CN113387370B - 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 - Google Patents
一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法。本发明创新性地将低温常压等离子射流技术应用于处理不同阶段的沸石制备体系，以替代高成本高污染的晶体修饰剂，在不添加任何额外化学药品的条件下实现对沸石分子筛晶体形貌和晶体结构的系统高效调控。该方法的效率高、时间短、成本低、污染小，并且工业应用条件成熟，具有普及使用的前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛设计制备技术领域，具体涉及一种高效无污染调控沸石分子筛形貌结构的方法。通过安全低成本的低温等离子技术，可以极低的成本实现沸石分子筛晶体属性的大幅调节，提升其在不同领域的应用性能。
背景技术
沸石分子筛作为应用作为最为广泛的无机材料，在能源、医药、日化、农林等领域有广泛的工业应用，而不同领域的应用对沸石分子筛的晶体属性有着不同的要求。以该晶体材料的形貌为例，作催化应用时，希望晶体沿主要扩散方向的尺寸越小越好，也即是二维片状或者超小纳米晶体性能优势更为明显；但作信号传递应用时，则希望孔道越长越好，棒状甚至针状的晶体更有优势[1,2]。由此可知，根据应用需要对沸石分子筛晶体形貌进行设计，既是材料应用的必然要求，也是新一代材料研发的重要思路。
已有的研究表明，传统的通过调节合成参数(如温度、配比等)来调控沸石分子筛晶体形貌的方法效率很低，难以实现对其形貌系统而显著的优化。同时可供调节的窗口很小，将某一参数大幅调整通常不仅达不到显著改变目标晶体形貌的目的，反而会产生杂质，甚至完全无法获得目标晶体。一种更为有效的方式是采用晶体修饰剂来对沸石晶体属性进行优化调控。
晶体修饰剂(或媒晶剂)是晶体材料制备领域广泛应用的概念，也是自然界常见的现象。部分硅基生物(如硅藻)会产生与自身结构类似的多胺类物质，调控自身生物矿物晶体结构的生长。深海鱼类则可以通过防冻蛋白的存在来抑制体内冰晶体的生长，从而在酷寒的条件下生存。近年来修饰剂在沸石分子筛中的应用也得到了广泛的重视与研究[3]。该调控方法利用修饰剂可选择性吸附在晶体不同表面的特性，实现对晶体不同方向上生长速率的各向异性调节，从而达到调控晶体宏观形貌和/或粒径的目的。此外，部分修饰剂还能与晶体生长的前驱体产生相互作用，从而改变晶体的生长路线，甚至影响最终晶体产品的种类和晶体结构。阴阳离子、小分子有机物乃至大分子有机物或聚合物都可起到修饰剂的作用，但即使是选用成本低、危害小的物质做为修饰剂，该方法都需要在原有的晶体配方外额外添加化学物质，给产物的收集和修饰剂的回收带来压力。尤其是在工业环保要求日益严苛的今天，额外添加的修饰剂在储存和应用时带来的成本和安全问题，以及使用后的污染物回收处理问题，都限制着修饰剂在工业上的广泛应用，也阻碍了沸石分子筛根据应用需求的理性优化和性能提升。
本发明创新性地将低温常压等离子射流技术应用于处理不同阶段的沸石制备体系，以替代高成本高污染的晶体修饰剂，在不添加任何额外化学药品的条件下实现对沸石分子筛晶体形貌和晶体结构的系统高效调控。该方法的效率高、时间短、成本低、污染小，并且工业应用条件成熟，具有普及使用的前景。
[1]Awala,H.；Gilson,J.-P.；Retoux,R.；Boullay,P.；Goupil,J.-M.；Valtchev,V.；Mintova,S.,“Template-free nanosized faujasite-type zeolites”,NatureMater.,2015,14,447–451.
[2]B.Schulte,M.Tsotsalas,M.Becker,A.Studer and L.De Cola,“DynamicMicrocrystal Assembly by Nitroxide Exchange Reactions”,Angew.Chem.-Int.Edit.,2010,49,6881-6884.
[3]Olafson,K.N.；Li,R.；Alamani,B.G.；Rimer,J.D.,“Engineering CrystalModifiers:Applying Classical Methods to Nonclassical Crystallization”,Chem.Mater.,2016,28,8453-8465.
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法，该技术在水溶液中可产生大量不同种类的活性基团，选择性地吸附在晶体或前驱体表面，从而达到与修饰剂相似的效果，实现对沸石分子筛晶体属性的调节。
本发明一个方面提供了一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛晶体形貌的方法，其包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；进一步地，配置制备混合体系，矿化剂和溶剂为必需组分，结构导向剂和碱金属源为依配方要求而定的可选组分，铝源、硅源和磷源的组合方式有：仅硅源；硅源、铝源；铝源、磷源；铝源、硅源、磷源；
2)按原配方的加热方式(如水热合成)对1)中老化后的水相混合体系进行升温制备，在体系开始形成初始晶体时(也即结晶诱导阶段结束时)停止加热；
3)选用合适的低温等离子发生装置，处理2)中开始产生初始晶体的制备混合体系，处理时间在1小时以内；等离子直接作用在初始晶体上，对晶体形貌的调节效果更为明显；
4)将3)中经等离子处理后的体系继续剩余的升温制备流程(也即从结晶诱导阶段之后继续剩下的加热过程)，可获得形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
本发明另一个方面提供了一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛前驱体种类以及晶体结构的方法，其包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；进一步地，配置制备混合体系，矿化剂和溶剂为必需组分，结构导向剂和碱金属源为依配方要求而定的可选组分，铝源、硅源和磷源的组合方式有：仅硅源；硅源、铝源；铝源、磷源；铝源、硅源、磷源；
2)选用合适的低温等离子发生装置，处理1)中经老化后的制备混合体系，处理时间在1小时以内；
3)按原配方的加热方式(如水热合成)对2)中处理后体系进行完整的升温制备流程，等离子处理将调节体系中前驱体的种类和/或取向，影响体系结晶路线，改变产品晶体结构。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述硅源为
或其他系列胶态二氧化硅、白炭黑、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷单质、磷氧化物中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二(正/异)丙基乙二胺、N,N'-二(正/异)丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述的合适的低温等离子发生装置是指能产生足够长的低温常压等离子射流束，以接触到容器中的溶液液面的装置。等离子发生气体种类繁多，优选为空气、氩气、氦气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳以及任意两种或多种上述气体的混合气中的至少一种。对空气、氮气等射流束较短的气体优选使用平板DBD发生装置，其他射流束较长的气体可使用管状发生装置。等离子发生器输入电压范围优选为1～50V，输入电流为0.5～10A，气体流量范围为0.1-5L/min。
本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的结构改变的前驱体以及最终沸石分子筛晶体产品。
有益效果：
本发明的方法调控沸石分子筛晶体形貌与结构效果明显，可实现晶体维度数量级上的改变；应用范围广，对高低硅铝比的沸石结构，乃至纯硅沸石、磷骨架沸石(AlPO、SAPO)都适用；同时等离子处理时间短，通常数分钟即可产生明显效果，且不存在污染处理压力和化学品购置存储成本，所用技术安全性高、工业应用成熟、成本低廉。
附图说明
图1为未经处理的对照组1和本发明实施例1中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTL型沸石分子筛晶体形貌对比图。
图2为未经处理的对照组2和本发明实施例2中得到的经低温等离子技术调控后的纯硅MFI型沸石分子筛晶体形貌对比图。
图3为未经处理的对照组3和本发明实施例3中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTA型沸石分子筛前驱体晶体取向对比图(通过XRD数据，仅展示了区别最明显的数组)。
图4为未经处理的对照组4和本发明实施例4中得到的经低温等离子技术调控后的铝硅磷(SAPO)CHA型沸石分子筛前驱体以及最终产品的晶体结构对比图(通过XRD数据)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
实施例1
(1)按照10KOH：0.5Al2O3：20SiO2：1030H2O的摩尔配比配置LTL型沸石分子筛制备混合体系，室温老化19小时；
(2)180度水热制备老化后的溶液体系8小时，至诱导阶段结束、初始晶体开始生成时停止加热，取出样品冷却至室温；
(3)使用氩气等离子射流处理(2)中含初始晶体的混合体系，处理时间10min；等离子发生电源输入电压27V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准，变化范围在1～1.3A。氩气流速1.5L/min；
(4)将(3)中处理后的LTL制备体系转移回水热釜内，继续在180度下水热制备16小时(总水热制备时间共24小时)，完成制备的样品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)，样品干燥后，得到形貌显著改变的低硅铝比LTL晶体产品。
对照组1
对照组1的制备方法与实施例1完全相同，仅取消(3)中等离子射流处理流程，步骤(1)，(2)，(4)的操作保持不变。
未经处理的对照组1和本发明实施例1中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTL型沸石分子筛晶体形貌如图1所示。相比对照组，处理后的LTL晶体产品粒径下降数倍至一个数量级之多，可知等离子处理对沸石晶体形貌调控有明显的作用。
实施例2
(1)按照47TPAOH：157SiO2：9420H2O的摩尔配比配置纯硅MFI型沸石分子筛制备混合体系，室温老化2小时；
(2)160度水热制备老化后的溶液体系24小时，至诱导阶段结束、初始晶体开始生成时停止加热，取出样品冷却至室温；
(3)使用空气等离子射流处理(2)中含初始晶体的混合体系，处理时间5min；等离子发生电源输入电压30V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准，变化范围在1～1.5A。空气流速3L/min；
(4)将(3)中处理后的MFI制备体系转移回水热釜内，继续在160度下水热制备41小时(总水热制备时间共65小时)，完成制备的样品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)，样品干燥后，得到形貌显著改变的纯硅(硅铝比无穷大)MFI晶体产品。
对照组2
对照组2的制备方法与实施例2完全相同，仅取消(3)中等离子射流处理流程，步骤(1)，(2)，(4)的操作保持不变。
未经处理的对照组2和本发明实施例2中得到的经低温等离子技术调控后的纯硅MFI型沸石分子筛晶体形貌如图2所示。等离子处理后，晶体尺径从数十微米下降至几微米，堆积密度明显提高，且晶体原扁平六棱柱状的形貌显著改变为方形，调节效果明显。
实施例3
(1)按照20KOH：0.2Al2O3：1SiO2：200H2O的摩尔配比配置低硅铝比LTA型沸石分子筛制备混合体系，室温老化4小时；
(2)使用空气、氩气、氩氧混合气(体积比3:1)和氮气等离子射流分别处理(1)中经老化后的LTA制备混合体系，处理时间20min；等离子发生电源输入电压25V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准(其中空气由于射流束短，改用平板DBD装置)，电流变化范围在1.2～1.7A，气体流速1.5L/min。等离子处理调节了体系中前驱体的晶面取向，不同射流气体的影响程度有一定差别；
(3)在60度下水热制备(2)中混合体系24小时，获得产品，产品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)。
对照组3
对照组3的制备方法与实施例3完全相同，仅取消(2)中等离子射流处理流程，步骤(1)和(3)的操作保持不变。
未经处理的对照组3和本发明实施例3中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTA型沸石分子筛前驱体晶体取向XRD图如图3所示。仅以2θ＝18.3(峰1，(002)面)和20.3(峰2，(110)面)处最明显的两个峰为例，经等离子处理后，所有样品峰1与峰2强度的比例都有一定程度的提高，其中氩气提高的程度最小，氩氧混合气提高的程度最高，其(110)面和随后的(200)面(2θ＝20.5)峰信号几乎不可见。这表明等离子处理后，前驱体Al(OH)3的晶体取向发生了明显的改变，部分特定表面，如(110)和(200)面的生长被大幅抑制。
实施例4
(1)按照2TEAOH：1Al2O3：1.2P2O5：0.4SiO2：47H2O的摩尔配比配置铝硅磷CHA型沸石分子筛制备混合体系，室温老化1小时；
(2)使用空气等离子射流处理(1)中经老化后的CHA制备混合体系，处理时间10min；等离子发生电源输入电压27V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准(由于空气射流束短，使用平板DBD装置)，电流变化范围在1～1.7A，气体流速2L/min；
(3)在170度下水热制备(2)中混合体系24小时，获得产品，产品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)。等离子处理调节了体系中不同前驱体的比例，影响结晶路线，从而改变了产品的晶体结构。
对照组4
对照组4的制备方法与实施例4完全相同，仅取消(2)中等离子射流处理流程，步骤(1)和(3)的操作保持不变。
未经处理的对照组4和本发明实施例4中得到的经低温等离子技术调控后的铝硅磷CHA型沸石分子筛前驱体以及最终产品的晶体结构XRD图如图4所示。等离子处理改变了前驱体中不同晶型(N型与B型)的比例。以2θ＝18.5的峰1((002)面)代表N型前驱体(Nordstrandite)，18.8的峰2((001)面)代表B型前驱体(Bayerite)，处理后样品中峰1与峰2的比值上升，表明N型前驱体的比例有所提高。前驱体的比例变化影响了最终产品的组成，原本以CHA结构为主的沸石产品，在处理后变为以AEI结构为主，体现了等离子处理对沸石结构的调控效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛前驱体种类以及晶体结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；
2）选用合适的低温等离子发生装置，处理1）中经老化后的制备混合体系，处理时间在1小时以内；
3）按原配方的加热方式对2）中处理后体系进行完整的升温制备流程，等离子处理将调节体系中前驱体的种类和/或取向，影响体系结晶路线，改变产品晶体结构；
其中，所述铝源为氧化铝；所述硅源为二氧化硅；所述磷源为五氧化二磷；
所述矿化剂为氢氧化钾或四乙基氢氧化铵；所述结构导向剂为四乙基氢氧化铵；所述碱金属源为氢氧化钾；所述溶剂为水；
所述合适的低温等离子发生装置是指能产生足够长的低温常压等离子射流束，可接触到容器中的溶液液面。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，所述等离子体发生气体为空气、氩气、氦气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳以及任意两种或多种上述气体的混合气中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，对射流束较短的空气、氮气、氧气，使用平板DBD发生装置，其他射流束较长的气体使用管状发生装置。
4.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，等离子发生器输入电压为1~50 V，输入电流为0.5~10 A，气体流量范围为0.1-5 L/min。
5.权利要求1-4任一项所述的调控方法获得的结构改变的前驱体以及最终沸石分子筛晶体产品。
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