能量源的所述引发能量施加至所述介质，
(3)由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变，
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光，所述光在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
201.一种在介质中产生改变的方法，其中所述介质没有包含在容器中，所述方法包括：
(1)在待处理的介质内放置当活化时在所述介质中产生改变的等离子体激元试剂和可光活化试剂，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量；和
(2)将来自能量源的x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量施加至所述介质，
(3)通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量，所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
202.一种在介质中产生改变的系统，其中所述介质没有包含在容器中，所述系统包括：
设置为在待处理的介质内提供1)可光活化试剂和2)能量调节剂的装置，所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中；和
设置为施加所述引发能量至所述介质的引发能量源，
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变，
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光，所述光在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
203.一种在介质中产生改变的系统，其中所述介质没有包含在容器中，所述系统包括：
设置为在待处理的介质内提供等离子体激元试剂和可光活化试剂的装置，所述等离子体激元试剂设置为增强或改变在所述等离子体激元试剂附近传导的能量；和
设置为施加x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量至所述介质的引发能量源，
其中通过所述增强或改变的能量来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变；
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述等离子体激元试剂相互作用以产生所述增强或改变的能量，所述增强或改变的能量在所述介质中产生改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
204.一种用于对介质产生光激发改变的系统，其中所述介质没有包含在容器中，所述系统包括：
设置为在待处理的介质内提供能量调节剂和可光活化试剂的装置，所述能量调节剂设置为在与x射线、γ射线和电子束中至少之一的引发能量相互作用时发射光进入所述介质中；和
设置为施加所述引发能量至所述介质的引发能量源，
其中由发射到所述待处理的介质中的光来诱发所述可光活化试剂的光反应性改变，
其中所述x射线、γ射线和电子束中至少之一与所述能量调节剂相互作用以产生所述发射到所述待处理的介质中的光，所述光产生所述光激发改变，其中所述介质中的改变包括有机体活性的改变。
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