CN113387370A - 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 - Google Patents
一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113387370A CN113387370A CN202010167067.XA CN202010167067A CN113387370A CN 113387370 A CN113387370 A CN 113387370A CN 202010167067 A CN202010167067 A CN 202010167067A CN 113387370 A CN113387370 A CN 113387370A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroxide
- source
- crystal
- molecular sieve
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 81
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 49
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 26
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- CFNHVUGPXZUTRR-UHFFFAOYSA-N n'-propylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCNCCN CFNHVUGPXZUTRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 4
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JAAGVIUFBAHDMA-UHFFFAOYSA-M rubidium bromide Chemical compound [Br-].[Rb+] JAAGVIUFBAHDMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M rubidium chloride Chemical compound [Cl-].[Rb+] FGDZQCVHDSGLHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 1-adamantyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1C(C2)CC3CC2CC1([N+](C)(C)C)C3 GNUJKXOGRSTACR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- JXASPPWQHFOWPL-UHFFFAOYSA-N Tamarixin Natural products C1=C(O)C(OC)=CC=C1C1=C(OC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)C(=O)C2=C(O)C=C(O)C=C2O1 JXASPPWQHFOWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Chemical compound [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N decane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC(N)N OWEZJUPKTBEISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)N JMLPVHXESHXUSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N heptane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCC(N)N IZKZIDXHCDIZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GPCKFIWBUTWTDH-UHFFFAOYSA-N pentane-3,3-diamine Chemical compound CCC(N)(N)CC GPCKFIWBUTWTDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N propane-2,2-diamine Chemical compound CC(C)(N)N ZNZJJSYHZBXQSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940102127 rubidium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000344 rubidium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GANPIEKBSASAOC-UHFFFAOYSA-L rubidium(1+);sulfate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]S([O-])(=O)=O GANPIEKBSASAOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 claims description 2
- KQAYXXFFBQKDEP-UHFFFAOYSA-N undecane-6,6-diamine Chemical compound CCCCCC(N)(N)CCCCC KQAYXXFFBQKDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Al+3].[K+].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O SXQXMCWCWVCFPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N aluminum;potassium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Al+3].[K+] WPUINVXKIPAAHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 claims 1
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 13
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910001682 nordstrandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000008054 signal transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法。本发明创新性地将低温常压等离子射流技术应用于处理不同阶段的沸石制备体系，以替代高成本高污染的晶体修饰剂，在不添加任何额外化学药品的条件下实现对沸石分子筛晶体形貌和晶体结构的系统高效调控。该方法的效率高、时间短、成本低、污染小，并且工业应用条件成熟，具有普及使用的前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛设计制备技术领域，具体涉及一种高效无污染调控沸石分子筛形貌结构的方法。通过安全低成本的低温等离子技术，可以极低的成本实现沸石分子筛晶体属性的大幅调节，提升其在不同领域的应用性能。
背景技术
沸石分子筛作为应用作为最为广泛的无机材料，在能源、医药、日化、农林等领域有广泛的工业应用，而不同领域的应用对沸石分子筛的晶体属性有着不同的要求。以该晶体材料的形貌为例，作催化应用时，希望晶体沿主要扩散方向的尺寸越小越好，也即是二维片状或者超小纳米晶体性能优势更为明显；但作信号传递应用时，则希望孔道越长越好，棒状甚至针状的晶体更有优势[1,2]。由此可知，根据应用需要对沸石分子筛晶体形貌进行设计，既是材料应用的必然要求，也是新一代材料研发的重要思路。
已有的研究表明，传统的通过调节合成参数(如温度、配比等)来调控沸石分子筛晶体形貌的方法效率很低，难以实现对其形貌系统而显著的优化。同时可供调节的窗口很小，将某一参数大幅调整通常不仅达不到显著改变目标晶体形貌的目的，反而会产生杂质，甚至完全无法获得目标晶体。一种更为有效的方式是采用晶体修饰剂来对沸石晶体属性进行优化调控。
晶体修饰剂(或媒晶剂)是晶体材料制备领域广泛应用的概念，也是自然界常见的现象。部分硅基生物(如硅藻)会产生与自身结构类似的多胺类物质，调控自身生物矿物晶体结构的生长。深海鱼类则可以通过防冻蛋白的存在来抑制体内冰晶体的生长，从而在酷寒的条件下生存。近年来修饰剂在沸石分子筛中的应用也得到了广泛的重视与研究[3]。该调控方法利用修饰剂可选择性吸附在晶体不同表面的特性，实现对晶体不同方向上生长速率的各向异性调节，从而达到调控晶体宏观形貌和/或粒径的目的。此外，部分修饰剂还能与晶体生长的前驱体产生相互作用，从而改变晶体的生长路线，甚至影响最终晶体产品的种类和晶体结构。阴阳离子、小分子有机物乃至大分子有机物或聚合物都可起到修饰剂的作用，但即使是选用成本低、危害小的物质做为修饰剂，该方法都需要在原有的晶体配方外额外添加化学物质，给产物的收集和修饰剂的回收带来压力。尤其是在工业环保要求日益严苛的今天，额外添加的修饰剂在储存和应用时带来的成本和安全问题，以及使用后的污染物回收处理问题，都限制着修饰剂在工业上的广泛应用，也阻碍了沸石分子筛根据应用需求的理性优化和性能提升。
本发明创新性地将低温常压等离子射流技术应用于处理不同阶段的沸石制备体系，以替代高成本高污染的晶体修饰剂，在不添加任何额外化学药品的条件下实现对沸石分子筛晶体形貌和晶体结构的系统高效调控。该方法的效率高、时间短、成本低、污染小，并且工业应用条件成熟，具有普及使用的前景。
[1]Awala,H.；Gilson,J.-P.；Retoux,R.；Boullay,P.；Goupil,J.-M.；Valtchev,V.；Mintova,S.,“Template-free nanosized faujasite-type zeolites”,NatureMater.,2015,14,447–451.
[2]B.Schulte,M.Tsotsalas,M.Becker,A.Studer and L.De Cola,“DynamicMicrocrystal Assembly by Nitroxide Exchange Reactions”,Angew.Chem.-Int.Edit.,2010,49,6881-6884.
[3]Olafson,K.N.；Li,R.；Alamani,B.G.；Rimer,J.D.,“Engineering CrystalModifiers:Applying Classical Methods to Nonclassical Crystallization”,Chem.Mater.,2016,28,8453-8465.
发明内容
为了解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法，该技术在水溶液中可产生大量不同种类的活性基团，选择性地吸附在晶体或前驱体表面，从而达到与修饰剂相似的效果，实现对沸石分子筛晶体属性的调节。
本发明一个方面提供了一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛晶体形貌的方法，其包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；进一步地，配置制备混合体系，矿化剂和溶剂为必需组分，结构导向剂和碱金属源为依配方要求而定的可选组分，铝源、硅源和磷源的组合方式有：仅硅源；硅源、铝源；铝源、磷源；铝源、硅源、磷源；
2)按原配方的加热方式(如水热合成)对1)中老化后的水相混合体系进行升温制备，在体系开始形成初始晶体时(也即结晶诱导阶段结束时)停止加热；
3)选用合适的低温等离子发生装置，处理2)中开始产生初始晶体的制备混合体系，处理时间在1小时以内；等离子直接作用在初始晶体上，对晶体形貌的调节效果更为明显；
4)将3)中经等离子处理后的体系继续剩余的升温制备流程(也即从结晶诱导阶段之后继续剩下的加热过程)，可获得形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
本发明另一个方面提供了一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛前驱体种类以及晶体结构的方法，其包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；进一步地，配置制备混合体系，矿化剂和溶剂为必需组分，结构导向剂和碱金属源为依配方要求而定的可选组分，铝源、硅源和磷源的组合方式有：仅硅源；硅源、铝源；铝源、磷源；铝源、硅源、磷源；
2)选用合适的低温等离子发生装置，处理1)中经老化后的制备混合体系，处理时间在1小时以内；
3)按原配方的加热方式(如水热合成)对2)中处理后体系进行完整的升温制备流程，等离子处理将调节体系中前驱体的种类和/或取向，影响体系结晶路线，改变产品晶体结构。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述硅源为
或其他系列胶态二氧化硅、白炭黑、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷单质、磷氧化物中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化铵、氢氟酸中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二(正/异)丙基乙二胺、N,N'-二(正/异)丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种。
在本发明的技术方案中，步骤1)中所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
在本发明的技术方案中，所述的合适的低温等离子发生装置是指能产生足够长的低温常压等离子射流束，以接触到容器中的溶液液面的装置。等离子发生气体种类繁多，优选为空气、氩气、氦气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳以及任意两种或多种上述气体的混合气中的至少一种。对空气、氮气等射流束较短的气体优选使用平板DBD发生装置，其他射流束较长的气体可使用管状发生装置。等离子发生器输入电压范围优选为1～50V，输入电流为0.5～10A，气体流量范围为0.1-5L/min。
本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
本发明再一个方面提供了，本发明方法制备获得的结构改变的前驱体以及最终沸石分子筛晶体产品。
有益效果：
本发明的方法调控沸石分子筛晶体形貌与结构效果明显，可实现晶体维度数量级上的改变；应用范围广，对高低硅铝比的沸石结构，乃至纯硅沸石、磷骨架沸石(AlPO、SAPO)都适用；同时等离子处理时间短，通常数分钟即可产生明显效果，且不存在污染处理压力和化学品购置存储成本，所用技术安全性高、工业应用成熟、成本低廉。
附图说明
图1为未经处理的对照组1和本发明实施例1中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTL型沸石分子筛晶体形貌对比图。
图2为未经处理的对照组2和本发明实施例2中得到的经低温等离子技术调控后的纯硅MFI型沸石分子筛晶体形貌对比图。
图3为未经处理的对照组3和本发明实施例3中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTA型沸石分子筛前驱体晶体取向对比图(通过XRD数据，仅展示了区别最明显的数组)。
图4为未经处理的对照组4和本发明实施例4中得到的经低温等离子技术调控后的铝硅磷(SAPO)CHA型沸石分子筛前驱体以及最终产品的晶体结构对比图(通过XRD数据)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施方法对本发明内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限以下实施例。
实施例1
(1)按照10KOH：0.5Al2O3：20SiO2：1030H2O的摩尔配比配置LTL型沸石分子筛制备混合体系，室温老化19小时；
(2)180度水热制备老化后的溶液体系8小时，至诱导阶段结束、初始晶体开始生成时停止加热，取出样品冷却至室温；
(3)使用氩气等离子射流处理(2)中含初始晶体的混合体系，处理时间10min；等离子发生电源输入电压27V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准，变化范围在1～1.3A。氩气流速1.5L/min；
(4)将(3)中处理后的LTL制备体系转移回水热釜内，继续在180度下水热制备16小时(总水热制备时间共24小时)，完成制备的样品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)，样品干燥后，得到形貌显著改变的低硅铝比LTL晶体产品。
对照组1
对照组1的制备方法与实施例1完全相同，仅取消(3)中等离子射流处理流程，步骤(1)，(2)，(4)的操作保持不变。
未经处理的对照组1和本发明实施例1中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTL型沸石分子筛晶体形貌如图1所示。相比对照组，处理后的LTL晶体产品粒径下降数倍至一个数量级之多，可知等离子处理对沸石晶体形貌调控有明显的作用。
实施例2
(1)按照47TPAOH：157SiO2：9420H2O的摩尔配比配置纯硅MFI型沸石分子筛制备混合体系，室温老化2小时；
(2)160度水热制备老化后的溶液体系24小时，至诱导阶段结束、初始晶体开始生成时停止加热，取出样品冷却至室温；
(3)使用空气等离子射流处理(2)中含初始晶体的混合体系，处理时间5min；等离子发生电源输入电压30V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准，变化范围在1～1.5A。空气流速3L/min；
(4)将(3)中处理后的MFI制备体系转移回水热釜内，继续在160度下水热制备41小时(总水热制备时间共65小时)，完成制备的样品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)，样品干燥后，得到形貌显著改变的纯硅(硅铝比无穷大)MFI晶体产品。
对照组2
对照组2的制备方法与实施例2完全相同，仅取消(3)中等离子射流处理流程，步骤(1)，(2)，(4)的操作保持不变。
未经处理的对照组2和本发明实施例2中得到的经低温等离子技术调控后的纯硅MFI型沸石分子筛晶体形貌如图2所示。等离子处理后，晶体尺径从数十微米下降至几微米，堆积密度明显提高，且晶体原扁平六棱柱状的形貌显著改变为方形，调节效果明显。
实施例3
(1)按照20KOH：0.2Al2O3：1SiO2：200H2O的摩尔配比配置低硅铝比LTA型沸石分子筛制备混合体系，室温老化4小时；
(2)使用空气、氩气、氩氧混合气(体积比3:1)和氮气等离子射流分别处理(1)中经老化后的LTA制备混合体系，处理时间20min；等离子发生电源输入电压25V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准(其中空气由于射流束短，改用平板DBD装置)，电流变化范围在1.2～1.7A，气体流速1.5L/min。等离子处理调节了体系中前驱体的晶面取向，不同射流气体的影响程度有一定差别；
(3)在60度下水热制备(2)中混合体系24小时，获得产品，产品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)。
对照组3
对照组3的制备方法与实施例3完全相同，仅取消(2)中等离子射流处理流程，步骤(1)和(3)的操作保持不变。
未经处理的对照组3和本发明实施例3中得到的经低温等离子技术调控后的低硅铝比LTA型沸石分子筛前驱体晶体取向XRD图如图3所示。仅以2θ＝18.3(峰1，(002)面)和20.3(峰2，(110)面)处最明显的两个峰为例，经等离子处理后，所有样品峰1与峰2强度的比例都有一定程度的提高，其中氩气提高的程度最小，氩氧混合气提高的程度最高，其(110)面和随后的(200)面(2θ＝20.5)峰信号几乎不可见。这表明等离子处理后，前驱体Al(OH)3的晶体取向发生了明显的改变，部分特定表面，如(110)和(200)面的生长被大幅抑制。
实施例4
(1)按照2TEAOH：1Al2O3：1.2P2O5：0.4SiO2：47H2O的摩尔配比配置铝硅磷CHA型沸石分子筛制备混合体系，室温老化1小时；
(2)使用空气等离子射流处理(1)中经老化后的CHA制备混合体系，处理时间10min；等离子发生电源输入电压27V，输入电流未严格控制，以能产生直达液面的稳定等离子射流束为准(由于空气射流束短，使用平板DBD装置)，电流变化范围在1～1.7A，气体流速2L/min；
(3)在170度下水热制备(2)中混合体系24小时，获得产品，产品在冷却至室温后离心清洗，除去多余的矿化剂和未反应物质(如有)。等离子处理调节了体系中不同前驱体的比例，影响结晶路线，从而改变了产品的晶体结构。
对照组4
对照组4的制备方法与实施例4完全相同，仅取消(2)中等离子射流处理流程，步骤(1)和(3)的操作保持不变。
未经处理的对照组4和本发明实施例4中得到的经低温等离子技术调控后的铝硅磷CHA型沸石分子筛前驱体以及最终产品的晶体结构XRD图如图4所示。等离子处理改变了前驱体中不同晶型(N型与B型)的比例。以2θ＝18.5的峰1((002)面)代表N型前驱体(Nordstrandite)，18.8的峰2((001)面)代表B型前驱体(Bayerite)，处理后样品中峰1与峰2的比值上升，表明N型前驱体的比例有所提高。前驱体的比例变化影响了最终产品的组成，原本以CHA结构为主的沸石产品，在处理后变为以AEI结构为主，体现了等离子处理对沸石结构的调控效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛晶体形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；
2)按原配方的加热方式对1)中老化后的水相混合体系进行升温制备，在体系开始形成初始晶体时停止加热；
3)选用合适的低温等离子发生装置，处理2)中开始产生初始晶体的制备混合体系，处理时间在1小时以内；等离子直接作用在初始晶体上，对晶体形貌的调节效果更为明显；
4)将3)中经等离子处理后的体系继续剩余的升温制备流程，可获得形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
2.一种使用低温常压等离子射流技术调控沸石分子筛前驱体种类以及晶体结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照已报道的目标沸石分子筛配方选择以下所需要的组份配置制备混合体系：矿化剂、铝源、硅源、磷源、碱金属源、结构导向剂、溶剂，按照配方所需要的老化条件进行老化；
2)选用合适的低温等离子发生装置，处理1)中经老化后的制备混合体系，处理时间在1小时以内；
3)按原配方的加热方式对2)中处理后体系进行完整的升温制备流程，等离子处理将调节体系中前驱体的种类和/或取向，影响体系结晶路线，改变产品晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，步骤1)中配置制备混合体系，矿化剂和溶剂为必需组分，结构导向剂和碱金属源为依配方要求而定的可选组分，铝源、硅源和磷源的组合方式有：仅硅源；硅源、铝源；铝源、磷源；铝源、硅源、磷源。
4.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化铝、铝箔、硅铝酸钠、硅铝酸钾中的至少一种；
所述硅源为
或其他系列胶态二氧化硅、白炭黑、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅凝胶、二氧化硅粉、硅酸盐中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、磷单质、磷氧化物中的至少一种；
所述矿化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氟化铵、氢氟酸中的至少一种；
所述结构导向剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲溴化铵、二乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二(正/异)丙基乙二胺、N,N'-二(正/异)丙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-金刚烷胺、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵中的至少一种；
所述碱金属源为碱金属盐类或碱金属氢氧化物，优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷中的至少一种；
所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，所述合适的低温等离子发生装置是指能产生足够长的低温常压等离子射流束，可接触到容器中的溶液液面。
6.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，所述等离子体发生气体为空气、氩气、氦气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳以及任意两种或多种上述气体的混合气中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的调控方法，其特征在于，对射流束较短的空气、氮气、氧气，使用平板DBD发生装置，其他射流束较长的气体使用管状发生装置。
8.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，等离子发生器输入电压为1～50V，输入电流为0.5～10A，气体流量范围为0.1-5L/min。
9.权利要求1，3-8任一项所述的调控方法获得的形貌大幅改变的沸石分子筛晶体产品。
10.权利要求2-8任一项所述的调控方法获得的结构改变的前驱体以及最终沸石分子筛晶体产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010167067.XA CN113387370B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010167067.XA CN113387370B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113387370A true CN113387370A (zh) | 2021-09-14 |
| CN113387370B CN113387370B (zh) | 2023-01-03 |
Family
ID=77615386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010167067.XA Active CN113387370B (zh) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113387370B (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0009746D0 (en) * | 1999-04-23 | 2000-06-07 | Nec Corp | Plasma processing method for a semiconductor wafer |
| US20030146310A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-08-07 | Jackson David P. | Method, process and apparatus for high pressure plasma catalytic treatment of dense fluids |
| US20090016955A1 (en) * | 2006-06-27 | 2009-01-15 | Prometron Technics Corp. | Method of manufacturing artificial zeolite |
| WO2009125284A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Pavel Yurievich Smirnov | Laser-plasma method and system for surface modification |
| US20090294692A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-12-03 | Duke University | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| US20130189724A1 (en) * | 2009-09-01 | 2013-07-25 | C-Tech Llc | Use of an adaptive chemically reactive plasma for production of microbial derived materials |
| CN103351005A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-16 | 宁夏大学 | 一种快速脱除多孔材料中有机模板剂的方法 |
| CN105502430A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法 |
| RU2015151596A (ru) * | 2015-12-01 | 2017-06-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБУ ВО ВГУ) | Способ получения нанопрофилированной ультратонкой пленки Al2O3 на поверхности пористого кремния |
| CN107261829A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-20 | 北京京诚科林环保科技有限公司 | 一种燃气锅炉低温等离子烟气脱硝方法和装置 |
| CN107311197A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-11-03 | 华东理工大学 | 等离子体技术处理合成核壳结构复合分子筛材料的方法 |
| CN107777674A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-03-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种利用常压等离子体制备二维材料的方法 |
| CN108862306A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-23 | 厦门大学 | 一种具有层状堆积结构的小晶粒fer分子筛的合成方法 |
| CN110228813A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-09-13 | 济南工程职业技术学院 | 一种制备y型分子筛膜的方法 |
| CN110504435A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 石家庄尚太科技有限公司 | 一种低温等离子体制备硅碳复合负极材料的方法 |
-
2020
- 2020-03-11 CN CN202010167067.XA patent/CN113387370B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0009746D0 (en) * | 1999-04-23 | 2000-06-07 | Nec Corp | Plasma processing method for a semiconductor wafer |
| US20030146310A1 (en) * | 2001-08-17 | 2003-08-07 | Jackson David P. | Method, process and apparatus for high pressure plasma catalytic treatment of dense fluids |
| US20090016955A1 (en) * | 2006-06-27 | 2009-01-15 | Prometron Technics Corp. | Method of manufacturing artificial zeolite |
| US20090294692A1 (en) * | 2008-03-11 | 2009-12-03 | Duke University | Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source |
| WO2009125284A1 (en) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Pavel Yurievich Smirnov | Laser-plasma method and system for surface modification |
| US20130189724A1 (en) * | 2009-09-01 | 2013-07-25 | C-Tech Llc | Use of an adaptive chemically reactive plasma for production of microbial derived materials |
| CN103351005A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-16 | 宁夏大学 | 一种快速脱除多孔材料中有机模板剂的方法 |
| CN105502430A (zh) * | 2014-10-11 | 2016-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM-49复合分子筛及其制备方法 |
| RU2015151596A (ru) * | 2015-12-01 | 2017-06-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет" (ФГБУ ВО ВГУ) | Способ получения нанопрофилированной ультратонкой пленки Al2O3 на поверхности пористого кремния |
| CN107311197A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-11-03 | 华东理工大学 | 等离子体技术处理合成核壳结构复合分子筛材料的方法 |
| CN107261829A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-10-20 | 北京京诚科林环保科技有限公司 | 一种燃气锅炉低温等离子烟气脱硝方法和装置 |
| CN107777674A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-03-09 | 深圳先进技术研究院 | 一种利用常压等离子体制备二维材料的方法 |
| CN108862306A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-11-23 | 厦门大学 | 一种具有层状堆积结构的小晶粒fer分子筛的合成方法 |
| CN110228813A (zh) * | 2019-07-19 | 2019-09-13 | 济南工程职业技术学院 | 一种制备y型分子筛膜的方法 |
| CN110504435A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 石家庄尚太科技有限公司 | 一种低温等离子体制备硅碳复合负极材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MIGUEL A. MONTES-MORÁNB: "Surface modification of a natural zeolite by treatment with cold", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
| MOHAMAD EL ROZ: "Cold plasma as environmentally benign approach for activation", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113387370B (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zeng et al. | Microwave synthesis of zeolites and their related applications | |
| KR101991529B1 (ko) | 분자체 전구체 및 분자체의 합성 | |
| Wu et al. | Crystallization and morphology of zeolite MCM-22 influenced by various conditions in the static hydrothermal synthesis | |
| CN110342537B (zh) | 一种快速合成ssz-13型沸石分子筛的方法 | |
| US20200038848A1 (en) | Zsm-35 molecular sieve and preparation method thereof | |
| CN108786767B (zh) | 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法 | |
| CN105883849A (zh) | 形貌可控的zsm-5分子筛的合成方法 | |
| JP3463328B2 (ja) | 酸性シリカゾルの製造方法 | |
| CN109126852A (zh) | 有序分级多孔石墨相氮化碳光催化材料的制备方法 | |
| CN112624145A (zh) | 一种mfi分子筛纳米片的合成方法 | |
| CN109678177A (zh) | 一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法 | |
| CN113387370B (zh) | 一种使用低温等离子技术调节沸石分子筛晶体形貌与结构的方法 | |
| CN107487774A (zh) | 一种层状硅酸盐改性硅溶胶的方法 | |
| CN106185972A (zh) | 微‑介孔结构Beta分子筛的制备方法 | |
| CN112850740B (zh) | 一种片状mfi拓扑结构分子筛的合成方法 | |
| Li et al. | Zeolite crystallization in crosslinked chitosan hydrogels: Crystal size control and chitosan removal | |
| Esmaeili et al. | Synthesis of nano particles of LTA zeolite by means of microemulsion technique | |
| CN109704364B (zh) | 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法 | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| CN1607176A (zh) | 一种水热稳定的立方相介孔硅铝酸盐中空球及其制备方法 | |
| CN109019694B (zh) | 微纳结构球型MnCO3的制备方法 | |
| CN107790165B (zh) | 一种具有吸附特性的Zn2SnO4@mpg-C3N4光催化剂及其制备方法 | |
| CN113979466B (zh) | ZnO@SiO2纳米胶囊的制备方法 | |
| CN109516470B (zh) | 一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法 | |
| CN113060742A (zh) | 一种微孔分子筛与介孔分子筛的组装方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |