CN102017816A - 电路连接材料、膜状粘接剂、粘接剂卷以及电路连接结构体 - Google Patents

电路连接材料、膜状粘接剂、粘接剂卷以及电路连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电路连接材料20，其介于一对相对配置的电路电极之间，通过在相对的方向上对一对电路电极进行加压，使一对电路电极电连接，其特征在于，含有粘接剂组合物21和分散在粘接剂组合物21中的填充剂22，填充剂22的含量为1～25体积％。

Description

电路连接材料、膜状粘接剂、粘接剂卷以及电路连接结构体
技术领域
本发明涉及电路连接材料、使用其的膜状粘接剂、粘接剂卷以及电路连接结构体。
背景技术
在半导体元件以及液晶显示元件中，出于接合各元件中的各种部件的目的，从以往就一直使用电路连接材料。对于电路连接材料来说，首要的要求就是要具有粘接性，并且还要求具有耐热性、高温高湿状态下的可靠性等诸多特性。
另一方面，通过电路连接材料粘接的被粘接物，主要使用印刷电路板或聚酰亚胺等有机基材，并且还可以使用由铜、铝等金属或ITO、SiN、SiO2等各种材质所形成的基材，因此，需要针对被粘接物的表面的材质进行分子设计。
以往，作为半导体元件或液晶显示元件连接用的电路连接材料，采用热固性树脂，所述热固性树脂采用显示出高粘接性和高可靠性的环氧树脂(例如，参照专利文献1和2)。作为电路连接材料的构成成分，通常采用环氧树脂、与该环氧树脂具有反应性的酚醛树脂等固化剂、促进环氧树脂和固化剂反应的热潜在性催化剂。其中，热潜在性催化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素，从在室温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑，采用各种化合物。实际的工序中的固化条件是在170～250℃的温度下固化1～3小时，由此得到所希望的粘接。
但是，伴随着近年来的半导体元件的高集成化、液晶元件的高精细化，元件间和配线间节距变得狭小，担心固化时的加热会对周边部件造成不良影响。
此外，为了降低成本，就需要提高生产量，人们一直寻求一种能在更低温度下且短时间内固化的电路连接材料，即，所谓的具有低温快速固化性能的电路连接材料。为了实现低温快速固化且可靠性高的连接，需要在低温且短时间内使电路电极间的树脂流动或将其排除，从而使电极间实现电连接。为了满足所述要求，进行了如下改良，即，通过降低电路连接材料中所含的热塑性树脂的玻璃化转变温度，或增加液体成分的量，从而使电路连接材料低弹性化。
专利文献1：日本特开平01-113480号公报
专利文献2：日本特开2002-203427号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述电路连接材料，通过将层状地形成于支撑体(基材膜)的一个面上的膜状粘接剂卷绕于卷芯上，以粘接剂卷的形式保管和使用。该粘接剂卷通过如下方法制作：将在PET等基材上具有由电路连接材料构成的粘接剂层的膜状粘接剂裁剪成宽10～50cm左右，经过该分切工序后，暂时卷绕起来制成原版(原反)，边对其开卷边连续地裁剪成0.5～5mm左右的窄宽度，再次卷绕于卷芯上。
在上述分切工序中，要求具有良好的分切性，即，膜状粘接剂的切割顺利地进行，并且膜状粘接剂的切割面十分平滑且容易卷绕。另外，也要求具有良好的抗粘连性，即，从粘接剂卷上陆续放出膜状粘接剂时，膜状粘接剂不容易从基材膜上剥落。
可是，如果使层状地形成于基材膜的一个面上的电路连接材料低弹性化，则粘接剂组合物容易附着于分切刀上，使得分切端面粗糙，不能维持良好的分切性。另外，膜状粘接剂卷绕重叠于卷芯制成粘接剂卷时，电路连接材料因卷绕压力而渗出，有可能使电路粘接剂材料容易从基材膜上剥落，抗粘连性变差。
本发明是鉴于上述问题所作的发明，其目的在于提供一种电路连接材料，其在制成膜状时兼具非常优异的分切性和抗粘连性，并且在用于形成电路连接结构体时能够实现足够低的连接电阻。另外，本发明的目的还在于提供一种电路连接结构体，其通过使用上述电路连接材料而具有足够低的连接电阻。
此外，本发明的目的还在于提供一种膜状粘接剂，其通过具有包含上述电路连接材料的粘接剂层而具有优异的分切性，制成粘接剂卷时具有非常优异的抗粘连性，并提供具有所述膜状粘接剂的粘接剂卷。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种电路连接材料，其介于一对相对配置的电路电极之间，通过在相对的方向上对一对电路电极进行加压，使一对电路电极电连接，其特征在于，含有粘接剂组合物和分散在粘接剂组合物中的填充剂，填充剂的含量为1～25体积％。
本发明的电路连接材料含有分散于粘接剂组合物中的特定量的填充剂，因此，制成膜状时具有非常优异的分切性，并且，制成粘接剂卷时具有非常优异的抗粘连性。另外，通过使用该电路连接材料，能够形成具有足够低的连接电阻的电路连接结构体。作为得到这种效果的重要因素，可举出：通过含有特定量的填充剂，边维持导电性边适度地抑制粘接剂组合物的流动，而且，充分抑制粘接剂组合物对分切刀的附着。另外，认为粘接剂组合物的流动之所以受到抑制，是因为在粘接剂组合物和填充剂的界面产生摩擦。但是，得到本发明的效果的主要因素并不限于上述因素。
本发明的电路连接材料中的填充剂的平均粒径优选为0.1～30μm。通过含有具有这样的平均粒径的填充剂，能够获得良好的导电性。
本发明的电路连接材料中的填充剂含有热塑性树脂，该填充剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为50～120℃。由此，能够制成具有优异的耐热性和优异的各向异性导电性的电路连接材料。
本发明的电路连接材料中的填充剂优选为球形粒子。由此，能够使电路连接材料中的填充材料的分散性更均匀。
优选本发明的电路连接材料中的粘接剂组合物含有(1)产生游离自由基的固化剂和(2)自由基聚合性物质。另外，更优选粘接剂组合物含有(3)导电性粒子。通过含有导电性粒子，能够制成导电性更优异的电路连接材料。
优选本发明的电路连接材料中所含有的填充剂含有塑料粒子。另外，电路连接材料中的填充剂的含量优选为3～20体积％，更优选为5～15体积％，进一步优选为5～9.5体积％。
本发明还提供一种膜状粘接剂，其具备：基材膜；设置在该基材膜的一个面上的包含上述电路连接材料的粘接剂层。
这样的膜状粘接剂的处理性优异，并且，由于具备包含具有上述特征的电路连接材料的粘接剂层，因此，具有非常优异的分切性，并且，在制成粘接剂卷时具有非常优异的抗粘连性。
本发明还提供一种粘接剂卷，其具备上述膜状粘接剂和卷芯，所述膜状粘接剂被卷绕在卷芯的外表面。
该膜状粘接剂具备具有上述特征的膜状粘接剂，因此，抗粘连性非常优异。
本发明的粘接剂卷中的卷芯的直径优选为30～150mm。另外，膜状粘接剂的宽和长分别优选为0.3～10mm和50～500m。通过将卷芯或膜状粘接剂制成上述尺寸，能够进一步提高抗粘连性。
本发明还提供一种电路连接结构体，其具备一对相对配置的电连接的电路电极、设置于一对电路电极之间的用于连接一对电路电极的电路连接部，其中，电路连接部具有上述电路连接材料的固化物。
该电路连接结构体采用上述电路连接材料来形成，因此，能够在良好地维持相互相对的电路电极间的导电性的条件下良好地维持邻接的电极间的绝缘性。即，本发明的电路连接结构体具有优异的各向异性导电性。
本发明的电路连接结构体，优选上述一对电路电极的一方为半导体元件的电路电极，上述一对电路电极的另一方为搭载半导体元件的搭载用基板的电路电极。由此，能够制成具备半导体元件、搭载用基板和电路连接部的电路连接结构体，所述电路连接部被设置在半导体元件和搭载用基板之间，并具有上述固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电路连接材料，其制成膜状时兼具非常优异的分切性和抗粘连性，并且，用于形成电路连接结构体时能够实现足够低的连接电阻。另外，能够提供一种电路连接结构体，其通过使用上述电路连接材料而具有足够低的连接电阻。
此外，根据本发明，能够提供一种膜状粘接剂，其通过具有由上述电路连接材料形成的粘接剂层而具有优异的分切性，制成粘接剂卷时具有非常优异的抗粘连性，并提供一种具备所述膜状粘接剂的粘接剂卷。
附图说明
图1是表示本发明的合适的实施方式所涉及的膜状粘接剂的平行于长度方向和厚度方向的剖面的示意剖面图；
图2是表示本发明的粘接剂卷的合适的一实施方式的立体图；
图3是本发明的合适的实施方式所涉及的电路连接结构体的示意剖面图；
图4是示意表示上述实施方式涉及的电路连接结构体的制造方法的一个例子的工序剖面图。
具体实施方式
下面，根据情况参照附图，对本发明合适的实施方式加以说明。在各附图中，对相同或等同的要素标注相同的符号，省略重复的说明。
图1是表示本发明的合适的实施方式涉及的膜状粘接剂的平行于长度方向和厚度方向的剖面的示意剖面图。膜状粘接剂5具有基材膜6和设置在其一个面上的粘接剂层20。
基材膜6具有膜状的形状。基材膜6优选长度为1～200m左右，厚度为4～200μm左右，宽为0.5～30mm左右。基材膜6的长度、厚度和宽并不限于上述范围。基材膜6的宽优选比附设于其上的膜状的电路连接材料(粘接剂层)20的宽要宽。
基材膜6，例如，可使用选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂膜、合成橡胶系以及液晶聚合物等组成的组中的各种膜。另外，也可以是脱模纸或无纺布。
电路连接材料20含有粘接剂组合物21和填充剂22。作为填充剂22，可使用具有绝缘性的绝缘性粒子或纤维。具体来讲，可举出金属氧化物、气相二氧化硅(AEROSIL)、碳酸钙、硅砂、碳纤维、聚苯乙烯等热塑性树脂等构成的塑料粒子、应力缓和粒子等。这些填充剂可以单独使用1种或者组合2种以上来使用。
从分散性的观点考虑，填充剂22优选为球形粒子。填充剂22的含量，以全部电路连接材料20为基准(100体积％)，为1～25体积％，优选为3～20体积％，更优选为5～15体积％，进一步优选为5～9.5体积％。通过使该含量为5体积％以上，能够以更高水准兼具良好的分切性和良好的抗粘连性。另一方面，通过使该含量为15体积％以下，能够形成具有更充分低的连接电阻的电路连接结构体。
在本说明书中，表示填充剂的含量的“体积％”是以23℃的固化前的电路连接材料20的体积为基准算出的比例。电路连接材料20所含的各成分的体积可采用比重由质量进行换算来求出。另外，作为换算的其他方法，可举出如下方法：在装有溶剂(水、醇等)的量筒等中投入换算对象的成分，根据增加的体积求出该成分的体积来换算的方法。此时，所使用的溶剂需要选择不使该成分溶解或溶胀，且充分润湿该成分的溶剂。
填充剂22的平均粒径优选为0.1～30μm，更优选为1～15μm。该平均粒径小于0.1μm时，存在对粘接剂组合物21中的分散性降低的倾向。另一方面，如果该平均粒径超过30μm，则存在容易妨碍相对的电路电极间的导通，难以得到具有足够低的连接电阻的电路连接结构体的倾向。
本说明书的填充剂22、后述的导电性粒子的平均粒径按如下方法算出。首先，通过扫描电子显微镜(SEM：例如，日立制作所社制作的商品名“S800”)观察3000倍的粒子像，任意选择多个粒子。此时，为确保正确性，选择30个以上的粒子，但在粒子数不足30个时也不受此规定限制。接着，对选择的多个粒子各自测定最大粒径和最小粒径。并且，算出这些最大粒径和最小粒径的积的平方根，以其作为1个粒子的粒径。对选择的多个粒子的全部，这样求出1个粒子的粒径后，用这些粒径的和除以测定的粒子的个数，以导出的值作为平均粒径。
填充剂22优选为作为主成分含有热塑性树脂的绝缘性粒子。作为热塑性树脂，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、ASB树脂、AS树脂、MBS树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯树脂类、聚酰亚胺树脂类、聚氨酯树脂类、聚酯树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂类等。这些热塑性树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
上述热塑性树脂中，从更确切地确保导通的观点考虑，优选为乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚酯。
填充剂22的玻璃化转变温度(Tg)优选为50～120℃，更优选为80～100℃。该玻璃化转变温度小于50℃的情况下，存在电路连接材料20的耐热性降低的倾向，该玻璃化转变温度超过120℃时，存在容易妨碍相对的电路电极间的导通，难以得到具有足够低的连接电阻的电路连接结构体的倾向。
在本实施方式中，粘接剂组合物21含有树脂组合物24和导电性粒子26。
树脂组合物24优选含有(1)产生游离自由基的固化剂和(2)自由基聚合性物质作为必须成分。
作为(1)产生游离自由基的固化剂(自由基聚合引发剂)，可使用以往所知的过氧化物、偶氮化合物等公知的化合物。其中，从稳定性、反应性和相溶性的观点考虑，优选为1分钟半衰期温度90～175℃且分子量180～1000的过氧化物。
这里，所说的“1分钟半衰期温度”是指半衰期为1分钟的温度，所说的“半衰期”是指化合物的浓度减少至初期值的一半的时间。
具体来讲，可举出1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二月桂酰基过氧化物、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢邻苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、3-甲基苯甲酰基过氧化物、4-甲基苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等。这些化合物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
作为固化剂，优选使用通过照射150～750nm的光来产生自由基的化合物。作为这样的化合物，可以使用公知的化合物。其中，Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring，J.-P.Fouassier，Hanser Publishers(1995年)、p17～p35中记载的α-乙酰氨基酚衍生物、氧膦衍生物由于对光照射的感度高，因此更优选。这些化合物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。另外，也可以与上述过氧化物或偶氮化合物组合使用。
电路连接材料20中的固化剂的含量优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。如果固化剂的含量过多，则存在电路连接材料20的粘接性降低的倾向。另一方面，如果固化剂的含量过少，则存在粘接剂组合物的固话难以顺利进行的倾向。
作为(2)自由基聚合性物质(自由基聚合性化合物)，可以使用公知的物质。自由基聚合性物质可以以单体或者低聚物的状态使用，也可以将单体和低聚物混合使用。
作为自由基聚合性物质的具体例子，可举出环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯、在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸的环氧(甲基)丙烯酸酯、对在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成乙二醇或丙二醇而得的化合物导入(甲基)丙烯酰氧基的化合物、用下述通式(A)和(B)表示的化合物。这些化合物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
[化学式1]
Figure BPA00001249482700091
上述通式(A)中，R1和R2分别独立地表示氢或甲基，k和1分别独立地表示1～8的整数。
[化学式2]
Figure BPA00001249482700092
上述通式(B)中，R3和R4分别独立地表示氢或甲基，m和n分别独立地表示0～8的整数。
电路连接材料20中的自由基聚合性物质的含量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。
作为导电性粒子26，可举出Au、Ag、Ni、Cu、钎焊等金属粒子或碳等。导电性粒子26可以是以非导电性的玻璃粒子、陶瓷粒子或塑料粒子等为核，在该核上被覆上述金属或碳的物质。
以塑料粒子为核且在该核上被覆上述金属或碳的被覆粒子、以及钎焊这样的热熔融金属粒子，在进行电路电极的连接之时的加热加压时变形。这样，如果使用具有变形性的导电性粒子26，则在连接电路电极时，电路电极和导电性粒子26的接触面积增加，因此能够提高连接可靠性。
从兼具良好的分散性和良好的导电性的观点考虑，导电性粒子26的平均粒径优选为1～18μm。电路连接材料20的导电性粒子26的含量优选为0.1～30体积％，更优选为0.1～10体积％。在该含量小于0.1体积％时，形成电路连接结构体时，存在损害相对配置的电极间优异的导电性的倾向。另一方面，该含量超过30体积％时，形成电路连接结构体时，存在邻接的电路电极间容易发生短路的倾向。
导电性粒子26的含量可通过与填充剂22的含量同样的方式来求得。
电路连接材料20中的导电性粒子26和填充剂22的合计的含量优选为1～30体积％，更优选为5～20体积％，进一步优选为10～18体积％。通过使该含量为1～30体积％，能够兼具更优异的分切性和抗粘连性。
电路连接材料20可以在粘接剂组合物21中含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，可使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧树脂类、聚(甲基)丙烯酸酯树脂类、聚酰亚胺树脂类、聚氨酯树脂类、聚酯树脂类、聚乙烯醇缩丁醛树脂类等。这些热塑性树脂中可以含有硅氧烷键、氟取代基。这些热塑性树脂，只要是混合的树脂彼此间完全相溶或者产生微相分离而成白浊状态，就可以适当地使用。
粘接剂组合物21中含有的热塑性树脂和填充剂22中含有的热塑性树脂优选为相同树脂成分。由此，能够使粘接剂组合物21中的填充剂22的分散性更均匀，能够兼具更优异的分切性和抗粘连性。
粘接剂组合物21中含有的热塑性树脂的重均分子量越大，电路连接材料的膜形成性越良好。另外，在选定电路连接材料的组成时，能够使影响流动性的熔融粘度的选择范围更宽。
粘接剂组合物21中所含的热塑性树脂的重均分子量优选为5000～150000，更优选为10000～80000。该重均分子量小于5000时，存在损害电路连接材料良好的膜形成性的倾向。另一方面，该重均分子量超过150000时，存在与粘接剂组合物的其他成分相溶性降低的倾向。
就电路连接材料20而言，出于控制固化速度或提高储藏稳定性的目的，可以在粘接剂组合物21中含有稳定化剂。作为稳定化剂，并无特别限制，可使用公知的化合物。例如，作为优选的稳定化剂，可举出苯醌、氢醌等醌衍生物；4-甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚等酚衍生物；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基等氨基氧基衍生物；四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯等受阻胺衍生物。
稳定化剂的含量相对于热塑性树脂100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～10质量份。该含量小于0.01质量份时，存在添加效果降低的倾向，超过30质量份时，存在与其他成分的相溶性降低的倾向。
电路连接材料20，可以在粘接剂组合物21中含有烷氧基硅烷衍生物或硅氮烷衍生物所代表的偶联剂、密合提高剂、流平剂等粘接助剂。这些粘接助剂中，优选含有下述通式(C)表示的化合物。另外，上述粘接助剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
[化学式3]
Figure BPA00001249482700111
上述通式(C)中，R10、R11和R12分别独立地表示氢、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或芳基，R13表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或者缩水甘油基。另外，p表示1～10的整数。
出于缓和应力以及提高粘接性的目的，电路连接材料20可以含有橡胶成分。作为橡胶成分的具体例子，可举出聚异戊二烯、聚丁二烯、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、端羧基1，2-聚丁二烯、端羟基1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、端羟基苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基丁腈橡胶、端羟基聚氧丙烯、烷氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯、聚氧四亚甲基二醇、聚烯烃二醇、聚ε-己内酯。
从提高粘接性的观点考虑，作为橡胶成分，优选在侧链或末端含有作为高极性基的氰基、羧基。具体来讲，可举出丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端含有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基丁腈橡胶。在丙烯腈-丁二烯橡胶中，作为极性基的丙烯腈的含量优选为10～60mol％。这些化合物可以单独使用1种化合物或者将2种以上的化合物组合使用。
接下来，对膜状粘接剂5的制造方法加以说明。
使作为电路连接材料的原料的各成分溶解或分散于溶剂中，制作清漆。将得到的清漆涂布在基材膜6的一个面上，使溶剂挥发，由此在基材膜6上形成粘接剂层20。
作为能够使用的溶剂，使用与粘接剂组合物以及添加剂没有反应性且显示出足够的溶解性的溶剂。这样的溶剂中，优选为在常压下的沸点为50～150℃的溶剂。沸点小于50℃的情况下，在室温(25℃)下放置时有可能挥发，在开放体系中的使用受到限制。另一方面，如果沸点超过150℃，则难以使溶剂挥发，通过采用所述溶剂所得到的电路连接材料来形成电路连接结构体时，存在损害优异的连接可靠性的倾向。
(粘接剂卷)
图2是表示本发明的粘接剂卷的合适的一个实施方式的立体图。图2所示的粘接剂卷10具备筒状的卷芯1和分别设置在卷芯1的轴方向的两端面且在中心部具有贯通孔2a的圆形的侧板2。
在卷芯1的外表面F1上卷绕膜状粘接剂5，构成卷绕体。另外，粘接剂卷10具有插入通常的压接装置的旋转轴的轴孔10a。粘接剂卷10设置成轴孔10a被插入压接装置的旋转轴，能够在箭头E方向上不断放出膜状粘接剂5。不断放出的膜状粘接剂5可以用于连接一对相对配置的电路电极。
粘接剂卷10具有卷绕有膜状粘接剂5的卷绕体，所述膜状粘接剂5具有上述电路连接材料20，因此，可充分抑制粘接剂成分的渗出，抗粘连性非常优异。因此，粘接剂卷10能够顺利地不断放出膜状粘接剂5。由此，能够充分提高电路连接结构体的制造工艺中的成品率。
卷芯1的直径优选为30～150mm，更优选为50～120mm。如果卷芯1的直径处于这样的范围内，则可更容易地得到本发明的效果。另外，卷绕于卷的膜状粘接剂5的宽优选为0.3～10mm，更优选为0.5～5mm，其长度优选为50～500m，更优选为100～300mm。如果将膜状粘接剂制成上述尺寸，则可更容易得到本发明的效果。
(电路连接结构体)
接着，对采用具有上述电路连接材料的膜状粘接剂5制造的电路连接结构体的合适的实施方式加以说明。
图3是本发明的合适的实施方式涉及的电路连接结构体的示意剖面图。电路连接结构体100具备相对配置的第1电路部件30和第2电路部件40，在第1电路部件30和第2电路部件40之间设有连接它们的连接部50。
第1电路部件30具备电路基板31、形成于电路基板31的一个面(主面)31a上的第1电路电极32。第2电路部件40具备电路基板41、形成于电路基板41的一个面(主面)41a上的第2电路电极42。
作为一方的电路部件30(40)的具体例子，可举出半导体芯片(IC芯片)、电阻芯片、电容芯片等芯片部件等。这些电路部件30(40)具备多个电路电极。作为连接上述电路部件30(40)的另一方电路部件40(30)的具体例子，可举出具有金属配线的柔性胶带、柔性印刷电路板、蒸镀有铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板等配线基板。
作为电路基板31、41的具体例子，可举出半导体、玻璃、陶瓷等无机材料、聚酰亚胺、聚碳酸酯等有机材料以及玻璃/环氧树脂等复合材料。
第1电路电极32和第2电路电极42隔着连接部50相互相对地配置。第1电路电极32和第2电路电极42可以分别由选自金、银、锡、钌、铑、钯、锇、铟、铂以及铟锡氧化物(ITO)的1种构成，也可以由2种以上构成。另外，第1电路电极32和第2电路电极42的表面的材质可以在全部的电路电极中相同，也可以不同。
连接部50由上述电路连接材料20的固化物构成，含有在电路连接材料中含有的导电性粒子26、填充剂22和树脂组合物24的固化物28。
在电路连接结构体100中，相对配置的第1电路电极32和第2电路电极42通过导电性粒子26被电连接。即，导电性粒子26直接与第1电路电极32和第2电路电极42双方接触。另外，就连接部50而言，在固化物28中均匀地分散着填充剂22。
在具有上述结构的电路连接结构体100中，第1电路部件30和第2电路部件40通过具有良好的粘接性的连接部50被固定。因而，第1电路电极32和第2电路电极42之间的连接电阻被充分降低，第1电路电极32和第2电路电极42之间的连接可靠性极为良好。
另外，固化物28和分散于固化物28中的填充剂22是具有电绝缘性的物质，因此，可良好地确保相互邻接的电路电极彼此间的绝缘性，即，良好地确保第1电路电极32彼此间以及第2电路电极42彼此间的绝缘性。因而，本实施方式的电路连接结构体100具有非常优异的各向异性导电性。
(电路连接结构体的制造方法)
接着，对电路连接结构体100的制造方法加以说明。
图4(a)～图4(d)是示意地表示上述实施方式涉及的电路连接结构体的制造方法的一个例子的工序剖面图。在此处说明的制造方法中，使电路连接材料20中所含的树脂组合物24热固化来制造电路连接结构体100。
首先，将从粘接剂卷10不断放出的膜状粘接剂5切割成规定的长度，同时，使电路连接材料20与第1电路基板31上设置的第1电路电极32相对，将该膜状粘接剂5放置在第1电路部件30上。然后，从电路连接材料20上剥离基材膜6(图4(a))。
接着，在图4(b)的箭头A和B方向上加压，将电路连接材料20暂时连接于第1电路部件30(图4(c))。此时的压力只要在不损伤电路部件30的范围内即可，并无特别限制，通常，优选为0.1～30.0MPa。另外，可以边加热边加压，加热温度优选为电路连接材料20的树脂组合物24实质上不固化的温度。加热温度通常优选为50～190℃。加热和加压优选在0.5～120秒钟的范围内进行。
接着，如图4(d)所示，以第2电路电极42与第1电路部件30相对的方式，将第2电路部件40放置在电路连接材料20上。然后，边加热电路连接材料20，边在图4(d)的箭头A和B方向上对整体加压。此时的加热温度为能使电路连接材料20的树脂组合物24固化的温度。加热温度优选为100～250℃，更优选为150～200℃。如果加热温度小于100℃，则存在固化速度变慢的倾向，如果超过250℃，则存在容易进行副反应的倾向。加热时间优选处于0.5～120秒钟的范围。同时进行加热和加压的加热加压更优选为在150～200℃、3MPa下进行10秒钟。
通过上述加热和加压，树脂组合物24固化，形成连接部50，得到图3所示的电路连接结构体100。连接的条件根据使用的用途、粘接剂组合物、电路部件适当地选择。
作为电路连接材料20的成分，使用通过光来固化的物质时，对电路连接材料20适当地照射活性光线或能量射线即可。作为活性光线，可举出紫外线、可见光、红外线等。作为能量射线，可举出电子射线、X射线、γ射线、微波等。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式。
实施例
[实施例1]
[原材料的制备]
为了制作膜状粘接剂，准备以下的原材料。
将苯氧树脂(联合碳化物公司制造，商品名：PKHC，重均分子量：45000)50g溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂以1∶1(质量比)混合甲苯(沸点110.6℃)和乙酸乙酯(沸点77.1℃)而成，制备出固体成分40质量％的苯氧树脂溶液。
作为自由基聚合性物质，准备氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：20000)以及磷酸酯二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，商品名：光酯(ライトエステル，Light Ester)P-2M，重均分子量：322)。
作为产生游离自由基的固化剂(自由基产生剂)，准备1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂株式会社制造，商品名：PERHEXA TMH，重均分子量：358)。
按如下所述制备导电性粒子。对市售的聚苯乙烯粒子的表面实施电解镀镍，设置厚度0.2μm的镍层。对该镍层的外侧实施化学镀金，从而设置厚度0.04μm的金层，得到在聚苯乙烯粒子的表面依次层叠有镍层和金层的平均粒径5μm的导电性粒子。
作为填充剂，准备以热塑性树脂(聚苯乙烯)为主成分的球形的塑料粒子(平均粒径：5μm)。
[膜状粘接剂的制作]
采用如上准备的原材料，按以下所述制作膜状粘接剂。
对于苯氧树脂溶液35质量份，配合氨基甲酸酯丙烯酸酯65质量份、磷酸酯二甲基丙烯酸酯10质量份、自由基产生剂5质量份，得到混合液。对该混合液(100体积％)，配合塑料粒子15体积％、导电性粒子1.5体积％，得到在混合液中分散有该塑料粒子和该导电性粒子的分散液(涂布液)。
采用涂布装置，将该涂布液涂布在厚度80μm的氟树脂膜(基材膜)上，用70℃的热风进行10分钟的热风干燥，得到具有基材膜和形成于其表面上的粘接剂层(厚度：40μm)的膜状粘接剂。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的填充剂的含量为15体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
[分切性的评价]
采用如上制作的膜状粘接剂，按以下所述，评价分切性。
对膜状粘接剂的与基材膜侧相反侧的面垂直地插入分切刀，切断膜状粘接剂，同时，以0.1m/s的速度卷绕该膜状粘接剂，得到卷状制品(粘接剂卷)。
将分切性(切断性和卷绕性)良好的制品评价为“A(良好)”，将分切端面粗糙等分切性存在问题的制品评价为“B(稍微不良)”，将不能分切的制品评价为“C(不良)”。
[抗粘连性的评价]
采用如上制作的膜状粘接剂，按以下所述，评价抗粘连性。与分切性的评价同样地操作，制作粘接剂卷。对其进行固定，使得粘接剂卷不旋转，对从该粘接剂卷拉出的膜状粘接剂的前端施加75gf的载荷，以此状态保持在35℃的恒温槽中。保持2小时后，使其处于粘接剂卷能旋转的状态，以0.1m/s的速度将膜状粘接剂从该粘接剂卷上拉出100m，将在基材膜和粘接剂层之间产生剥离的制品判定为“产生粘连”，将基材膜和粘接剂层之间没产生剥离的制品判定为“无粘连”。通过目测进行判定。
采用5个试样(粘接剂卷)进行评价。在5个粘接剂卷中，将判定为“产生粘连”的试样为1个以下的情形评价为“A(良好)”，将判定为“产生粘连”的试样为2～3个的情形评价为“B(稍微不良)”，将判定为“产生粘连”的试样为4～5个的情形评价为“C(不良)”。
[连接电阻的评价]
采用如上制作的膜状粘接剂，按以下所述，评价连接电阻。首先，准备带铜电路(线宽250μm，节距500μm，厚度8μm)的柔性印刷电路板(FPC基板，PI厚度：38μm)、以及带铜电路(线宽250μm，节距500μm，厚度35μm)的印刷电路板(PCB基板，厚度：0.7mm)。
接着，将如上制作的膜状粘接剂切断成规定的尺寸(2mm×40mm)，使FPC基板的铜电路和膜状粘接剂的粘接剂层相对，在65℃、0.98MPa(10kgf/cm2)的条件下，贴合膜状粘接剂和FPC基板。然后，从膜状粘接剂剥离基材膜，使PCB基板的铜电路和粘接剂层相对，使FPC基板的铜电路和PCB基板的铜电路对好位置。然后，以隔着电路连接材料的状态，在160℃、3MPa的条件下，在FPC基板的铜电路和PCB基板的铜电路相对的方向上加压，同时，进行加热，利用电路连接材料实施连接，得到电路连接结构体(加热加压时间：20秒钟)。
在得到的电路连接结构体中，对FPC基板和PCB基板各自以万用表测定邻接电路间的电阻值，从而测定FPC基板和PCB基板相对的方向上的连接电阻值。在不同的邻接电路间测定45处，求出平均值。将连接电阻值的平均值为0.5Ω以下的情况评价为“A(良好)”，将超过0.5Ω的情况评价为“B(不良)”。评价结果如表1所示。
(实施例2)
使塑料粒子相对于混合液的配合量为5体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的塑料粒子的含量为5体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
(实施例3)
[原材料的制备]
为了制作膜状粘接剂，准备以下的原材料。
将苯氧树脂(高分子量环氧树脂、重均分子量：50000)和丙烯酸橡胶(重均分子量：100000)分别溶解于混合溶剂中，所述混合溶剂是将甲苯(沸点110.6℃)和乙酸乙酯(沸点77.1℃)按1∶1(质量比)混合而成，制备出固体成分40质量％的苯氧树脂溶液和固体成分40质量％的丙烯酸橡胶溶液。
作为固化剂(潜在性固化促进剂)，准备NOVACURE HX-3941HP(旭化成工业株式会社制造，商品名)。该NOVACURE HX-3941HP为，将以咪唑改性物为核并且用交联聚氨酯被覆其表面而得到的微胶囊化的粒子(平均粒径2.5μm)分散于液体环氧树脂中的物质。
按以下所述制备导电性粒子。对挠性环氧树脂固化球的表面实施化学镀镍，由此设置厚度0.1μm的镍层。由此，得到粒径5.2μm的导电性粒子。
作为填充剂，准备以热塑性树脂(聚苯乙烯)为主成分的塑料粒子(平均粒径：5μm)。
[膜状粘接剂的制作]
采用如上准备的原材料，按以下所述制作膜状粘接剂。
对于苯氧树脂溶液25质量份，配合丙烯酸橡胶溶液45质量份、潜在性固化剂30质量份，得到混合液。对该混合液(100体积％)，配合塑料粒子15体积％、导电性粒子1.5体积％，得到在混合液中分散有该塑料粒子和该导电性粒子的分散液(涂布液)。
采用涂布装置，将该涂布液涂布在厚度50μm的双轴延伸聚丙烯膜(基材膜)，以90℃的热风进行15分钟的热风干燥，得到具有基材膜和形成于其表面上的粘接剂层(厚度：25μm)的膜状粘接剂。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的填充剂的含量为15体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
采用得到的膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
(实施例4)
使塑料粒子相对于混合液的配合量为5体积％，除此以外，与实施例3同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的填充剂的含量为5体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
(比较例1)
除了不添加塑料粒子以外，与实施例1同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
(比较例2)
使塑料粒子相对于混合液的配合量为0.1体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的塑料粒子的含量为0.1体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
(比较例3)
使塑料粒子相对于混合液的添加量为50体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的塑料粒子的含量为50体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
(比较例4)
使塑料粒子相对于混合液的添加量为0.1体积％，除此以外，与实施例3同样地操作，制作膜状粘接剂，与实施例1同样地操作，进行各评价。结果如表1所示。
膜状粘接剂的粘接剂层(电路连接材料)中的塑料粒子的含量为0.1体积％，导电性粒子的含量为1.5体积％。
表1
Figure BPA00001249482700201
表中，填充剂和导电性粒子的含量表示相对于全部电路连接材料的含量。
实施例1～4中制作的膜状粘接剂和粘接剂卷的分切性和抗粘连性良好。另外，采用实施例1～4的电路连接材料所形成的电路连接结构体的连接电阻也非常低。
另一方面，在塑料粒子(填充剂)的含量为0.1体积％以下的比较例1、2、4中，分切性和抗粘连性不良好。在比较例1中，由于不能分切，因此不能评价抗粘连性。另外，在塑料粒子(填充剂)的含量为50体积％这样过于大的比较例3中，分切性、抗粘连性良好，但连接电阻上升。
工业上的应用性
根据本发明，能够提供一种电路连接材料，其在制成膜状时兼具非常优异的分切性和抗粘连性，并且在用于形成电路连接结构体的情况下能够实现非常低的连接电阻。另外，能够提供一种电路连接结构体，其通过采用上述电路连接材料而具有非常低的连接电阻。
此外，根据本发明，能够提供一种膜状粘接剂，其通过具有由上述电路连接材料形成的粘接剂层而具有优异的分切性，在制成粘接剂卷时具有非常优异的抗粘连性，并提供一种具备所述膜状粘接剂的粘接剂卷。
附图标记说明
1是卷芯，2是侧板，2a是贯通孔，5是膜状粘接剂，6是基材膜，10是粘接剂卷，10a是轴孔，20是粘接剂层(电路连接材料)，21是粘接剂组合物，22是填充剂，24是树脂组合物，26是导电性粒子，28是固化物，30是第1电路部件(电路部件)，31是第1电路基板(电路基板)，32是第1电路电极(电路电极)，40是第2电路部件(电路部件)，41是第1电路基板(电路基板)，42是第1电路电极(电路电极)，50是连接部，100是电路连接结构体。

Claims (17)

1.一种电路连接材料，其介于一对相对配置的电路电极之间，通过在相对的方向上对所述一对电路电极进行加压，使所述一对电路电极电连接，其特征在于，含有粘接剂组合物和分散在所述粘接剂组合物中的填充剂，所述填充剂的含量为1～25体积％。
2.根据权利要求1所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂的平均粒径为0.1～30μm。
3.根据权利要求1或2所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂含有热塑性树脂，该填充剂的玻璃化转变温度(Tg)为50～120℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂为球形粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述粘接剂组合物含有(1)产生游离自由基的固化剂和(2)自由基聚合性物质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述粘接剂组合物含有(3)导电性粒子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂含有塑料粒子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂的含量为3～20体积％。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂的含量为5～15体积％。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的电路连接材料，其特征在于，所述填充剂的含量为5～9.5体积％。
11.一种膜状粘接剂，其特征在于，具备：基材膜；设置于该基材膜的一个面上的包含权利要求1～10中任一项所述的电路连接材料的粘接剂层。
12.一种粘接剂卷，其特征在于，具备权利要求11所述的膜状粘接剂和卷芯，所述膜状粘接剂在所述卷芯的外表面上卷绕。
13.根据权利要求12所述的粘接剂卷，其特征在于，所述卷芯的直径为30～150mm。
14.根据权利要求12或13所述的粘接剂卷，其特征在于，所述膜状粘接剂的宽为0.3～10mm。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的粘接剂卷，其特征在于，所述膜状粘接剂的长度为50～500m。
16.一种电路连接结构体，其具备：一对相对配置的电连接的电路电极；设置于所述一对电路电极之间的连接所述一对电路电极的电路连接部，
其特征在于，所述电路连接部具有权利要求1～10中任一项所述的电路连接材料的固化物。
17.根据权利要求16所述的电路连接结构体，其特征在于，所述一对电路电极中的一方是半导体元件的电路电极，所述一对电路电极的另一方是搭载所述半导体元件的搭载用基板的电路电极。
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