TWI359851B - - Google Patents

Description

1359851 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關黏著劑及使用其之連接構造物。 【先前技術】 半導體元件及液晶顯示元件，爲了以連接構成元件之 各種構件，而使用黏著劑。此黏著劑需要黏著性，其次滿 足耐熱性、高溫高濕狀態下之信賴性等各方面的特性。又 ，使用黏著劑之被覆體係使用印刷配線板、聚醯亞胺等有 機基材，由銅、鋁等之金屬、ITO' SiN、Si02等各式各 樣的材料所構成之表面的基材。黏著劑務必配合此種各種 被覆體之分子設計。 先行技術中，作爲半導體元件、液晶顯示元件用之黏 著劑係使用顯示高黏著性，且高信賴性之環氧樹脂之熱硬 化性樹脂被廣泛使用（如：專利文獻1)。使用環氧樹脂之 黏著劑之構成成份通常使用環氧樹脂、與環氧樹脂具有反 應性之苯酚樹脂等之硬化劑、促進環氧樹脂與硬化劑反應 之熱潛在性觸媒。熱潛在性觸媒係決定硬化溫度及硬化速 度之重要因子，由室溫下之貯存穩定性與加熱時之硬化速 度的觀點，可使用各種化合物。實際步驟之硬化條件通常 於170〜2 5 0 °C之溫度，進行1~3小時之加熱。 惟，最近，伴隨半導體元件之高積成化、液晶元件之 高精密化’使元件間及配線間間距狹小化’經由硬化時之 加熱，對於周邊構件之不良影響可能性變高。更爲降低成 -5- 1359851 本，務必提昇生產量。因此，被要求以低溫，且於短時間 內硬化，換言之，要求低溫速硬化之黏著。爲達成此低溫 速硬化，務必使用活化能較低之熱潛在性觸媒，因此欲兼 具低溫速硬化與室溫附近之貯存穩定性極爲困難。 因此，最近倂用丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生 物等之自由基聚合性化合物與自由基聚合起始劑之過氧化 物之自由基硬化型黏著劑被矚目。自由基硬化係反應活性 種之自由基富反應性，因此可短時間硬化（如：專利文獻 2)。惟，自由基硬化型之黏著劑因硬化時之硬化收縮大， 相較於使用環氧樹脂時，黏著強度有較低的傾向。因此， 爲了改良自由基硬化型之黏著劑的黏著強度，而以藉由醚 鍵賦予柔軟性及可撓性之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物作 爲自由基聚合性化合物使用的方法（專利文獻3、4)、倂用 自由基聚合性化合物、磷酸甲基丙烯酸酯及蜜胺樹脂之方 法（專利文獻5、6)被揭示之。 專利文獻1 :特開平1 - 1 1 3 4 8 0號公報 專利文獻2:特開2002-203427號公報 專利文獻3:特許第3522634號公報 專利文獻4:特開2002-285128號公報 專利文獻5:特開2003-89775號公報 專利文獻6:特開2003-20464號公報 【發明內容】 惟’使用胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之自由基硬化型黏著 -6 - 1359851 劑，雖然初期之黏著強度良好，而曝露於高溫高濕之環境 時將降低黏著強度、連接電阻等特性之問題產生。又，藉 由本發明者之硏討後發現，使用磷酸甲基丙烯酸酯及蜜胺 樹脂之黏著劑其貯存穩定性不足，長期保存後於使用時將 無法取得有效的黏著強度，連接電阻。 因此，本發明之目的係爲提供一種出現高度黏著強度 ，同時對於高溫高濕下之信賴性試驗具有高度耐性，更具 有良好的貯存穩定性之自由基硬化型黏著劑及使用其之連 接構造物。 本發明之黏著劑係含有（a)熱可塑性樹脂、與（b)自由 基聚合性化合物、與（c)以下述一般式（10)所示之尿素化合 物、與（d)自由基聚合起始劑、與（e)酸性化合物。式（10) 中，R1與R2係分別獨立地表示可具有取代基之烷基或氫 原子，R1與R2係亦可互相鍵結形成環，而R3與R4係分 別獨立地表示氫原子、碳數1〜8之直鏈烷基、或碳數 3~10之支鏈烷基。 [化1] 0

, II r3-o-ch2-n—c—n-ch2-o-r4 (10) R1 R2 該本發明之黏著劑係藉由採用組合上述特定成份後， 出現高度黏著強度，同時，對於高溫高濕下之信賴性試驗 具有局度耐性，更具有良好的貯存穩定性。 本發明之連接構造物係具備有具第一連接端子之第一 1359851 電路構件，與具第二連接端子，且使該第二連接端子與前 述第一連接端子相對向之方式與該第一電路構件對向配置 之第二電路構件、與介於該第一電路構件與該第二電路構 件之間，使此等構件黏著之黏著層。黏著層係藉由本發明 黏著劑所形成。 上述本發明之連接構造物係於高度黏著強度下黏著相 互的電路構件，同時，對於高溫高濕下之信賴性試驗具有 高度耐性。 本發明係提供一種出現高度黏著強度，同時對於高溫 高濕下之信賴性試驗具有高度耐性，更具有良好的貯存穩 定性之自由基硬化型黏著劑》 又，本發明係提供一種於高度黏著強度下黏著相互的 電路構件，同時對於高溫高濕下之信賴性試驗具有高度耐 性之連接構造物。 【.實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，針對本發明之理想實施形態，進行詳細說明。 惟’本發明並未受限於以下之實施形態。 本實施形態之黏著劑係含有（a)熱可塑性樹脂、與（b) 自由基聚合性化合物、與（c)尿素化合物、與（d)自由基聚 合起始劑、與（e)酸性化合物。本發明之黏著劑係適用於 如：黏著具有連接端子之相互電路構件後，爲形成連接構 造物之各向異性導電黏著劑。 -8- 1359851 作爲（a)成份之熱可塑性樹脂例者，並未特別 可使用公知者。如：苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基 樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、丁縮醛樹脂、丙烯酸 聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚（甲基）丙烯酸酯類 烯基丁縮醛類、或乙烯-乙烯乙酸酯共聚物可作爲 性樹脂使用。特別是，黏著劑中之熱可塑性樹脂爲 少1種選自苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯 聚酯胺基甲酸乙酯樹脂、丁縮醛樹脂、丙烯酸樹脂 亞胺樹脂所成群者宜。此等可單獨或組合2種以上 〇 熱可塑性樹脂亦可爲具有矽氧烷鍵、或含氟原 代基者。此等與其他成份混合時，只要完全互溶、 微相分離全白濁者，特別適用。 熱可塑性樹脂之分子量愈大，愈容易取得薄膜 ，同時可於廣範圍中設定作爲黏著劑之影響流動性 黏度。具體而言，熱可塑性樹脂之重量平均分 5000〜500000者宜，更佳者爲10000〜100000。當重 分子量未達50 00時，則有降低薄膜形成性之傾向 超出5 00000則將降低與其他成份之互溶性。 作爲（b)成份之自由基聚合性化合物者，只要 由基聚合性官能基之化合物即可，並未特別限定， 使用公知者。如：使用具有苯乙烯衍生物，馬來酸 胺聚合物、及丙烯醯基或甲基丙烯醯基（以下稱「 丙烯醯基」）之化合物。其中又以自由基聚合性化 受限， 甲酸酯 樹脂、 、聚乙 熱可塑 含有至 樹脂、 及聚醯 使用之 子之取 或產生 形成性 之熔融 子量爲 量平均 ，反之 具有自 一般可 酐縮亞 (甲基） 合物爲 1359851 含有具2個以上（甲基）丙烯醯基之多官能（甲基）丙烯酸酯 化合物者更佳。 作爲理想的多官能（甲基）丙烯酸酯之具體例者，如： 環氧基（甲基）丙烯酸酯低聚物、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯低聚物 '聚醚（甲基）丙烯酸酯低聚物及聚酯（甲基）丙 烯酸酯低聚物類之低聚物、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚伸烷基二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（ 甲基）丙烯酸酯、三聚異氰酸改性2官能（甲基）丙烯酸酯 、三聚異氰酸改性3官能（甲基）丙烯酸酯、雙酚芴二縮水 甘油醚之縮水甘油基中加成（甲基）丙烯酸之環氧基（甲基） 丙烯酸酯、雙酚芴二縮水甘油醚之縮水甘油基中加成乙二 醇、丙二醇之化合物中導入（甲基）丙烯醯氧基之化合物， 以下述一般式（A)或（B)所示之化合物之多官能（甲基）丙烯 酸酯化合物之例。此等多官能（甲基）丙烯酸酯化合物因應 所需，可單獨或組合2種以上使用之。 [化2]

-10- 1359851 式（A)中，R21及R22係分別獨立地表示氫原子或甲基 、k及m係分別獨立地表示之整數。式（B)中，R23及 R24係表示氫原子或甲基，n爲1~8之整數，p爲〇〜8之 整數。 作爲（b)成份者，以提昇流動性爲目的，亦可倂用多 官能（甲基）丙烯酸酯化合物與單官能（甲基）丙烯酸酯化合 物。藉由使用單官能（甲基）丙烯酸酯化合物，可提昇黏著 劑之流動性。作爲單官能（甲基）丙烯酸酯化合物之具體例 者如：季戊四醇（甲基）丙烯酸酯、2-氰基乙基（甲基）丙烯 酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯（甲基）丙烯酸.酯 、二環戊烯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基 )乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、η-己基（甲基）丙烯酸酯、2-羥 基乙基（甲基）丙烯酸酯、羥丙基（甲基）丙烯酸酯、異冰片（ 甲基）丙烯酸酯、異癸基（甲基）丙烯酸酯、異辛基（甲基）丙 烯酸酯、η-月桂基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、四氫呋喃基（甲 基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基丙基（ 甲基）丙烯酸酯、Ν，Ν-二甲基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯、（ 甲基）丙烯醯嗎啉、及雙苯氧基乙醇芴丙烯酸酯之例。此 等化合物可單獨使用，或因應所需亦可組合2種以上使用 之。 -11 - 1359851 自由基聚合性化合物亦可含有烯丙基、馬來酸酐縮亞 胺基及乙烯基等之具有（甲基）丙烯基以外之自由基聚合性 官能基之化合物。其具體例如：N -乙烯咪唑、N -乙烯吡啶 、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯己內醢胺、 4,4’-亞乙烯雙（Ν，Ν·二甲基苯胺）、N-乙烯乙醯胺、Ν,Ν-二 甲基丙烯醯胺、Ν -異丙基丙烯醯胺 '及Ν，Ν -二乙基丙烯 醯胺丙烯醯胺之例。 黏著劑中之自由基聚合性化合物之量，相對於1 〇〇重 量份之熱可塑性樹脂而言，爲3 0〜25 0重量份者宜。當自 由基聚合性化合物之量未達3 0重量份時，則硬化後易降 低耐熱性’反之超出2 5 0重量份則以黏著劑作爲薄膜使用 時’將降低薄膜形成性。由相同的觀點視之，自由基聚合 性化合物之量更佳者爲50〜150重量份。 另外，如後述（e)成份之酸性化合物爲具有乙烯基等 之自由基聚合性官能基時，該異於（e)成份之自由基聚合 性化合物可作爲（b)成份使用之。 (c)成份之尿素化合物係以上述一般式（1 〇)所代表之化 合物。藉由與酸性化合物組合該尿素化合物使用後，於高 溫高濕下之連接電阻之上昇、黏著強度之降低均被控制， 更可特異性改善貯存穩定性。另外，根據本發明者之發現 ，與蜜胺樹脂組合酸性化合物時，其初期黏著強度雖較良 好，而長期保存後等，卻明顯降低黏著強度。其理由並未 明朗，可推測於酸性化合物之存在下，蜜胺樹脂本身之反 應漸漸容易進行所致。 -12- 1359851 式（10)中’ R1及R2係分別獨立地表示可具有取代基 之烷基或氫原子，R1及R2亦可互相鍵結形成環。R3及R4 係分別獨立地表示氫原子、碳數1〜8之直鏈烷基、或碳數 3〜10之支鏈烷基。作爲R1及R2之烷基係可被尿素所取 代。 更具體者，尿素化合物係由1種以上選自下述一般式 (11) 、 （12) 、 （13) 、 （14) 、 （15) 、 （16)、或（17)所示之化合 物者宜。經由使用此等化合物後，對於高溫高濕環境而言 ，其耐性及貯存穩定性之提昇效果特別明顯。

r3-o-ch2 丫 CH2-〇-R4

式（1 1)〜（17)中，R3及R4與式（1〇)之R3及R4意義相 同。式（13)中’ R5及R6係分別獨立地表示氫原子、碳數 1~8之直鍵烷基、或碳數3〜1〇之支鏈烷基。式（14)中，R7 -13- 1359851 及R8係分別獨立地表示氫原子，碳數1〜8之直鏈烷基， 或碳數3〜10之支鏈烷基。式（16)中，R9係表示氫原子， 碳數1〜8之直鏈烷基，或碳數3〜10之支鏈烷基。式（17) 中’ Rl()及R11係分別獨立地表示氫原子、碳數1〜8之直 鏈烷基 '或碳數3〜10之支鏈烷基。 更具體者’作爲尿素化合物者，有：式（11)所示之R3 及R4爲氫原子之N，N’-二羥甲基尿素、式（12)所示之R3 及R4爲甲基之1,3-二甲氧基甲基乙烯尿素、以及式（17) 所示之尺3、尺4'111()及1111爲甲基之1,3,4,6-四（甲氧基甲 基）二醇尿。 黏著劑中尿素化合物量，相對於100重量份之熱可塑 性樹脂而言，爲1〜5 0重量份者宜。當尿量化合物之量未 達1重量份時，則對於信賴性試驗之耐性提昇效果小，反 之超出5 0重量份則以黏著劑作爲薄膜使用時，薄膜形成 性將降低。由相同的觀點視之，該尿素化合物之量以 5〜30重量份爲更理想者。 作爲（d)成份之自由基聚合起始劑者，可使用先行技 術公知之過氧化物、偶氮化合物等公知的化合物。由穩定 性、反應性、互溶性之觀點視之，其1分鐘半衰期溫度爲 90〜175°C、分子量爲180〜1 000之過氧化物者宜。 作爲理想之自由基聚合起始劑之具體例者如： 1，1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、二（4-t-丁基環己基） 過氧基二碳酸酯、二（2-乙基己基）過氧基二碳酸酯、異丙 苯基過氧基新癸酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸 -14- 1359851 酯、二月桂基過氧化物、1-環己基-1-甲基乙基過氧基壬 癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯 、t-丁基過氧基三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧 基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己醯基過氧 基）己烷、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基新庚酸酯、t-戊基過氧基-2-乙 基己酸酯、二-t-丁基過氧基六氫對苯二甲酸酯、t-戊基過 氧基-3,5，5-三甲基己酸酯、3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧基 新癸酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-戊基過氧基新癸酸酯、t-戊基過氧基-2-乙基己酸酯、二 (3_甲基苯甲醯）過氧化物、二苯甲醯過氣化物、二（4-甲基 苯甲醯）過氧化物、2,2-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1，1’ ·偶 氮雙（1_乙醯氧基-1-苯乙烷）、2,2’ -偶氮雙異丁腈、 2,2’ -偶氮雙（2-甲基丁腈）、二甲基-2,2’ -偶氮雙異丁腈 、4,4’ -偶氮雙（4-氰基戊酸）、1，1’ -偶氮雙（1-環己烷腈） 、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基馬來酸、 t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸 酯、2,5-二甲基-2,5-二（3-甲基苯甲醯過氧基）己烷、t-丁 基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-己基過氧基苯甲酸酯、 2,5-二甲基-2,5-二（苯甲醯過氧基）己烷、t-丁基過氧基苯 甲酸酯、二丁基過氧基三甲基己二酸酯、t-戊基過氧基正 辛酸酯、t-戊基過氧基異壬酸酯、及t-戊基過氧基苯甲酸 酯之例。此等化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用 之。 -15- 1359851 作爲自由基聚合起始劑者，亦以經由光照射（典型的 150〜750nm)產生自由基之光自由基聚合起始劑者宜。作爲光自 由基聚合起始劑者，如：Photoinitiation, Photopolymerization,and Photo cur ing,J-P,Fouassier, Han ser Publishers( 1 9 9 5 年）> p 1 7 -p 3 5 所載之a -乙醯胺基苯酮衍生物、膦過氧化物衍生物其對 於光照射敏感度高，因此更爲理想。此等光自由基聚合起 始劑可單獨使用，亦可組合過氧化物、偶氮化合物使用之 〇 黏著劑中之自由基聚合起始劑之量，相對於100重量 份之熱可塑性樹脂而言爲0.1〜3 0重量份者宜。當自由基 聚合起始劑之量未達0.1重量份則將恐提高產生硬化不足 之可能性，反之超出3 0重量份則提昇貯存穩定性之效果 變小。由相同之觀點視之，自由基聚合起始劑之量爲 2~20重量份爲更佳。 (e)成份之酸性化合物係具有1個或2個以上磷酸基 等酸性基之化合物。特別爲具有磷酸基及乙烯基之酸性化 合物者宜。藉由使用具有磷酸基及乙烯基之酸性化合物後 ，可進一步維持更高的黏著力。作爲具有磷酸基與乙烯基 ((甲基）丙烯基）之酸性化合物者如：以下述一般式（21)、 (22)、或（23)所表示之化合物之例。 R31 -CHj—o- R31 o -〇 十 CH·^--〇—C—C=CH2 w J x R30 C21)

[化4] h2c=c—C •16- 1359851 H2C=C-C-〇-fcH2)^- CH2j- -〇—p—〇- ^

y】z 〇H CH2)-〇-C-C=CH2 (22) X R30

R31 •CH OH (23) H2C=?-C_0_ R30 ,]β t°xpr J〇 nu 式中（21)中’ R3Q及R31係分別獨立地表示氫原子或 甲基，W及X分別獨立地表示1〜8之整數。式（22)中，R30 代表氫原子或甲基、X、y及z係分別獨立地代表1〜8之 整數。式（23)中’ R3()及R31係分別獨立地代表氫原子或 甲基，a及b係分別獨立地代表1〜8之整數。 更具體者’酸性化合物爲選自酸磷氧基乙基甲基丙烯 酸酯、酸磷氧基乙基丙烯酸酯、酸磷氧基丙基甲基丙烯酸 酯、酸磷氧基聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯、酸磷氧基聚氧 丙二醇單甲基丙烯酸酯、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯 、2,2’-二（甲基）丙烯醯氧基二乙基磷酸酯、E0(環氧乙烷） 改性磷酸二甲基丙烯酸酯、磷酸改性環氧基丙烯酸酯、磷 酸乙烯酯及內酯改性磷酸甲基丙烯酸酯所成群之1種者宜 黏著劑中酸性化合物之量，相對於100重量份之熱可 塑性樹脂而言，爲0.05 ~30重量份者宜。當酸性化合物之 量未達〇.〇5重量份則不易取得高度黏著強度，超出30重 量份則降低硬化後黏著劑之物性，信賴性提昇效果減少。 相同之觀點視之，酸性化合物量爲0.1 ~20重量份者更佳 -17- 1359851 本實施形態之黏著劑可進一步含有作爲（f)成份之導 電性粒子。含有導電性粒子之黏著劑特別適用於各向異性 之導電黏著劑。作爲導電性粒子者如：Au、Ag、Ni、Cu 、焊料等金屬粒子、碳之例。亦可以具有由玻璃、陶瓷、 塑膠等所成之非導電性之核體、與由被覆此核體之金屬或 碳所成之被覆層的被覆粒子作爲導電性粒子使用之。當導 電性粒子爲具有由塑膠所成之核體與被覆核體之金屬或碳 所成被覆層之被覆粒子、或熱熔融金屬粒子時，經由加熱 加壓具有變形性，而於連接時，增加與電極之接觸面積， 提昇信賴性故爲理想者。又’進一步以闻分子樹脂被覆此 等導電性粒子之表面的微粒子可抑制增加導電性粒子之配 合量時粒子互相接觸之短路，提昇電極電路間之絕緣性， 因此，此可單獨使用，亦可與導電性粒子混合使用之。 導電性粒子之平均粒徑由其分散性、導電性之觀點視 之·，爲1〜18 μηι者宜。黏著劑中導電性粒子之量，相對於 含導電性粒子之黏著劑總體積而言，爲〇·1〜30體積％者宜 。當導電性粒子之量未達0. 1體積％時，則不易有效取得 導電性，超出30體積％則容易引起電路之短路。相同之 觀點視之，導電性粒子之量爲0 · 1 ~ 1 〇體積％更佳。另外， 導電性粒子之體積％係以硬化前各成份於2 3 t：之體積爲基 準所決定者。各成份之體積可利用比重由重量換算成體積 。或使各成份不被溶解、膨潤下，將充分濕潤各成份之理 想溶媒（水、醇等）置入量筒，其中投入各成份，所增加之 體積亦可作爲該體積求出。 • 18 - 1359851 本實施形態之黏著劑亦可含有安定化劑。藉由使用安 定化劑，可適度抑制硬化速度，同時進一步顯現提昇貯存 穩定性之效果。穩定化劑爲選自苯醌、及氫醌等之醌衍生 物、4-甲氧基苯酚及4-卜丁基兒茶酚等酚衍生物' 2,2,6,6-四甲基六氫化吡啶-1-烴氧基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基六 氫化吡啶-1 -烴氧基等胺基烴氧基衍生物，以及四甲基哌 啶基甲基丙烯酸酯等之受阻胺衍生物者宜。 黏著劑中之穩定化劑量，相對於1 00重量份之熱可塑 性樹脂而言，爲0.01〜30重量份者宜。當穩定化劑之量未 達〇.〇1重量份時，將降低其效果，反之超出30重量份時 ’則將降低與其他成份之互溶性。相同之觀點視之，更理 想之穩定化劑量爲0.05〜10重量份。 本實施形態之黏著劑亦可含有烷氧基矽烷衍生物及矽 氨烷衍生物所代表之偶合劑及密合提昇劑、矯正劑等黏著 助劑。具體而言，亦可含有下述一般式（30)所代表之矽烷 化合物。該矽烷化合物可單獨使用、亦可組合2種以上使 用之。 [化5] R32 R32-Si-(CH2)c-R33 (30) R32 式（3 0)中，R32係表示氫原子、碳數卜5之烷基、碳 數1〜5之烷氧基、碳數1〜5之烷氧羰基、或芳基、同—分 子中之多數之R32爲爲相同或相異均可，R33爲（甲基）丙 -19- 1359851 嫌釀氧基' 乙烧基、異氛酸醋基、味哩基、氨硫基、胺基 、甲基胺基、二甲基胺基、苄基胺基、苯基胺基、環己基 胺基、嗎啉基' 暖嗪基、或縮水甘油基、C爲1〜10之整 • 數。另外，R33爲（甲基）丙烯醯氧基時，矽烷化合物適用 . 於（b)成份。換言之，（b)成份之自由基聚合性化合物係以 — 式（30)所示，R33亦可含有（甲基）丙烯醯氧基之矽烷化合物 〇 Φ 本實施形態之黏著劑亦可含有橡膠。藉由使用橡膠後 ’可有效取得緩和應力及提昇黏著性之效果。作爲橡膠之 具體例者如：聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯 、羥基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁 ’ 二烯、羥基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁 二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯 橡膠、羧基、羥基、（甲基）丙烯醯基或嗎啉基含於聚合物 末端之丙烯腈·丁二烯橡膠、羧化腈橡膠、羥基末端聚（環 • 氧丙烷）、烷氧矽基末端聚（環氧丙烷）' 聚（氧基四甲撐基） 二醇 '聚烯烴二醇、及聚-ε-己內酯之例》 由提昇黏著性之觀點視之，於側鏈或末端具有高極性 基之氰基或羧基之橡膠者宜。又，由提昇流動性之觀點視 ' 之，液狀橡膠爲更佳者。具體例如，聚合物末端中含有液 • 狀丙烯腈-丁二稀橡膠、羧基、羥基、（甲基）丙烯醯基或 嗎啉基之液狀丙烯腈·丁二烯橡膠、及液狀羧化腈橡膠之 例。此等橡膠爲含有10〜60重量％之丙烯腈者宜。此等橡 膠可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。 -20- 1359851 本實施形態之黏著劑於常溫（0〜30°c )下亦可爲液狀（ 較佳者爲膏狀），亦可爲固體。固體黏著劑可加熱後使用 ，亦可使用溶劑作成膏狀。作爲可使用之溶劑者，只要與 黏著劑各成份無反應性，且充分顯現溶解性者即可，末特 別受限，通常，常壓下之沸點爲5 0~ 1 5 (TC者宜。當沸點 未達50°C時，則於室溫（〇〜30°C)下放置後恐進行揮發，受 限於開放系之使用。又，沸點超出1 5 (TC時，則不易使溶 劑揮發，恐造成黏著後信賴性之不良影響。 本實施形態之黏著劑亦可爲薄膜狀。以薄膜之形狀使 用後，由使用性等面觀之，更爲方便。薄膜狀黏著劑如， 將黏著劑溶於溶劑之溶液塗佈於氟樹脂薄膜、聚對苯二甲 酸乙二醇酯薄膜、脫模紙等之剝離性基材上，或浸漬於不 織布等之基材後，載置於剝離性基材後，藉由溶劑去除之 方法後取得。 本實施形態之黏著劑可適用於爲黏著組合不同熱膨脹 係數之異種的被覆物之黏著劑。具體而言，適用於各向異 性導電黏著劑，銀焊料、及銀薄膜等所代表之電路連接材 料。或亦可適用於CSP用彈性體，CSP用基底薄膜材料 、LOC膠帶及雙面膠薄膜等所代表之半導體元件連接材料 之本實施形態之黏著劑。 圖1係代表連接構造物之1實施形態的槪略截面圖。 圖1所示之連接構造物1係具備具有第一之電路基板21 及於此主面21a上所形成之第一之連接端子22之第一之 電路構件20、與具有第二之電路基板31及此主面31a上 -21 - 1359851 所形成之第二之電路電極32之第二之電路構件30、與介 於第一之電路構件20與第二之電路構件30之間，將此等 黏著之黏著層10。第二之電路構件30其第二之連接端子 32與第一之電路構件20爲與第一之連接端子22呈對向 進行對向配置之。 黏著層1〇係藉由含有導電性粒子之上述黏著劑所構 成’由絕緣層11與分散於絕緣層11內之導電性粒子7所 構成。絕緣層1 1係源於黏著劑中導電性粒子以外之成份 ’藉由自由基聚合性化合物之自由基聚合所形成之硬化物 。對向之第一連接端子22及第二連接端子32係介由導電 性粒子7進行電連接。另外，於同一電路基板上所形成相 互之第一連接端子22,及相互第二連接端子32爲絕緣層 〇 作爲第一電路基板31及第二電路基板21者，可使用 如：半導體、玻璃、及陶瓷等之無機材料之基板' 塑膠基 板、或玻璃/環氧基板。作爲塑膠基板者如：聚醯亞胺薄 膜、聚碳酸酯薄膜及聚酯薄膜之例。第一連接端子及第二 連接端子係由銅等之金屬所形成。 更具體者’第一之電路構件20及第二之電路構件30 其中之一方具有以玻璃基板或塑膠基板爲電路基板，具有 由ITO等所形成之連接端子之液晶顯示板均可。又，第一 電路構件20及第二電路構件30其中一方具有以聚醯亞胺 薄膜爲電路基板之可撓性印刷電路板（FPC)，磁帶居里封 裝（TCP)或載晶片薄膜（COF)、或具有以半導體基板爲電路 -22- 1359851 基板之半導體聚矽氧晶片均可。此等各種電路構件必要時 適當組合後構成連接構造物。 連接構造物1係將如：第一電路構件20，薄膜狀之 黏著劑及第二電路構件30依序使第一連接端子22及第二 連接端子32呈對向重疊，於該狀態下進行加熱及加壓後 ’藉由硬化黏著劑之方法所形成。加熱溫度並未特別受限 ’一般爲10 0〜2 50 °C者宜。壓力只要不損及被覆體之範圍 下即可，未特別限定，通常爲0.1 ~l〇MPa者宜。此等加熱 及加壓於0.5秒~1 20秒之範圍下進行者宜，140〜20 0°C、 3MPa、10秒之加熱亦可黏著。 [實施例] 以下以實施例爲例，針對本發明進行更具體的說明。 惟，本發明並未受限於以下之實施例。 [材料] (a)熱可塑性樹脂 •苯氧樹脂：PKHM-30(商品名），In Chem公司製 •丁縮醛樹脂：癸丁縮醛3000-1(商品名），電氣化學工業公司製 •聚酯胺基甲酸酯樹脂：UR-3 500(商品名），東洋紡公司製 •胺基甲酸酯樹脂：平均分子量2 00 0之聚丁烯己二酸酯 二醇450重量份，平均分子量2 00 0之聚氧基四甲撐基 二醇4 5 0重量份及1,4·丁二醇100重量份均勻混合於丁 酮4000重量份中，加入二苯基甲烷二異氰酸酯3 9〇重 -23- 1359851 量份，於50 °C下進行反應取得（重量平均分子量l〇萬） (b)自由基聚合性化合物 •三聚異氰酸EO改性三丙烯酸酯：M-315(商品名），東 亞合成股份公司製 •胺基甲酸酯丙烯酸酯：AT-600(商品名），共榮社化學股 份公司製 (c )尿素化合物 • N，N’-二羥甲基尿素（尿素化合物1):東京化成製 • 1，3,4,6-四（甲氧基甲基）二醇尿（尿素化合物2):東京化 成製 • 1，3 -二甲氧基甲基乙烯尿（尿素化合物3): 2_咪唑烷酮 (A1 d r i c h製）4 3重量份與鹼性條件下3 7 %甲醛（關東化學 製）122重量份於1 〇〇°C下進行！小時反應後，冷卻至室 溫（25C)後，加入甲醇（關東化學製）32重量份，於酸性 條件下擾拌3 0分鐘’餾去水份後取得（收率7 2 %)。 (d)自由基聚合起始劑 • t-己基過氧基-2-乙基己酸酯··過己基〇(商品名），日本 油脂股份公司製 (e)酸性化合物 -24- 1359851 •2-(甲基）丙烯醯氧基乙基磷酸酯：輕酯P-2M(商品名）， 共榮社股份公司製 •內酯改性磷酸甲基丙烯酸酯：Kayama-PM-21(商品名）， 曰本化藥股份公司製 (薄膜狀黏著劑之製作） 將苯氧樹脂及丁縮醛樹脂之各40g分別溶解於60g之 丁酮後，準備固形成份40重量％之溶液。聚酯胺基甲酸 酯樹脂係溶於丁酮與甲苯之混合溶媒中。將此等溶液用於 黏著劑之調製。 又，於由聚苯乙烯所成之核體表面上設置厚度〇.2μπι 之鎳層，於此鎳層之外側製作設置厚度〇·〇2μπι金層之導 電性粒子（平均粒徑4 μηι，比重2.5 )。 係表1所示組成（固形重量比）混合熱可塑性樹脂，自 由基聚合性化合物、尿素化合物、自由基聚合起始劑及酸 性化合物，更使該導電性粒子以1 ·5體積％之比例進行添 加後，將此分散，準備各實施例及比較例之黏著劑溶液。 利用塗佈裝置將取得之黏著劑溶液塗佈於厚度80μιη 之氟樹脂薄膜上，藉由7〇 °C，1〇分鐘之熱風乾燥，取得 厚度18μηι之薄膜狀黏著劑。 -25- 1359851 [表1 ] 實施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 ⑻熱可塑性樹脂 苯氧樹脂 30 • • 30 • 30 • • • 丁縮醛樹脂 • 30 30 參 _ _ _ 30 • 聚酯胺基甲酸酯樹月旨 • _ • 50 50 _ 50 . • 50 50 胺基甲酸酯樹脂 20 20 20 • 20 • 20 20 • (b)自由基聚合性 化合物 M-315 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 AT-600 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 (c)尿素化合物 尿素化合物1 3 釋 3 尿素化合物2 _ 15 尿素化合物3 3 1.5 _ 3 _ 1.5 _ 3 (d)自由基聚合起 始劑 過己基〇 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 (c)酸性化合物 P-2M 3 3 3 3 3 3 3 3 3 PM-21 -

(薄膜狀黏著劑之評定） (1)黏著強度、連接電阻 使用取得之薄膜狀黏著劑，將具有5 00根線寬25μιη 、間距50μιη、厚度12μη!之銅電路之可撓性電路板（FPC) ’與形成 〇.2μιη之氧化銦（ΙΤΟ)薄層之玻璃基板（厚度 1 · 1mm，表面電阻20 Ω /□)利用熱壓延裝置（加熱方式：恒 定加熱型，東菱工程股份公司製），於160 °C之溫度下， 以3 MPa進行1〇秒鐘加熱及加壓，通過寬度2mm連接後 ，作成連接構造物》將取得之連接構造物之鄰接電路間之 電阻値經連接後，立刻於85 °C，85%RH之高溫高濕槽中 維持1 68小時後，以複合計器進行測定之。電阻値以鄰接 -26- 1359851 電路間之電阻3 7點之平均示之。 又，依JIS-ZO-23 7爲基準，以90度剝離法進行測定 連接構造物之黏著強度。黏著強度之測定裝置係使用東洋 Bordwin股份公司製天使龍UTM-4(剝離速度50mm/min， 2 5 〇C )。 連接電阻及黏著強度之測定係供與於黏著時及將連接 構造物保持於85°C，85%RH之高溫高濕槽中168小時之 信賴性試驗中進行之。表2顯示測定結果。 [表2] 連接電 阻[Ω ] 黏著強) frN/m] 黏著時 高溫高濕處理後 黏著時 高溫高濕處理後 實施例1 1.3 2.7 640 530 實施例2 1.2 2.5 740 650 實施例3 1.4 2.9 660 550 實施例4 1.4 2.7 765 630 實施例5 1.6 2.8 720 580 實施例6 1.8 3.5 710 605 實施例7 1.7 3.0 740 625 比較例1 1.8 4.8 580 280 比較例2 2.3 7.2 550 300 比較例3 1.5 3.5 650 380 比較例4 3.5 開放 80 剝離 實施例1〜7之薄膜狀黏著劑係於黏著時，及高溫高濕 處理後均顯示良好的連接電阻及黏著強度，證明對於信賴 性試驗而Η ’具有充分的耐性。反之，未使用尿素化合物 -27- 1359851 之比較例1~3中，於高溫高濕處理後出現黏著強度大幅下 降。又，未使用酸性化合物之比較例4，於黏著時其連接 電阻及黏著強度均不足，經高溫高濕處理後出現剝離。表 2中，「開放」係指連接電阻爲5 00 Ω以上之意’ 「剝離 」係指剝離強度（黏著強度）於測定時其FPC呈剝離之意。 (2)貯存穩定性 於實施例3、6取得之薄膜狀黏著劑進行真空包裝， 於40 °C下放置3天。之後，與「（1)黏著強度、連接電阻 」同法製作連接構造物，測定黏著強度及連接電阻。測定 結果與放置前（黏著時）之値同時示於表3。 [表3] 放置前 40°C /3 3放置後 連接電阻 [Ω ] 黏著強度 [N/ml 連接電阻 [Ω ] 黏著強度 [N/ml 實施例3 1.4 660 1.7 630 實施例6 1.8 710 2.2 660 實施例3、6之薄膜狀黏著劑於40 °C /3天之放置前後 出現良好之連接電阻及黏著強度，證明具良好的貯存穩定 性。 由以上實驗結果證明，本發明可提供一種出現高度黏 著強度，.同時，對於高溫高濕下之信賴性試驗而言，具有 高度耐性，更確定其貯存穩定性亦良好之自由基硬化型黏 著劑。 -28- 1359851 【圖式簡單說明】 [圖1]係代表連接構造物之一實施形態之模式截面圖 \ 【主要元件符號說明】 • 1 :接續構造體 7 :導電性粒子 Φ 1 〇 :黏著層 1 1 :絕緣層 20 :第一電路構件 21 :第一電路基板 • 22 :第一連接端子 3 0 :第二電路構件 3 1 :第二電路基板 3 2 :第二連接端子 -29-

Claims (1)

1359851 第096M5388號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月31曰修正 十、申請專利範圍 I一種黏著劑，其特徵係含有： U)熱可塑性樹脂、 (b) 自由基聚合性化合物、 (c) 以下述一般式（10)所示之尿素化合物、 (d) 自由基聚合起始劑、 (e) 具有磷酸基及乙烯基之酸性化合物， [化1] 0 R3—0 - ch2_ijj-c-n-CH2_0—R4 (10) R1 R2 [式（10)中，R1及R2係分別獨立地表示可具有取代基 之院基或氫原子，R1及R2係可互相鍵結形成環，R3及R4 係分別獨立地表示氫原子、碳數1〜8之直鏈烷基、或碳 數3〜1〇之支鏈烷基]。 2 .如申請專利範圍第1項之黏著劑，其中前述自由基 聚合性化合物的量係相對於前述熱可塑性樹脂100重量份 ’爲30〜250重量份， 前述尿素化合物的量係相對於前述熱可塑性樹脂100 重量份\爲1〜5 〇重量份， 前述自由基聚合起始劑的量係相對於前述熱可塑性樹 脂100重量份，爲0.1~30重量份， 1359851 前述酸性化合物的量係相對於前述熱 重量份1爲0.05〜30重量份。 3 ·如申請專利範圍第1項之黏著劑， 性樹脂係含有由苯氧基樹脂、聚酯樹脂、 樹脂、聚酯胺基甲酸乙酯樹脂、丁縮醛樹 以及聚醯亞胺樹脂所成之群中選出之至少 4. 如申請專利範圍第1項之黏著劑， 電性粒子。 5. —種連接構造物，其特徵係具備： 具第一連接端子之第一電路構件； 具第二連接端子，且使該第二連接端 接端子相對向之方式與前述第一電路構件 電路構件； 介於前述第一電路構件與前述第二電 著此等構件之黏著層； 前述黏著層係藉由申請專利範圍第1 之黏著劑所形成。 6. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項 黏著具有連接端子之電路構件彼此，形成 各向異性導電黏著劑。 7. —種連接構造物的製造方法，其特ί 接端子之第一電路構件、申請專利範圍第 項之黏著劑及具第二連接端子之第二電路 使前述第一連接端子及第二連接端子成爲 可塑性樹脂100 其中前述熱可塑 聚胺基甲酸乙酯 脂、丙烯酸樹脂 1種。 其中更含有（f)導 子與前述第一連 對向配置之第二 路構件之間，黏 〜4項中任一項 之黏著劑，其係 連接構造物用之 敦係將具第一連 1〜4項中任一 構件，依此順序 對峙的方式重疊 -2- 1359851 ，於此狀態下進行加熱及加壓後，使前述黏著劑硬化 -3-