CN101814627B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池(10)包含：正极(11)；包含含有合金系活性物质的负极活性物质层(20)的负极(12)；介于正极(11)与负极(12)之间的离子透过性绝缘层(13)；介于负极(12)与离子透过性绝缘层(13)之间的离子传导性聚合物层(14)。通过使所述离子传导性聚合物层(14)的所述负极侧部分与所述离子透过性绝缘层侧部分的组成不同，将所述离子透过性绝缘层侧部分的离子传导性设定成高于所述负极侧部分。通过这样的锂离子电池，能够改善充放电循环特性及倍率特性。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池，详细地讲，涉及具备含有合金系活性物质的负极的锂离子电池中的电极组的改良。
背景技术
锂离子电池容量高、能量密度高，易于进行小型化及轻量化。因此，例如广泛用作便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、数码照相机、便携式游戏机等便携式小型电子设备的电源。此外，一直在进行作为混合动力汽车等的车载用电源、无停电电源等的应用开发。
目前有代表性的锂离子电池使用石墨作为负极活性物质。另一方面，近年来，作为谋求进一步的高容量化的新型的负极活性物质，尝试了采用通过合金化及脱合金化可嵌入及脱嵌锂的活性物质(合金系活性物质)。作为这样的合金系活性物质的适合的例子，已知有硅及锡的单质、氧化物、及它们的合金。
但是，合金系活性物质伴随着锂的嵌入及脱嵌显著地发生膨胀及收缩，在膨胀时产生比较大的应力。因此，如果反复充放电，则在含有合金系活性物质的负极活性物质层处发生裂纹，容易在负极活性物质层的内部显现新的与电解液接触的面(以下称为“新生面”)。此外，因该新生面通过与电解液接触而引起除充放电反应以外的副反应，产生气体或覆盖负极活性物质层的皮膜等副产物。而且，通过该副反应生成的气体或皮膜成为电极的变形或寿命降低等的原因。并且，该副反应还消耗电池内的电解液，因而也成为充放电循环特性等降低的原因。
另一方面，专利文献1中记载了用高分子薄膜被覆采用了合金系活性物质的负极的表面。所述高分子薄膜由含有交联型单体、高分子材料和有机溶剂的混合溶液形成。而且，在负极活性物质层内的空隙中填充有可进行离子传导但离子传导率低的上述单体的交联体。交联型单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等，高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯等。
专利文献2中记载了一种锂电池，其具备合金系负极活性物质、形成于负极活性物质的表面上的第1粘合剂涂层、形成于第1粘合剂涂层的表面上的第2粘合剂涂层、和集电体。第1粘合剂涂层由具有弹性的丁苯橡胶等高分子粘合剂形成。第2粘合剂涂层是使负极活性物质层与集电体结合的层，由羧甲基纤维素等纤维素类、聚苯乙烯醇类、聚N-乙烯酰胺类、聚丙烯酰胺类等形成。
专利文献1：日本特开2005-197258号公报
专利文献2：日本特开2007-80827号公报
发明内容
在专利文献1记载的负极中，被覆负极活性物质层表面的高分子薄膜在抑制负极活性物质层中的新生面与电解液的接触这点上，在某种程度上是有效的。但是，上述高分子薄膜的离子传导性低，且因合金系活性物质膨胀及收缩而容易从负极活性物质层的表面剥离。
专利文献2记载的锂电池能够通过具有弹性的第1粘合剂涂层来缓和伴随着负极活性物质的膨胀的应力，通过第2粘合剂涂层来提高负极活性物质层与负极集电体之间的结合力。但是，在专利文献2记载的负极中，第1粘合剂涂层及第2粘合剂涂层中所用的粘合剂的离子传导性均较低，因此担心倍率特性(rate characteristics)的降低。
从抑制起因于合金系活性物质的裂纹的副反应、维持充放电循环特性的观点来看，优选在负极活性物质层与离子透过性绝缘层(隔膜)之间形成聚合物层。另一方面，在形成这样的聚合物层时，需要抑制电池倍率特性降低。
本发明提供了采用合金系活性物质、同时充放电循环特性优良且倍率特性也优良的锂离子电池。
本发明的锂离子电池的特征在于，包含：正极，其含有正极活性物质层和正极集电体，所述正极活性物质层含有可嵌入及脱嵌锂的正极活性物质；负极，其含有负极活性物质层和负极集电体，所述负极活性物质层含有合金系活性物质；离子透过性绝缘层，其介于所述正极与所述负极之间；离子传导性聚合物层，其介于所述负极与所述离子透过性绝缘层之间；所述离子传导性聚合物层的所述负极侧部分与所述离子透过性绝缘层侧部分的组成不同，所述离子透过性绝缘层侧部分与所述负极侧部分相比离子传导性高。
本发明的锂离子电池在采用合金系活性物质的情况下，通过介于负极活性物质层与离子透过性绝缘层之间的离子传导性聚合物层，能够兼顾优良的充放电循环特性和倍率特性。
尽管在附加的权利要求书中具体描述了本发明的新特征，但是根据以下的详细描述及附图，能更好地理解本发明的结构和内容以及其它目的和特征。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一实施方式的锂离子电池的纵向剖视图。
图2是示意地表示本发明的另一实施方式的锂离子电池的局部放大纵向剖视图。
图3是表示图2的设计变更例的一例的局部放大纵向剖视图。
图4是表示图2的设计变更例的另一例的局部放大纵向剖视图。
图5是表示图2的设计变更例的又一例的局部放大纵向剖视图。
图6A是表示负极集电体的制作工序的概念图。
图6B是示意地表示负极集电体19表面的凸部27的一例的俯视图。
图7是负极集电体的局部放大俯视图。
图8是示意地表示用于制作负极的蒸镀装置的主视图。
具体实施方式
下面通过列举图1所示的一实施方式对本发明的锂离子电池进行说明。图1是示意地表示本发明的一实施方式的锂离子电池的构成的纵向剖视图。
锂离子电池10具备电极组，该电极组包含：正极11、负极12、介于正极11与负极12之间的离子透过性绝缘层13、介于负极12与离子透过性绝缘层13之间的离子传导性聚合物层14。离子传导性聚合物层14具备：靠近负极12的第1聚合物层15和靠近离子透过性绝缘层13的第2聚合物层16。
正极11具备正极集电体17和正极活性物质层18，该正极活性物质层18形成于正极集电体17的表面上，含有可嵌入及脱嵌锂的正极活性物质。
作为正极集电体17，可使用在本发明的领域中常用的集电体，例如可列举出多孔性或无孔的导电性基板。作为导电性基板的材质，例如可列举出：不锈钢、钛、铝、铝合金等金属材料、及各种导电性树脂等。
作为多孔性的导电性基板，例如可列举出：筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、泡沫体、无纺布等。作为无孔的导电性基板，例如可列举出：箔、片、薄膜等。
导电性基板的厚度可根据锂离子电池的容量、尺寸、正极11所要求的机械强度等适宜设定。所以，厚度没有特别的限制，但通常为1～500μm，优选为1～50μm，更优选为5～40μm。
正极活性物质层18是含有正极活性物质的层，形成于正极集电体17的一个表面上。在图1所示的锂离子电池10中，正极活性物质层18只形成于正极集电体17的一个表面上，但也可以形成于两侧的表面上。此外，在正极活性物质层18中也能够与正极活性物质一同含有导电剂、粘结剂等各种添加剂。
正极活性物质是能够嵌入及脱嵌锂离子的物质。具体地讲，对其没有限制，可列举出：含锂的过渡金属复合氧化物、橄榄石型磷酸锂等。此外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
含锂的过渡金属复合氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物、或是该金属氧化物中的过渡金属的一部分被异种元素置换而得到的金属氧化物。作为异种元素，例如可列举出：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等，其中优选Mn、Al、Co、Ni及Mg。异种元素可以是上述元素中的1种，也可以是2种以上的组合。
作为含锂的复合金属氧化物的具体例子，对其没有限定，例如可列举出用组成式：LikCoO2、LikNiO2、LikMnO2、LikComNi1-mO2、LikComM1-mOn、LikNi1-mMmOn、LikMn2O4、LikMn2-mMmO4等表示的化合物。其中特别优选用组成式：LikComM1-mOn表示的含锂的复合金属氧化物。
在上述组成式中，0＜k≤1.2、0≤m≤0.9、2.0＜n≤2.3。
此外，在上述组成式中，M表示选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的组之中的至少1种元素。表示锂的摩尔比的k的值是正极活性物质刚合成后的值，随着充放电增减。
作为橄榄石型磷酸锂的具体例子，例如可列举出：LiMPO4、Li2MPO4F等。在上述组成式中，M表示选自上述组之中的至少1种元素。
作为导电剂可以使用在本发明的领域常用的导电剂，例如可列举出：天然石墨、人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，铝粉末等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，苯撑衍生物等有机导电性材料，氟化碳等。导电剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为粘结剂，可使用在本发明的领域常用的粘结剂，例如可列举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等含氟聚合物，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，聚酰胺、芳香族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂类，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸的均聚物或共聚物，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等不饱和脂肪酸酯的均聚物或共聚物(例如聚(甲基)丙烯酸酯等)，聚醋酸乙烯酯等乙烯酯系聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚醚(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物等聚烷撑二醇类)，聚醚砜，丁苯橡胶、改性丙烯酸橡胶等橡胶类，羟甲基纤维素等纤维素衍生物等。
此外，粘结剂也可以是2种以上单体的共聚物。作为单体，例如可列举出：乙烯、丙烯等烯烃类，四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等卤化烯烃类，甲基乙烯醚等乙烯醚类，氟代甲基乙烯醚、全氟烷基乙烯醚等含有卤原子的乙烯醚类，偏氟乙烯等偏卤乙烯，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等不饱和脂肪酸或其酯，丁二烯、己二烯等二烯类等。
粘结剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为正极活性物质层18，例如，能够通过将正极合剂浆料涂布在正极集电体17的表面上，然后使其干燥并进行压延来形成。正极合剂浆料能够通过使正极活性物质与根据需要的导电剂、粘结剂等一同分散或溶解在适当的液状成分中来调制。
负极12具备负极集电体19和负极活性物质层20，该负极活性物质层20形成于负极集电体19的表面上，且含有合金系活性物质。
作为负极集电体19，可使用在本发明的领域常用的集电体，例如可列举出多孔性或无孔的导电性基板。作为导电性基板的材质，例如可列举出：不锈钢、钛、镍、铜、铜合金等金属材料、或各种导电性树脂等。作为多孔性导电性基板，例如可列举出：筛眼体、网状体、冲孔片、板条体、多孔质体、泡沫体、无纺布等。作为无孔的导电性基板，例如可列举出：箔、片、薄膜等。导电性基板的厚度可根据锂离子电池的容量、尺寸、负极12所要求的机械强度等适宜设定。所以，厚度没有特别的限制，但通常为1～500μm，优选为1～100μm，更优选为1～50μm。
作为负极集电体19，也可以是在其表面上设置了凹凸的集电体。作为在表面上设置凹凸的方法，例如可列举出：利用电镀法、蚀刻法、喷砂等的粗糙化处理。
负极活性物质层20是含有合金系活性物质的层，形成于负极集电体19的表面上。在图1所示的锂离子电池10中，负极活性物质层20只形成于负极集电体19的一个表面上，但也可以形成在两侧的表面上。此外，在负极活性物质层20中，也可以与合金系活性物质一起含有导电剂、粘结剂等各种添加剂。作为导电剂及粘结剂，可列举出作为正极活性物质层18中含有的导电剂及粘结剂而例示的物质。另外，也可以在不损害其特性的范围内使负极活性物质层20含有公知的负极活性物质。
负极活性物质层20的厚度没有特别的限定，通常可从1～200μm左右的范围中选择。从电池的高容量化的观点来看，所述厚度优选为1～150μm，更优选为5～100μm(例如5～50μm)。
在负极活性物质层是利用气相法形成的薄膜状(厚度为1～100μm左右)的情况下，在因重复负极活性物质的膨胀及收缩而产生新生面时，其大部分在负极活性物质层的表面露出。但是，通过形成离子传导性聚合物层，能够有效地抑制新生面与电解液的接触。而且，通过利用气相法形成负极活性物质层，负极活性物质层的表面适度地变得粗糙。因此，能够进一步提高负极活性物质层与离子传导性聚合物层(例如，第1聚合物层)的密合性。
作为负极活性物质层20，优选是含有合金系活性物质的非晶质或低结晶性的薄膜。这样的薄膜例如如后述可利用气相法来形成。
在利用气相法形成负极活性物质层20时，优选在负极集电体19的表面上例如利用粗糙化处理等预先设置凹凸，由此提高负极集电体19与负极活性物质层20的密合性。在这种情况下，由于负极活性物质层20的表面也适度变得粗糙，负极活性物质层20与后述的离子传导性聚合物层14的密合性提高。
此外，通过抑制负极活性物质层20与离子传导性聚合物层14的剥离，能够抑制新生面与非水电解质的副反应，抑制负极12的变形及寿命下降、电解液的消耗等。而且，能够充分发挥高容量及高输出的合金系活性物质的长处，并且能够得到充放电循环特性优良、耐用寿命长的锂离子电池。
合金系活性物质(可形成合金的活性物质)是充电时通过与锂合金化而嵌入锂，且放电时通过脱合金化而脱嵌锂的物质。作为上述锂离子电池10的负极活性物质，能够使用各种合金系活性物质，其中硅、含硅化合物、锡、含锡化合物等是适合的。此外，合金系活性物质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为含硅化合物，例如，可列举出：硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物、含硅的合金、它们的固溶体等，其中优选硅氧化物。
作为硅氧化物，例如可列举出用组成式：SiOα(0.05＜α＜1.95)表示的氧化硅。α优选为0.1～1.8，更优选为0.15～1.6。
作为硅碳化物，例如可列举出用组成式：SiCβ(0＜β＜1)表示的碳化硅。作为硅氮化物，例如可列举出用组成式：SiNγ(0＜γ＜4/3)表示的氮化硅。β优选为0.1～0.9，γ优选为0.1～1.2。
作为含硅的合金，例如可列举出硅与硅以外的元素的合金。作为硅以外的元素，例如可列举出：Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及Ti等。硅以外的元素可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
此外，含硅化合物也可以是在上述的硅氧化物、硅碳化物及硅氮化物中，将硅的一部分用1种或2种以上的元素置换而得到的化合物。作为置换硅的一部分的元素，例如可列举出：B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及Sn等。
作为含锡化合物，例如可列举出：锡氧化物、锡氮化物、含锡的合金、它们的固溶体等。其中，优选锡氧化物及含锡的合金。
作为锡氧化物，例如可列举出用组成式：SnOδ(0＜δ＜2)表示的氧化锡等。作为含锡的合金，例如可列举出：Ni-Sn合金、Mg-Sn合金、Fe-Sn合金、Cu-Sn合金、Ti-Sn合金等。此外，含锡化合物中还可含有SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等。
负极活性物质层20例如可利用气相法以薄膜状形成于负极集电体19的表面。作为气相法，例如可列举出：真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法(laser ablation)、化学气相沉积(CVD)、等离子化学气相沉积法、喷镀法等，其中优选真空蒸镀法。
在本发明中，在利用气相法形成负极活性物质层20时，优选的是在其表面的至少一部分上形成凹凸或裂纹。由此，可进一步提高负极活性物质层20与后述的离子传导性聚合物层14的密合性。而且，例如，能够使离子传导性聚合物层14从负极活性物质层20的部分剥离进一步减少。其结果是，能够长期维持锂离子电池10的充放电循环特性、输出特性等特性。
在负极活性物质层20表面上形成凹凸或裂纹时，凹凸的凹部或裂纹的尺寸没有特别的限制，但优选长度为0.1～20μm、宽度为0.1～5μm、深度为0.1～20μm。通过将长度、宽度及深度中的至少一方设定在上述范围内，能够发挥锚定效果，能够使负极活性物质层20与后述的离子传导性聚合物层14的密合性进一步提高。此外，由此还能更有效地使伴随着充放电而生成的裂纹或新生面减少。
作为在负极活性物质层20表面形成凹凸或裂纹的方法，例如可列举出将合金系活性物质的薄膜分多次堆积的方法(以下称为“堆积法”)、或调整负极集电体19的表面粗糙度的方法(以下称为“表面调整法”)。
负极活性物质层20不局限于所谓的实心膜(solid film)状，例如，如后所述，也可以是从负极集电体19的表面朝外方延伸、且相互隔离的多个柱状体的集合体。根据堆积法，能够形成这样的柱状体。
再有，如果在表面形成多个柱状体，则通过在相邻的柱状体之间形成空间，可自然而然地形成凹凸的形状。
此外，在表面调整法中，首先，调整负极集电体19的表面粗糙度，然后对于该负极集电体19的表面，用气相法形成负极活性物质层20。根据气相法，可形成厚度大致均匀的薄膜，因此能够在负极活性物质层20表面再现负极集电体19表面的凹凸。负极集电体19的表面粗糙度可用公知的方法调整。例如可列举出：机械研磨、化学蚀刻处理、电化学蚀刻处理、利用研磨材料的研磨等。此外，通过在负极集电体19表面上利用电镀等形成微细的凹凸，也能够调整负极集电体19的表面粗糙度。
在负极活性物质层20表面上可形成后述的第1聚合物层15等离子传导性聚合物层14，但在形成这些离子传导性聚合物层14之前，也可以对负极活性物质层20赋予相当于不可逆容量的量的锂。所谓不可逆容量是指，初次充放电时蓄积在负极活性物质层20中、然后不从负极活性物质层20脱嵌的锂的量。作为锂的赋予方法，没有特别的限定，可采用蒸镀、溅射等真空工艺、或电化学掺杂等方法。
离子透过性绝缘层13被配置在正极11与离子传导性聚合物层14之间。离子透过性绝缘层13的负极12侧表面的至少一部分与离子传导性聚合物层14表面(具体是第2聚合物层16的表面)接触。
作为离子透过性绝缘层13，可使用在本发明的领域常用的绝缘层。具体地讲，一般可列举出作为隔膜使用的绝缘层，可根据其离子透过度、机械强度、绝缘性等，从微多孔膜、纺布、无纺布等多孔质的各种片及薄膜中适宜选择。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为离子透过性绝缘层13的材料，没有特别的限定，可列举出各种树脂材料。如果考虑到耐久性、及在电池异常发热时通过堵塞贯通孔来抑制离子透过的功能(关闭功能)的有无等，作为所述材料，优选采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
离子透过性绝缘层13的厚度没有特别的限定，但通常为1～50μm，优选为3～40μm，更优选为5～30μm。
此外，离子透过性绝缘层13的空隙率、即在离子透过性绝缘层13的总体积中细孔的总容积所占的比例没有特别的限定，但优选为30～70％，更优选为35～65％(例如40～60％)。
在离子透过性绝缘层13中可以浸渗具有锂离子传导性的非水电解质。作为非水电解质，例如可列举出：液状非水电解质、凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质含有溶质(支持电解质)和非水溶剂，另外根据需要含有各种添加剂。溶质通常溶解于非水溶剂中。
作为溶质，可使用在本发明的领域常用的溶质。例如可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、亚胺盐类等。这些溶质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。此外，溶质相对于非水溶剂的溶解量没有限定，但优选为0.5～2摩尔/L。
作为硼酸盐类，可列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸根合(2-)-O，O’)硼酸锂等。作为亚胺盐类，可列举出：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)(C4F9SO2)NLi)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。
作为非水溶剂，可使用在本发明的领域常用的非水溶剂，例如可列举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、它们的衍生物等。作为链状碳酸酯，例如可列举出：碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。作为环状羧酸酯，例如可列举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以根据需要两种以上组合使用。
作为添加剂，例如可列举出：可提高充放电效率的材料、使电池钝化的材料等。可提高充放电效率的材料例如通过在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜，从而提高充放电效率。作为这样的材料，例如可列举出：碳酸亚乙烯酯、4-甲基碳酸乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯、它们的氟取代物等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
使电池钝化的材料例如在电池的过充电时分解而在电极表面形成被膜，从而将电池钝化。作为这样的使电池钝化的材料，例如可列举出苯环中具有环状化合物基作为取代基的化合物等的苯衍生物。作为环状化合物基，例如可列举出：苯基等芳基，1，4-二噁英-2-基等环状醚基，内酯基等环状酯基，环己基等环烷基，苯氧基等芳氧基等。具体地讲，例如可列举出：环己基苯等环烷基苯、联苯基等双芳基、二苯醚等双芳基醚等。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
苯衍生物在液状非水电解质中的含量相对于100体积份的非水溶剂例如为10体积份以下(例如，0.1～10体积份)，优选为0.5～7体积份，更优选为1～5体积份。
凝胶状非水电解质含有液状非水电解质和用于保持液状非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，可列举出作为锂离子电池用凝胶状非水电解质的高分材料而使用的高分子材料，具体地讲，可列举出：含卤的聚合物(聚偏氟乙烯等含卤的亚乙烯基系聚合物、聚六氟丙烯等含卤的聚烯烃等)，聚丙烯腈等丙烯腈系聚合物，聚氧化乙烯等聚氧化烯，聚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。
在图1所示的锂离子电池10中，作为离子透过性绝缘层13，使用隔膜中浸渗有非水电解质的绝缘层，但离子透过性绝缘层13也不局限于此，也可以是固体电解质层。
离子传导性聚合物层14介于负极12与离子透过性绝缘层13之间。在图1所示的锂离子电池10中，作为离子传导性聚合物层14，具备密合在负极12上的第1聚合物层15、和与离子透过性绝缘层13接触的第2聚合物层16这两个聚合物层。第1聚合物层及第2聚合物层的组成不同。
形成离子传导性聚合物层14的2个聚合物层中，第2聚合物层16与第1聚合物层15相比，设定成离子传导性高。另一方面，第1聚合物层15与第2聚合物层16相比，优选设定成与合金系活性物质的密合性高。
通过提高第1聚合物层15与合金系活性物质的密合性，即使在因重复合金系活性物质的膨胀及收缩而在负极活性物质层20中产生裂纹的情况下，也能够抑制离子传导性聚合物层14从合金系活性物质的剥离。由此，能够抑制负极活性物质层20的新生面与电解液的接触、和伴随其的副反应。
另一方面，根据本发明者们的研究，如果提高聚合物层与合金系活性物质的密合性，则有离子传导性降低的倾向。而且，如果在离子传导性聚合物层14整体中只重视与合金系活性物质的密合性，则有离子传导性聚合物层14本身的离子传导性降低的可能性。
相对于此，在上述构成中，离子传导性聚合物层14中的不与负极活性物质直接接触的第2聚合物层16的离子传导性高于第1聚合物层。因此，能够抑制离子传导性聚合物层14整体的离子传导性降低，能够兼顾与负极活性物质层的密合性和离子传导性。此外，能够抑制在负极12与离子透过性绝缘层13之间离子传导性降低，因而能够维持锂离子电池10的倍率特性。
所以，根据上述构成，能够抑制电极的变形及寿命的降低、电解液的消耗等，能够谋求锂离子电池10的充放电循环特性的提高。另外，由于能够降低离子传导性聚合物层的电阻，因此还能够提高高输出特性。
再有，在该第1聚合物层15与第2聚合物层16之间，能够根据需要介入1层或2层以上的具有离子传导性的聚合物层。
此外，第1聚合物层15与第2聚合物层16的离子传导性可以按作为离子传导性聚合物层14整体以实用上足够的水准保证与负极活性物质层的密合性及离子传导性来适当设定。
作为形成离子传导性聚合物层14的聚合物，可列举出作为锂离子电池用聚合物电解质的聚合物所用的聚合物，具体地讲，可列举出：氟树脂等含卤树脂、聚氧化乙烯等聚氧化烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物以及它们的衍生物、共聚物等可作为聚合物电解质使用的材料。
作为所述氟树脂，可列举出包含含有氟原子的单体作为构成单元的树脂，所述含有氟原子的单体例如可以是偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)等含有氟原子的烯烃、或它们的衍生物等。具体地讲，可列举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等均聚物、或VdF与HFP的共聚物(以下有时将该共聚物表示为“P(VdF-HFP)”)等2元共聚物或3元共聚物等。再有，共聚物除了含氟原子的单体相互间的共聚物以外，也可以是含氟原子的单体与其它可共聚合的单体的共聚物。
作为离子传导性聚合物层14，可以将上述例示的聚合物单独使用，也可以2种以上组合使用。此外，作为离子传导性聚合物层14，从提高该离子传导性聚合物层14的耐电压性及化学稳定性的观点来看，优选的是含有VdF、HFP或TFE作为聚合物的构成要素。
在图1所示的构成中，离子传导性聚合物层14是第1聚合物层15与第2聚合物层16的层叠体。此外，第1聚合物层15与第2聚合物层16相比，设定成与合金系活性物质的密合性高，第2聚合物层16与第1聚合物层15相比，设定成离子传导性高。
优选的是第1聚合物层15和第2聚合物层16都含有PVDF及P(VdF-HFP)中的至少任何一种。而且，在这种情况下，优选的是第1聚合物层15(例如第1聚合物层15中所含的P(VdF-HFP))与第2聚合物层16(例如第2聚合物层16中所含的P(VdF-HFP))相比，HFP(单体单元)的含有比例小。
如果聚合物层中的HFP含有比例(例如P(VdF-HFP)的HFP含有比例)增大，则因对电解液的亲和性提高而使得离子传导性增大。相反，如果聚合物层中的HFP含有比例(例如P(VdF-HFP)的HFP含有比例)减小，则虽然离子传导性降低，但是对电解液的亲和性也降低。伴随着对电解液的亲和性的降低，浸渗的电解液的量减少。因而，能够抑制与浸渗电解液后的合金系活性物质的密合性的降低，能够确保与合金系活性物质的量良好的密合。
所以，通过按以上所述设定离子传导性聚合物层14的构成、及聚合物层15、16(形成聚合物层的P(VdF-HFP))中的HFP的含有比例，能够容易对第1聚合物层15与合金系活性物质的密合性、及第2聚合物层16的离子传导率进行调整。
此外，在第1聚合物层15和第2聚合物层16即使都是少量地含有P(VdF-HFP)的情况下，也能够提高第1聚合物层15与第2聚合物层16的密合性。
再有，在第1聚合物层15与第2聚合物层16之间再介入1层或2层以上的具有离子传导性的聚合物层的情况下，与上述同样地，对各层的与合金系活性物质的密合性及离子传导率进行适当调整。
作为形成第1聚合物层15的P(VdF-HFP)中所含的HFP(HFP单元)的比例，按单体重量换算计，可从0～20重量％的范围中选择，优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。关于形成第1聚合物层15的P(VdF-HFP)，如果将HFP的含有比例设定在上述范围内，从可维持第1聚合物层15(进而离子传导性聚合物层14)的离子传导性、并能改善与合金系活性物质的密合性这方面来看是有利的。
作为形成第2聚合物层16的P(VdF-HFP)中所含的HFP(HFP单元)的比例，对其没有限定，按单体重量换算计，可从1～40重量％左右的范围中适宜选择，优选为2～30重量％，更优选为4～30重量％，进一步优选为5～20重量％。关于形成第2聚合物层16的P(VdF-HFP)，通过将HFP的含有比例设定在上述范围内，从可维持与第1聚合物层15的密合性、并能改善第2聚合物层16的离子传导性这方面来看是有利的。
如果使第1聚合物层中的HFP单元的含有比例小于第2聚合物层，则能够提高与合金系活性物质的密合性。此外，第2聚合物层与第1聚合物层相比，HFP的含有比例相对增大，因而能够相对地提高离子传导性。
在使第1聚合物层15中的P(VdF-HFP)的HFP的比例小于第2聚合物层16时，形成第2聚合物层16的P(VdF-HFP)的HFP的含有比例RI与形成第1聚合物层15的P(VdF-HFP)的HFP的含有比例RN的差RI-RN例如为0.1～25重量％，优选为1～25重量％，更优选为2～20重量％(例如5～18重量％)。在第1聚合物层15和第2聚合物层16中，通过在HFP的含有比例中设定上述范围的差，能够良好地调整相对于合金系活性物质的良好的密合性与作为离子传导性聚合物层14整体的优良的离子传导性之间的平衡。
根据上述构成，能够在离子传导性聚合物层中的第1聚合物层中，进一步高度抑制负极活性物质层的新生面与电解液的接触、及伴随其产生的副反应，能够使电池的充放电循环特性的提高效果进一步提高。此外，在离子传导性聚合物层中的绝缘层侧的第2聚合物层中，能够较高地设定离子传导性，提高电池的倍率特性。
离子传导性聚合物层14并不局限于上述聚合物电解质，例如也可以是在聚丙烯腈、聚丙烯酸酯等丙烯酸系聚合物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚氧化烯等聚合物中含有支持电解质(盐)、或包含支持电解质的电解液、而赋予了离子传导性的物质。
作为支持电解质，可列举出含有或产生锂离子的盐。具体可列举在本发明的领域中常用的盐，可列举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、硼酸盐类、亚胺盐类等。再有，作为硼酸盐类、亚胺盐类，可例示出上述作为溶质例示的物质。这些支持电解质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
离子传导性聚合物层14的厚度没有特别的限制，但优选为0.01～20μm，更优选为0.05～10μm(例如0.1～5μm)。在这样的范围内，即使在负极活性物质中产生裂纹时，也能够更有效地抑制负极活性物质层的新生面与电解液的接触及伴随其产生的副反应。而且，能够抑制在负极与离子透过性绝缘层之间对离子传导的阻力的增加，能够更有效地维持电池的倍率特性。
如果离子传导性聚合物层14的厚度过薄，则有时不能充分发挥对因裂纹而生成的负极活性物质层20的新生面与非水电解质的接触进行抑制的效果。相反，如果离子传导性聚合物层14的厚度过厚，则有时负极活性物质层20与离子透过性绝缘层13之间的离子传导性降低，锂离子电池10的输出特性和充放电循环特性、保存特性等降低。
第1聚合物层15的厚度TN与第2聚合物层16的厚度TI的比TN/TI可根据第1聚合物层15和第2聚合物层16的离子传导性、第1聚合物层15与合金系活性物质的密合性来适当设定，没有特别的限定，但优选为0.01～10，更优选为0.05～5(例如0.1～3)。
作为离子传导性聚合物层，例如可通过将含有上述聚合物(或上述聚合物与支持电解质的混合物)的聚合物溶液(或分散液，以下有时简称为“聚合物溶液”)涂布在负极活性物质层的表面上，并使其干燥(除去溶液中的溶剂)来形成。
关于第1聚合物层15及第2聚合物层16，例如可通过将含有用于形成第1聚合物层的聚合物(或上述聚合物与支持电解质的混合物)的聚合物溶液(或分散液)涂布在负极活性物质层20的表面上，并使其干燥(除去溶剂)，接着在形成的第1聚合物层15的表面上涂布含有用于形成第2聚合物层的聚合物(或上述聚合物与支持电解质的混合物)的聚合物溶液(或分散液)，并使其干燥(除去溶剂)来形成。
再有，在第1聚合物层15与第2聚合物层16之间再介入1层或2层以上的具有离子传导性的聚合物层的情况下，只要按照上述二层的情况，根据各层的层叠顺序，依次涂布用于形成离子传导性聚合物层14的各层的聚合物溶液或分散液，使其干燥就可以。
作为用于形成离子传导性聚合物层14的聚合物溶液(或分散液)，例如可通过使上述聚合物(或上述聚合物与支持电解质的混合物)溶解或分散在适当的溶剂中来调制。作为溶剂，例如可列举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺类，N-甲基-2-吡咯烷酮等烷酮类，二甲基胺等胺类，丙酮、环己酮等酮类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等酯类(碳酸酯类等)等。
离子传导性聚合物层14在电池组装后通过与电解液接触而表现出离子传导性。此外，在上述聚合物溶液中含有非水电解液或非水电解质的情况下，在形成离子传导性聚合物层14时，能够预先表现出离子传导性。
关于聚合物溶液中的聚合物的含有比例，相对于聚合物溶液的总量，可从0.1～20重量％左右的范围中选择，优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％。在聚合物的含有比例处于上述范围时，例如，在负极活性物质层20的表面预先形成凹凸或裂纹的情况下，能够更有效地使聚合物溶液进入到上述凹凸或裂纹的内部。所以，能够通过进入到上述凹凸或裂纹的内部中的聚合物发挥锚定效果，能够进一步提高负极活性物质层20与离子传导性聚合物层14(第1聚合物层15)的密合性。
聚合物溶液在负极活性物质层20表面的涂布可通过公知的方法来完成。具体可列举出：利用丝网印刷的涂布、或利用口模涂布机、辊涂布机、棒涂布机、凹版涂布机、喷涂机、气刀涂布机等各种涂布装置的涂布。
也可以在将离子传导性聚合物层14形成在负极活性物质层20表面上后，或者在形成含有正极11、负极12、离子透过性绝缘层13和离子传导性聚合物层14的电极组后，对负极活性物质层20实施加热压制处理。
关于对负极活性物质层20的加热压制，在前者的情况下，例如可通过从负极集电体19侧及离子传导性聚合物层14侧这两侧对包含负极集电体19、负极活性物质层20和离子传导性聚合物层14的层叠体进行加热压制来完成。此外，在后者的情况下，例如，可从负极12的负极集电体19侧和正极11的正极集电体17侧对由负极12、离子传导性聚合物层14、离子透过性绝缘层13和正极11依次层叠而成的层叠体(电极组)进行加热压制来完成。
通过对负极活性物质层20实施加热压制，能够进一步提高合金系活性物质与离子传导性聚合物层14之间的密合性及离子传导性聚合物层14与离子透过性绝缘层13之间的密合性。
在上述锂离子电池中，离子传导性聚合物层14也可以含有无机填充剂。通过含有无机填充剂，能够提高离子传导性聚合物(例如，第1聚合物层)的耐热性。由此，能够确保循环特性及倍率特性，而且能够提高电池的可靠性。
图1所示的锂离子电池10是将含有正极11、负极12、离子透过性绝缘层13和离子传导性聚合物层14的电极组与正极引线21和负极引线22一同容纳在外包装壳23中、并用密封垫24密封而得到的扁平形电池。
正极引线21的一端被连接在正极集电体17上，其另一端从外包装壳23的一侧开口部25向锂离子电池10的外部导出。负极引线22的一端被连接在负极集电体19上，其另一端从外包装壳23的另一侧的开口部26向锂离子电池10的外部导出。
作为正极引线21及负极引线22，都可以使用在本发明的领域中常用的引线。例如，作为正极引线21可以使用铝制引线，作为负极引线22可以使用镍制引线。
作为外包装壳23，可以使用金属材料制、层压薄膜制等的在本发明的领域中常用的外包装壳。
此外，外包装壳23的2个开口部25、26被密封垫24密封。作为密封垫24，例如能够使用由各种树脂材料形成的密封垫。再有，也可以不使用密封垫24，而分别通过熔敷等直接密封外包装壳23的2个开口部25、26。
锂离子电池10例如可按如下所述来制造。首先，对于正极11的正极集电体17，在与其正极活性物质层18的形成面成相反侧的面上连接正极引线21的一端。此外，对于负极12的负极集电体19，在与负极活性物质层20形成面成相反侧的面上连接负极引线22的一端。接着，将正极11和负极12夹着作为隔膜的离子透过性绝缘层13进行重合，制作电极组。此时，按正极活性物质层18与负极活性物质层20对置的方式配置正极11及负极12。
然后，将该电极组与电解质一同插入到外包装壳23内，将正极引线21及负极引线22的另一端引出到外包装壳23的外部。接着，一边对外包装壳23的内部进行真空减压，一边隔着密封垫24将各开口部25、26熔敷，由此得到锂离子电池10。
在上述实施方式中，例示说明了图1所示的扁平型电池，但在本发明中电池形状没有特别的限制。例如，本发明的锂离子电池也可以是圆筒形、方形等卷绕型电池、或将多个正负极层叠而成的电池堆型的电池。
接着，通过举出图2～图5所示的其他实施方式作为例子来说明本发明的锂离子电池。图2～图5是示意地表示本发明的其他实施方式的锂离子电池的局部放大纵向剖视图。在以下的附图中，对于与图1所示的锂离子电池10相同(同一名称)的部分附加相同的符号，并省略其说明。
参照图2，该锂离子电池具备电极组，该电极组包含：正极、负极12、介于正极及负极12之间的离子透过性绝缘层13、介于负极12与离子透过性绝缘层13之间的离子传导性聚合物层14。
在图2及后述的图3～图5的锂离子电池中，作为正极的结构及正极的形成材料，可列举出在图1的锂离子电池中例示过的结构及材料。再有，在图2及后述的图3～图5中，将正极的图示省略。
负极12具备负极集电体19a和负极活性物质层20a，该负极活性物质层20a形成于负极集电体19a的表面上，且含有合金系活性物质。
负极集电体19a在其表面具备多个凸部27。该凸部27可以只形成于负极集电体19a的一个表面上，也可以形成于两侧的表面上。关于负极集电体19a，除了形成于其表面上的多个凸部27以外的构成与图1所示的负极集电体19相同。
凸部27是从负极集电体19a的表面朝外方延伸的突起物。凸部27的高度也不限制于此，作为平均高度，例如适宜为1～15μm，优选为2～12μm，更优选为3～10μm。再有，凸部27的高度被定义为在沿着负极集电体19a的厚度方向的截面中，从凸部27的延伸方向的最顶端到负极集电体19a的表面的垂线的长度。此外，关于凸部27的平均高度，例如可用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极集电体19a的上述截面，以对100个凸部27测定的高度的算术平均值来求出。
凸部27的截面直径也不局限于此，作为平均截面直径，例如，适宜为1～50μm，优选为2～40μm，更优选为3～30μm。再有，凸部27的截面直径，是在沿着负极集电体19a的厚度方向的截面中，与负极集电体19a表面平行的方向的凸部27的宽度。此外，凸部27的平均截面直径与凸部27的平均高度一样，例如可通过SEM的观察，以对100个凸部27测定的宽度的算术平均值来求出。
凸部27的形状没有特别的限定，例如作为相对于负极集电体19a表面从垂直方向上方看的形状，可列举出：圆形、多边形、椭圆形、平行四边形、梯形、菱形等。此外，关于凸部27的个数、凸部27相互间的间隔等，没有特别的限定，可根据凸部27的尺寸(高度、截面直径等)、或设在凸部27的表面上的柱状体28的尺寸等适宜选择。
负极活性物质层20a由形成于凸部27表面上的柱状体28的集合体形成，作为整体为薄膜状。在该负极活性物质层20a中，相互间隔间隙地配置相邻的柱状体28。柱状体28以从负极集电体19a的表面朝其外方延伸的方式形成。此外，柱状体28含有合金系活性物质。表面具有柱状体的负极活性物质层可通过在具有凸部的负极集电体的表面利用公知的方法形成(或堆积)负极活性物质层来制作。柱状体28例如也可以按照日本特开2007-280926号公报、日本特开2008-218125号公报等中记载的公知的方法形成。
图2的负极活性物质层20a是柱状体28的集合体。图1的负极活性物质层20为同样地形成于负极集电体19的表面上的所谓实心膜(solid film)状负极活性物质层，两者的形状相互不同。可是，作为形成图2的负极活性物质层20a的合金系活性物质可列举作为图1的负极活性物质层20的形成材料例示过的材料。
在图2的锂离子电池中，离子传导性聚合物层14具备靠近负极12(负极活性物质层20a)的第1聚合物层15a和靠近离子透过性绝缘层13的第2聚合物层16a。
而且，第1聚合物层15a与第2聚合物层16a相比，设定成与合金系活性物质的密合性高，第2聚合物层16a与第1聚合物层15a相比，设定成离子传导性高。
关于形成离子传导性聚合物层14的聚合物层15a及16a，作为由与合金系活性物质的密合性和离子传导性的不同所带来的作用效果，与图1的离子传导性聚合物层14时相同。
在图2的锂离子电池中，如上所述，以柱状体28的集合体的形式形成负极活性物质层20a。而且，通过采用这样的构成，从而在负极集电体19a表面交替地出现存在柱状体28的部分和不存在柱状体28的部分，这成为负极活性物质层20a的表观上的凹凸。此外，柱状体28间的空隙为表观上的裂纹。
另外，聚合物层15a及16a进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，到达负极集电体19a的表面。也就是说，在1个柱状体28和与其相邻的柱状体28之间必定存在聚合物层15a及16a。
根据上述构成，可发挥相对于聚合物层15a及16a的锚定效果，负极活性物质层20a(各柱状体28)与离子传导性聚合物层14的密合性非常好。此外，由此，即使重复合金系活性物质的膨胀及收缩，也能够可靠地抑制第1聚合物层15a(进而离子传导性聚合物层14)从负极活性物质层20a(各柱状体28)的剥离。
作为聚合物层15a及16a的形成材料，可列举出作为图1的离子传导性聚合物层14的形成材料例示过的材料。
在图2的锂离子电池中，在第1聚合物层15a和第2聚合物层16a含有PVDF及P(VdF-HFP)中的至少任一种时，与图1时同样，优选第1聚合物层中的HFP单元的含有比例小于第2聚合物层。各聚合物层中的HFP单元的含有比例、及两层中的量的关系可从与图1的情况相同的范围中选择。
第1聚合物层15a及第2聚合物层16a分别可用与图1的离子传导性聚合物层14(即第1聚合物层15及第2聚合物层16)相同的方法来形成。
为了使第1聚合物层15a及第2聚合物层16a更有效地密合在各柱状体28的表面上，作为形成各层的聚合物溶液，可以采用聚合物的浓度低的聚合物溶液、或低粘度的聚合物溶液，也可以控制单位面积的涂布量。
关于聚合物溶液中的聚合物浓度，也可以从与图1中例示的浓度相同的范围中选择，但优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％(例如0.2～4重量％)。再有，关于聚合物溶液的粘度，也可以通过降低聚合物的浓度、或适宜选择用于溶解或分散聚合物的溶剂的种类或组合来进行调整。
图3中所示的实施方式是图2中所示的实施方式的设计变更例。
参照图3，该锂离子电池的离子传导性聚合物层14具有：密合形成于各柱状体28表面上的第1聚合物层15a、和密合形成于第1聚合物层15a表面上的第2聚合物层160。
第1聚合物层15a进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，密合在各柱状体28的表面上。第1聚合物层15a的形成方法与图2中所示的锂离子电池的情况相同。
第2聚合物层160也进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，密合在第1聚合物层15a的表面上。在形成第2聚合物层160时，与图2的情况同样，作为聚合物溶液，也可以采用聚合物浓度低的聚合物溶液、或低粘度的聚合物溶液。
在图3的锂离子电池中，用第2聚合物层160填充各柱状体28间的间隙。在形成这样的第2聚合物层160时，可以使用与形成图2的第2聚合物层16a时相同的聚合物溶液。
图4中所示的实施方式是图2中所示的实施方式的设计变更例。
参照图4，该锂离子电池的离子传导性聚合物层14具有：与各柱状体28的表面密合形成的第1聚合物层15b、和密合形成于第1聚合物层15b的表面的一部分上的第2聚合物层16b。
第1聚合物层15b进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，密合在负极集电体19a的表面上。第1聚合物层15b的形成方法与图2中所示的锂离子电池的情况相同。
第2聚合物层16b没有充分进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，在负极集电体19a的附近，没有与第1聚合物层15b相接。这样的第2聚合物层16b也可以通过采用聚合物的浓度高的聚合物溶液、或高粘度的聚合物溶液作为聚合物溶液来形成。此外，也可以通过采用混合有在干燥工序中不挥发的溶剂(不挥发性或低挥发性溶剂)的聚合物溶液、或通过调整干燥工序中的溶剂除去程度来形成第2聚合物层16b。
关于聚合物溶液中的聚合物浓度，可以从与图1中例示的浓度相同的范围中选择，但优选为1～20重量％，更优选为3～15重量％(例如5～12重量％)。
图5中所示的实施方式是图2中所示的实施方式的设计变更例。
参照图5，该锂离子电池的离子传导性聚合物层14具有：密合形成于各柱状体28的一部分表面上的第1聚合物层15c、和密合形成于第1聚合物层15c表面上的第2聚合物层16c。
第1聚合物层15c没有充分进入到1个柱状体28和与其相邻的柱状体28的间隙中，而与柱状体28的表面中的离子透过性绝缘层13侧的表面的一部分密合，但是没有到达负极集电体19a的表面。这样的第1聚合物层15c与图4的例同样，可通过适宜选择聚合物溶液的聚合物浓度、粘度、溶剂的种类及干燥工序中的溶剂除去程度等来形成。
另一方面，第2聚合物层16c密合在第1聚合物层15c的表面上。作为第1聚合物层15c的形成中所用的聚合物溶液，没有特别的限定，能够适宜地设定其聚合物浓度、粘度、溶剂的种类等，也可以与图1的例相同。
在本发明的锂离子电池中，关于形成于负极与离子透过性绝缘层之间的离子传导性聚合物层，负极侧部分和离子透过性绝缘层侧部分的组成不同，离子透过性绝缘层侧部分与负极侧部分相比，设定成离子传导性高。
通过如此设定，能够确保高的离子传导性，同时还能够确保离子传导性聚合物层与负极活性物质层的密合性。因此，即使在因重复合金系活性物质的膨胀及收缩而在负极活性物质层中产生裂纹的情况下，也能够抑制负极活性物质层的新生面与电解液的接触及伴随其产生的副反应。并且，能够抑制电极的变形及寿命的降低、电解液的消耗等，能够谋求提高电池的充放电循环特性。而且，由于离子传导性聚合物层具有高的离子传导性，因而能够抑制对于离子传导的阻力的增加，其结果是，能够维持电池的倍率特性。
离子传导性聚合物层一并具有对于负极活性物质层的密合性和高的离子传导性是有必要的。例如，上述离子传导性聚合物层在离子透过性绝缘层侧部分与负极侧部分相比具有高的离子传导性。上述离子透过性绝缘层侧部分的离子传导率在利用交流阻抗法测定时，例如可以为0.05mS/cm以上(例如0.05～0.2mS/cm)，优选为0.07～0.17mS/cm，更优选为0.1～0.16mS/cm。关于离子传导率的测定，可使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(容积比为2/8)中，得到电解液(LiPF6浓度为1.2mol/L)，采用浸渍在该电解液中的试样来进行离子传导率的测定。
此外，作为离子传导性聚合物层与负极活性物质层的密合强度，例如，对于依次层叠负极集电体、负极活性物质层和离子传导性聚合物层而成的层叠体(试样)，例如可以为100～300N/cm2，优选为150～260N/cm2，更优选为170～250N/cm2。上述密合强度例如是由在80℃及5kgf/cm2(4.9MPa)的条件下压制过的上述层叠体试样通过粘性试验(tacking test)得到的密合强度。上述粘性试验的条件例如为挤压速度为30mm/min、挤压时间为10秒钟、负荷为400gf(3.92N)及撕离速度为600mm/min。如此得到的试验结果与用实际的负极得到的密合强度大致相同。
本发明的锂离子电池并不限定于上述实施方式，例如也可以是夹着隔膜卷绕正极和负极的卷绕型。也就是说，本发明的锂离子电池可以采取包含层叠型的电极组的平板状电池、包含卷绕型的电极组的圆筒形电池、包含卷绕型的电极组的方形电池等多种形态。
此外，本发明的锂离子电池能够在与以往的锂离子电池相同的用途中使用，特别适合作为个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端、便携式游戏机等便携式电子设备(尤其是便携式小型电子设备)的电源使用。此外，还能够与伴随多功能化等的电子设备的耗电量的上升相对应，还可应用于车载用电源、无停电电源等。
实施例
下面通过列举实施例及比较例以及试验例对本发明进行具体地说明。
实施例1
(1)正极活性物质的制作
相对于硫酸镍水溶液，以Ni与Co的摩尔比达到8.5∶1.5的方式加入硫酸钴，调制金属离子浓度为2mol/L的水溶液。一边搅拌该水溶液，一边缓慢滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液，通过中和得到沉淀物。将该沉淀物通过过滤分离并进行水洗，通过在80℃下干燥，得到由式：Ni0.85Co0.15(OH)2表示的复合氢氧化物。然后，将该复合氢氧化物在大气中、在900℃下加热10小时，通过该热处理得到由式：Ni0.85Co0.15O表示的复合氧化物。
接着，以上述复合氧化物中的Ni和Co的原子数的和与Li的原子数相等的方式加入氢氧化锂1水合物。然后，通过大气中、在800℃下加热10小时，得到由式：LiNi0.85Co0.15O2表示的含锂镍的复合氧化物(正极活性物质)。该含锂镍的复合氧化物的二次粒子的平均粒径为10μm。
(2)正极的制作
将93g的上述含锂镍的复合氧化物的粉末(正极活性物质)、3g的乙炔黑(导电剂)、4g的聚偏氟乙烯的粉末(粘结剂)和50mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(溶剂)充分混合，得到正极合剂浆料。然后，将得到的正极合剂浆料涂布到作为正极集电体的铝箔(厚度为15μm)的一面上，在干燥后进行压延。由此得到在正极集电体的一面具备正极活性物质层的总厚度为71μm的正极。
然后，以正极活性物质层的尺寸成为纵向20mm、横向20mm的正方形状的方式对得到的正极进行裁切。此外，以从该正极活性物质层的任意一边突出的方式设置正极集电体露出的区域(纵向5mm、横向5mm)，将其作为引线的安装部。
(3)负极的制作
负极集电体的制作
关于负极集电体的制作，参照图6A、图6B及图7进行说明。
首先，通过对厚度为27μm的铜箔(商品号：HCL-02Z，日立电线株式会社制)的一面实施采用电镀法的粗糙化处理，得到负极集电体用铜箔31。在粗糙化处理后，在负极集电体用铜箔31的被处理面32上形成粒径为1μm左右的粗糙化粒子(铜粒子)。此外，关于负极集电体用铜箔31的被处理面32的表面粗糙度，以JIS B 0601：2001的附件1(参考)中规定的十点平均粗糙度Rz计为1.5μm。
另一方面，通过在陶瓷制的辊的外周面，利用激光雕刻形成多个凹部(槽)，得到压延处理用辊33。形成于压延处理用辊33的外周面上的多个凹部从压延处理用辊33的法线方向看都为菱形。关于菱形的对角线的长度，短的对角线为10μm、长的对角线为20μm。此外，关于相邻的凹部的间隔，沿着短的对角线的间隔为18μm，沿着长的对角线的间隔为20μm。各凹部的深度为10μm。
接着，如图6A所示，相对于负极集电体用铜箔31，以与其被处理面32对置的方式配置压延处理用辊33，并且，以与被处理面32的相反侧的面对置的方式配置陶瓷制的另一辊34。然后，通过在压延处理用辊33与另一辊34之间一边施加1t/cm的线压一边使负极集电体用铜箔31通过，实施压延处理。
如此，得到图2～图5所示的、表面具有多个凹部27的负极集电体19a。另外，通过从一对辊33、34之间经过，负极集电体用铜箔31的被处理面32中的被压延处理用辊33的外周面(除去凹部的内表面)压制过的区域被平坦化。另一方面，负极集电体用铜箔31的一部分通过进入到压延处理用辊33的凹部而形成凸部27。凸部27的表面没有被平坦化。凸部27的高度大约为6μm，小于压延处理用辊33的凹部的深度。
图7是图2～图5中所示的负极集电体19a的俯视图。凸部27的形状及排列与形成于压延处理用辊33上的凹部的形状及排列对应。凸部27的顶部在俯视的情况下大致为菱形，短的对角线的长度L1大约为10μm、长的对角线的长度L2大约为20μm。此外，在相邻的凸部27之间，沿着短的对角线的间隔D1为18μm、沿着长的对角线的间隔D2为20μm。
负极活性物质的形成
将如此得到的负极集电体19a设置在图8所示的真空室41内部的固定台42上。然后，从喷嘴43向真空室41内供给纯度为99.7％的氧气，同时采用蒸镀单元(将蒸发源、蒸发舟44及电子束发生装置45单元化而成的装置)，进行以硅作为蒸发源的电子束(EB)蒸镀。将EB蒸镀时的真空室41的内部设定为压力为3.5Pa的氧气氛。此外，由电子束发生装置45产生的电子束被偏转线圈偏转，照射在蒸镀源上。作为蒸发源采用碎屑硅(纯度为99.999％)。
在蒸镀时，以蒸镀方向V相对于蒸镀面46(负极集电体19a表面中的形成有凸部27的面)的法线方向N的倾斜角度(蒸镀角度)θ达到+70°的方式使固定台42倾斜。然后，以此状态进行第1段的蒸镀工序，在凸部27上形成柱状体28(参照图2～图5)的第1段部分(第1部分)。在第1段的蒸镀工序中，将成膜速度设定为大约8nm/s，将氧流量设定为5sccm(标准状态(25℃、1atm)下的每分钟的流量(cc))。调整第1部分的高度，达到0.4μm。
接着，通过使固定台42在中心轴周围从图8的正面方向看按顺时针旋转，使其向上述第1段的蒸镀工序中的固定台42的倾斜方向的相反方向倾斜。并且，使蒸镀角度θ成为-70°，进行第2段的蒸镀工序，从而形成第2部分。
然后，将蒸镀工序从第3段重复进行到到第35段，得到高度为14μm的柱状体28(参照图2～图5)。
从第3段到第35段的蒸镀工序中的段数为奇数时，使固定台42向与第1段的蒸镀工序相同的方向倾斜，设定成蒸度角度θ达到+70°。另一方面，在段数为偶数时，使固定台42向与第2段的蒸镀工序相同的方向倾斜，设定成蒸度角度θ达到-70°。
最终，关于形成柱状体28的SiOx，氧量相对于硅量的摩尔比x的平均值为0.4。
另外，对如此得到的负极活性物质层20(柱状体28)进行蒸镀锂。蒸镀量为相当于负极的不可逆容量的量，以作为实心膜形成时的厚度计设定为9μm。
然后，将如此得到的负极裁断成负极活性物质层的尺寸为纵向21mm、横向21mm的正方形。此外，以从该负极活性物质层的任意一边突出的方式设置负极集电体露出的区域(纵向5mm、横向5mm)，将其作为引线的安装部。
(4)离子传导性聚合物层的形成
按表1所示的规定浓度将P(VdF-HFP)或PVdF溶解在溶剂中形成聚合物溶液，将该聚合物溶液涂布在上述负极的负极活性物质层上后，使其干燥，从而形成离子传导性聚合物层。作为聚合物溶液的溶剂，根据聚合物材料，选定N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂。关于涂布，通过将负极浸渍在加热到70℃的聚合物溶液中的浸涂法来进行。
干燥工序可根据聚合物溶液中使用的溶剂，按以下方法进行。在使用NMP作为溶剂时，在85℃下进行10分钟的真空干燥。此外，在使用DMC作为溶剂时，在使其自然干燥5分钟后，在80℃下进行5分钟的干燥。
关于第1聚合物层及第2聚合物层的形成中使用的聚合物溶液，表1中示出P(VdF-HFP)的HFP含量(重量％)、聚合物溶液的聚合物浓度(重量％)和使用的溶剂的种类。再有，在聚合物的HFP含量一栏为0重量％时，表示作为聚合物采用PVdF。
表1
Figure GSA00000106813400271
关于形成的聚合物层的厚度，通过采用截面磨光机将得到的负极形成截面，采用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来求出。
(5)层叠型电池的制作
夹着作为离子透过性绝缘层的聚乙烯制微多孔膜(隔膜，商品名：Hipore，厚度为20μm，旭化成株式会社制)地将按上述(2)得到的正极、和按上述(4)得到的表面形成有离子传导性聚合物层的负极层叠，制作电极组。
接着，将形成有由聚丙烯构成的接头的铝制正极引线的一端焊接在上述正极的引线安装部上。此外，将形成有由聚丙烯构成的接头的镍制负极引线的一端焊接在上述负极的引线安装部上。将该电极组插入由铝层压片形成的外包装壳内。接着，在按使各接头成为熔敷部的方式将正极引线及负极引线从外包装壳的开口部导出到外部的状态下，将外包装壳的开口部与聚丙烯接头一起熔敷。另外，在从外包装壳的另一开口部注入电解液后进行真空封口，得到作为目的的电池。
作为电解液，采用在按体积比1∶4的比例含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6而成的非水电解液。
然后，对如此得到的电池在80℃、5kgf/cm2(4.9MPa)的压力下进行5分钟加热压制。
对按实施例得到的电极及锂离子电池实施下述的评价试验。
(a)离子传导性聚合物层与合金系活性物质的密合性的评价
采用粘性试验机(RHESCA株式会社制，商品号“TAC-II”)测定负极活性物质层与离子传导性聚合物层之间的剥离强度，基于该测定结果，评价离子传导性聚合物层与合金系活性物质的密合性。
作为密合强度测定用的试样，采用从各负极按纵向2cm、横向3cm的尺寸切下的试样。使上述电解液渗入在该试样的负极活性物质层中，擦去多余的电解液。然后，对负极进行加热压制。加热压制的条件为80℃、5kgf/cm2(4.9MPa)。
接着，将双面胶带(日东电工制，No.515)贴装在粘性试验机的测定头(顶端直径为2mm)的顶端，以密合强度测定用试样的表面与测定头对置的方式粘贴密合强度测定用试样。在下述条件下将测定头向试样挤压，然后进行分离而实施剥离试验，测定发生剥离的最大负荷。得到的密合强度(kgf/cm2(×9.8N/cm2)见表2。
挤压速度：30mm/min
挤压时间：10秒钟
负荷：400gf(3.92N)
撕离速度：600mm/min
(b)离子传导性聚合物层的离子传导性的评价
关于离子传导性聚合物层的离子传导性，进行下述的评价。
将实施例中采用的聚合物溶液在玻璃基板上流延，用与实施例相同的方法使其干燥。使LiPF6溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(容积比为2/8)中而得到电解液(LiPF6浓度为1.2mol/L)，使得到的高分子膜浸渍在该电解液中，制作试样。使试样介于金属极间，利用交流阻抗法测定离子传导率。
密合性评价及传导性评价的结果见表2。
表2
得到的负极除了比较例2以外，负极活性物质层与离子传导性聚合物层之间的密合性都良好。
(c)倍率特性的评价
将下述的恒电流恒电压充电及恒电流放电作为充放电的1个循环，重复3个循环。将充放电的休止时间设为20分钟。接着，在与下述恒电流恒电压充电相同的条件下进行充电。
恒电流恒电压充电：以0.2C的恒电流充电至终止电压4.2V，接着，以4.2V的恒电压，以终止电流为0.05C进行充电。
恒电流放电：以0.2C的恒电流放电至终止电压2.5V。
然后，为了确认锂离子电池的输出特性，进行1C放电，以百分率求出1C容量的相对于0.2C容量的比例，将其作为“倍率特性”[(1C容量/0.2C容量)×100]。
(d)充放电循环特性的评价
在20℃环境下，以1C的恒电流充电到4.2V，接着，在以4.2V的恒电压充电到终止电流为0.05C后，以1C恒电流放电到2.5V。将此重复100个循环，求出每个循环的库仑效率的平均值。
(库仑效率)＝(放电容量)/(充电容量)×100[％]
表3
  倍率特性[％]   库仑效率[％]
  实施例1   92   99.8
  实施例2   92   99.6
  实施例3   94   99.4
  实施例4   93   99.4
  比较例1   80   -
  比较例2   94   99.0
从表3清楚地确认，在形成有由PVDF构成的离子传导性聚合物层的比较例1中，与其它试样相比倍率特性较低。通过对到100个循环为止的库仑效率进行比较，可以确认：关于进行了循环试验的试样，显示出99％以上的良好结果，但与比较例2相比，在采用实施例1～4时显示出更好的特性。
本发明的锂离子电池能够在与以往的锂离子电池相同的用途中使用，特别是作为个人计算机、便携式电话、移动设备、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机、摄像机等便携式电子设备的电源是有用的。此外，还能期待被用作在混合电动汽车、燃料电池汽车等中辅助电机的二次电池、电动工具、清扫机、机器人等的驱动用电源、插入式HEV的动力源等。
虽然根据目前优选的实施方式描述了本发明，但是本发明并不限定于这些内容。本领域技术人员在阅读了上述内容之后显然可进行各种变更和修改。因此，本发明的权利要求包括属于本发明的实质精神和范围的所有的变更和修改。

Claims (12)

1.一种锂离子电池，其包含：
正极，其包含正极活性物质层和正极集电体，所述正极活性物质层含有可嵌入及脱嵌锂的正极活性物质；
负极，其包含负极活性物质层和负极集电体，所述负极活性物质层含有合金系活性物质；
离子透过性绝缘层，其介于所述正极与所述负极之间；
离子传导性聚合物层，其介于所述负极与所述离子透过性绝缘层之间，
所述离子传导性聚合物层的所述负极侧部分与所述离子透过性绝缘层侧部分的组成不同，
所述离子透过性绝缘层侧部分与所述负极侧部分相比离子传导性高，通过交流阻抗法测定得到的离子传导率显示为0.05mS/cm以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质层与所述离子传导性聚合物层的密合强度为100～300N/cm2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述离子传导性聚合物层是包含与所述合金系活性物质密合的第1聚合物层、和与所述离子透过性绝缘层接触的第2聚合物层的层叠体。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述第1聚合物层的厚度TN与所述第2聚合物层的厚度TI的比TN/TI为0.01～10。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，形成所述层叠体的各层含有选自聚偏氟乙烯、及偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物之中的至少一种聚合物。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述第1聚合物层及第2聚合物层含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，所述第1聚合物层的所述共聚物中的所述六氟丙烯单元的含有比例小于所述第2聚合物层。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述第1聚合物层的所述共聚物中的所述六氟丙烯单元的含有比例RN为0.1～15重量％，所述第2聚合物层的所述共聚物中的六氟丙烯单元的含有比例RI与RN的差RI-RN为0.1～25重量％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述离子传导性聚合物层含有无机填充剂。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述离子传导性聚合物层的厚度为0.01～20μm。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质层是用气相法形成的薄膜。
11.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述负极活性物质层是从所述负极集电体的表面向外方延伸且相互隔离的多个柱状体的集合体。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述合金系活性物质为选自含有硅的合金系活性物质、及含有锡的合金系活性物质之中的至少一种。
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