CN101821233B - 生产磺酸二酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产通式R1R2N-S(O)2-NH2(I)的磺酸二酰胺的方法，其中R1为具有1-4个碳原子的伯烷基，R2为具有3-8个碳原子的仲烷基。该方法包括下列步骤：i)使其中R1和R2各自如上所定义的式R1R2NH(II)的仲胺与磺酰氯在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中在叔胺存在下反应而得到其中R1和R2各自如上所定义的式R1R2N-S(O)2-Cl(III)的氨基磺酰氯，以及ii)使步骤i)中得到的式(III)的氨基磺酰氯与氨反应，其中式(III)的氨基磺酰氯在步骤ii)中以在步骤i)中得到的在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中的溶液形式使用。
Description
本发明涉及一种制备通式I的磺酸二酰胺的方法：
R1R2N-S(O)2-NH2(I)，
其中R1和R2各自独立地为具有1-8个碳原子的伯烷基、具有3-8个碳原子的仲烷基或具有5-8个碳原子的环烷基，或者与氮原子一起形成5-8员饱和氮杂环，该杂环除了氮原子外可以具有选自O和S的其他杂原子作为环成员，其中该氮杂环未被取代或可以具有1、2、3或4个在每种情况下具有1-4个碳原子的烷基作为取代基。
式I的磺酸二酰胺是制备活性成分，例如制备WO01/83459中所述除草活性成分的令人感兴趣的中间体。
制备式I的磺酸二酰胺的方法原则上已知一段时间。例如，R.Behrend，J.LiebigsAnn.Chem.1884，222，第116-136页描述了通过依次使磺酰氯(SO2Cl2)与二甲基氯化铵或二乙基氯化铵反应并随后使所得二甲基酰胺磺酰氯或二乙基酰胺磺酰氯与气态氨反应而制备二甲基氨基磺酰胺和二乙基氨基磺酰胺。然而，该反应仅不完全进行。还不利的是在第一步中释放氯化氢。
K.W.Wheeler等人，J.Am.Chem.Soc.1944，66，第1242页描述了制备三-和四取代的磺酸二酰胺，其中在第一步中首先使两当量的仲胺与磺酰氯直接反应并使所得氨磺酰氯与两当量其他胺反应。该方法的收率并不令人满意。
WO01/83459描述了通过氯代磺酰胺与伯或仲胺反应而制备通式I的磺酸二酰胺。氯代磺酰胺通过氯代磺酰基异氰酸酯的水解而制备。然而，氯代磺酰基异氰酸酯较贵。
WO03/097589又描述了制备通式I的磺酸二酰胺，其中在第一步中通过伯或仲胺与三氧化硫在叔胺存在下依次反应，随后使对应酰胺磺酸的所得铵盐与卤化磷反应而制备伯或仲胺的氯代磺酰胺。然后使所得氯代磺酰胺-下文也称为氨基磺酰氯与氨反应。该方法以更好的收率著称，但由于多重步骤而较为复杂。
因此，本发明的目的是提供一种制备如上所示通式I的磺酸二酰胺的易于进行的方法，其以良好收率提供这些化合物且可以用廉价原料进行。该目的惊人地由下文所定义的方法实现。
本发明提供了一种制备如上所示通式I的磺酸二酰胺的方法，其包括下列步骤：
i)使式II的仲胺：
R1R2NH(II)，
其中R1和R2各自如上所定义，
与磺酰氯在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中在叔胺存在下反应而得到式III的氨基磺酰氯：
R1R2N-S(O)2-Cl(III)，
其中R1和R2各自如上所定义，和
ii)使在步骤i)中得到的式III的氨基磺酰氯与氨反应，
其中式III的氨基磺酰氯在步骤ii)中以在步骤i)中得到的在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中的溶液形式使用。
本发明方法具有一系列优点。首先，本发明方法相对容易进行。此外，该方法以良好收率(基于所用仲胺和所用磺酰氯二者)得到所需磺酸二酰胺I。氯化氢的释放基本或甚至完全得以避免。不要求使用昂贵原料如氯代磺酰基异氰酸酯。该反应额外可以以工业规模有效处理。此外，磺酸二酰胺I以对进一步使用足够的纯度得到并且因此不要求复杂的提纯方法。
在本发明方法的步骤i)中，使如上所定义的式II的仲胺与磺酰氯在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中在叔胺存在下反应。这得到式III的氨基磺酰氯(下文也称为氯代磺酰胺III)的溶液。
叔胺用作辅助碱以结合在该反应中释放的氯化氢并且通常基于仲胺以至少0.9当量，优选至少1.0当量，例如1.0-2当量，尤其是1.05-1.5当量的量使用。术语“当量”等同于术语“摩尔/摩尔”或“摩尔当量”。
叔胺的类型对该反应并不重要。合适的叔胺包括三烷基胺，尤其是在烷基中具有1-6个碳原子的那些，N-环烷基-N，N-二烷基胺，尤其是在烷基中具有1-6个碳原子的N-环己基-N，N-二烷基胺，在烷基中优选具有1-6个碳原子的N，N-二烷基苯胺，以及吡啶和喹啉碱。
合适的叔胺实例：
-选自三烷基胺类：三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基正丙基胺、二甲基正丁基胺、二甲基异丙基胺、二甲基-2-丁基胺、二乙基正丙基胺、二乙基异丙基胺、二乙基正丁基胺、三正己基胺等；
-选自N-环烷基-N，N-二烷基胺类：二甲基环己基胺和二乙基环己基胺；
-选自N，N-二烷基苯胺类：二甲基苯胺和二乙基苯胺；
-选自吡啶和喹啉碱：吡啶，α-、β-和γ-甲基吡啶，喹啉和异喹啉。
优选的叔胺是三烷基胺和N-环烷基-N，N-二烷基胺，尤其是三-C1-C6烷基胺和N-环己基-N，N-二-C1-C6烷基胺。在特别优选的实施方案中，所用叔胺为三-C1-C6烷基胺，尤其是三甲胺或三乙胺。
本发明方法原则上适合制备任何脂族或环状仲胺的磺酸二酰胺。合适的仲胺可以由通式II描述。优选使用其中基团R1和R2经由伯碳原子(CH2基团)或经由仲碳原子(CHR，R＝烷基)与氮原子键合的那些式II的仲胺。R1和R2可以为优选具有1-6个或3-6个碳原子的伯或仲烷基，或优选具有5或6个碳原子的环烷基。R1和R2可以相同或不同。然而，R1和R2还可以与它们所键合的氮原子一起形成5、6、7或8员饱和氮杂环，该杂环除了氮原子外还可以具有选自O和S的其他杂原子作为环成员并且可以任选被取代，但α-碳原子(与氮原子键合的环碳原子)优选未被取代或具有一个取代基。
表述“具有1-8个碳原子的伯烷基”表示具有1-8个，尤其是1-6个碳原子且经由CH2基团与氮原子键合的饱和线性或支化烃基。伯烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基(异丁基)、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基等。
表述“具有3-8个碳原子的仲烷基”表示具有3-8个碳原子且经由仲碳原子与氮原子键合的饱和无环烃基。仲烷基的实例是2-丙基(1-甲基乙基)、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、3-甲基-2-丁基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基等。
在本发明的优选实施方案中，使用其中两个基团R1和R2为不同烷基的仲胺II。这同样适用于式I和III。更具体而言，式I、II和III中的基团R1为具有1-8个，特别是1-6个，尤其是一个或两个碳原子的伯烷基，或具有3-8个，特别是3-6个，尤其是3或4个碳原子的仲烷基。基团R2尤其为具有3-8个，特别是3-6个，尤其是3或4个碳原子的仲烷基。更具体而言，R1为具有1-4个碳原子的伯烷基，尤其是甲基或乙基，而R2为具有3-8个，特别是3-6个，尤其是3或4个碳原子的仲烷基，并且尤其为异丙基或2-丁基。在非常特别优选的实施方案中，使用如下式II的仲胺，其中R1为甲基且R2为具有3-8个，特别是3-6个，尤其是3或4个碳原子的仲烷基。更具体而言，所用仲胺是N-(1-甲基乙基)-N-甲基胺(R1＝甲基，R2＝甲基乙基＝异丙基)。
式II的仲胺和磺酰氯优选以对该反应的化学计量合适的的摩尔比使用，该摩尔比优选为1∶1.1-1.1∶1，特别是1∶1.05-1.05∶1，尤其是1∶1.02-1.02∶1。
根据本发明，步骤i)在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中进行。
惰性溶剂应理解为指在反应条件下不进入与试剂，尤其是磺酰氯的任何化学反应的有机溶剂。这些尤其包括芳族、脂族、芳脂族和脂环族烃类，以及氯代和氟代烃类。含氮和/或含氧溶剂通常不是惰性的，尤其当它们具有OH或NH基团时(所谓的质子溶剂)。非惰性溶剂在该惰性溶剂中的比例基于溶剂总量通常不超过10体积％。惰性溶剂优选不包含任何含氧和/或含氮非质子溶剂(＜1体积％)。
“芳族溶剂”应理解为指主要成分是衍生于苯且在室温下为液体的芳族化合物的那些溶剂。该类化合物例如除了苯外还包括烷基苯如甲苯、二甲苯类、三甲基苯和乙苯，以及氯代和/或氟代苯如氯苯、氟苯和二氯苯。
除了这些芳族化合物外，芳族溶剂还可以包含至多50体积％，特别是不超过30体积％，尤其不超过10体积％的不同惰性溶剂，例如脂族卤代烃类，例如二氯甲烷、三氯甲烷和/或二氯乙烷，脂族或脂环族烃类如正己烷、正庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷及其混合物。此外，芳族溶剂还可以包含少量非惰性、非质子含氧和/或含氮溶剂，此时它们的比例优选基于溶剂总量不超过10体积％。芳族溶剂优选不包含含氧和/或含氮非质子溶剂(＜1体积％)。
通常使仲胺II与磺酰氯在基本或完全不存在质子溶剂如水或醇类下反应。水和质子有机溶剂的比例基于所用溶剂的总量通常不超过0.1％(1000ppm)，特别是不超过500ppm，尤其不超过300ppm。
可以用作芳族溶剂的优选芳族化合物除了苯外还有烷基苯如甲苯、二甲苯类、三甲基苯和乙苯，以及氯代和/或氟代苯如氯苯、氟苯和二氯苯。在优选实施方案中，芳族溶剂包括氯苯。具体而言，氯苯形成芳族溶剂的主要成分，尤其是芳族成分的至少80体积％，更优选至少90体积％或至少95体积％。具体而言，氯苯为唯一成分且基于溶剂总量占至少95体积％，尤其是至少98体积％。
式II的仲胺与磺酰氯的反应优选在温度控制下进行且优选在不超过50℃，特别是不超过30℃，尤其不超过20℃的温度下进行。下限通常由反应混合物的熔点和反应混合物的溶混性确定。反应温度的下限通常不低于-10℃。仲胺II与磺酰氯的反应通常在-10℃至50℃，特别是-10℃至30℃，尤其是-5℃至20℃的温度下进行。
对于式II的仲胺与磺酰氯的反应，优选的程序是首先在反应容器中加入一部分或全部量的溶剂和磺酰氯，使该初始进料达到所需反应温度并向其中加入仲胺II和叔胺。任选可以用反应所用溶剂稀释仲胺和叔胺。仲胺II和叔胺优选同时加入，尤其作为混合物加入，从而维持仲胺II和叔胺在反应混合物中的优选摩尔比。因为磺酰氯与叔胺的反应放热，所以优选在热控制下在延长期内加入仲胺和叔胺，该延长期通常为至少20分钟，特别是至少30分钟，尤其是至少60分钟。最大加料时间由经济考虑决定且通常不超过15小时，尤其是8小时。通常在1-10小时，尤其是2-8小时内加入仲胺II和叔胺。任选可以通过在仲胺II和叔胺的加料结束之后使反应混合物进行后反应而使该反应完全，后反应通常为10分钟至8小时，尤其是30分钟至6小时。加料和后反应阶段的总持续时间优选不超过15小时，尤其是10小时。
反应物的浓度，即磺酰氯、仲胺II和叔胺的总量基于反应混合物的总重量优选为10-50重量％，尤其是20-40重量％。
以此方式得到包含溶解在溶剂中的氨基磺酰氯III的反应混合物。此外，该反应混合物还包含在反应中形成的盐，即叔胺的氯化氢加成盐。
如此得到的反应混合物可以直接与氨在本发明方法的步骤ii)中反应。然而，优选通过萃取除去反应中形成的盐，然后在步骤ii)中进行与氨的反应。萃取通常在含水酸性条件下，即在pH＜7，特别是pH＜5，尤其是pH＜3下进行。优选将稀酸，尤其是稀盐酸用于萃取。具体而言，使用氯化氢含量为2-20重量％，尤其是5-15重量％的稀盐酸。萃取可以通过用稀酸水溶液处理一次或多次而进行。优选在低于30℃，尤其低于20℃，例如0-30℃，尤其是0-20℃的温度下进行萃取。除去包含叔胺的盐酸盐的水相。任何水级分可以通过蒸馏除去。蒸馏除去可以在标准压力下进行且优选在减压下进行。任选补给已经蒸除的芳族溶剂。
在步骤ii)中使如此得到的式III的氨基磺酰氯在惰性溶剂中的溶液与氨反应。任选通过加入其他惰性溶剂，尤其是芳族溶剂而调节氨基磺酰氯的浓度。在步骤ii)中，氨基磺酰氯在惰性溶剂中的浓度优选为5-50重量％，特别是10-40重量％，尤其是20-30重量％。
反应所需氨可以气态形式或溶液，通常是非水溶液形式供应。当氨以溶液形式供应时，溶剂通常包含小于1％的质子成分如水。
在本发明的优选实施方案中，氨以气态形式供入。此时优选在氨气氛中进行该反应。氨在该氨气氛中的分压通常为0.5-50巴，特别是1-30巴，尤其是2-20巴。任选地，气态氨可以用惰性气体，例如空气、氮气或氩气或这些气体的混合物稀释。然而，氨分压与所有惰性气体的总分压之比优选为至少1∶1，特别是至少5∶1，尤其是至少10∶1。所有气态成分的总压通常不超过50巴，特别是30巴，尤其是20巴。在氨基磺酰氯与氨的反应过程中，氨在反应容器中的分压保持在上述范围内。
氨基磺酰氯III与氨的反应通常在10-100℃，尤其是30-80℃的温度下进行。
反应所需反应时间通常为2-24小时，尤其是4-16小时。
在步骤ii)中的反应得到在惰性溶剂，尤其是芳族溶剂中包含通式I的磺酸二酰胺以及作为副产物在反应中形成的氯化铵的反应混合物。在进一步反应之前，通常除去氯化铵。因为氯化铵以悬浮固体存在于惰性溶剂中，因此原则上可以通过过滤除去。优选借助水萃取除去氯化铵。优选在pH＜7，特别是pH＜5，尤其是pH＜3下进行水萃取。通常将稀酸水溶液用于萃取，特别是稀盐酸水溶液，尤其是氯化氢含量为2-20重量％，尤其是5-15重量％的盐酸水溶液。反应混合物的水萃取可以进行一次或不止一次。
优选用磺酸二酰胺I在其中可溶的合适有机溶剂，特别是芳族溶剂，尤其是用于该反应的惰性溶剂，特别是用于反应的芳族溶剂反萃取合并的含水萃取液一次或不止一次，以防止收率损失。萃取的反应混合物，任选在与反萃取液合并之后，包含纯度对进一步的反应足够的溶解形式的磺酸二酰胺I。因此将该溶液直接或在分离磺酸二酰胺I之后送入进一步反应。任选通过蒸馏浓缩磺酸二酰胺I的溶液，这同样除去任何存在于该溶剂中的水和/或酸。还可以以常规方式，例如通过浓缩至干或通过结晶(任选加入磺酸二酰胺I在其中不可溶的有机溶剂)从如此得到的溶液中分离磺酸二酰胺，。
如此得到的通式I的磺酸二酰胺尤其可以用于制备通式IV的除草活性成分：
在该式中，R1和R2各自如上所定义。Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，X和Y各自为氢或卤素，其中X或Y基团之一还可以为CN。
因此，本发明进一步涉及本发明制备式I的磺酸二酰胺的方法在制备通式IV的除草活性成分中的用途。
本发明进一步提供了一种制备本文所述的通式IV的除草活性成分的方法，其包括下列步骤：
a)通过本文和权利要求书所述的方法制备式I的磺酸二酰胺，
b)使式I的磺酸二酰胺与式V的3-硝基苯甲酰氯反应而得到式VI的3-硝基苯磺酰胺：
c)将式VI的3-硝基苯磺酰胺还原成式VII的3-氨基苯磺酰胺：
d)将式VII的3-氨基苯磺酰胺转化成式IV化合物。
就此而言，用于式V、VI和VII中的各变量R1、R2、X和Y各自如对式IV所定义。
步骤b)、c)和d)原则上由现有技术已知。
式I的磺酸二酰胺与式V的硝基苯甲酰氯的反应例如可以根据WO2004/039768第15页上的方案2和第16-19页上的信息或根据WO2004/039768第56页上的实施例1或根据这里所列举的实施例进行。有关WO2004/039768的该主题的公开充分引入本文供参考。
将在步骤b)中得到的式VI的3-硝基苯磺酰胺还原成对应的式VII的3-氨基苯磺酰胺同样可以根据WO2004/039768第15页上的反应方案2中的详情以及根据WO2004/039768第19-22和58-60页上的信息进行，有关该主题的公开充分引入本文供参考。更具体而言，将化合物VI还原成化合物VII如WO2004/039768第21页及随后各页以及第60页所述通过催化氢化进行，或者根据本申请的实施例进行。
式VII的3-氨基苯磺酰胺随后反应而得到式IV化合物同样由现有技术已知，例如由WO01/83459、WO2005/054208、WO2006/010474和WO06/125746已知。更具体而言，该转化可以按下列方式进行：
-使化合物VII与噁嗪酮通过WO01/83459第37页上的方案中所述方法反应；
-通过WO2006/010474和WO06/125746中所述的方法，该方法包括下列步骤：
d1)使式VII的3-氨基苯磺酰胺与氯甲酸C1-C4烷基酯反应，得到式VIII化合物：
其中R1、R2、X和Y各自如对式IV所定义且R3为C1-C4烷基，
d2)使化合物VIII与式IX的3-氨基丙烯酸酯反应：
其中Ra′为氢或C1-C4烷基，Rb为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基且R4为C1-C4烷基。
d3)当式IX中的Ra′为氢时，在步骤d2)之后可以任选用其中Raa为C1-C4烷基且L为可亲核置换的离去基团[例如卤素、O-SO2R或OSO2-OR′(R＝C1-C4烷基、苯基或甲苯基，R′＝C1-C4烷基)]的化合物Raa-L烷基化在步骤d2)中得到的其中Ra为氢的化合物IV。烷基化可以通过WO2006/010474和WO06/125746中所述的方法进行。
-使化合物VII与光气或双光气通过WO2004/039768中所述方法反应而得到式X的对应异氰酸酯：
然后使异氰酸酯X与式IX的3-氨基丙烯酸酯通过WO2005/054208中所述的方法反应。
这些文献的公开充分引入本文供参考。
下列实施例用于说明本发明：
实施例1：
制备N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基磺酰胺(化合物I，其中R1＝甲基，R2＝1-甲基乙基)
步骤a)：
首先在惰性气体气氛下向反应容器中加入在800g氯苯中的137.7g(1.0mol)磺酰氯并冷却到-5℃的内部温度。在300分钟内向其中加入73.1g(1.0mol)异丙基甲基胺和116.3g(1.15mol)三乙胺的混合物，在此过程中通过冷却使温度保持在0-5℃的范围内。在加料结束后，将所得悬浮液在10℃下再搅拌120分钟。然后在10℃下将该悬浮液加入250g10％盐酸中。在10℃下分离各相，并在10℃下将有机相再次用250g10％盐酸水溶液洗涤。取出有机相并减压浓缩(30毫巴，22-41℃)，以除去水。以此方式得到570gN-异丙基-N-甲基氨基磺酰氯在氯苯中的溶液(约25重量％)。这对应于84％的收率。
将在步骤i)中得到的343.4gN-异丙基-N-甲基氨基磺酰氯在氯苯中的溶液(浓度25重量％)引入用氮气和氨吹扫的压力容器中。然后将氨的分压增加至5巴。然后将反应器内容物加热到50℃，并将该温度维持8小时，在此期间维持6巴的氨压力。将这里所得悬浮液加入210g盐酸水溶液(8％浓度)中，从而溶解反应混合物中存在的固体。水相的pH为约2。在40℃下分离各相并将水相萃取两次，每次使用372g氯苯。以此方式得到1065g标题化合物的6.3重量％氯苯溶液，对应于收率为88％。该溶液可以直接用于随后反应中。
实施例2：制备2-氯-5-[3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺
步骤b)：(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺
在20℃下在60分钟内向43.1g(0.277mol)N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基磺酰胺和0.77g(12.0mmol)三丁基甲基氯化铵在637g氯苯中的溶液中加入43.7g(浓度为50％的水溶液)NaOH。在开始加入该碱15分钟后，在45分钟内加入在70g氯苯中的65.0g(0.26mol)2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酰氯。两次计量加料同时结束。然后将反应混合物在20℃下搅拌1小时，并借助加入424g水和138g异己烷稀释。用浓盐酸将水相酸化至pH4.5，然后在68-70℃下除去。将有机相与430g水和60g异己烷混合，并再次在pH4.5下趁热分离各相。将所得有机相与另外280g异己烷混合，然后冷却至5℃。在过滤、用水洗涤和在70℃下减压干燥之后，得到82.1g(理论值的87％，纯度97％)N-(2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.1ppm(s，NH)，8.4(d，Ar-H)，7.45(d，Ar-H)，4.25(sept.，iso-Pr-H)，2.95(s，Me)，1.25(d，iso-Pr-H)。iso-Pr＝异丙基＝1-甲基乙基
步骤c)：N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺
在397g甲醇中将177g(0.500mol；99.9％)N-(2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺与2.17g(0.008mol％)1％Pt/C(63％的含水悬浮液)混合。在搅拌下将该混合物用5巴氢气于60-70℃下氢化。2小时后将该溶液减压，将反应混合物在60℃下过滤，并通过蒸馏除去溶剂。以白黄色固体(熔点：147-149℃)得到157.8g(理论值的97.5％，纯度：99％)N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。
1HNMR(400MHz，d-DMSO)δ＝11.9ppm(s，NH)，7.35(d，Ar-H)，6.90(d，Ar-H)，5.50(br.s.，NH2)，4.05(sept.，iso-Pr-H)，2.80(s，Me)，1.15(d，iso-Pr-H)。
步骤d1)：N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺(方案1)
在105-110℃下向50.0g(0.153mol；99.3％)N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺在225g甲苯中的溶液中加入22.7g(0.207mol)氯甲酸乙酯，然后将该混合物在108-110℃下搅拌6.5小时。在旋转蒸发器上将反应混合物减压浓缩至干。在70℃下减压干燥之后，得到59.9g(理论值的98.4％，纯度99.7％)N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)-氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ＝8.9ppm(s，NH)，8.4(d，Ar-H)，7.2(d，Ar-H)，6.80(s，NH)，4.30-4.20(m，iso-Pr-H，CH2O)，2.95(s，Me)，1.40(q，CH3CH2O)，1.25(d，iso-Pr-H)。
步骤d1)：N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺(方案2)
在105-110℃下向50.0g(0.153mol；99.3％)N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺在450g甲苯中的溶液中加入26.9g(0.245mol)氯甲酸乙酯并将该混合物在108-110℃下搅拌6.5小时。在旋转蒸发器上将反应混合物在减压下浓缩至干。在减压和70℃下干燥之后，得到61.2g(理论值的99.3％，纯度98.4％)N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。
步骤d2)：2-氯-5-[3，6-二氢-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-{[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基}苯甲酰胺
在室温下将396g(1mol)N-(2-氯-4-氟-5-[(乙氧羰基)氨基]苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺溶于1583gDMF(＝二甲基甲酰胺)中并加入189g(1.02mol)3-氨基-4，4，4-三氟-2-丁烯酸乙酯。在115-120℃下在4小时内计量加入378g(2.1mol)甲醇钠溶液(30％甲醇溶液)，并在此期间蒸除甲醇和乙醇。将该混合物再搅拌30分钟。为了后处理，将反应混合物在冷却下计量加入稀硫酸中，该反应混合物在加料结束后的pH＜2并且标题化合物作为固体沉淀出来。将沉淀产物滤出，用水洗涤并干燥。得到433g(理论值的89％)标题化合物[m.p.238℃(分解)]。
步骤d3)：2-氯-5-[3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺
首先在25℃下将40.0g(0.0785mol)2-氯-5-[3，6-二氢-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-{[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基}苯甲酰胺、2.5g(0.0078mol)四丁基溴化铵(＝TBAB)和13.4g(0.106mol)硫酸二甲酯加入甲苯、水和THF(＝四氢呋喃)的混合物中，并将该混合物加热到40℃。然后通过加入10％NaOH水溶液在该反应混合物中产生5.3-5.5的pH。将该混合物在40℃下搅拌1小时，在此期间继续加入10％NaOH水溶液，从而使pH恒定在事先产生的pH下。1小时后停止加入10％NaOH水溶液，此时pH回落到4.4-4.5。将该混合物在4.4-4.5的pH和40℃下再搅拌5.5小时。在反应结束之后，分离各相，干燥有机相并部分除去溶剂。在冷却过程中，标题化合物结晶出来，将其过滤、用甲苯洗涤并干燥(33g，84％)。
实施例3：制备2-氯-5-[3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺(不分离中间体而进行步骤c)和d1)的方案)：
类似于实施例2的方法进行制备，不同的是步骤c)和d1)按如下进行：在391g甲醇中将179g(0.500mol；99％)N-(2-氯-4-氟-3-硝基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺与4.08g(0.015mol％)1％Pt/C(63％水)混合并用5巴氢气在60-70℃和搅拌下氢化。2小时后将该溶液减压，在60℃下过滤反应混合物并将该溶液与2200g甲苯混合。通过与反应水一起在65-68℃下蒸馏而除去甲醇，同时将压力逐渐从900毫巴降至250毫巴。然后将N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺在甲苯中的悬浮液加热到106-107℃并与64.4g(0.588mol)氯甲酸乙酯在10分钟内混合。然后将该混合物在110℃下搅拌6.5小时。随后在标准压力下蒸除746g甲苯，然后将该混合物冷却到内部温度5℃。在用150mg目标化合物对产物溶液加入晶种之后，产物在5℃下在60分钟内结晶。在过滤并于70℃下减压干燥之后，得到166.2g(理论值的95.0％，纯度98.5％)N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)氨基}苯甲酰基]氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。实施例4：制备2-氯-5-[3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基-(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺(使在d1)中得到的产物结晶的方案)
类似于实施例2的方法进行制备，不同的是步骤d1)按如下进行：向150.9g(0.466mol)N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺在350g甲醇和18.4g水中的溶液中加入1100g甲苯。通过与水一起在65-68℃下蒸馏而除去甲醇，同时将压力逐渐从900毫巴降至250毫巴。然后将N-(2-氯-4-氟-5-氨基苯甲酰基)-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺在甲苯中的悬浮液加热到108-109℃，然后与64.4g(0.588mol)氯甲酸乙酯在10分钟内混合，随后在110℃下搅拌6.5小时。在用100mg目标化合物对产物溶液加入晶种之后，产物在5℃下在60分钟内结晶。在过滤并于70℃下减压干燥之后，得到169.6g(理论值的92.0％，纯度99.7％)N-[2-氯-4-氟-5-{(乙氧羰基)氨基}苯甲酰基]氨基}苯甲酰基]-N′-异丙基-N′-甲基磺酰胺。
Claims (7)
1.一种制备式I的磺酸二酰胺的方法：
R1R2N-S(O)2-NH2(I)，
其中R1为具有1-4个碳原子的伯烷基，R2为具有3-8个碳原子的仲烷基，该方法包括：
i)使式II的仲胺：
R1R2NH(II)，
其中R1和R2各自如上所定义，
与磺酰氯在惰性有机溶剂中在叔胺存在下反应而得到式III的氨基磺酰氯，
其中所述叔胺基于所述仲胺以1.05-1.5当量的量使用：
R1R2N-S(O)2-Cl(III)，
其中R1和R2各自如上所定义，和
ii)使在步骤i)中得到的式III的氨基磺酰氯与氨反应，该反应在30-80℃的温度下进行，
其中式III的氨基磺酰氯在步骤ii)中以在步骤i)中得到的在惰性有机溶剂中的溶液形式使用，其中所述惰性有机溶剂为芳族溶剂并且包含基于芳族溶剂的芳族成分为至少80体积％的氯苯，将气态氨用于步骤ii)中，并且所述叔胺为三-C1-C6烷基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤i)包括萃取除去在所述反应中形成的盐。
3.根据权利要求1的方法，其中所用式II的仲胺为N-(1-甲基乙基)-N-甲基胺。
4.根据权利要求2的方法，其中所用式II的仲胺为N-(1-甲基乙基)-N-甲基胺。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中式II的仲胺和磺酰氯在步骤i)中以1∶1.1-1.1∶1的摩尔比使用。
6.一种制备通式IV的除草活性成分的方法：
其中R1和R2各自如权利要求1或3所定义，Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基，X和Y各自为氢或卤素，其中基团X或Y之一还可以为CN，所述方法包括：
a)通过根据权利要求1-5中任一项的方法制备式I的磺酸二酰胺，
b)使式I的磺酸二酰胺与式V的3-硝基苯甲酰氯反应而得到式VI的3-硝基苯磺酰胺：
c)将式VI的3-硝基苯磺酰胺还原成式VII的3-氨基苯磺酰胺：
d)将式VII的3-氨基苯磺酰胺转化成式IV化合物，
其中式V、VI和VII中的变量R1、R2、X和Y各自如对式IV所定义。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤d)包括下列步骤：
d1)使式VII的3-氨基苯磺酰胺与氯甲酸C1-C4烷基酯反应，得到式VIII化合物：
其中R1、R2、X和Y各自如对式IV所定义且R3为C1-C4烷基，
d2)使化合物VIII与式IX的3-氨基丙烯酸酯反应：
其中Ra′为氢或C1-C4烷基，Rb为氢、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基且R4为C1-C4烷基，和
d3)当Ra′为氢时，任选用其中Raa为C1-C4烷基且L为可亲核置换的离去基团的化合物Raa-L烷基化在步骤d2)中得到的其中Ra为氢的化合物IV，以得到通式IV化合物。
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