CN101910450B - a-IGZO氧化物薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种在溅射法中，能够使膜的载流子浓度再现性良好地为规定值的a-IGZO氧化物薄膜的制备方法。一种非晶质In-Ga-Zn-O系氧化物薄膜的制备方法，其包括：使用如下氧化物烧结体作为溅射靶，使溅射功率密度为2.5-5.5W/cm2，在基板上进行直流溅射成膜，该氧化物烧结体主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为1.0×10-1Ωcm以下。

Description

a-IGZO氧化物薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及a-IGZO氧化物薄膜的制备方法，更详细地说，涉及使用主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素的氧化物烧结体作为溅射靶，利用溅射法制备a-IGZO氧化物薄膜的方法。另外，本发明涉及使用上述制备方法的晶体管，进一步涉及有源矩阵驱动显示面板的制备方法。
背景技术
在液晶显示装置等各种显示装置的显示元件中，施加驱动电压从而驱动显示装置的薄膜晶体管被大量使用，在其有源层中，一直使用稳定性、加工性等优异的硅系材料。
但是，由于硅系材料在可见光区域会引起吸收，因此由于光入射而引发的载流子产生，导致薄膜晶体管有时引发误操作。作为防止其的对策，可设置金属等光遮断层。但是，存在开口率减少，或者，为了保持画面亮度需要使背光高亮度化，消耗电力增大等缺点。
而且，在制备这些硅系材料时，与多晶硅相比可在低温下制备的非晶硅的成膜，也需要约200℃以上的高温。因此，不能使用具有廉价、质轻、可挠性这一优点的聚合物膜作为基材。进而，在高温下进行的设备制备过程，存在花费能量成本，需要用于加热所要的时间等生产上的缺点。
因此，近年来，正在开发代替硅系材料，利用透明氧化物半导体的薄膜晶体管。透明氧化物半导体具有能够实现对基板不加热而低温成膜，显示出约10cm2/Vs左右的高迁移率等，与以往的硅系材料相比优异的特性，因此受到瞩目。其中，利用以铟、镓、锌、氧为构成元素的非晶质In-Ga-Zn-O系材料(以下有时也称之为“a-IGZO”。)的场效应型晶体管，其开关比也能提高，被视为大有前途(参照非专利文献1、专利文献1)。
据记载对于a-IGZO，以具有InGaO3(ZnO)m组成的多结晶烧结体为靶，通过溅射法、脉冲激光沉积法以及电子束沉积法等气相法进行成膜，以及从量产性的观点出发，溅射法最适合(专利文献1)。
另外，据记载在a-IGZO中，对膜的导电来说属于重要因素的电子载流子浓度，可通过成膜时的氧分压进行控制(非专利文献2、3及4)。
专利文献1：国际公开WO2005/088726A1公开文本
非专利文献1：K.Nomura et al.“Room-temperature fabrication oftransparent flexible thin-film transistors using amorphous oxidesemiconductors”，Nature，432，p488-492(2004)
非专利文献2：K.Nomura et al.“Amorphous Oxide Semiconductors forHigh-Performance Flexible Thin-Film Transistors”，Japanese Journal ofApplied Physics vol.45No.5B，p4303-4308(2006)
非专利文献3：H.Hosono，“Ionic amorphous oxide semiconductors：Material design，carrier transport，and device application”，Journal ofNon-Crystalline Solids 352(2006)p851-858
非专利文献4：H.Yabuta et al.“High-mobility thin-film transistor withamorphous InGaZnO4 channel fabricated by room temperaturerf-magnetron sputtering”，Applied Physics Letters 89，112123(2006)
发明内容
但是，在上述文献公开的技术中，存在如下问题，即由于氧分压的极小差异就会导致膜的载流子浓度发生很大变化，因此不能稳定地得到具有期望载流子浓度的a-IGZO膜。即，在以往的方法中，为了得到一定的载流子浓度，要求对氧浓度进行非常高精度的控制，而实际上，在所要求程度的精度下进行氧浓度控制是不可能的，因此，膜的载流子浓度在每次成膜时存在偏差，不能再现性良好地得到载流子浓度一定的膜。因而，从工业生产的观点来看，尚留有进行改善的余地。
本发明是鉴于以上情况而得到的，其目的在于：提供一种在适合大面积成膜的溅射法中，能够使膜的载流子浓度再现性良好地成为规定值的a-IGZO氧化物薄膜的制备方法、以及利用上述制备方法的晶体管，进一步，提供一种有源矩阵驱动显示面板的制备方法。
本发明人等为了解决上述课题，进行了锐意研究，结果发现：在利用溅射法成膜时，通过在采用直流溅射法的基础上提高溅射功率密度，从而膜的载流子浓度的氧浓度依赖性变缓，a-IGZO氧化物薄膜的载流子浓度的控制性得到提高。
即，本发明在一个方面，涉及一种非晶质In-Ga-Zn-O系氧化物薄膜的制备方法，其包括：使用如下氧化物烧结体作为溅射靶，使溅射功率密度为2.5-5.5W/cm2，在基板上进行直流溅射成膜；该氧化物烧结体主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为1.0×10-1Ωcm以下。
本发明的氧化物薄膜的制备方法，在一个实施方式中，所述氧化物烧结体的相对密度为95％以上。
本发明的氧化物薄膜的制备方法，在另一实施方式中，成膜速度为
Figure BPA00001168345500031
进一步，本发明人等发现，在直流溅射成膜后对膜进行退火处理的话，根据环境气体中的氧浓度，膜的载流子浓度出现向一定值收敛的倾向。
即本发明的氧化物薄膜的制备方法，在另一实施方式中，在基板上进行直流溅射成膜后，进一步包括在含有一定浓度的氧的环境中，对得到的膜进行退火处理。
本发明的氧化物薄膜的制备方法，进而在另一实施方式中，退火处理时的环境中的氧浓度为100体积％。
本发明进一步在另一方面，涉及一种薄膜晶体管的制备方法，其中包括使用上述氧化物薄膜的制备方法形成有源层的工序。
本发明进一步在另一方面，涉及一种有源矩阵驱动显示面板的制备方法，其中包括使用上述薄膜晶体管的制备方法形成有源元件的工序。
本发明进一步在另一方面，涉及一种氧化物烧结体，其是在上述氧化物薄膜的制备方法中作为溅射靶使用的氧化物烧结体，其中，主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为1.0×10-1Ωcm以下。
本发明的上述氧化物烧结体，在一个实施方式中，相对密度为95％以上。
如上所述，通过本发明，在适合大面积成膜的溅射法中，能够使a-IGZO膜的载流子浓度再现性良好地为规定值。因此，能够提供品质稳定性优异的薄膜晶体管以及有源矩阵驱动显示面板。
附图说明
图1是表示将本发明的氧化物烧结体溅射成膜时的氧浓度、溅射功率与膜载流子浓度之间关系的图。
具体实施方式
以下，就氧化物烧结体、氧化物薄膜的制备方法、膜的评价方法、氧化物薄膜的退火方法，说明本发明的优选实施方式。但本发明不限于如下例子。
(氧化物烧结体)
用于本发明的氧化物烧结体为如下氧化物烧结体，即主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为1.0×10-1Ωcm以下。其中，[In]、[Ga]、[Zn]分别表示铟的原子数、镓的原子数、锌的原子数。
上述氧化物烧结体的构成元素，主要是In、Ga、Zn及O，“主要”这一用语表示“作为氧化物烧结体的构成元素，本发明的烧结体中以不可避免地包含的浓度程度，例如最多10ppm的程度含有：作为In、Ga、Zn及O以外的元素而‘在通常能够获得的原料的纯化工序中不可避免地含有的元素、以及在氧化物烧结体制备过程中不可避免地混入的杂质元素’”这一含义。
另外，本发明的氧化物烧结体，满足“铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％”这一组成条件。之所以这样规定组成条件，是为了使具有该组成的氧化物烧结体作为溅射靶进行溅射成膜而得到的膜的电阻率，处于适合作为透明半导体使用的范围内。
如果提高In的比率的话，将氧化物烧结体作为溅射靶进行溅射成膜而得到的膜的载流子浓度呈上升倾向，而提高Ga的比率的话，膜的载流子浓度出现下降倾向。具体而言，若[In]/([In]+[Ga])大于80％的话，膜的载流子浓度过高，制备以该膜作为有源层的薄膜晶体管的话，作为元件特性重要指标的开关比会变差。另一方面，若[In]/([In]+[Ga])小于20％的话，此时反而膜的载流子浓度会过低，膜的迁移率降低，在元件特性方面不令人满意。
若[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])大于50％的话，膜的稳定性、耐湿性等变差。另一方面，若[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])小于10％的话，溅射成膜而成的膜的非晶质性变弱，变得容易结晶化。结晶化之后的膜其特性的面内偏差大，成为导致元件特性出现偏差的原因。进一步，Zn浓度减少的话，In或Ga浓度会相应增加，但是这些金属都比较昂贵，因此氧化物烧结体自身的成本会变高。
一般来说In以3价、Ga以3价、Zn以2价存在，因此在上述氧化物烧结体中，如果不考虑氧缺损的话，在其中一个实施方式中，可用下式：InxGayZnzOa(其中，0.2≤x/(x+y)≤0.8，0.1≤z/(x+y+z)≤0.5，以及a＝(3/2)x+(3/2)y+z)来表示。例如，当In∶Ga∶Zn＝1∶1∶1时，可表示为InGaZnO4，当In∶Ga∶Zn＝2∶2∶1时，可表示为InGaZnO7。
上述氧化物烧结体，相对密度为95％以上为好。氧化物烧结体的相对密度不到95％的话，膜的载流子浓度的偏差变大，并且将该氧化物烧结体作为溅射靶使用，进行溅射成膜时，随着溅射时间的经过，产生的节瘤会变多，异常放电的发生频度变高，得到的膜特性变差。相对密度优选为97％以上，典型的为95-99％。
氧化物烧结体的相对密度的测定方法，首先，针对各组成，可由各构成元素和形态决定氧化物烧结体的相对密度为100％时的密度的值，接着，利用阿基米德法等求出实际制备的氧化物烧结体的密度，相对密度可以作为除以100％的密度值得到的值求出。
在专利文献1中，虽然有关于In-Ga-Zn-O系材料的氧化物烧结体制备的记载，但是其相对密度仅在实施例的栏中记载为90％以上，制备像本发明这样相对密度95％以上的氧化物烧结体的内容完全没有记载。另外，其中完全没有认识到使氧化物烧结体为高密度的必要性，对于解决的技术，也没有任何公开。在专利文献1中制备的氧化物烧结体的密度之所以是90％以上而没有设为那么高密度，估计是因为在氧化物烧结体制备条件中，粉碎处理时间和单轴加压压力等不够的缘故。
另外，可以使用上述氧化物烧结体作为溅射靶，通过溅射法，使a-IGZO在基板上成膜。
溅射法通常是以氩气作为环境气体，以基板作为阳极，以溅射靶作为阴极，施加电压，通过辉光放电而产生的氩等离子体中的氩阳离子，与阴极的溅射靶碰撞，从溅射靶弹出的粒子在基板上沉积从而形成薄膜的方法。溅射法根据氩等离子体的产生方法分为2类，使用高频等离子体的称为高频溅射法(RF溅射法)，使用直流等离子体的称为直流溅射法(DC溅射法)。
作为溅射法，在本发明中使用DC溅射法。这是因为膜的载流子浓度的控制性格外提高的缘故。即高频(RF)溅射的场合，由于成膜时的环境中的微小的氧浓度的变化，载流子浓度就会发生很大变化；而在直流溅射时，载流子浓度由于氧浓度的变化而缓慢变化，因此不需要对氧浓度进行严密控制。
进而，直流溅射法与高频溅射法相比，具有能够高速成膜、电源设备廉价、包括等离子体生成等在内的操作简便等优点。这里的直流溅射法中，包含使施加给溅射靶的电压周期性停止，施加低的正电压从而进行电中和的直流脉冲法。
本发明的氧化物烧结体，由于将电阻率规定为1.0×10-1Ωcm以下，因此适合作为用于直流溅射法的溅射靶。氧化物烧结体的电阻率在该值以下的话，就能稳定地利用直流溅射法进行溅射成膜。进而，电阻率在1.0×10-2Ωcm以下的话，在溅射条件相当宽泛的范围内，能够稳定地进行利用直流溅射法的成膜，因此更为优选。本发明的氧化物烧结体，典型地具有1.2-4.0×10-4Ωcm的电阻率。氧化物烧结体的电阻率的测定，可利用四端子法等进行测定。
上述本发明的氧化物烧结体，可按照下述方式制备。
作为原料，可使用氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)及氧化锌(ZnO)。为了避免杂质对电气特性的不良影响，优选使用纯度4N以上的原料。称量各原料，使其成为期望的组成比。
接着进行混合。混合不充分的话，制备的靶中各成分就会离析，从而存在高电阻率区域和低电阻率区域，在溅射成膜时会成为高电阻率区域的带电等引起的电弧等异常放电的原因，因此需要进行充分的混合。为此，例如使用高速混合机在大气中、转数2000-4000rpm下，旋转3-5分钟进行混合。由于原料粉为氧化物，因此环境气体不需要特别防止原料的氧化，因此没有必要使用氩气等昂贵的气体，使用大气就可以。作为混合方法，其他通过球磨机进行长时间混合等的方法也可以，其他方法只要是能够实现原料的均匀混合这一目的的方法即可。
接着，将混合粉在电炉中，于大气环境中、在900-1100℃的温度范围内保持4-6小时左右，由此进行混合粉的预烧结。
接着进行微粉碎。其目的也和原料的混合一样，是为了使原料粉在靶中均匀分散，存在粒径大的原料粉意味着有的地方会产生组成不均匀，会成为溅射成膜时的异常放电的原因。将预烧粉与氧化锆珠一起放入超微磨碎机中，按照转数200-400rpm、旋转时间2-4小时进行微粉碎。希望微粉碎进行到原料粉的粒径为平均粒径(D50)1μm以下，优选进行到为0.6μm以下。
接着进行造粒。这是为了提高原料粉的流动性、使加压成形时的填充状况变得充分良好而进行的。调整水分量，以使微粉碎后的原料成为固形成分为40-60％的浆液，进行造粒。此时，入口温度设定为180℃-220℃，出口温度设定为110℃-130℃。
接着，进行加压成形。在400-800kgf/cm2的面压、保持1-3分钟的条件下，对造粒粉进行加压成形。面压力如果不到400kfg/cm2的话，不能得到具有充分密度的成形体，而面压力超过800kgf/cm2也没有必要，因为那样的话需要浪费成本和能量，在生产上不优选。
接着，利用静水压加压装置(CIP)，在1700-1900kgf/cm2的面压、保持1-3分钟的条件下成形。
接着，在电炉中于氧气环境中以升温速度0.5-2.0℃/min升温到700-900℃后，保持4-6小时，之后，以升温速度0.5-5.0℃/min升温到1300-1500℃后，保持10-30小时，然后，炉冷或者以降温速度2.0-5.0℃/min降温。烧结温度低于1300℃的话，烧结体的密度不够充分大，而超过1500℃的话，炉加热器寿命会降低。保持时间如果少于10小时的话，原料粉之间的反应未充分进行，从而导致烧结体的密度不够充分大，或烧结体翘曲。烧结时间即使超过30小时，也只是造成不必要的能量和时间的浪费，从生产的角度来说不优选。升温速度小于0.5℃/min的话，达到规定温度为止会不必要地花费时间，而升温速度大于5.0℃/min的话，炉内的温度分布不能均匀上升，会导致不均匀或者烧结体碎裂。这样得到的烧结体的密度，相对密度为约95％以上，电阻率根据组成不同而不同，但在5.0×10-3Ωcm以下。
以下，对溅射靶的制备方法进行说明。
对通过上述那样的制备方法得到的氧化物烧结体的外周进行圆筒研削，对面侧进行平面研削，由此加工成厚4-6mm左右、直径例如是6英寸等与使用的溅射装置相应的尺寸，在铜制的背板上，将铟系合金等作为粘接金属(bonding metal)，通过贴合制成溅射靶。
(氧化物薄膜的制备方法)
以下对直流溅射成膜进行说明。
将通过上述记载的制备方法制备的溅射靶与玻璃基板等设置在溅射装置内，利用回转泵及低温泵对溅射腔室内进行真空排气直至真空度为约5×10-4Pa以下。该真空度不够的话，会在腔室内残留氧或水分，在溅射成膜时被纳入膜中，从而对膜的电气特性造成不良影响。
作为溅射气体，可使用氩及氧的混合气体。作为调整混合气体中的氧浓度的方法，例如可以使用氩100％的气体钢瓶和氩中的氧为2％的气体钢瓶，按质量流量对由各自的气体钢瓶向腔室的供给流量进行适当设定，由此进行调整。其中，混合气体中的氧浓度是指氧分压/(氧分压+氩分压)，等于用氧的流量除以氧和氩的流量之和而得到的值。氧浓度可根据期望的载流子浓度进行适当改变，但典型地可为1-3％，更为典型地可为1-2％。
溅射气体的总压为0.3-0.8Pa左右。总压如果低于这个范围的话，等离子体放电难以发生，即便发生了等离子体也不稳定。另外，总压如果高于这个范围的话，成膜速度变慢，发生对生产性造成影响等不良情况。
作为等离子体的产生方式，有高频(RF)溅射法和直流(DC)溅射法两种方式，如果仅仅是成膜这一目的的话，两种方式均可使用。高频(RF)溅射法与靶的电阻率无关，例如即便是绝缘体的靶也能进行，而直流(DC)溅射法的话，靶的电阻率必须在一定值以下，例如必须在1×10-1Ωcm以下。
本发明中的氧化物烧结体，由于电阻率小至能够利用直流(DC)溅射法进行溅射的程度，因此直流(DC)溅射法也可以使用。在本发明中，为了再现性良好地得到具有一定载流子浓度的膜，利用直流(DC)溅射法进行溅射成膜。
靶与基板之间的间隔为70-120mm。该间隔过小的话，到达基板的靶构成元素的粒子的运动能量变得过大，对基板的伤害变大，不能得到良好的膜特性，同时膜厚或膜的电气特性的面内分布恶化。另一方面，间隔过大的话，到达基板的靶构成元素的粒子的运动能量变得过小，未能形成致密的膜，膜特性不好。
本发明的溅射膜，能够在不加热基板的情况下成膜。成膜时的基板的温度为25-50℃左右(溅射所引起的温度上升的程度)。这在不需要花费基板加热所需的能量和时间方面是优异的，而最有用的在于可以使用玻璃以外的物质作为基板。例如，可以使用不能处于高温的树脂材料作为基板。基板优选为透明的。其中，可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、或者在它们上以提高密合性或防脱气等为目的形成膜而得到的基板。
关于溅射功率，例如靶尺寸为6英寸时，为500-1200W，换算为靶功率密度的话，为约2.7W/cm2-6.6W/cm2，优选为3.2-4.5W/cm2。其中，溅射功率密度是指用溅射功率除以溅射靶的面积而得到的值，即便是同样的溅射功率，由于溅射靶尺寸不同，溅射靶所实际接受的功率也不同，成膜速度不同，因此，其是用于统一表示施加于溅射靶的功率的指标。溅射功率密度不到2.7W/cm2的话，通过溅射成膜得到的膜，其载流子浓度的氧浓度依赖性变大。即，即便是很小的氧浓度变化，也会引起载流子浓度的大的变化，从而难以再现性良好地得到具有一定载流子浓度的膜。另一方面，溅射功率密度大于6.6W/cm2的话，成膜速度变得过大，膜厚的控制性变差。即，同样即便试图通过挡板的开关将成膜时间调整为一定值，但在挡板开关的时刻，膜厚就会发生很大变化。
另外，上述溅射功率的合适范围，在通常的溅射成膜条件下，相当于成膜速度为约因此利用成膜速度进行控制也可以。这里，成膜速度是指在溅射成膜中，用膜厚除以成膜时间而得到的值，在通常的成膜条件范围内，与溅射功率密度成比例。成膜速度之所以设定为上述范围，与规定溅射功率密度范围的理由一样，都是为了兼得载流子浓度的控制性和膜厚的控制性。成膜速度优选为约
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如果在不加热基板的情况下就成膜的话，一般形成a-IGZO膜。a-IGZO膜的表面平坦，像多结晶化后的膜那样没有晶界，膜面内的均匀性良好，因此将膜作为有源层制备元件时，具有能够将元件特性的偏差抑制到非常小这一优点。
(膜的评价方法)
以下对膜的特性评价方法进行说明。
溅射成膜而得到的膜的膜厚，可利用段差计进行测定。另外，膜的载流子浓度可通过利用van der pauw法的Hall测定而求出。具体而言，将附有膜的玻璃等基板切出约10mm的四方形，在四角装上铟等电极，安装到Hall测定装置上，由此可测定膜的电阻率、载流子浓度、迁移率。膜为非晶质可通过进行X射线衍射加以确认。膜的组成可通过荧光X射线分析进行测定。
(氧化物薄膜的退火方法)
以下对氧化物薄膜的退火方法进行说明。
将具有通过溅射成膜得到的膜的玻璃基板放入到能够设定为规定温度的炉中，首先，利用回转泵等将炉内的大气进行排气后，导入纯氧或者具有规定种类和浓度的气体，进行升温直至到达规定温度(一般来说为100-600℃，为了充分实现退火的效果以及使膜不会结晶化等原因，优选为200-400℃)，之后保持一定时间(一般来说为1-60分钟，由于即便进行长时间退火效果也已经饱和，因此优选为1-20分钟)，然后降温，由此可对氧化物薄膜进行退火。此时，重要的一点在于对设置氧化物薄膜的炉内的大气进行排气，如果不充分的话，那就不能进行在具有规定种类和浓度的气体中的退火，会受到大气中的残留氧和氮的影响。
本发明的a-IGZO膜的载流子浓度，由膜中的氧缺损所支配，通过在含氧的环境气体中进行的退火，膜中的氧缺损消失了，载流子浓度减少等膜的载流子浓度控制变得可能。另一方面，通过在氮等不含氧的环境气体中进行的退火，膜中的氧缺损进一步增加，引发载流子浓度的增加。载流子浓度根据环境气体中的氧浓度，出现向一定值收敛的倾向，因此能够进一步降低各批次的膜的载流子浓度的偏差。但是，氧浓度高的情况下，与氧浓度低的情况相比容易向一定值收敛。认为这是因为作为载流子产生原因的氧缺损更加有效地易于消失的缘故。因此，通过使退火时的环境中的氧浓度，典型地为25体积％以上，更典型地为50体积％以上，进一步为100体积％氧，从而能够更有效地降低载流子浓度的偏差。
使用本发明的制备方法得到的氧化物薄膜，可作为薄膜晶体管的有源层使用。另外，使用上述制备方法得到的薄膜晶体管可作为有源元件使用，用于有源矩阵驱动显示面板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明。
烧结体及膜的物性，通过下述方法测定。
(1)烧结体的相对密度
利用阿基米德法进行实测，除以来自构成元素的理论密度，由此求出。
(2)烧结体的电阻率
切出烧结体，通过利用東陽テクニカ社制备的型号RESITEST8200的Hall测定求出。
(3)烧结体的结晶结构
利用X射线衍射装置(リガク社制，型号RINT-1100)求出。
(4)烧结体的组成
使用SIIナノテクノロジ一社制的型号SPS3000，通过ICP(高频电感耦合等离子体)分析法求出。
(5)膜厚
利用段差计(Veeco公司制，型号Dektak8STYLUS PROFILER)求出。
(6)膜的电阻率、载流子浓度、迁移率
将成膜的玻璃基板切出10mm的四方形，在四角上装上铟电极，安装到Hall测定装置(東陽テクニカ社制，型号Resitest8200)上进行测定。
(7)膜的结晶或者非晶质结构
利用リガク社制RINT-1100X射线衍射装置，对结晶性进行判定。
(8)膜的组成
使用SIIナノテクノロジ一社制的型号SPS3000，利用ICP(高频电感耦合等离子体)分析法求出。
实施例1-1
称量作为原料的氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)各粉末，使各金属元素的组成比为In∶Ga；Zn＝1∶1∶1。利用高速混合机，在大气中、转数3000rpm、旋转时间4分钟的条件下，将称量的原料粉混合。在电炉中，在大气环境中、于1000℃下保持混合粉5小时左右。将预烧结粉与氧化锆珠一起放入超微磨碎机机中，以转数300rpm、旋转时间3小时进行微粉碎。微粉碎进行到原料粉的粒径为平均粒径(D50)0.59μm。调节水分量，使微粉碎后的原料粉成为固形成分为50％的浆液，将入口温度设定为200℃、出口温度设定为120℃，进行造粒。在400kgf/cm2的面压、保持1分钟的条件下将造粒粉加压成形之后，利用静水压加压装置(CIP)，在1800kgf/cm2的面压、保持1分钟的条件下成形。接着，在电炉中于氧气环境中，以升温速度1.0℃/min升温到800℃后，保持5小时，之后，以升温速度1.0℃/min升温到1450℃后，保持20小时，然后通过炉冷进行降温。得到的烧结体的密度，为相对密度约98％，电阻率3.2×10-3Ωcm。另外，X射线衍射的结果，为由组成InGaZnO4表示的结晶性的氧化物。
比较例1-1
与实施例1-1的氧化物烧结体的制备条件几乎一样，变化了的条件是使预烧结粉通过超微磨碎机进行微粉碎的时间为1小时，造粒粉的加压压力为100kgf/cm2的面压，不进行利用静水压加压装置(CIP)的加压成形。得到的烧结体的密度，为相对密度约80％，电阻率4.0Ωcm。另外，X射线衍射的结果，为由组成InGaZnO4表示的结晶性的氧化物。
比较例1-2
与实施例1-1的氧化物烧结体的制备条件几乎一样，变化了的条件是使造粒粉的加压压力为200kgf/cm2的面压，不进行利用静水压加压装置(CIP)的加压成形。得到的烧结体的密度，为相对密度约85％，电阻率3.9Ωcm。另外，X射线衍射的结果，为由组成InGaZnO4表示的结晶性的氧化物。
比较例1-3
与实施例1-1的氧化物烧结体的制备条件几乎一样，变化了的条件是使静水压加压装置(CIP)的面压为900kgf/cm2。得到的烧结体的密度，为相对密度约92％，电阻率3.8Ωcm。另外，X射线衍射的结果，为由组成InGaZnO4表示的结晶性的氧化物。
实施例1-1及比较例1-1至1-3的总结
如上所述，通过实施例1-1的氧化物烧结条件制备而成的氧化物烧结体，能够具有规定的密度和电阻率。而通过比较例的氧化物烧结条件制备而成的氧化物烧结体，未能得到充分的烧结密度。
实施例2-1
将根据上述实施例1-1所述的制备方法制备而成的烧结体，加工为直径6英寸、厚度5mm的圆板状，作为溅射靶使用。将溅射靶与直径4英寸、厚0.7mm的Corning#1737玻璃基板安装到溅射装置内，利用回转泵及低温泵，对溅射腔室内进行真空排气，直至真空度为约5×10-4Pa以下，之后，通过调整用于控制各气体流量的质量流量控制器，将纯氩气及含氧浓度2％的氩气的流量导入到腔室中作为溅射气体，使氧浓度为2.0％。腔室内的溅射气体的总压为0.5Pa。利用直流(DC)溅射法，溅射功率为1000W，靶与基板之间的间隔为80mm。基板不进行加热。成膜时间为197秒，膜厚为成膜速度为进行膜的Hall测定，结果，载流子浓度为1.79×1018cm-3，迁移率为9.35cm2/Vs，电阻率为3.74×10-1Ωcm。膜的组成为InGaZnO4，为非晶质。这些条件和结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001168345500141
实施例2-2至2-10
使用根据实施例1-1所述的制备方法制备而成的烧结体作为溅射靶，除了表1所述的各条件之外，在与实施例2-1同样的条件下，制备实施例2-2至2-10的氧化物薄膜。所有膜组成均为InGaZnO4，为非晶质。膜的电气特性的测定结果，也一并记载于表1。
比较例2-1至2-3
使用根据实施例1-1所述的制备方法制备而成的烧结体作为溅射靶，除了表1所述的各条件之外，在与实施例2-1同样的条件下，制备比较例2-1至2-3的氧化物薄膜。所有膜组成均为InGaZnO4，为非晶质。膜的电气特性的测定结果，也一并记载于表1。
比较例2-4至2-19
使用根据实施例1-1所述的制备方法制备而成的烧结体作为溅射靶，除了电源种类为高频(RF)，表1所述的各条件之外，在与实施例2-1同样的条件下，制备比较例2-4至2-19的氧化物薄膜。所有膜组成均为InGaZnO4，为非晶质。膜的电气特性的测定结果，也一并记载于表1。
实施例2-1至2-10与比较例2-1至2-19的结果的总结
关于上述例子的结果，制成以氧浓度为横轴、以膜的载流子浓度为纵轴的图表，如图1所示。随着氧浓度变大，膜的载流子浓度变小。对该膜的载流子浓度来说，认为膜中的氧缺损所引起的因素占有支配性地位，因此上述倾向是合理的。另外，在相同氧浓度的情况下，随着溅射功率变大，膜的载流子浓度有变大的倾向。但是，更加详细地观察可发现，在直流溅射时，氧浓度小的情况下，溅射功率的差异所引起的膜的载流子浓度的差异小、而氧浓度变大的话，由溅射功率的差异所引起的膜的载流子浓度的差异变得显著。因此，在溅射成膜时，不仅氧浓度，也可以通过调整溅射功率，从而能够得到具有规定载流子浓度的膜。
进而，由上述倾向可判定，膜的载流子浓度对氧浓度的依赖性，随着溅射功率的增大而变小。即，在制备具有规定的载流子浓度的膜时，对氧浓度的变化变得迟钝，载流子浓度的控制性提高。该载流子浓度的控制性，在高频(RF)溅射的情况下不是很好，微小的氧浓度的变化，就会引起载流子浓度的很大变化。在直流溅射时，溅射功率大的情况下，膜的载流子浓度的控制性变得最好。
实施例3-1
将实施例1-1所述的烧结体作为溅射靶使用，在实施例2-1所述的成膜条件中，除了使氧浓度比为1.5％之外，按照同样的条件制备氧化物薄膜。
将具有通过溅射成膜而得到的膜的玻璃基板放入退火炉，首先利用回转泵等对炉内的大气进行排气直至成为1×10-2Pa之后，导入纯氧气，升温约1分钟直至规定的300℃，然后保持10分钟，之后进行炉冷降温，由此对氧化物薄膜进行退火。对膜的载流子浓度进行Hall测定，结果，退火前为8.0×1018cm-3，退火后为9.8×1016cm-3。
实施例3-2至3-9
除了实施例3-1的氧化物薄膜之外，在实施例3-1的成膜条件中，将氧浓度比变更为0.8％、0％，由此制备2种载流子浓度的氧化物薄膜，总共准备3种氧化物薄膜。关于这些氧化物薄膜，如表2所述，将退火条件进行适当改变，进行退火。退火后的膜的载流子浓度如表2所示。
实施例3-1至3-9的结果的总结
由上述结果可知，即便退火前的膜的载流子浓度存在一些偏差，在氧、或氧50体积％及氮50体积％的环境中进行退火的话，退火后的膜的载流子浓度变小的同时，偏差也减小。尤其是环境气体为氧时，载流子浓度非常接近。而另一方面，在氮气环境中进行退火的话，氧缺损增加，载流子浓度比退火前增加。
[表2]
退火气氛   退火温度(℃)   退火时间(分钟)   退火前载流子浓度(cm-3)   退火后载流子浓度(cm-3)
  实施例3-1   氧气   300   10   8.1×1018   9.9×1016
  实施例3-2   氧气   300   10   2.0×1019   1.0×1017
  实施例3-3   氧气   300   10   6.0×1019   1.1×1017
  实施例3-4   氧气50％氮气50％   300   10   8.1×1018   7.6×1017
  实施例3-5   氧气50％氮气50％   300   10   2.0×1019   8.0×1017
  实施例3-6   氧气50％氮气50％   300   10   6.0×1019   8.3×1017
  实施例3-7   氧气   300   10   8.1×1018   2.3×1019
  实施例3-8   氧气   300   10   2.0×1019   2.6×1019
  实施例3-9   氧气   300   10   6.0×1019   6.1×1019

Claims (10)

1.一种非晶质In-Ga-Zn-O系氧化物薄膜的制备方法，其包括：使用如下氧化物烧结体作为溅射靶，使基板温度为25-50℃、溅射功率密度为2.7-6.6W/cm2，在基板上进行直流溅射成膜；
该氧化物烧结体主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为5.0×10-3Ωcm以下。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述氧化物烧结体的相对密度为95％以上。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其中成膜速度为
Figure FSB00000763575700011
4.权利要求1或2所述的制备方法，其中在基板上进行直流溅射成膜后，进一步包括：在含有一定浓度的氧的环境中，在200-400℃下对得到的膜进行退火处理，减小载流子浓度。
5.权利要求4所述的制备方法，其中退火处理时的环境中的氧浓度为100体积％。
6.权利要求1或2所述的制备方法，其中直流溅射成膜时的溅射气体中的氧浓度为1-3％。
7.一种薄膜晶体管的制备方法，其中包括使用权利要求1-6中任一项所述的制备方法形成有源层的工序。
8.一种有源矩阵驱动显示面板的制备方法，其中包括使用权利要求7所述的制备方法形成有源元件的工序。
9.一种氧化物烧结体，其是在权利要求1-6中任一项所述的制备方法中作为溅射靶使用的氧化物烧结体，其主要以铟(In)、镓(Ga)、锌(Zn)及氧(O)为构成元素，铟相对于铟和镓的合计量的原子数比[In]/([In]+[Ga])为20％-80％，锌相对于铟、镓及锌的合计量的原子数比[Zn]/([In]+[Ga]+[Zn])为10％-50％，电阻率为5.0×10-3Ωcm以下。
10.权利要求9所述的氧化物烧结体，其相对密度为95％以上。
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