CN105705609B - 具有改良的粉尘控制的支撑剂 - Google Patents

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Abstract

提供用于水力压裂操作的支撑剂。如本文所描述，所述支撑剂包含粒子，粒子具有安置在其上的涂层。所述支撑剂展现例如在井场和/或中间运送转运点转运、输送和/或卸载所述支撑剂期间粉尘产生减少。

Description

具有改良的粉尘控制的支撑剂
相关申请的交叉引用
本申请主张2013年11月15日申请的美国临时申请第61/904,619号和2014年7月7日申请的美国临时申请第62/021,350号的优先权，其中每一者都以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及用于水力压裂操作的支撑剂。更具体来说，本发明涉及用如本文所描述的聚合物涂布的支撑剂以及其制备和使用的方法。经涂布的支撑剂提供改良的粉尘控制。
背景技术
水力压裂是已被应用于用以刺激从地层产生流体(例如，油、天然气、盐水等)的多种方法的术语。在水力压裂中，压裂液是在至少足以克服覆盖层压力并且引发和/或延伸地层裂缝的压力和流动速率下沿井眼向下并且相对于地层面注入。压裂液通常将支撑剂(例如，20-40目砂、铝矾土、玻璃珠等)带入裂缝中，在释放压力时阻止地层相对于本身回落关闭。填充有支撑剂的裂缝提供可渗透通道，地层流体可以通过所述通道流到井眼并且其后被抽出。
在制备、运输和/或处理用于水力压裂的支撑剂时，可能通过支撑剂移动产生大量粉尘，如硅尘和其它支撑剂粉尘。此粉尘可以产生潜在的不利影响，如损坏水力压裂部位上的设备。
在处理(如用湿气、油或涂料喷涂支撑剂)期间使粉尘减到最少的替代解决方案通常需要此类材料的高用量，可能不利地使支撑剂粒子彼此粘附或以粘合方式表现，导致流动性问题。
通过本发明解决的问题是提供限制从支撑剂产生粉尘的新技术。
发明内容
我们现在已经发现用如本文所描述的聚合物粘合剂涂布支撑剂粒子有效地显著减少从支撑剂产生粉尘，例如在井场和中间运送转运点输送、转运以及卸载支撑剂期间形成的粉尘。举例来说，本发明的支撑剂与未涂布的粒子相比可以产生70体积％或更少、优选地50体积％或更少、更优选地30体积％或更少、甚至更优选地10体积％或更少的气载粉尘。
因此，在一个方面，提供一种用于水力压裂的支撑剂，其包含：粒子；以及安置在所述粒子上的由水性涂料组合物形成的涂层，涂料组合物包含以水性涂料组合物的总重量计2到65重量％表面活性剂和1到35重量％聚合物粘合剂以及余量的水。
附图说明
图1是比较各种未处理和用支撑剂处理的粒子的粒度与体积的图。
具体实施方式
除非另外指示，否则数值范围(例如，「2到10」)包括界定所述范围的数字(例如，2和10)。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都是按重量计。
乙烯氧基(C2H4O)是指-CH2-CH2-O-，丙烯氧基(C3H6O)是指-CH2-CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2-O-，并且丁烯氧基(C4H8O)是指-CH2-CH(CH2CH3)-O-或-CH(CH2CH3)-CH2-O-。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其混合物。
粉尘意指如本文所描述的小于125微米或通过120目筛的粒子。
本发明提供一种用于水力压裂操作(包括用于与水力压裂相关的制造、存储、运输以及使用活动)的支撑剂。支撑剂包含粒子以及安置在粒子上的涂层。
粒子可以是适合用于水力压裂或类似过程的任何此类材料。适合粒子的实例包括(但不限于)矿物、硅砂、石英、陶瓷(如合成陶瓷粒子)或其组合。
常用作支撑剂的优选粒子是硅砂或二氧化硅(SiO2)砂，在行业内俗称“压裂砂”。优选地，压裂砂是来自高硅(石英)砂岩或松散沉积物的那些压裂砂。粒子可以含有非硅杂质，如钙、镁、铁、其混合物等。待涂布的粒子可以具有任何形状，但其优选地是大致球形。
粒子一般可以具有任何适合的晶粒尺寸。在一些实施例中，粒子的晶粒尺寸可以在12到140目、或者20到70目范围内，并且可以包括标准尺寸，如12到20目、16到30目、20到40目、30到50目以及40到70目，从而90％产品属于指定的筛尺寸之间。一些特定实例是8/12、10/20、20/40以及70/140。粒子的目径可以根据由一系列具有一定尺寸孔的目筛截留的粒子的百分比测定。在目径数目中，目数表示标准单位面积的孔的标称数目。因此，在所述类别中小数目是较大粒度，而较大数目是小粒度。数目越小，晶粒越粗。晶粒尺寸还可以使用标准长度测量(如毫米或微米)来测量，一些实例的晶粒尺寸范围是2.38-1.68mm、2.00-0.84mm、0.84-0.42mm以及210-105微米。虽然任何粒度样品可以在上文所指示的范围内显著设定尺寸，任何样品的小部分(例如，小于5％)粒度分布可以大于或小于所指示的范围，归因于形状不规则性或小粒子由于静电或其它原因而粘住较大粒子的物理亲和力。
根据本发明，粒子具有安置在其上的由如下文所描述的水性涂料组合物形成的涂层。术语“安置”意指涂层覆盖粒子外部并且包括粒子被涂层覆盖的部分和全部。上面安置本发明涂层的粒子可以任选地被预涂布(如用树脂)或预处理，如描述于例如美国预授权公开2010/0179077和美国专利7,270,879中，其中每一者都以引入的方式并入本文中。在此类情况下，本发明涂层安置在预涂布或预处理的粒子上。
在一些实施例中，涂层覆盖小于50％粒子，或者小于40％、或者小于30％、或者小于20％或者小于10％的粒子。即使在这些不完全覆盖的情况下，涂层的粘合性质将粉尘吸引到粒子上的所选涂布区域并且使其与粒子结合。覆盖水平可以通过各种技术测定，如扫描电子显微镜和原子映射。
在本发明中用于涂布粒子的水性涂料组合物包含表面活性剂、聚合物粘合剂以及水。
表面活性剂可以是非离子、阳离子或阴离子材料，并且其可以是表面活性剂的掺合物。所属领域中已知可以适当使用的表面活性剂的非限制性实例包括美国预授权公开2002/0045559中所描述的那些表面活性剂，所述公开以引入的方式并入本文中。
适合的阴离子表面活性剂可以包括例如磺酸表面活性剂(如直链烷基苯磺酸)或其盐。适合用于本文中的阴离子磺酸盐或磺酸表面活性剂包括C5-C20、更优选地C10-C16、更优选地C11-C13烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、磺化聚羧酸以及其任何混合物(但优选地C11-C13烷基苯磺酸盐)的酸形式和盐形式。阴离子硫酸盐或酸表面活性剂包括伯和仲烷基硫酸盐，其具有含9到22个碳原子的直链或支链烷基或烯基部分或更优选地C12到C18烷基。
可以使用的阴离子表面活性剂还包括β-支链烷基硫酸盐表面活性剂或市售材料的混合物，其(表面活性剂或混合物的)加权平均支化度是至少50％或甚至至少60％或甚至至少80％或甚至至少95％。中链支链烷基硫酸盐或磺酸盐也是适合用于本发明的阴离子表面活性剂。优选的是中链支链烷基硫酸盐。
可以用于本发明的适合的单甲基支链伯烷基硫酸盐包括选自由以下组成的群组的那些盐：3-甲基十五烷醇硫酸盐、4-甲基十五烷醇硫酸盐、5-甲基十五烷醇硫酸盐、6-甲基十五烷醇硫酸盐、7-甲基十五烷醇硫酸盐、8-甲基十五烷醇硫酸盐、9-甲基十五烷醇硫酸盐、10-甲基十五烷醇硫酸盐、11-甲基十五烷醇硫酸盐、12-甲基十五烷醇硫酸盐、13-甲基十五烷醇硫酸盐、3-甲基十六烷醇硫酸盐、4-甲基十六烷醇硫酸盐、5-甲基十六烷醇硫酸盐、6-甲基十六烷醇硫酸盐、7-甲基十六烷醇硫酸盐、8-甲基十六烷醇硫酸盐、9-甲基十六烷醇硫酸盐、10-甲基十六烷醇硫酸盐、11-甲基十六烷醇硫酸盐、12-甲基十六烷醇硫酸盐、13-甲基十六烷醇硫酸盐、14-甲基十六烷醇硫酸盐以及其混合物。
适合的二甲基支链伯烷基硫酸盐可以包括选自由以下组成的群组的材料：2，3-甲基十四烷醇硫酸盐、2，4-甲基十四烷醇硫酸盐、2，5-甲基十四烷醇硫酸盐、2，6-甲基十四烷醇硫酸盐、2，7-甲基十四烷醇硫酸盐、2，8-甲基十四烷醇硫酸盐、2，9-甲基十四烷醇硫酸盐、2，10-甲基十四烷醇硫酸盐、2，1-甲基十四烷醇硫酸盐、2，12-甲基十四烷醇硫酸盐、2，3-甲基十五烷醇硫酸盐、2，4-甲基十五烷醇硫酸盐、2，5-甲基十五烷醇硫酸盐、2，6-甲基十五烷醇硫酸盐、2，7-甲基十五烷醇硫酸盐、2，8-甲基十五烷醇硫酸盐、2，9-甲基十五烷醇硫酸盐、2，10-甲基十五烷醇硫酸盐、2，11-甲基十五烷醇硫酸盐、2，12-甲基十五烷醇硫酸盐、2，13-甲基十五烷醇硫酸盐以及其混合物。
可以用于本发明的阳离子表面活性剂的实例包括具有C 6-C18N-烷基链的阳离子单烷氧基化和双烷氧基化季胺表面活性剂，如具有通式：
其中R1是含有约6到约18个碳原子、优选地6到约16个碳原子、最优选地约6到约14个碳原子的烷基或烯基部分；R2和R3各自独立地是含有一个到约三个碳原子的烷基，优选地是甲基，最优选地是R2和R3两者都是甲基；R4选自氢(优选的)、甲基以及乙基；X是提供电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A是烷氧基，尤其是乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基；并且p是0到约30，优选地2到约15，最优选地2到约8。
阳离子双烷氧基化胺表面活性剂优选地具有通式：
其中R1是含有约8到约18个碳原子、优选地10到约16个碳原子、最优选地约10到约14个碳原子的烷基或烯基部分；R2是含有一个到三个碳原子的烷基，优选地是甲基；R3和R4可以独立地变化并且选自氢(优选的)、甲基以及乙基；X-是足以提供电中性的阴离子，如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A′可以独立地变化，并且各自选自C1-C4烷氧基，尤其乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基以及其混合物；p是1到约30，优选地1到约4，并且q是1到约30，优选地1到约4，并且最优选地是p和q两者都是1。
可以用于本发明的另一适合群组的阳离子表面活性剂是阳离子酯表面活性剂。适合的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，已经例如公开于美国专利4,228,042、4,239,660以及4,260,529中。
在本发明中，非离子表面活性剂是优选的(包括其掺合物)。适合的非离子表面活性剂包括例如烷氧基化材料，包括由环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷衍生的那些材料。实例描述于例如美国专利7,906,474和美国预授权公开2011/0098492中，其中每一者都以引入的方式并入本文中。
在一些实施例中，用于本发明的表面活性剂是式I的非离子烷氧基化物：
RaO-(AO)z-H (I)
其中Ra是芳基(例如，苯基)或直链或支链C6-C24烷基，AO在每次出现时独立地是乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基或其无规或嵌段混合物，并且z是1到50。
在一些实施例中，用于水性涂料组合物的优选非离子表面活性剂是由下式II表示的烷氧基化物：
R-O-(C3H6O)x(C2H4O)y-H (II)
其中x是在0.5到10范围内的实数；y是在2到20范围内的实数；并且R表示两个或更多个直链烷基部分的混合物，每个部分含有具有4到20个偶数碳原子的一个或多个直链烷基。式I表面活性剂(特别是天然来源衍生的那些表面活性剂)的优点之一如下文所描述是其一般生物降解性和低毒性。
式II表面活性剂优选地以依序方式制备，所述方式包括醇或醇混合物的丙氧基化(添加PO或聚(氧丙烯))部分以形成PO嵌段，随后乙氧基化(添加EO或聚(氧乙烯))部分以形成与PO嵌段连接的EO嵌段，但与R间隔开，R表示来自醇或醇混合物的烷基部分。有人可以提供烷基部分分布的醇混合物开始，并且随后依次使混合物丙氧基化和乙氧基化或分别使所选醇丙氧基化和乙氧基化，并且随后以足以提供分布的比例(例如下表A中所展示)合并此类烷氧基化物(丙氧基化和乙氧基化醇)。
优选地，R表示是种子油衍生的醇的烷基部分的直链烷基部分的混合物。在一些实施例中，R具有如表A中的烷基部分分布：
表A
量 烷基部分
0wt％到40wt％ C<sub>6</sub>
20wt％到40wt％ C<sub>8</sub>
20wt％到45wt％ C<sub>10</sub>
10wt％到45wt％ C<sub>12</sub>
0wt％到40wt％ C<sub>14</sub>
0wt％到15wt％ C<sub>16-18</sub>
如本文所使用，“C16-18”意指“C16、C18或其混合物”。
C6、C14以及C16-18烷基部分中的任何一者或多者可以但不必存在于本发明中。当存在时，C6、C14以及C16-18烷基部分的量可以符合如表A中所展示的其各别范围中的任一个，只要所有重量百分比总计为100wt％即可。在一些实施例中，C6、C14以及C16-18烷基部分中的一者或多者以大于零的量存在。在一些实施例中，C6和C14各自以大于零的量存在，并且还存在量大于零的C16-18。
在一些实施例中，R具有如表B中的烷基部分分布。
表B
量 烷基部分
0wt％到36wt％ C<sub>6</sub>
22wt％到40wt％ C<sub>8</sub>
27wt％到44wt％ C<sub>10</sub>
14wt％到35wt％ C<sub>12</sub>
5wt％到13wt％ C<sub>14</sub>
0wt％到5wt％ C<sub>16-18</sub>
如表B中的表面活性剂混合物包括至少四个烷基部分：C8、C10、C12以及C14的混合物。C6和C16-18烷基部分中的任何一者或多者可以但不必存在于优选表面活性剂的此优选子集的表面活性剂组合物中。当存在时，C6和C16-18烷基部分的量可以符合如表A中所展示的其各别范围中的任一个，只要所有重量百分比总计为100wt％即可。
在一些实施例中，R中C6的量是零。独立地，在一些实施例中，R中C16-18的量不是零。
上式II包括变量“x”和“y”，其一起确定低聚物分布中的烷氧基化程度。“x”和“y”分别表示分别丙氧基化和乙氧基化的平均程度。在一些实施例中，丙氧基化程度或“x”属于0.5到7范围内，优选地0.5到小于4范围内，更优选地0.5到3范围内，再更优选地2到3范围内，并且甚至更优选地2.5到3范围内。乙氧基化程度或“y”优选地属于2到10范围内，更优选地2到8范围内，再更优选地4到8范围内，并且甚至更优选地6到8范围内。
在一些实施例中，x和y的总和是1到15。在一些实施例中，x和y的总和是1到7。独立地，在一些实施例中，y大于x。在一些实施例中，y大于或等于2倍x。在一些实施例中，x在2.5到3范围内，y在2到10范围内，并且R具有如表B中的烷基部分分布。在一些实施例中，R中C6的量是零，R中C16-18的量不是零，并且x和y的总和是1到7。
在一些实施例中，式II表面活性剂是由醇流衍生的C8-16O(PO)2.5(EO)5H(基于原料馈入)，其提供如下烷基部分重量百分比分布：C8＝22.5％、C10＝27.5％、C12＝35％、C14＝12.5以及C16＝2.5％。
在一些实施例中，式II表面活性剂是C8-10O(PO)2.5(EO)5.8H(从由约55％正癸醇和约45％正辛醇组成的醇掺合物衍生)和C12-16O(PO)2.5(EO)8H(从由约70％正十二烷醇、25％正十四烷醇以及5％正十六烷醇组成的醇掺合物衍生)的掺合物，两种式II材料的比率优选地是65∶35。
在一些实施例中，用于本发明的水性涂料组合物的表面活性剂是式III烷氧基化物：
R1O-(CH2CH(R2)-O)p-(CH2CH2O)q-H (III)
其中R1是直链或支链C4-C18烷基；R2是CH3或CH3CH2；p是0到11的实数；并且q是1到20的实数。在一些实施例中，式III中的R1是直链或支链C6-C16烷基，或者直链或支链C8-C14烷基，或者直链或支链C6-C12烷基，或者直链或支链C6-C10烷基，或者直链或支链C8-C10烷基。在一些实施例中，R1是直链或支链C8烷基。在一些实施例中，R1是2-乙基己基(CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-)。在一些实施例中，R1是2-丙基庚基(CH3CH2CH2CH2CH2CH(CH2CH2CH3)CH2-)。在一些实施例中，式III中的R2是CH3。在一些实施例中，R2是CH3CH2。在一些实施例中，式III中的p是3到10，或者4到6。在一些实施例中，式III中的q是1到11，或者3到11。
在一些实施例中，式III表面活性剂是C8-C14O-(PO)2-5(EO)5-9-H，其中C8-C14基团是直链或支链的，优选地是支链的。在一些实施例中，式III表面活性剂是2EH(PO)2(EO)4-H、2EH(PO)3(EO)6.8-H、2EH(PO)5.5(EO)8-H、2EH(PO)9(EO)9-H、2EH(PO)11(EO)11-H、2EH(PO)5(EO)3-H或2EH(PO)5(EO)6-H(2EH＝2-乙基己基)。
在一些实施例中，用于水性涂料组合物的表面活性剂是式IV烷氧基化物：
Ra-O-(C2H4O)m(C4H8O)n-H (IV)
其中Ra是具有3-22个碳原子的一个或多个独立的直链或支链烷基或烯基，m是1到12，并且n是1到8。在一些实施例中，m可以是2到12，或2到10，或甚至5到12。在一些实施例中，n可以是2到8，或甚至3到8，或甚至5到8。
在一些实施例中，用于水性涂料组合物的表面活性剂是式V烷氧基化物：
C4H9O-(C2H4O)r(C3H9O)s(C2H4O)t-H (V)
其中r是3到10，s是3到40，并且t是10到45。
在一些实施例中，表面活性剂是式VI烷氧基化物：
R-O-(-CH-CH3-CH2-O-)x--(-CH2-CH2-O-)y-H (VI)
其中x是0.5到10，y是2到20，并且R是具有4到20个偶数碳原子的两个或更多个直链烷基部分的混合物。
在一些实施例中，用于水性涂料组合物的表面活性剂是下式的烷基聚葡糖苷：
其中m是1到10并且n是3到20。
在一些实施例中，表面活性剂以水性组合物的总重量计以2到65重量％、优选地5到50重量％的浓度存在于本发明的水性涂料组合物中。
用于本发明的水性涂料组合物可以任选地包含絮凝剂。适合絮凝剂包括(但不限于)水溶性聚(环氧乙烷)树脂或丙烯酰胺树脂(例如，水解聚丙烯酰胺，“HPAM”)或其它絮凝剂。
任选地用于本发明的聚(环氧乙烷)(“PEO”)树脂包含由环氧乙烷衍生的聚合单元。其还可以包含由除环氧乙烷之外的其它单体(如环氧丙烷)衍生的单元。聚(环氧乙烷)树脂一般可溶于水，并且在分散于水中时提供基本上澄清的均匀组合物。
在一些实施例中，适合用于本发明的水溶性聚(环氧乙烷)树脂具有通式HO-[-CH2CH2O-]n-H，其中n是1,000到200,000，例如1,000到100,000，或甚至1,000到50,000。在20℃和大气压下，聚(环氧乙烷)树脂在水中的溶解度可以是0.01％到100％，优选地0.02％到5％。此外，在一些实施例中，适合的水溶性聚(环氧乙烷)树脂的重量平均分子量MWw是50,000到8,000,0000克/摩尔(g/mol)，如75,000到4,000,000g/mol，或甚至100,000到1,000,000g/mol。任选絮凝剂，如聚(环氧乙烷)树脂可以使用已知方法容易地制备。另外，其还是市售的。
在一些实施例中，絮凝剂在使用时以水性组合物的总重量计以0.01到5重量％、优选地0.02到2重量％的浓度存在于本发明的水性涂料组合物中。
根据本发明的水性涂料组合物还包含成膜或粘合剂聚合物(包括其掺合物)，一般呈水性分散液或乳液的形式。适合用于本发明的聚合物粘合剂的玻璃化转变温度Tg通常是-40℃到120℃，如-20℃到90℃，或-15℃到80℃，或甚至-10℃到75℃。如本文所使用，“玻璃化转变温度”或“Tg”意指在其下或高于其下玻璃态聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可以通过如下福克斯方程式(Fox Equation)(《美国物理学会公报(Bulletin of American Physics Society)》，1(3)，第123页，1956)估计：
1/Tg＝w1/Tg，1+w2/Tg，2
对于包含两种类型的单体的共聚物，w1和w2是指两种单体的重量分数，并且Tg，1和Tg，2是指由单体制成的两种相应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg，n)。聚合物的Tg还可以通过包括例如差示扫描量热法(DSC)的各种技术测量。
适合用于水性涂料组合物的聚合物粘合剂优选地是由一种或多种烯系不饱和单体衍生的水不溶性乳液聚合物，通常呈水性分散液形式。适合的烯系不饱和单体包括烯系不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、其衍生物，如(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳香族单体；乙烯基烷基单体；α烯烃；以及其组合。适合单体的其它实例包括(但不限于)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也被称作(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也被称作(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也被称作(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也被称作(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及被取代的苯乙烯(如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-氰基苯乙烯)、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烷、癸烯、乙酸乙烯酯(任选地与丙烯酸酯(如丙烯酸丁酯)或乙烯共聚)以及其组合。优选单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-乙基己酯，任选地与乙烯基芳香族单体(优选地苯乙烯)组合。更优选的是任选地与乙烯基芳香族单体(优选地苯乙烯)组合的丙烯酸丁酯。
其它实例包括(但不限于)烯系不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和一元羧酸和二元羧酸单体。举例来说，不饱和一元羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β-二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、次乙基乙酸、亚丙基乙酸、丁烯酸、丙烯酰氧基丙酸以及其碱和金属盐。适合的不饱和二元羧酸单体包括例如顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或亚甲基丙二酸。甲基丙烯酸(MAA)是优选烯系不饱和羧酸。
在使用时优选地与前述(甲基)丙烯酸烷基酯中的一者或多者共聚的其它不饱和单体包括(但不限于)丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、α-氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚、乙烯醇的酯以及其组合。
在一些实施例中，聚合物粘合剂是由以下两者衍生的聚合物单元的水性分散液：以聚合物的重量计i)90到99.9重量％的不包括组分ii的至少一种烯系不饱和单体；以及ii)0.1到10重量％(甲基)丙烯酰胺。在一些实施例中，i)的单体包含与乙烯基芳香族单体组合的(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯。在一些实施例中，i)是与苯乙烯组合的丙烯酸丁酯。优选地，以丙烯酸丁酯和苯乙烯的总重量计，此类组合中丙烯酸丁酯的量可以是5到90重量％并且苯乙烯的量可以是95到10重量％。
在本发明的一些实施例中，聚合物粘合剂是由丙烯酸丁酯、苯乙烯以及丙烯酰胺衍生的聚合物单元的水性分散液。优选地，以聚合物的重量计的量是：65到75重量％丙烯酸丁酯；23到33重量％苯乙烯；以及0.5到6重量％丙烯酰胺。更优选地，以聚合物的重量计的量是：69到71重量％丙烯酸丁酯；27到29重量％苯乙烯；以及1到3重量％丙烯酰胺。
在本发明的一些实施例中，聚合物粘合剂是由丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酰胺衍生的聚合物单元的水性分散液。优选地，以聚合物的重量计的量是：65到75重量％丙烯酸丁酯；24到32重量％苯乙烯；0.25到2重量％甲基丙烯酸羟乙酯；以及0.5到6重量％丙烯酰胺。更优选地，以聚合物的重量计的量是：69到71重量％丙烯酸丁酯；26到28重量％苯乙烯；0.25到0.75重量％甲基丙烯酸羟乙酯；以及1到3重量％丙烯酰胺。
在一些实施例中，聚合物粘合剂是由以下两者衍生的聚合物单元的水性分散液：以聚合物的重量计i)80到99.9重量％的不包括组分ii)的至少一种烯系不饱和单体；以及ii)0.1到20重量％羧酸单体。适合的羧酸单体包括上文所描述的那些单体。甲基丙烯酸(MAA)是优选的。
在一些实施例中，用于本发明组合物的聚合物粘合剂是金属交联乳液共聚物，如美国专利4,150,005、4,517,330以及美国预授权公开2011/0118409和2011/0230612(其中每一者以引入的方式并入本文中)中所描述的那些金属交联乳液共聚物。适合的金属交联成膜乳液(共)聚合物包含由一种或多种烯系不饱和单体和一种或多种酸性官能化单体衍生的聚合物单元，酸性官能化单体与多价金属化合物在高于或低于酸性官能化聚合物的Tg的温度下反应产生交联聚合物。
在一些实施例中，金属交联共聚物由以下两者衍生：以共聚物的重量计i)75到99重量％的不包括组分ii的至少一种烯系不饱和单体；以及ii)1到25重量％的用多价金属稳定的烯系不饱和羧酸单体。在一些实施例中，i)的单体包含一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯。在一些实施例中，i)的单体包含任选地与乙烯基芳香族单体组合的一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯。在一些实施例中，i)是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯。优选地，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯的总重量计，此类组合中丙烯酸丁酯的量是1到80重量％，甲基丙烯酸甲酯的量是5到70重量％，并且苯乙烯的量是0到70重量％。
适合用于前述实施例的羧酸单体包括(但不限于)上文所描述的那些单体。甲基丙烯酸(MAA)是优选的。
前述实施例中所使用的多价金属交联剂一般呈多价金属络合物形式，其含有多价金属部分、有机配位体部分以及在交联剂作为螯合剂添加到溶解形式的调配物中时的碱性部分。多价金属离子可以是铍、镉、铜、钙、镁、锌、锆、钡、铝、铋、锑、铅、钴、铁、镍或可以藉助于氧化物、氢氧化物添加到组合物中的任何其它多价金属，或在水中具有明显溶解度(如在其中至少约1重量％)的碱性、酸性或中性盐的离子。碱性部分可以由氨或胺提供。有机配位体可以是氨或胺或有机双齿氨基酸。氨基酸双齿配位体优选地是脂肪族氨基酸，但也可以是杂环氨基酸。优选多价金属络合物包括二铵锌(II)和四铵锌(II)离子、甘氨酸镉、甘氨酸镍、甘氨酸锌、甘氨酸锆、铝氢化锌、β-铝氢化铜、β-铝氢化锌、缬氨酸锌(zinc valanate)、双二甲氨基乙酸铜。
所添加的多价金属化合物的量优选地是共聚物乳液的酸性残基的当量的约15％到100％，并且可以是至少约15％。更优选地，多价金属离子交联剂的量是共聚物乳液的酸性残基的当量的约35％到80％。再更优选地，多价金属交联剂的量是酸性残基的当量的约40％到70％。
在本发明的一些实施例中，金属交联共聚物由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸与锌离子交联而衍生。优选地，以共聚物的重量计的量是：28到40重量％丙烯酸丁酯、5到20重量％甲基丙烯酸甲酯、35到45重量％苯乙烯、1到10重量％甲基丙烯酸羟乙酯、1到10重量％丙烯酸以及1到10重量％甲基丙烯酸，与锌离子交联。更优选地，以共聚物的重量计的量是：29到31重量％丙烯酸丁酯、15到17重量％甲基丙烯酸甲酯、39到41重量％苯乙烯、4到6重量％甲基丙烯酸羟乙酯、4到6重量％丙烯酸以及4到6重量％甲基丙烯酸，与锌离子(约0.9当量)交联。
在其它实施例中，聚合物粘合剂是乙烯基芳香族单体(如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯)与二烯单体(如丁二烯或异戊二烯)的共聚物。优选的此类粘合剂是苯乙烯与丁二烯的共聚物。在一些实施例中，共聚物中苯乙烯与丁二烯的重量比在70∶30到30∶70范围内。
制备适合用于本发明组合物的水不溶性聚合物粘合剂的方法是所属领域中已知的并且不受特别限制。制备方法可以选自溶液、分散液以及乳液聚合法。乳液聚合尤其适用于制备适合的聚合物粘合剂。乳液聚合的实践是熟知的并且详细论述于例如文献D.C.Blackley，《乳液聚合(Emulsion Polymerization)》(Wiley，1975)中。聚合温度通常是环境温度到90℃，并且还可以涉及使用分散剂、引发剂、促进剂、乳化剂、链转移剂。如一般技术人员将容易理解，分散剂可以包括阴离子或非离子分散剂，聚合引发剂可以是自由基类型，如过硫酸铵或过硫酸钾。引发剂可以单独或与促进剂一起使用，促进剂如偏亚硫酸氢钾或硫代硫酸钠。适合乳化剂的实例包括例如烷基、芳基、烷芳基以及芳烷基磺酸盐、硫酸盐、聚醚硫酸盐的碱金属和铵盐，以及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺以及烷基酚的烷氧基化衍生物。链转移剂，包括硫醇、聚硫醇以及聚卤化合物，可以用于聚合混合物中来控制聚合物的分子量。
在一些实施例中，聚合物粘合剂以水性组合物(包括如下文所描述的任选成分)的总重量计以1到35重量％、优选地5到20重量％的浓度存在于本发明的水性涂料组合物中。
用于本发明的水性涂料组合物可以含有额外任选成分，如(但不限于)一种或多种溶剂、防腐剂、湿润助剂、流平助剂、蜡乳液、消泡剂以及粘度调节剂、杀生物剂以及其它物质。
在一些实施例中，本发明的水性涂料组合物任选地含有荧光染料作为光学增亮剂。荧光染料可以用于确定涂层均匀性和涂层重量。此类用途是有益的，因为其是可以给出涂层质量的快速读数而不减损产品外观的非破坏性技术。
已经出人意料地发现，在一些实施例中，涂料组合物中包括本文所描述的光学增亮剂提供进一步抑制细粒粉尘的附加好处。因此，增亮剂不仅提供确定粒子上存在涂层的简易方式，而且在一些实施例中进一步增强粉尘抑制。
在一些实施例中，用于本发明的光学增亮剂是以下通用结构的香豆素或香豆素衍生物：
其中R是H、C1-C12烷基、C3-C12环脂族基团、C1-C12烷基卤化物基团或羧基；并且R2是H、羟基(-OH)、氨基(-NH2)、C1-C12单或二烷基氨基或单或二环脂肪族氨基。
优选地，香豆素或香豆素衍生物选自由以下组成的群组：香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素、{7-(二甲氨基)-2，3-二氢环戊-[c][1]苯并吡喃-4(1H)-酮}、{7-(二甲氨基)-4-(三氟甲基)香豆素){，{2，3，6，7-四氢-9-(三氟甲基)-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃基[6，7，8-基]喹嗪-11-酮}、香豆素-3-甲酸、3-[2-(二乙氨基)乙基]-7-羟基-4-甲基香豆素以及二氢香豆素。适用于本发明的尤其优选香豆素衍生物是7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素，其可以由以下结构表示：
可以用于本发明的其它光学增亮剂包括例如双二苯乙烯化合物，如美国专利3,984,399中所描述的那些化合物；双(苯并恶唑基)噻吩化合物，如美国专利3,135,762中所描述的那些化合物；以及4，4′-双(2-苯并恶唑基)二苯乙烯化合物，如BE 651310中所描述，每个专利在此都以引用的方式并入本文中。
适合光学增亮剂的更特定实例同样包括(但不限于)2，2′-[(1，1′-联苯)-4，4′-二基二-2，1-乙烯二基]-双-苯磺酸二钠盐、2，5-双(5-叔丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩或4，4′-双(2-苯并恶唑基)二苯乙烯。
在一些实施例中，优选的是将光学增亮剂溶解或分散于溶剂中，随后添加到涂料组合物中。疏水性溶剂是优选的。适合溶剂的实例包括(但不限于)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、1，2-苯二甲酸二丁酯或己基溶纤剂。
当使用时，在一些实施例中，光学增亮剂通常以水性组合物的总重量计以0.001到5重量％、优选地0.05到0.2重量％、更优选地0.01到0.1重量％的浓度存在于本发明的水性涂料组合物中。
含有表面活性剂、水、聚合物粘合剂、任选的聚(环氧乙烷)以及任何任选成分或共溶剂的水性组合物的其余部分是水。在一些实施例中，水性涂料组合物中水的量以涂料组合物的总重量计是20重量％或更少，或者18重量％或更少，或者16重量％或更少。在一些实施例中，水性涂料组合物中水的量以涂料组合物的总重量计是5重量％或更多，或者10重量％或更多，或者15重量％或更多。
根据本发明的水性涂料组合物可以使用所属领域的技术人员熟知的技术涂布在支撑剂粒子上。借助于非限制性实例，粒子和水性涂料组合物可以在混合器中在机械搅拌下掺合。或者，水性涂料组合物可以喷涂到移动床或落下的粒子流上。或者，可以使用将涂料组合物喷涂到粒子上随后在机械搅拌下混合的某种组合。
可以加热或不加热粒子。一些涂料组合物可以受益于较高温度而诱导一定水平的交联。其它涂料组合物仅受益于从涂层更快速蒸发乳化水。
多少涂层应该涂覆到粒子没有特定限制。在一些实施例中，优选的可以是支撑剂的总重量包含以干物质计约100ppm到约10,000ppm的涂层。在优选实施例中，支撑剂上涂层的量以干物质计是小于粒子重量的10,000ppm，或者小于粒子重量的5,000ppm，或者小于粒子重量的2,000ppm，或者小于粒子重量的1,000ppm。在另一优选实施例中，粒子上涂层的量以干物质计是粒子重量的300ppm到700ppm。
如上文所指示，如本文所描述的支撑剂粒子可以展现例如在井场和/或中间运送转运点转运和卸载支撑剂期间显著减少的粉尘产生。应该注意，为了达成此有益效果，没有必要批次(例如，货车荷载)内的所有粒子都用如本文所描述的涂料组合物涂布。实际上，在一些实施例中，可能需要仅涂布粒子的一部分，例如降低成本。借助于实例，可能需要涂布粒子的90重量％或更少，或者70重量％或更少，或者50重量％或更少。在一些实施例中，可能需要涂布支撑剂批次内的粒子的至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40％。然而，经涂布的粒子应该在可能诱导粉尘形成的输送和进一步处理之前与未涂布粒子掺合。
在适用于低于冰点环境的一些实施例中，在涂料调配物中可以用防冻溶剂部分地取代水。此取代的影响是降低喷涂到支撑剂粒子上的乳液的冰点，并且还降低支撑剂粒子在日平均温度显著低于0℃并且支撑剂有机会冻结在一起的区域中输送期间的冻结趋势。
防冻溶剂可以包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、含有2到14个碳原子的醚或含有2到14个碳原子的酮。
在一些实施例中，涂料调配物中使用的防冻溶剂的量以水的取代量计可以高达10wt％，或者高达20wt％，或者高达30wt％，或者高达40wt％，或者高达60wt％，或者高达80wt％。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
聚合物制备
适合用于实例中的聚合物粘合剂可以例如如美国预授权公开2009/0155474、美国专利US 6,214,328中所展示制备，和/或其可以是市售的。
用于制造聚合物的典型程序如下。向配备有顶置式搅拌器、冷凝器、氮气配接器以及热电偶的三升四颈圆底烧瓶中添加430份水、10.9份苯甲酸以及19.2份Rhodafac RS-610A(可购自Rhodia)。分别地，通过混合183份水、6.4份Rhodafac RS-610A、80份丙烯酸丁酯(BA)、200份丙烯酸乙酯(EA)、60份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、60份甲基丙烯酸(MAA)以及4份正十二烷基硫醇(n-DDM)来制备阶段-1单体乳液。在接通氮气的情况下，反应器和内含物处于85C下，在搅拌下馈入42份以上阶段-1单体乳液，随后1份过硫酸钠溶解于15份水中的引发剂溶液。随后在48分钟内馈入其余的单体乳液，同时维持85C温度。含有1份过硫酸钠和73份水的共馈入引发剂溶液与此单体馈料以及如稍后描述的阶段2单体馈料同时逐渐添加。在完全馈入阶段-1单体之后，通过混合270份水、9.6份Rhodafac RS-610A、150份丙烯酸丁酯(BA)、282份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、60份甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、108份甲基丙烯酸(MAA)以及1.8份正十二烷基硫醇(n-DDM)来制备阶段-2单体。在72分钟内馈入阶段-2单体乳液，同时维持85C温度。
在完成单体乳液和引发剂馈入之后，反应混合物中“追加”硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、D-异抗坏血酸组合以减少残余单体含量。随后将反应混合物冷却到室温并且过滤。所制备的乳液聚合物具有47％固体。
制备实例的含有聚合物粘合剂、表面活性剂、水以及各种任选成分的水性涂料组合物的典型程序如下。
1.向釜中馈入去离子水。加热到60℃。2.搅拌水以在整个过程中产生并且维持旋涡，并且以慢速率添加絮凝剂。继续搅拌60-120分钟直到溶液呈现均匀。3.允许冷却到低于表面活性剂的浊点的温度。4.添加表面活性剂并且搅拌10分钟。
5.添加粘合剂并且搅拌10分钟。6.在添加之间有中间搅拌的情况下一起或依次添加任选成分。
可以根据上文所描述的方案制备的实例涂料组合物(调配物)展示于表1到8中。
表1.
表2.
表3.
表4.
表5.
表6.
表7.
表8.
将以上各表中所展示的各种水性组合物涂覆到砂粒子，并且在不同测试条件下进行其特性评估。与未处理砂粒子(比较实例)进行比较。
分析粒度的程序：LS 13 320激光衍射粒度分析仪
贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)LS 13 320将通过使用光散射原理测量以液体或干粉形式悬浮的粒子的尺寸分布。此仪器由LS 13 320光具座和水液模块(ALM)组成。此仪器使用PIDS(极化强度差式散射)，实现0.04到2000微米的动态测量范围。所述方法涉及在不同尺寸的粒子暴露于光束时产生的散射光的图案的分析(解卷积)。LS 13 320系列仪器利用这些原理快速提供精确并且可再现性粒度分布。
Tornado干粉系统(Tornado Dry Powder System)意图与LS 13 320光具座一起使用。其能够馈入并且测量尺寸范围是0.4μm到2000μm的干粉样品。Tornado DPS测量呈现给仪器的整个样品，允许分析的样品体积将提供统计学上准确结果。仪器可以接受的样品体积范围应该提供在受控遮蔽下最少10秒运行。样品放置在样品架中并且通过真空传递到光具座的感测区。Tornado DPS提供自动进给速率(遮蔽)控制。用户可选择4％到8％的遮蔽设定点。平均遮蔽控制的精确度优于设定点±2％。
系统分散粘性粉末不铣削脆性材料。干粉分散液类似于在样品与适当手工预分散液湿式运行时获得的分散液。系统中含有待测量的样品以防止整个工作区的空气污染。此通过维持样品路径的负压(真空)系统并且在真空中经由过滤系统捕捉样品来实现。
在示例性程序中，在设定为“液化”(最高设置)的Osterizer 14加速掺合器中研磨支撑剂砂(20/40目)2分钟产生细粒，或者将支撑剂砂(20/40目)放置在具有一英寸直径陶瓷球的陶瓷罐中并且放置在辊磨机上过夜产生细粒，模仿在支撑剂运输位点的转运操作期间砂的气动输送过程中产生的细粒或粉尘。
将预称重砂放入一堆具有盖子和盘的美国标准筛系列中。筛目系列号20、40、100对应于840、420以及150微米。筛套放置在筛震荡器上15分钟以分离砂尺寸。根据每个筛，重新称重所得砂并且分开收集级分。取决于相关粒度范围，容纳砂可以在150到840微米或更大范围内，筛分砂可以是不同范围。以65克开始将砂预称重到罐中。为了获得未处理砂的读数，移出5克，并且使用贝克曼LS 13 320Tornando附件确定粒度分布和体积分数。对于其余的60克砂，将0.15克调配物喷涂或分配到砂上，得到0.05％处理。使用来自美国伊利诺斯州阿普塔集团(Aptar Group，Il，USA)的Sequest Perfect Euromist Optima(160微升)0.014″×0.010″深、0.060′管内径的泵阀作为喷涂装置。将喷涂装置安装到被设计成容纳所述装置的60ml塑料聚乙烯容器。将待测试调配物馈入60ml容器，通过喷雾器分配到砂上。如果需要其它施用量，那么调整调配物的量以达成所需的沉积到砂上的量。另外，考虑调配物的固体以使目标量的涂层沉积到砂上。调配物是基于固体施用。将罐加盖并且将具有调配物的砂剧烈震荡或持续2分钟。在贝克曼LS 13320Tornado上测试用调配物处理的砂的等分试样，最多有10个复本。
粒度在150到420微米范围内(调配物6对比未处理)
在辊磨机或掺合器中使以20/40目(840到420微米)供应的砂经受加压或压裂，产生细粒或尘粒以模仿在支撑剂输送期间产生的粉尘。筛100/40范围产生用于本研究的150到420微米范围。
由贝克曼库尔特公司粒度分析仪界定分布宽度的常见方法是列举在x轴上的五个值；D＜10％、D＜25％、D＜50％、D＜75％以及D＜90％，如以下各表中所描绘。D，50％(被称作中值)已被定义为一半的粒子数低于此值的直径。类似地，D＜90％界定低于此直径的分布，并且D＜10％指示10％粒子数低于所述直径。表9中是比较用本发明调配物6涂布的砂与未处理砂(比较)的数据。
表9.
粒度转变。数据展示用调配物6处理使粒度分布转变为较高粒度。此对应于在处理支撑剂的现场操作中存在的较小粉尘或较细粒子。
粒度在150到420微米范围内粒子(调配物2对比未处理)
在辊磨机或掺合器中使以20/40目(840到420微米)供应的砂经受加压或压裂，产生细粒或尘粒以模仿在支撑剂输送期间产生的粉尘。筛100/40范围产生用于本研究的150到420微米范围。表10中是比较用本发明调配物2涂布的砂与未处理砂(比较)的数据。
表10
粒度转变。数据展示用调配物2处理使粒度分布转变为较高尺寸。此对应于在处理支撑剂的现场操作中存在的较小粉尘或较细粒子。
500ppm涂层在砂上(喷涂)，20/40砂。粒度范围150微米到850微米(调配物1、2以及3对比未处理)
表11中是比较用本发明调配物涂布的砂与未处理砂(比较)的数据。
表11.
粒度转变。数据展示处理使粒度分布转变为较高尺寸。此对应于在处理支撑剂的现场操作中存在的较小粉尘或较细粒子。
500ppm涂层在砂上(喷涂)，20/40砂。粒度范围150微米到850微米(调配物1、2、4以及5对比未处理)
表12中是比较用本发明调配物涂布的砂与未处理砂(比较)的数据。
表12.
表中的数据展示处理提供较大粒子，因此抑制在研磨砂期间产生较细粒子。
500ppm涂层在砂上(喷涂)，20/40砂。粒度范围150微米到850微米(调配物2、7、14、15、16、18、19以及20对比未处理)
表13和14中是比较用本发明调配物涂布的砂与未处理砂(比较)的数据。
表13.
表14.
样品 ＜10％(μm) ＜25％(μm) ＜50％(μm) ＜75％(μm) ＜90％(μm)
未处理 496.0 533.4 675.9 870.4 1185.0
调配物#2 504.0 582.5 709.5 989.6 1679.0
未处理 515.7 581.4 711.6 899.2 1176.0
调配物#7 520.0 570.1 719.8 803.7 1640.7
未处理 541.8 593.5 690.6 801.2 902.8
调配物#16 515.2 571.3 682.6 768.2 1112.8
未处理 465.9 545.5 647.5 816.0 990.5
调配物#18 516.9 573.3 667.6 757.8 927.7
未处理 510.1 578.9 706.5 873.6 1047.0
调配物#19 469.8 581.6 773.9 883.5 1182.9
未处理 477.7 544.2 640.0 794.1 1006.0
调配物#20 535.8 589.1 688.8 791.0 887.2
粒度转变。数据展示处理使粒度分布转变为较高尺寸。此对应于在处理支撑剂的现场操作中存在的较小粉尘或较细粒子。
分析粒度抑制的替代方法是计算曲线下面积并且比较未处理砂与用调配物处理的砂。曲线下面积减小对应于在支撑剂输送期间的细粒或粉尘减少。此类数据展示于图1中。
500ppm涂层在砂上(喷涂)，20/40砂。粒度范围小于150微米。
对于此研究，使最初以20/40目(840/420微米)供应的砂经受加压，产生小于150微米的粒度范围以模仿在支撑剂输送期间产生的细粒或粉尘。数据展示于表15中。
表15
调配物 曲线下面积 面积减小％对比未处理
2 590.1 5.3
13 425.3 31.7
7 92.3 85.2
11 173 72.2
10 117.7 81.1
粉尘抑制展示不同的本发明涂料组合物
在辊磨机或掺合器中使以20/40目(840到420微米)供应的砂经受加压或压裂，产生细粒或尘粒以模仿在支撑剂输送期间产生的粉尘。筛100/40范围产生用于本研究的150到850微米范围。调配物通过喷涂涂覆以获得所需涂层量。数据展示于表16中。
表16.
样品 未处理 调配物21 调配物22 调配物23
涂层施用量 未涂覆 百万分之500 百万分之500 百万分之500
面积 6882 6598 6632 6771
施用量表示以固体计涂覆到涂层的材料的量
展现单独组分不如组合有效。
在以下实例中，使用装备有Tornado干粉系统的贝克曼库尔特公司LS 13 320来确定用调配物涂布的砂的粒子特征。由装备有Tornado干粉系统的贝克曼库尔特公司LS1320测量的粒子分布(0到2000微米)的总面积是通过装置输出确定。面积表示在测量期间测定的不同粒度的粒子的体积百分比的可测量效果或现象的综合测量值。其用作粒度分布的累积测量。在测量值(面积)总体减小的情况下，在所界定的尺寸范围下的粒度与粒子或粉尘的总体减少相关。
在辊磨机或掺合器中使以20/40目(840到420微米)供应的砂经受加压或压裂，产生细粒或尘粒以模仿在支撑剂输送期间产生的粉尘。筛100/40范围产生用于本研究的150到850微米范围。调配物通过喷涂涂覆以获得所需涂层量。
表17.
样品 调配物2 调配物24 调配物25
量(百万分率) 500 500 500
面积 6162 6802 6759
调配物2的面积值与调配物24和调配物25相比较低，展示在Tornado干粉系统中产生较少粒子。调配物24(仅表面活性剂)调配物和调配物25(仅聚合物)调配物的较高面积值指示在Tornado干粉系统中产生更多尘粒。数据展示表面活性剂与聚合物的组合展现本发明的支撑剂粉尘的粉尘抑制比分开的单独组分更好。
浊度读数
分析由本发明组合物提供的粒子抑制的又一方法是通过测量水提取物的浊度来测定粒子在来自涂布和未涂布的砂的水提取物中的悬浮液。浊度是通过被称作浊度计的仪器测量。浊度计的浊度单位是比浊法浊度单位(NTU)。高NTU值指示较高浊度并且较低NTU值指示较低浊度。涂布和未涂布的砂的水提取物中的浊度是因为悬浮于水中的粒子。经涂布的砂的低NTU值指示从经涂布的砂提取较少粒子，展现粒子粉尘抑制。未涂布砂具有最高NTU值，指示从砂提取更多粒子。
砂浊度法
样品制备：
砂涂层信息应该从砂源获得或在制备期间记录，包括砂筛尺寸和实验性ppm涂层量(使用添加到砂中的调配物的重量、砂重量以及调配物固体含量计算)。在较高砂涂层量下，调配物的留下砂并且溶解于水中的显著效果将影响读数，因为测试溶液可以变为不透明白色。对于本发明，将小等分试样砂(每份约20g)放置在称重罐中。将砂铺展在称重罐中并且在80摄氏度下干燥过夜以使涂层干燥并且粘附到砂上，避免此噪音。
奥可通(Oakton)T-100浊度计(Turbidity Meter/nephelometer)-仪器校准：
奥可通T-100浊度计应该在使用前不久通电并且校准。通过按压CAL按钮，标准可以递减浊度输入。等待仪器显示待读取的当前标准，确保测试小瓶外部用擦拭纸清洁，小瓶放置在支架中，小瓶和读取器上的箭头对准，并且输入。读取的顺序应该是：800(NTU)、100、20以及.02。在读取测试样品之前，提出读取最接近于样品的预期浊度值的标准以检查校准的精确度。
测试样品：
在分析天平上称重3克±.03g并且记录重量。使用微吸管添加15mL去离子水到小瓶中。使用旋涡混合器搅拌样品5秒(从样品达到混合速度时的时间开始，样品花费时间加速)。紧接着使用微吸管从小瓶顶部移出10mL，并且注意不要将砂吸入清洁吸管头。分配到浊度读取小瓶中。紧接着在读取之前，轻轻地倒置小瓶3次，小瓶放置在支架中并且对准箭头，计时器设定为60秒，并且在时间段结束时读取。额外样品使用清洁小瓶和吸管头重复。提出去离子水的背景样品测试以确保指出并且从测试样品减去来自水本身或来自小瓶清洁的微量的任何可检测的浊度水平。
展现涂覆到砂的涂层的重量范围。
对于此研究，使用具有40/70目(420/210微米)的砂作为供应，并且用本发明的调配物2组合物处理以确定将在支撑剂输送期间指示的细粒或粉尘抑制。通过如先前所描述的喷涂来涂覆涂层，并且调整待涂覆涂层的量以获得以固体计的所需涂层涂覆率，如表18中所提供。
表18.
注意：NTU表示三个测定值的平均值
对于以下研究，使用具有40/70目(420/210微米)的砂作为供应，并且用本发明组合物处理以确定将在支撑剂输送期间指示的细粒或粉尘抑制。通过如先前所描述的喷涂来涂覆涂层，以固体计涂覆500ppm量的涂层。数据展示于表19中，并且展现本发明组合物的较低浊度值对应于减少的粉尘。
表19.
样品 未涂布 调配物26 调配物27 调配物28 调配物29
NTU值 24.13 2.77 5.36 5.96 3.96
使用表面活性剂掺合物的粉尘抑制
在辊磨机或掺合器中使以20/40目(840到420微米)供应的砂经受加压或压裂，产生细粒或尘粒以模仿在支撑剂输送期间产生的粉尘。筛100/40范围产生用于本研究的150到850微米范围。将以固体计百万分之500的涂层涂覆到砂上，并且测量粒子分布的面积。使用装备有Tornado干粉系统的贝克曼库尔特公司LS 13 320来测量0到2000微米范围内的粒子分布并且获得面积测量值。数据展示于表20中。
表20.
表20.
样品 未处理 调配物30 调配物31
面积 7269.55 6618.02 6778.66
未处理砂展示更多粉尘，如通过由仪器测定的较大面积测量。用本发明的涂层(调配物32和调配物33)处理的砂展示较小面积，指示较少粉尘。仪器在Tornado腔室中检测到较少粉尘，并且此由仪器所检测到的粒子分布的所测量的较小面积反映。

Claims (16)

1.一种用于水力压裂的支撑剂，其包含：
粒子；以及
安置在所述粒子上的由水性涂料组合物形成的涂层，所述水性涂料组合物包含以所述水性涂料组合物的总重量计2到65重量％表面活性剂、1到35重量％为水不溶性乳液聚合物的聚合物粘合剂以及余量的水；
其中所述水不溶性乳液聚合物衍生自多于一种的烯系不饱和单体，所述烯系不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基芳香族单体、乙烯基烷基单体及其组合。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述聚合物粘合剂包含由包含以下两者的共聚物制成的粒子的水性分散液，以所述共聚物的重量计：
i)90到99.9重量％的不包括组分ii的至少一种烯系不饱和单体；以及
ii)0.1到10重量％的丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述聚合物粘合剂包含由包含以下两者的共聚物制成的粒子的水性分散液，以所述共聚物的重量计：
i)80到99.9重量％的不包括组分ii的至少一种烯系不饱和单体；以及
ii)0.1到20重量％羧酸单体。
4.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述聚合物粘合剂包含由包含以下两者的共聚物制成的粒子的水性分散液，以所述共聚物的重量计：
i)75到99重量％的不包括组分ii的至少一种烯系不饱和单体；
ii)1到25重量％的用多价金属稳定的烯系不饱和羧酸单体。
5.根据权利要求4所述的支撑剂，其中所述烯系不饱和羧酸单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
6.根据权利要求4所述的支撑剂，其中所述多价金属是锌或钙。
7.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述聚合物粘合剂包含乙烯基芳香族-二烯共聚物。
8.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述表面活性剂是烷氧基化物。
9.根据权利要求1所述的支撑剂，其中所述乙烯基烷基单体包括α烯烃。
10.一种用于水力压裂的支撑剂，其包含：
粒子；以及
安置在所述粒子上的由水性涂料组合物形成的涂层，所述水性涂料组合物包含以所述水性涂料组合物的总重量计2到65重量％非离子烷氧基化物表面活性剂；1到35重量％由丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺以及任选的甲基丙烯酸羟乙酯衍生的聚合物粘合剂；以及余量的水。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的支撑剂，其中所述涂层进一步包含光学增亮剂。
12.根据权利要求11所述的支撑剂，其中所述光学增亮剂是香豆素或香豆素衍生物、双二苯乙烯化合物、双(苯并恶唑基)噻吩化合物、4,4'-双(2-苯并恶唑基)二苯乙烯化合物或其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求1到10中任一项所述的支撑剂，其中所述涂层进一步包含防冻溶剂。
14.一种制造根据权利要求1到13中任一项所述的支撑剂的方法，其包含在混合器中在机械搅拌下掺合粒子与水性涂料组合物；或通过将所述水性涂料组合物喷涂到移动床或落下的所述粒子流上。
15.一种减少与水力压裂操作相关的粉尘产生的方法，所述方法包含使用根据权利要求1到13中任一项所述的支撑剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水力压裂操作是在井场和/或中间运送转运点转运、输送或卸载所述支撑剂。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9057014B2 (en) 2007-12-11 2015-06-16 Aquasmart Enterprises, Llc Hydraulic fracture composition and method
US10100247B2 (en) 2013-05-17 2018-10-16 Preferred Technology, Llc Proppant with enhanced interparticle bonding
US20150119301A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Preferred Technology, Llc Flash Coating Treatments For Proppant Solids
US20160215208A1 (en) * 2013-10-31 2016-07-28 Preferred Technology, Llc Proppant Solids with Water Absorbent Materials and Methods of Making the Same
EA034219B1 (ru) 2014-12-05 2020-01-17 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Проппант, включающий в себя покрытие на основе агента для обработки нефтяной скважины
US9862881B2 (en) * 2015-05-13 2018-01-09 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
CA2986236A1 (en) * 2015-08-05 2017-02-09 Halliburton Energy Services, Inc. Dust control in oil field applications
EP3359618A4 (en) * 2015-10-05 2019-06-26 Baker Hughes, a GE company, LLC SANDING COMPOSITIONS AND METHOD FOR USE THEREOF FOR DUST CONTROL
US11058091B2 (en) 2016-02-19 2021-07-13 Rohm And Haas Company Low dust animal litter
US11145864B2 (en) * 2016-03-03 2021-10-12 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, conductive material paste composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN105837720A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 孙安顺 压裂用树脂填充剂及制备方法
PL3491092T3 (pl) * 2016-08-01 2024-01-29 Integrity Bio-Chemicals, Llc Biopolimery do kontroli unoszenia się pyłów
US11208591B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 Preferred Technology, Llc Hydrophobic coating of particulates for enhanced well productivity
WO2018112662A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Trican Well Service Ltd. Oil-based dust suppression composition and method of use
CN109536158B (zh) * 2017-09-21 2021-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种低密度陶粒支撑剂及其制备方法
CN109971455A (zh) * 2017-12-28 2019-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种高速通道压裂自聚集支撑剂柱的形成方法
US11236258B2 (en) * 2018-01-17 2022-02-01 Trican Well Service Ltd. Aqueous based dust control compositions and methods
CN108517205B (zh) * 2018-05-16 2020-07-28 重庆长江造型材料（集团）股份有限公司 一种低摩阻复合纳米支撑剂及其制备方法
US20220363982A1 (en) * 2021-05-12 2022-11-17 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment of well stimulation proppants with depression additive based on predicted storage temperature

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535396A (zh) * 2006-09-11 2009-09-16 陶氏环球技术公司 用于树脂涂覆的砂粒的聚烯烃分散体技术
CN101535418A (zh) * 2006-09-11 2009-09-16 陶氏环球技术公司 多层树脂涂覆的砂粒
CN101903453A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 普拉德研究及开发股份有限公司 支撑剂及其应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE612776A (zh) 1961-01-19
BE651310A (zh) 1963-08-01 1964-11-16
CH554848A (de) 1967-10-03 1974-10-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung neuer stilben-derivate.
US4150005A (en) 1977-03-17 1979-04-17 Rohm And Haas Company Internally plasticized polymer latex
US4228042A (en) 1978-06-26 1980-10-14 The Procter & Gamble Company Biodegradable cationic surface-active agents containing ester or amide and polyalkoxy group
US4260529A (en) 1978-06-26 1981-04-07 The Procter & Gamble Company Detergent composition consisting essentially of biodegradable nonionic surfactant and cationic surfactant containing ester or amide
US4239660A (en) 1978-12-13 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising a hydrolyzable cationic surfactant and specific alkalinity source
US4417992A (en) * 1981-07-30 1983-11-29 Nalco Chemical Company Dust control
US4517330A (en) 1983-03-30 1985-05-14 Rohm And Haas Company Floor polish composition having improved durability
US4551261A (en) * 1984-05-07 1985-11-05 Dearborn Chemical Co. Dust suppression with elastomer-containing foam
US4594268A (en) * 1985-03-29 1986-06-10 Calgon Corporation Method for the control of dust using methacrylate containing emulsions and compositions
US5714387A (en) * 1994-12-22 1998-02-03 Nalco Chemical Company Tracer technology for dust control
DE69934461T2 (de) 1998-09-11 2007-09-27 Rohm And Haas Co. Festigende Haarformungs-Zusammensetzungen
GB2355269A (en) 2000-08-08 2001-04-18 Procter & Gamble Liquid cleaning composition
US7972997B2 (en) 2002-09-20 2011-07-05 M-I L.L.C. Process for coating gravel pack sand with polymeric breaker
RU2344040C2 (ru) 2003-04-15 2009-01-20 Хексион Спешелти Кемикалс, Инк. Частицы материала, содержащие термопластичный эластомер, и способы их получения и использование
WO2006088603A1 (en) * 2005-01-21 2006-08-24 Fairmount Minerals, Ltd. Soluble diverting agents
BRPI0719413A2 (pt) 2006-12-19 2014-03-18 Dow Global Technologies Inc "propante revestido"
JP5346299B2 (ja) 2007-01-11 2013-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルコキシレート混合物界面活性剤
CA2848264C (en) * 2007-04-26 2015-11-10 Trican Well Service Ltd. Control of particulate entrainment by fluids
US7754659B2 (en) 2007-05-15 2010-07-13 Georgia-Pacific Chemicals Llc Reducing flow-back in well treating materials
AU2007231845A1 (en) 2007-11-06 2009-05-21 Brian Norman Daly Dust Suppressant
JP4996582B2 (ja) 2007-12-18 2012-08-08 ローム アンド ハース カンパニー 架橋ラテックスポリマー粒子および硬化性アミノ樹脂の分散物
AU2009260327A1 (en) 2008-06-18 2009-12-23 Dow Global Technologies Llc Cleaning compositions containing mid-range alkoxylates
US8124231B2 (en) * 2009-02-09 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Dust suppressants
CN101899283A (zh) 2009-05-26 2010-12-01 世纪汉元(北京)科技有限公司 一种用于煤粉运输和装卸的抑尘剂的制造方法
JP5442577B2 (ja) 2009-11-18 2014-03-12 ローム アンド ハース カンパニー 水性コーティング組成物
JP5351190B2 (ja) 2010-03-16 2013-11-27 ローム アンド ハース カンパニー 多価金属カチオンおよび分散されたポリマーを含む水性組成物
WO2011163529A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Ecopuro, Llc Hydraulic fracturing
US20120227967A1 (en) * 2011-03-10 2012-09-13 Schlumberger Technology Corporation Coated proppants
BR112014004314A2 (pt) * 2011-08-31 2017-09-12 Self Suspending Proppant Llc Propante modificado, formulação de fraturamento hidráulico, método de formar um propante modificado, método de fraturamento de um poço, método de fabricação de um propante modificado
US9562187B2 (en) * 2012-01-23 2017-02-07 Preferred Technology, Llc Manufacture of polymer coated proppants
RU2621239C2 (ru) * 2012-04-19 2017-06-01 Селф-Саспендинг Проппант Ллс Самосуспендирующиеся проппанты для гидравлического разрыва
US20150119301A1 (en) 2013-10-31 2015-04-30 Preferred Technology, Llc Flash Coating Treatments For Proppant Solids

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535396A (zh) * 2006-09-11 2009-09-16 陶氏环球技术公司 用于树脂涂覆的砂粒的聚烯烃分散体技术
CN101535418A (zh) * 2006-09-11 2009-09-16 陶氏环球技术公司 多层树脂涂覆的砂粒
CN101903453A (zh) * 2007-12-14 2010-12-01 普拉德研究及开发股份有限公司 支撑剂及其应用

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