CN101903453A - 支撑剂及其应用 - Google Patents

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CN101903453A CN2008801210141A CN200880121014A CN101903453A CN 101903453 A CN101903453 A CN 101903453A CN 2008801210141 A CN2008801210141 A CN 2008801210141A CN 200880121014 A CN200880121014 A CN 200880121014A CN 101903453 A CN101903453 A CN 101903453A
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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含具有外表面的支撑剂核，以及附着在所述外表面的至少一部分的聚合物微粒。所述组合物用于，例如，提高含烃油或天然气的矿井的生产能力。

Description

支撑剂及其应用
背景技术
压裂是一种油井增产技术，其通过在油井附近的生产地层中形成高传导性的裂缝或通道从而提高油井(例如，烃油或天然气井)的产能。一种方法为水力压裂，该工艺包含，将高速高压流体注入使地层破裂并在岩石中产生裂纹，并将含有颗粒材料的流体(支撑剂)泵入这些裂纹中以抵抗使裂缝趋于闭合的力，从而保持裂纹或裂缝处于打开的状态。因此，所述支撑剂的作用是为其所支撑的裂缝提供高的渗透性。为了提高低渗透储油区中气/油井的产能，水力压裂的使用愈加频繁。另一种形成和支撑高传导性裂缝的方法是利用蚀刻液，例如酸蚀刻工艺。
尽管本领域已有多种已知的支撑剂，仍然希望开发更多的支撑剂。
发明概述
一方面，本发明公开了一种组合物，其包含各自具有平均直径的第一支撑剂和第一聚合物微粒，其中，所述第一支撑剂的平均直径与第一聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1(在某些实施方式中为至少15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1，或者甚至为至少50∶1)，并且在至少一个高于-60℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。
一方面，本发明公开了一种组合物，其含有支撑剂化和第一聚合物微粒；其中，所述第一支撑剂微粒是交联的，并且，在至少一个于100℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个低于90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃，或者甚至低于-50℃的温度)。
另一方面，本发明公开了一种制备制品的方法，其包含：
提供具有外表面的支撑剂；以及
将聚合物微粒附着于所述外表面的至少一部分，其中所述聚合物微粒是交联的，并且在至少一个低于100℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个低于90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃，或者甚至低于-50℃的温度)。
另一方面，本发明公开了一种制备制品的方法，其包含：
提供具有外表面的支撑剂核；以及
将聚合物微粒附着于所述外表面的至少一部分，其中所述支撑剂和所述聚合物微粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1(在某些实施方式中为至少15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1，或者甚至为至少50∶1)，并且在至少一个高于-60℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。
另一方面，本发明公开了一种制备含有支撑剂和聚合物微粒的组合物的方法，其包含：
选择地层，该地层具有温度；
至少部分地基于所述地层温度来设计含有支撑剂和聚合物微粒的组合物，其中，至少在所述地层温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，至少一个地层温度高于-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)；
制备所设计的组合物。
另一方面，本发明公开了一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，在至少-60℃下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。某些实施方式中，所述流体组合物还包含支撑剂，其中，在某些实施方式中，所述支撑剂和聚合物微粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1(在某些实施方式中为至少15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1，或者甚至为至少50∶1)。某些实施方式中，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。某些实施方式中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分所述聚合物微粒。某些实施方式中，再添加至所述流体组合物后，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂。
另一方面，本发明公开了一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交联的，并且，在至少一个低于100℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个低于90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃、-40℃，或者甚至低于-50℃的温度)。某些实施方式中，所述流体组合物还包含支撑剂，其中，在某些实施方式中，所述支撑剂和聚合物微粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1(在某些实施方式中为至少15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1，或者甚至为至少50∶1)。某些实施方式中，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。某些实施方式中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分所述聚合物微粒。某些实施方式中，在添加至所述流体组合物后，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂。
另一方面，本发明公开了一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述地层具有温度，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，在至少一个不高于所述地层的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。某些实施方式中，所述流体组合物还包含支撑剂，其中，在某些实施方式中，所述支撑剂和聚合物微粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1(在某些实施方式中为至少15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1，或者甚至为至少50∶1)。某些实施方式中，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。某些实施方式中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分所述聚合物微粒。某些实施方式中，在添加至所述流体组合物后，至少一部分所述聚合物微粒附着于所述支撑剂。
另一方面，本发明公开了一种具有面的地层，其中，聚合物颗粒附着于所述面的至少一部分，并且所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。某些实施方式中，所述聚合物微粒在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。某些实施方式中，所述聚合物微粒是交联的。
另一方面，本发明公开了一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述地层具有面，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，在至少-60℃下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2；以及
将至少一部分所述聚合物微粒置于所述面的至少一部分上。某些实施方式中，所述流体组合物还包含支撑剂。某些实施方式中，所述聚合物微粒在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2(某些实施方式中，在至少一个高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，或者甚至高于100℃的温度)。
可选地，本文所公开的组合物还包含第二支撑剂和第二聚合物微粒，其中，所述第二聚合物颗粒的弹性模量小于(某些实施方式中，在1Hz时低于3×105N/m2，但是通常不低于1×105N/m2)所述第一聚合物微粒在至少-60℃下的弹性模量。
某些实施方式中，本文所用聚合物颗粒的平均直径达到100微米(某些实施方式中，达到90、80、70、60、50、40、30，甚至达到20微米)。某些实施方式中，本文所用聚合物颗粒为油湿的(即，油滴与微球表面接触后会分散开)。某些实施方式中，本文所用聚合物颗粒为水湿的(即，水滴与微球表面接触后会分散开)。
某些实施方式中，本文所用聚合物微粒包含表面活性剂。某些实施方式中，本文所用支撑剂核为陶瓷(例如，玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、或者其组合)。某些实施方式中，本文所用支撑剂包括涂覆有已固化树脂的支撑剂核。某些实施方式中，本文所用微粒为酸功能化的。某些实施方式中，本文所用微粒为碱功能化的。某些实施方式中，本文所用微粒具有弹性。某些实施方式中，本文所用聚合物微粒至少具有一个双峰分布；某些实施方式中，至少一个三峰分布。
附图简要说明
为了更好地理解本发明的特征和优点，参照附图对本发明进行详细的说明，其中：
图1示为本文所述组合物的一个示例性实施方式放大40倍的显微照片；
图2A和2B为实施例1中几个示例性支撑剂的流变和剪切强度测试结果的曲线图；以及
图3-11为根据本发明的几个示例性支撑剂和对比组合物的剪切强度测试结果的曲线图。
发明详述
参照图1，放大40倍的显微照片，本文所述组合物的一个示例性实施方案包含支撑剂100和聚合物微粒102。
可用的示例性支撑剂填料包括选自砂、坚果壳、铝、铝合金、木头(例如木屑)、焦炭(例如碎焦炭)、炉渣(例如粒状炉渣)、煤(例如粉煤)、石块(例如碎石)、金属(例如刚颗粒)、烧结铝矾土、烧结氧化铝、耐火材料(例如莫来石)、和玻璃珠所组成的组中的一种材料的支撑剂。所述支撑剂可以是各种形状和粒度。理想的粒度和形状取决于，例如，支撑剂材料、需要支撑的油井裂缝、将支撑剂颗粒注入油井所用的设备，以及所用的载液等因素。例如，某些实施方式中的支撑剂可以具有小于约0.9的球度(某些实施方案中，小于约0.7)，所述球度按照美国石油协会方法RP56(AmericanPetroleum Institute Method RP56，″Recommended Practices for TestingSand Used in Hydraulic Fracturing Operations″，第五节、第二版、1995，下文统称为API RP 56)测得。
示例性支撑剂达到或者超过API RP 56中所规定的关于支撑剂球度、圆度、粒度、浑浊度、酸溶解度、细料百分比、和抗破碎性的标准。API RP说明了球度的最低标准是至少为0.6，圆度的最低标准为至少0.6。本文所用术语“球度”和“圆度”的定义如API RP所述，并且采用API RP所述的方法确定。API RP 56还记载了几种普遍认可的支撑剂的粒度，如6/12、8/16、12/20、20/40、30/50、40/70、和70/140。API RP还指指定砂粒尺寸的最小颗粒百分比，其指出大于较大砂粒尺寸的颗粒不应超过0.1重量％，而小于小砂粒尺寸的颗粒不应超过最大百分比(API RP 56中为1重量％，API RP 58中为2重量％)。因此，对20/40支撑剂，不超过0.1重量％的微粒大于20美制筛目，并且不超过1重量％的微粒小于40美制筛目。API RP 56说明了支撑剂浑浊度的最低标准为250 FTU或更低。API RP 56说明了支撑剂酸溶解度的最低标准：当按照API RP 56方法测量粒度在6/12目和30/50目(美国筛系列)之间的支撑剂时，为不超过2重量％的损失；当按照API RP 56方法测量粒度在40/70目和70/140目(美国筛系列)之间的支撑剂时，为不超过3重量％的损失。API RP 56中描述了支撑剂抗压性的最低标准为：对于被测支撑剂尺寸，不产生超过表1中所列出的建议的最大微粉量。
表1
进行抗压强度的支撑剂的建议最大微粉量
  粒度(U.S.SieveSeries) 挤压力(lbs)[kg]   施加于支撑剂上的压力(psi)[MPa] 最大微粉量(重量％)
  6/12   6,283[2,850]   2,000[13.8]   20
  8/16   6,283[2,850]   2,000[13.8]   18
  12/20   9,425[4,275]   3,000[20.7]   16
  16/30   9,425[4,275]   3,000[20.7]   14
  20/40   12,566[5,700]   4,000[27.6]   14
  30/50   12,566[5,700]   4,000[27.6]   10
  40/70   15,708[7,125]   5,000[34.5]   8
  70/140   15,708[7,125]   5,000[34.5]   6
通常，支撑剂粒度在约100微米至约3500微米范围内(某些实施方案中为约250微米至约2000微米，或者甚至为500微米至1000微米)。支撑剂可以为各种形状，包括球形、半球形、锥形、矩形(包括立方体)、圆柱形、片状、丸状等。
可以选择支撑剂的粒度和分布使之适合被支撑油井的特点。某些实施方案中，所述聚合物微粒具有单峰粒径分布，而在其它实施方案中，至少为双峰分布；某些实施方案中，至少为三峰分布。
某些实施方案中，所述支撑剂具有已固化的树脂涂层。所述已固化的树脂涂层在组分、要求的固化类型、厚度、硬度、韧性、弹性、耐酸性等方面可能相差很大，其取决于本发明支撑剂制品最终的应用、支撑剂基材、附着于所述核上的聚合物微粒的要求、涂层、预计在使用环境中的温度变化，和所有上述条件。本发明支撑剂制品可以被染色，所述已固化的树脂涂层可以通过合适的颜料，例如选自炭黑、钛白、铬绿、氧化铁黄、酞菁绿、酞菁蓝、氧化铁红、金属铁氧体以及其组合的颜料来促进着色。
合适的涂层可包含皮胶或清漆的固化层，或者一种或多种树脂如酚醛树脂、尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、和丙烯酸树脂。酚醛树脂包含酚-醛型树脂。合适的涂层包含热固化树脂，其包含酚醛树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、和醇酸树脂。尽管在此就酚醛树脂进行了论述，但是对于本领域技术人员而言，本文所论述的原则也适用于其它热固化树脂，例如之前提到的那些。目前用于制备酚醛树脂的单体中用量最大的为苯酚和甲醛。其它重要的酚醛树脂起始原料有烷基取代的苯酚，其包含甲酚、二甲苯酚、p-三-丁基苯酚、p-苯基苯酚、和壬基苯酚。联苯酚(例如，雷琐辛(1，3-苯二酚)和双酚A(双-A或2，2-二(4-羟苯基)丙烷))也可以在需要特殊性能的应用中以比较少的分量而使用。
可以采用例如悬浮聚合工艺制备示例性的聚合物微粒。在本实施例中，提供一种单一步骤的悬浮聚合工艺来制备聚合物弹性微粒，其包含：
a)搅拌含有聚合单体起始原料的混合物，所述聚合单体起始原料包含：
i)至少一种C4-C14烷基(甲基)丙烯酸酯单体，以及可选地至少一种共聚单体；
ii)至少一种占约0.1至约0.5重量份的乙烯基不饱和添加剂，所述乙烯基不饱和添加剂具有一个离子基团和一个疏水基团，并且含有至少5个，但不超过40个碳原子；
iii)每100重量份的聚合单体起始原料，用量为约0.1至约2重量份的用于上述聚合单体起始原料的引发剂；
iv)可选地，每100重量份的聚合单体起始原料，用量为约0.1至约3重量份的聚合物稳定剂；
v)每100重量份的聚合单体起始原料，用量不超过约5重量份的表面活性剂，优选地不超过约3重量份，更优选地为约0.5至约1.5重量份；
vi)水，用来形成水包油型悬浮液；以及
vii)可选地，用量足以提供一个占约30至约98重量百分比的溶剂可溶部分的改性剂；以及
b)使所述(甲基)丙烯酸酯单体和共聚单体(如果有的话)聚合，以提供所述微粒。可用的共聚单体的例子有：(A)离子型共聚单体，例如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、(Ⅰ)三甲氨基p-乙烯基苯甲亚胺、(Ⅱ)4，4，9-三甲基-4-N+-7-氧-8-乙二酸-癸-9-烯-1-磺酸盐、(Ⅲ)N，N-二甲基-N-(β-methacryloxyethyl)丙氨甜菜碱、(Ⅳ)三甲胺异丁烯亚酰胺、(Ⅴ)1，1-二甲基-1(2，3-二羟丙基)氨基甲基丙烯酰亚胺；任何两性离子型单体等；(B)非极性共聚单体，包含但不限于，4-甲基-2戊基丙烯酸酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、2-丁基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、异壬基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、苯乙烯等，以及其组合；(C)极性共聚单体，其可含有或不含可分离的氢。合适的极性共聚单体的例子包含其中含有3至13个碳原子并且通常含有1至4个羧酸基团的有机羧酸。此类单体的实例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、羧甲基丙烯酸酯等。其它合适的极性共聚单体包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酸酯等。
另外，一类合适的共聚单体为氨基官能性单体，其核心组成或核心组成的一部分如通式(1)所示：
CH2＝CHR1-C(O)-L-R2-(NR3R4)X    (1)
其中：
R1为-H、-CH3、-CH2CH3、氰基或羧甲基；
R2为含有1至约12个碳原子的烃基自由基；
R3和R4各自独立地为H、或者含有1至约12个碳原子的烷基或芳烷基，或者二者形成环状基团或杂环基团；
L为碳-碳键、氧、NH或S；以及
x为1至3的整数。
依据式(1)的共聚单体的示例包含N，N-二甲基-氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基-氨基丙烯酸酯。
另一类合适的共聚单体为核心组成或核心组成的一部分如通式(2)所示的共聚单体：
CH2＝CHR1-C(O)-L-R2(R5)XR6    (2)
其中：
R1为H、-CH3、-CH2CH3、氰基或羧甲基；
R2为含有1至约12个碳原子的烃基自由基；
R5为-O-、含有1至5个碳原子的烯化氧、或苯氧基氧化物，其中所述烯化氧可包含-CH2O-，-CH2CH2O-，CH2(CH)CH3O-等；
R6为H、-C6H4OH、或者-CH3；
L为碳-碳键、氧、NH或S；以及
x为整数，而当R5为-O-时，x为1至3的整数。
依据式(2)的共聚单体的示例包括：羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯封端的聚环氧乙烯，甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烯，甲氧基聚环氧乙烯甲基丙烯酸酯，丁氧基聚环氧乙烯甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯封端的聚乙二醇，甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
另一类合适的共聚单体为酰胺基官能性单体，其核心组成或核心组成的一部分如通式(3)所示的共聚单体：
CH2＝CHR1-C(O)-NR3R4    (3)
其中：
R1为H、-CH3、-CH2CH3、氰基或羧甲基；
R3和R4各自独立地为H、或者含有1至约12个碳原子的烷基或芳烷基，或者二者形成环状基团或杂环基团。依据式(3)的共聚单体的示例包括：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。其它未落入以上各类的但是在允许的共聚单体范围内的共聚单体包含：(甲基)丙烯腈、糠基(甲基)丙烯酸酯和四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、和4-乙烯基吡啶。
示例性聚合物微粒也可以通过，例如，以下悬浮聚合过程制备：
a)搅拌或搅动含有聚合单体起始原料的混合物，所述聚合单体起始原料包含：
i)一种或多种单官能性乙烯聚合单体；
ii)可选地，一种或多种多官能性乙烯聚合单体；
iii)每100重量份的聚合单体起始原料，用量为约0.1至约5重量份的用于上述聚合单体起始原料的引发剂，；
iv)可选地，每100重量份的聚合单体起始原料，用量为约0.1至约5重量份的聚合物稳定剂；
v)可选地，每100重量份的聚合单体起始原料，用量为约0.1至约5重量份的无机稳定剂，如磷酸三钙；
vi)可选地，每100重量份的聚合单体起始原料，用量不超过约5重量份的表面活性剂(某些实施方案中，不超过约3重量份；某些实施方案中，约0.5至约1.5重量份)；
vii)可选地，链转移剂，如巯基乙酸异辛酯、四溴甲烷或其它本领域已知的用于改变分子量的试剂；
vii)水，用来形成水包油型悬浮液；以及
viii)使所述单体聚合以提供所述微粒。
单官能性聚合单体的例子有苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，取代的或未取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，羟乙基(甲基)丙烯酸酯，离子型共聚单体如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、(Ⅰ)三甲氨基p-乙烯基苯甲亚胺、(Ⅱ)4，4，9-三甲基-4-N+-7-氧-8-乙二酸-癸-9-烯-1-磺酸盐、(Ⅲ)N，N-二甲基-N-(β-methacryloxyethyl)丙氨甜菜碱、(Ⅳ)三甲胺异丁烯亚酰胺、(Ⅴ)1，1-二甲基-1(2，3-二羟丙基)氨基甲基丙烯酰亚胺；任何两性离子型单体，衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、羧乙基丙烯酸酯等。多官能性聚合单体的例子有二乙烯基苯，以及多官能性(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
更多示例性微球制备的细节可参见，例如，美国专利No.5756625(Crandall等)和No.3691140(Silver)，以及美国专利申请No.2003/0104042 A1(Lucast等)，其内容以引用的方式并入本文。
通常，所述聚合物微球的粒度为约1微米至约3500微米(某些实施方案中，为约1微米至约1000微米，或者甚至为约10微米至约500微米)。另一方面，所述聚合物微球可为近似球形，并且其形态可以是实心的、或具有一个或多个夹杂物的空心状态。
某些实施方案中，所述聚合物微球具有单峰粒径分布，然而在其它实施方案中，至少为双峰分布；某些实施方案中，至少为三峰分布。具有不同粒度的聚合物微球的混合使用在某些应用中是有利的。
某些实施方案中，所述微球为酸官能化的，例如，引入酸性单体。某些实施方案中，所述微球为碱官能化的，例如，引入非酸性单体。
某些实施方案中，所述支撑剂与聚合物微球的粒度比为至少3∶1(某些实施方案中，为至少5∶1、10∶1、25∶1，或者甚至至少50∶1；某些实施方案中，在100∶1至200∶1的范围内)。某些实施方案中，附着于支撑剂上的聚合物微球的平均数量为至少20(某些实施方案中，为至少30、50，或者甚至至少100)。
通常，所述微球按照上述方法制备成水性悬浮液。可以通过简单混合至少所述水性悬浮液和所述支撑剂来完成所述支撑剂的添加，并且可以不对所述微球进行进一步分离，直接使用该悬浮液。所述悬浮液，例如，可以添加到支撑剂、含所述支撑剂的浆中，或者所示支撑剂可以添加至含有微球的浆中。或者，例如，某些情况下，可以将所述微球分离并干燥，并以此形态添加至支撑剂或浆中。
本文所公开的组分可以被用于具有裂缝的油井，将在所述裂缝中放置支撑剂，可以采用任何能够在地下岩层中产生所需裂缝的技术形成所述裂缝(例如，水力压裂)。
通常，使用压裂液发起、形成并传播裂缝，以及运输支撑剂，从而使得所述支撑剂在泵送停止以及压裂液泄漏或回流后能够保持裂缝壁分开。许多已知的压裂液包含水基载液、增粘剂、以及所述支撑剂。所述增粘剂常为交联的水溶性聚合物。该聚合物经水化和交联时，所述流体的粘度增加，使得所述流体能够发起裂缝的形成以及携带所述支撑剂。另一类增粘剂为粘弹性表面活性剂(VES′s)。上述两类压裂液(水与聚合物，以及水与VES)都能以泡沫流体或清澄流体(即，没有气体分散在其液相中的流体)的形式泵送。泡沫压裂液通常含有氮气、二氧化碳、或者其混合物，上述气体的体积占压裂液总体积的10％至90％。本文所用术语“压裂液”是指泡沫流体和纯流体二者。也可以使用非水性压裂液。
用于使复合支撑剂颗粒沉积在所述裂缝中的载液可以使用与压裂操作中相同的流体，或者在引入压裂液之后向井内引入第二种流体。本文所用术语“引入”包括泵送、注入、灌入、释放、替换、配置、流通或者其它本领域已知的适于将流体或材料(如支撑剂颗粒)置入井、井筒、裂缝或地层的方法。
各种水性和非水性载液可用于本文所述的组合物。适合用于本文所述组合物的水基流体和盐水的示例包含淡水、海水、氯化钠盐水、氯化钙盐水、氯化钾盐水、溴化钠盐水、溴化钙盐水、溴化钾盐水、溴化锌盐水、氯化铵盐水、四甲基氯化铵盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水、以及其组合。
可用的水基聚合物以及可与本文所述组合物同时使用的含聚合物的处理液的例子包括任何能够与前面提到的水基流体混合的流体。具体的水基聚合物以及可与本文所述组合物同时使用的含聚合物的处理液包含瓜尔胶及其衍生物，例如羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶(CMHPG)、羧甲基瓜尔胶(CMG)，羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)、羧甲基纤维素(CMC)，淀粉基聚合物，黄原胶基聚合物，和生物聚合物，例如阿拉伯树胶、角叉菜胶等，以及上述流体的组合。
可与本文所述材料同时使用的非水性处理液的示例包含醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、以及其它含支链的和线性脂肪醇，柴油，原油，原油浓缩物，精炼的碳氢化合物，例如汽油、石脑油、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷、以及轻石油，天然气液体，气体如二氧化碳和氮气，以及上述非水性处理液的组合。或者，上述非水性流体与水的混合物也可以适合用于本文所述的组合物，例如，水与一种或几种醇的混合物。可用互溶或不互溶的流体制备混合物。
除至少一种聚合物材料和可选的交联剂外，处理液可包含至少一种破胶剂材料(breaker material)。对此，任何已知的适合于油井处理的破胶材料可以用于聚合物处理流体。合适的破胶剂包含一种或多种在油井处理工业中已知的氧化型破碎剂。合适的氧化型破碎剂的具体实例包含封装破碎剂，例如封装的过硫酸铵(例如Schlumberger公司出售的，Sugar Land，TX，商品名称为“EB-CLEAN”)。其它适合用于聚合物处理液的破碎剂包含传统的氧化型破碎剂，例如，过二硫酸铵。通常，此类破碎剂在聚合物处理液中的浓度为约0.1磅/1000加仑(10.3g/m3)至约10磅/100加仑(1031.8g/m3)。第二流体也可以带有大量破胶剂、水和/或防垢添加剂、防蜡添加剂或其它化学成分。
含有本文所述混合物的支撑剂可以与载液混合后引入具有侧壁裂缝的井中，所述裂缝需要被撑开从而增强受目的液体的输送。
所述载液携带所述支撑剂和微球进入使其沉积的裂缝中。如果需要，所述支撑剂或微球，或者二者都可被染色标记并按照要求的顺序注入，这样，可以在目标液的输送过程中提取液体进行支撑剂是否存在的监测。标有不同颜色的不同支撑剂的存在和数量可以用作裂缝那个部分有被涉及的指示剂，以及表明或预示传输性能可能发生的变化。
含有本文所述包含支撑剂的混合物可用于油井以增强存在于天然存在的或人为的库藏中所期望的流体(即，目标液)，如石油、天然气、或水的提取，也可以用于油井中以增强向天然存在或人为的储藏区中所期望流体的注入。
另一方面，可根据具体的用途定制本文所述组合物。例如，确定使用支撑剂的含烃地层的温度、含水量、以及离子强度。至少部分基于这些数值设计支撑剂，其中，所述支撑剂以及附着于其至少一部分外表面上的聚合物微球，并且所述聚合物微球至少在含烃地层温度下是发粘的。然后制备所述“定制的组合物”，例如，采用本文所述的技术。
可选地，本文所述支撑剂制品可以与其它材料同时使用，所述其它材料包括纤维、流变改性剂、表面活性剂(包含前面所提到的VES系统)、以及其它支撑剂。可以用于本发明流体组合物的纤维，如美国专利No.5330005(Card等人)、No.5439055(Card等人)、No.5501275(Card等人)、以及No.6172011(Card等人)所教导的，上述专利文献以引用的方式并入本文。在用于压裂和砾石充填颗粒的初始混合物中添加纤维可以降低和消除不良的支撑剂回流或者细颗粒的形成而同时稳定砂堆，并且降低在放置流体时对高聚物承载力的要求。纤维有利于在所述地层中形成多孔填料。在某些情况下，可将支撑剂浓度较小的管道状或手指状的空隙空间(channels or fingers ofvoid spaces)引入支撑剂充填物中。
如果需要的话，可以向流体组合物中加入流变改性剂，例如，为了提高所述模量，进而提高抗剪强度、摩擦压力、或者所述液体的其它流动特性。示例性的流变改性剂可包含上文提到的适合用作处理液的水基聚合物，例如瓜尔胶和瓜尔胶的衍生物，纤维素和纤维素的衍生物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，淀粉基聚合物，黄原胶基聚合物和生物聚合物如阿拉伯树胶、角叉菜胶等，和它们的组合。用于本发明任何流体组合物的流变改性剂的用量和类型主要取决于载液的具体的化学特性、聚合物微球组合物、和流体组合物的预定的最终用途。通常，该用量不超过使所述模量和抗剪强度达到期望值所需的用量。通常为不超过所述流体组合物10重量％的用量；在某些实施方案中，不超过5重量％；在个别实施方案中，不超过流体组合物的1重量％。
实施例
提供以下实施例对所述组合物和方法的某些实施方案进行说明，无意于以此限制权利要求的保护范围。除非另有说明，所有百分比均为重量百分比。
实施例1
向配有温度计、机械搅拌器和氮气进气管的2L三颈烧瓶中加入428g的去离子水、12.5g十二烷基硫酸铵(购自Stepan Chemicals，Northfield，IL；商品名称为“STEPANOL AMV”)、1g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(购自ISP化学有限公司，Wayne，NJ；商品名称为“PLASDONE K-90”)、以及2.75g苯乙烯磺酸钠(购自Sigma-Aldrich公司)。
向该溶液中加入544g丙烯酸异辛酯溶液(购自3M公司，St.Paul，MN)、2.75gN-乙烯基吡咯烷酮(购自ISP化学有限公司)、0.19g二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(购自AKZO Nobel，Chicago，IL；商品名称为“PERKADOX 16N”)以及0.83g过氧化苯甲酰(70％(重量)水溶液；购自Arkema有限公司，Philadelphia，PA；商品名称“LUCIDOL-70”)。以340转/分钟的速度搅拌该反应混合物，加热至46℃并用氮气吹扫。在整个反应过程中保持搅拌以及氮气吹扫。该反应几分钟后开始放热，以90℃为峰值。在75℃下持续反应4个小时后冷却并用纱布过滤。所形成的微球的平均体积直径为45微米。采用Fox方程计算得出所述微球的Tg为-46℃。
向200ml聚丙烯烧杯中加入7.25g所述微球，8g陶瓷支撑剂(购自Carbo Ceramics，Houston，TX；商品名称为“CARBO HSP”；粒径20/40)、1g丙烯酸酯乳液(购自Rohm&Haas，Philadelphia，PA；商品名称“ACRYSOL ASE-95”)以及0.1g氢氧化钾(5重量％水溶液，购自Sigma-Aldrich)。用手搅拌所得混合物数分钟使所述混合物分散均匀。
在150℃下采用应力控制流变仪(AR 2000型，购自德国纽卡斯尔市TA仪器公司)评估所述支撑剂混合物的流变性。将所述混合物置于流变仪的两个平行板之间，并且对其施加约10牛顿(至少10牛顿)的力以保证充分润湿和接触。然后将上板以10微米/秒的测量速度分开，并监测和记录整个分离过程的力。由于该力是阻止与上板运动方向相反的分离，因此其表现为“负”值。结果如图2A所示出的垂直的力(N)与时间(秒，s)的函数关系。
同时，对所述支撑剂混合物的抗剪强度与温度的函数关系进行评估。将所述混合物置于流变仪的两个平行板之间(AR 2000型)。在25至185℃范围内1％应变下，采用1Hz正弦频率。结果如图2B所示的G′的对数(Pa)与温度(℃)的曲线图。
实施例2
除在制备支撑剂混合物时，使用1.8g所述微球、10g陶瓷支撑剂(CARBO HSP)、0.25g丙烯酸酯乳液(ACRYSOL ASE-95)以及0.03g 5重量％氢氧化钾水溶液(购自Sigma-Aldrich)之外，按照实施例1的说明制备实施例2。
按照实施例1相同的方式对评价实施例2支撑剂的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图3所示。
实施例3
除在制备支撑剂混合物时，使用7g陶瓷支撑剂(CARBO HSP)之外，按照实施例2的说明制备实施例3。按照实施例1相同的方式对评价实施例3支撑剂的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图4所示。
对比例A
除仅使用微球(1.8g)之外，按照实施例1的说明制备对比例A。按照实施例1相同的方式对评价所述微球的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图5所示。
实施例4
除了所述微球的制备使用538.5g的2-乙基己基丙烯酸酯(购自Dow Chemical，Midland，M1)、5.49g羟乙基甲基丙烯酸酯(购自Mitsubishi，Rayon，NY)、0.55gN-乙烯基吡咯烷酮(购自ISP化学品有限公司)、2.2g苯乙烯磺酸钠(购自Sigma-Aldrich)以及2.75g聚氧乙烯丙烯酸酯(购自Shin-Nakamura，Arimoto，日本；商品名称为“M90G NK ESTER”)之外，按照实施例1的说明制备实施例4。
所形成的微球的平均颗粒直径为49微米。采用Fox方程计算得出所述微球的Tg为-48℃。
向200ml聚丙烯烧杯中加入7.25g所述微球，8g陶瓷支撑剂(CARBO HSP，粒度20/40)、1g丙烯酸酯乳液(ACRYSOL ASE-95)以及0.1g氢氧化钾(5重量％水溶液，购自Sigma-Aldrich)。用手搅拌所得混合物数分钟使所述混合物分散均匀。
按照实施例1相同的方式对评价实施例4支撑剂的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图6所示。
对比例B
除仅使用所述微粒(1.82g)之外，按照实施例2的过程制备对比例B。按照实施例1相同的方式对评价所述微粒的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图7所示。
实施例5
向配有搅拌器的500ml三颈瓶中加入150ml脱氧蒸馏水、47.4g丙烯酸异辛酯(购自3M公司)、1.2g丙烯酸(购自Sigma-Aldrich)、0.98g氢氧化铵(购自Sigma-Aldrich)、2.14g十二烷基硫酸铵(STEPANOL AMV)以及0.15g过氧化苯甲酰(购自Sigma-Aldrich)。将所述混合物加热至65℃，快速搅拌(约550rpm)下保持20小时，冷却至20℃并用纱布过滤得到粘性共聚物微球的悬浮液，平均颗粒直径为39微米。采用Fox方程计算得出所述微球的Tg为-41℃。
实施例6
除使用16.60g所述微球、8.00g陶瓷支撑剂(CARBO HSP)、4.0g丙烯酸酯乳液(ACRYSOL ASE-95)以及0.40g的5重量％氢氧化钾水溶液之外，按照实施例1的说明制备实施例6。按照实施例1相同的方式对评价所述微粒的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图8所示。
对比例C
除仅使用所述微粒(1.8g)之外，按照实施例2的过程制备对比例C。按照实施例1相同的方式对评价所述微粒的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图9所示。
实施例7
将8g丙烯酸(购自Sigma-Aldrich)、11.8g聚氧乙烯丙烯酸酯(M90G NK ESTER)以及1.1g过氧化苯甲酰(70重量％水溶液，LUCIDOL-70)溶于377g丙烯酸异辛酯(购自3M公司)中制备单体混合物。将6.4g十二烷基硫酸铵(购自Cognis Corp，Hoboken，NJ；商品名称为“STANDAPOL A”)溶于595g水中制备表面活性剂溶液。将所述单体混合物添加至表面活性剂溶液中，用搅拌器(购自J.W.Greer，Wilmington，MA；商品名称为“GIFFORD-WOOD”)使所得混合物乳化直至液滴尺寸小于1微米。将该乳液加入1L折流板反应器中，加热至65℃，用氮气脱气并使反应持续8小时。形成平均颗粒直径为2微米的微球。采用Fox方程计算得出所述微球的Tg为-38℃。
除了使用10.2g所述微球外，按照实施例2将所得微球制成支撑剂混合物。按照实施例1相同的方式对评价实施例7支撑剂的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图10所示。
对比例D
除仅使用所述微粒(1.82g)之外，按照实施例2的过程制备对比例D。按照实施例1相同的方式对评价所述微粒的抗剪强度与温度的函数关系，结果如图11所示。
实施例8
向2L树脂烧瓶中加入900g去离子水和4.5g聚乙烯醇(购自Celanese Corporation，Dallas，TX；商品名称为“CELVOL 350”)。在氮气氛下，将该混合物搅拌并加热至90℃，保持3小时。然后将反应器冷却至75℃，并向其中加入以下单体混合物：135g苯乙烯(购自Sigma-Aldrich)、1.5g二乙烯基苯(购自Sigma-Aldrich)、133.5g异辛基丙烯酸酯(购自3M公司)、30g甲基丙烯酸(购自Sigma-Aldrich)以及0.30g偶氮双-2-甲基丁腈(购自DuPont，Wilmington，DE；商品名称为“VAZO 67”)。搅拌并将反应保持在75℃下16小时，然后将其加热至105℃并保持2小时，蒸馏出未反应单体。将反应产物冷却，用纱布过滤并洗涤，得到颗粒度为约100至400微米的小球，采用差示扫描量热法测得所述小球的玻璃化转变温度为110℃。
实施例9
除了所述单体混合物由269g苯乙烯(购自Sigma-Aldrich)、1.5g二乙烯基苯(购自Sigma-Aldrich)、30g甲基丙烯酸(购自Sigma-Aldrich)、以及0.3g偶氮双-2-甲基丁腈(VAZO 67)制备之外，按照实施例8的说明制备实施例9。得到颗粒度为约100至400微米的小球，采用差示扫描量热法测得所述小球的玻璃化转变温度为22℃。
实施例10：微球粘合剂实施例
A.支撑剂回流稳定性测试
支撑剂回流稳定性测试在含有以下组件的装置中进行：1)回流腔，容纳被测试的砂或支撑剂堆、2)循环系统，泵送水使之流经所述腔中的支撑剂堆，以及3)水压机，向所述支撑剂堆施加单轴闭合应力。所述回流腔包含一个矩形腔体，该腔体内有5.25英寸×5.25英寸(13.3cm×13.3cm)的工作面积以容纳所述支撑剂填料。将所述支撑剂、砂和回流剂(如果有的话)填入所述腔后，在所述支撑剂堆上方的空间内插入一个正方形活塞。然后泵入水使之从进口侧流经所述支撑剂堆直至排放侧。在所述腔的进口侧，有3个13mm的入口使水流入腔体。在所述腔的排放侧，有代表穿孔(perforation)的10mm出口。也就是说，如果其没有足够的强度以对抗水流产生的压力，所述砂堆可以自由运动。填充并安装所述回流腔之后，将其置入水压机中，然后对所述支撑剂堆施加特定的闭合应力。该系统配有计算机控制和数据获取装置以测量支撑剂填料宽度、流速和进口压力。
对采用20/40目的纯压裂砂(根据API RP 56；购自Badger Mining公司，Berlin，W1)和回流控制添加剂制成的砂堆进行支撑剂回流稳定性测试。所述堆中固体的总质量设为400g。所述单轴闭合应力设为4000psi(27.6MPa)，并在25℃下进行所述测试。各测试开始时水的流速为零。随着测试的进行，水的流速以4L/min的速度逐渐增加，直至观测到有砂堆破裂。采用砂堆破裂时的流速作为该支撑剂回流稳定性的特征数据。
B.样品制品及其回流性能
将20/40目的纯压裂砂(根据API RP 56；购自Badger Mining公司，Berlin，W1)和将实施例1(平均粒度为60微米)中悬浮液(4重量％)在80℃下干燥后所得的微球粘合剂样品的混合物400g放入所述腔内，然后施加闭合应力并使腔体充满水。所述堆在流速为3.6L/min时破裂，而作为对比的纯砂的破裂流速仅为0.5-0.8L/min。粘合剂颗粒(添加剂)在支撑剂颗粒间提供额外粘合力，从而使得所述填砂得以加强。
对本领域技术人员而言，在不违背本发明主旨的情况下对本发明进行各种修改和变更都是显而易见的。应该理解的是，本发明不仅限于本文所记载的示例性的实施方案和实施例，这些实施方案和实施例是通过举例的方式来说明本发明的范围，本发明的保护范围只能通过下文所记载的权利要求书限定。

Claims (57)

1.一种组合物，其包含各自具有平均直径的第一支撑剂和第一聚合物微粒，其中，所述第一支撑剂的平均直径与第一聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1，并且在至少一个高于-60℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
2.权利要求1所述的组合物还包含第二支撑剂和第二聚合物微粒，其中，所述第二聚合物微粒的弹性模量小于第一聚合物微粒的弹性模量。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物微粒为油湿。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物微粒为水湿。
5.一种组合物，其包含支撑剂和第一聚合物微粒，其中，所述第一聚合物微粒为交联的，并且，在至少一个低于100℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
6.权利要求5所述的组合物，其中，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
7.权利要求5所述的组合物，其中，所述聚合物微粒的平均颗粒粒径达到100微米。
8.权利要求5所述的组合物还包含第二支撑剂核和第二聚合物微粒，其中，所述第二聚合物微粒的弹性模量小于第一聚合物微粒的弹性模量。
9.权利要求5所述的组合物，其中所述聚合物微粒为油湿。
10.权利要求5所述的组合物，其中所述聚合物微粒为水湿。
11.一种制备制品的方法，其包含：
提供一种具有外表面的支撑剂；以及
在所述外表面的至少一部分上附着聚合物微粒，其中所述聚合物微粒为交联的，并且，在至少一个低于100℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
12.权利要求11所述的方法，其中，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
13.一种制备制品的方法，其包含：
提供一种具有外表面的支撑剂核；以及
在所述外表面的至少一部分上附着聚合物微粒，
其中，所述支撑剂和聚合物颗粒各自具有平均直径，所述第一支撑剂的平均直径与第一聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1，并且在至少一个高于-60℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
14.一种制备含有支撑剂和聚合物微粒的组合物的方法，其包含：
选择地层，该地层具有温度；
至少部分地基于所述地层温度来设计含有支撑剂和聚合物微粒的组合物，其中，至少在所述地层温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2；
制备所设计的组合物。
15.权利要求14所述的方法，其中，在至少一个高于-60℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
16.权利要求14所述的方法，其中，在至少一个低于100℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
17.权利要求14所述的方法，其中，在至少一个低于75℃的温度下，所述第一聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
18.一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
19.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒的平均粒径达100微米。
20.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒为油湿。
21.权利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒为水湿。
22.权利要求18所述的方法，其中所述流体组合物还包含支撑剂。
23.权利要求18所述的方法，其中，所述支撑剂和聚合物颗粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1。
24.权利要求18所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。
25.权利要求18所述的方法，其中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分的聚合物微粒。
26.权利要求18所述的方法，其中，在添加至所述流体组合物后，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂。
27.一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交联的，并且，在至少一个低于100℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
28.权利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒的平均粒径达100微米。
29.权利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒为油湿。
30.权利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒为水湿。
31.权利要求27所述的方法，其中所述流体组合物还包含支撑剂。
32.权利要求27所述的方法，其中，所述支撑剂和聚合物颗粒各自具有平均直径，所述支撑剂的平均直径与聚合物微粒的平均直径之比为至少10∶1。
33.权利要求27所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。
34.权利要求27所述的方法，其中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分的聚合物微粒。
35.权利要求27所述的方法，其中，在添加至所述流体组合物后，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂。
36.权利要求27所述的方法，其中，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
37.一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述地层具有温度，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交联的，并且，在所述地层温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
38.权利要求37所述的方法，其中所述聚合物微粒为油湿。
39.权利要求37所述的方法，其中所述聚合物微粒为水湿。
40.权利要求37所述的方法，其中所述流体组合物还包含支撑剂。
41.权利要求37所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂的至少一部分上。
42.权利要求37所述的方法，其中，所述支撑剂个别地向所述流体组合物提供至少一部分的聚合物微粒。
43.权利要求37所述的方法，其中，在添加至所述流体组合物后，至少一部分的聚合物微粒附着于所述支撑剂。
44.权利要求37所述的方法，其中，在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
45.权利要求37所述的方法，其中，在至少一个低于100℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
46.权利要求37所述的方法，其中，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
47.一种具有面的地层，其中，聚合物颗粒附着于所述面的至少一部分，并且在至少-60℃下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
48.权利要求47所述的地层，在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
49.权利要求47所述的地层，在至少一个低于100℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
50.权利要求47所述的地层，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
51.一种使地层与流体组合物接触的方法，其包含：
将所述流体组合物注入井筒中，所述井筒与所述地层相交，所述地层具有面，所述流体组合物包含载液和聚合物微粒，其中，在至少-60℃下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2；以及
将至少一部分所述聚合物微粒置于所述面的至少一部分上。
52.权利要求51所述的方法，其中所述流体组合物还包含支撑剂。
53.权利要求51所述的方法，其中，在至少一个高于-60℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
54.权利要求51所述的地层，在至少一个低于100℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
55.权利要求51所述的地层，在至少一个低于75℃的温度下，所述聚合物微粒在1Hz时的弹性模量低于3×105N/m2。
56.权利要求51所述的方法，其中所述聚合物微粒为油湿。
57.权利要求51所述的方法，其中所述聚合物微粒为水湿。
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