CN101796124A - 无钉轮胎用橡胶组合物以及使用其的无钉轮胎 - Google Patents

Abstract

提供一种橡胶组合物，其抑制了无钉轮胎的经时硬度上升、能够维持长期的良好的冰雪上的性能。一种无钉轮胎用橡胶组合物，其相对于天然橡胶及/或聚丁二烯橡胶的含有率在80重量％以上的橡胶成分100重量份，硫黄的配合量在0.5重量份以下，含有满足通式(1)的有机硫化剂1～30重量份，tanδ峰值温度Tg为-50℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下。-(R-S_x)_n- (1)(式中，R表示(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂、x表示3～6的整数、n表示10～400的整数、m表示2～5的整数。)

Description

无钉轮胎用橡胶组合物以及使用其的无钉轮胎

技术领域

本发明涉及无钉轮胎用橡胶组合物以及使用其的无钉轮胎。

背景技术

过去，在冰雪路面行驶，使用有钉轮胎或者在轮胎上安装链条，但是由于产生粉尘问题等环境问题，作为替代品，开发了用于冰雪路面行驶的无钉轮胎。与一般路面相比，冰雪路面上摩擦系数显著降低，容易打滑，人们针对无钉轮胎在材料方面以及设计方面不懈努力，开发出冰上制动性能优异的无钉轮胎。

日本专利特开平08-104777号公报公开了一种轮胎用橡胶组合物，为了提高驾驶稳定性、节约燃费以及提高耐磨耗性，并用由硫黄和硫化促进剂构成的硫黄硫化体系以及有机过氧化物作为硫化剂。但是，还存在这样的问题：硫化速度的调整较难，还没有得到普及。

日本专利特开2001-279025号公报中公开了一种橡胶产品的制造方法以及由该制造方法得到的橡胶产品，该方法为了切实地控制硫化速度，通过如下操作，(1)用含有金属磁性粉末的树脂组合物涂布由硫化成分构成的芯材、得到粒状物；(2)混合粒状物和橡胶成分得到橡胶组合物；(3)通过电磁感应加热橡胶组合物；(4)树脂组合物溶解、硫化成分分散在橡胶组合物的橡胶成分中；促进了硫化反应。但是，该方法由于增加了工序，存在生产率劣化的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种橡胶组合物，其抑制了无钉轮胎的经时硬度上升、能够维持长期的良好的冰雪上的性能。

本发明涉及一种无钉轮胎用橡胶组合物，其相对于天然橡胶及/或聚丁二烯橡胶的含有率在80重量％以上的橡胶成分100重量份，硫黄的配合量在0.5重量份以下，含有满足通式(1)的有机硫化剂1～30重量份，tanδ峰值温度Tg为-50℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下。

-(R-S_x)_n-    (1)

(式中，R表示(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂、x表示3～6的整数、n表示10～400的整数、m表示2～5的整数。)

上述橡胶成分优选由天然橡胶20～80重量％以及聚丁二烯橡胶80～20重量％构成的橡胶成分。

此外，本发明涉及使用了上述无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎。

具体实施方式

本发明的无钉轮胎用橡胶组合物含有橡胶成分以及有机硫化剂，是降低了硫黄的配合量的橡胶组合物，该橡胶组合物的tanδ峰值温度Tg为-50℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下。

出于低温条件下也不易变硬的理由，橡胶成分中，天然橡胶(NR)及/或聚丁二烯橡胶(BR)的含有率为80重量％以上、优选90重量％以上。

作为NR及BR以外的橡胶成分优选二烯系橡胶。二烯系橡胶可以使用例如，异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)等。这些二烯系橡胶可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

此外，出于低温条件下也不易变硬、能够确保橡胶的强度和耐磨耗性的理由，橡胶成分优选由NR20～80重量％以及BR80～20重量％构成的橡胶成分，更优选NR30～70重量％以及BR70～30重量％构成的橡胶成分。

NR可以使用以往橡胶工业中使用的RSS#3、TSR20等级别的NR。

BR只要是以往橡胶工业中使用的则无特别限定，可以使用宇部兴产(株)制的UBEPOLBR150B、日本ゼオン(株)制的NIPOL BR1220等。

出于得到与无钉轮胎相适宜的硬度的理由，硫黄的配合量，相对于橡胶成分100重量份，为0.5重量份以下，更优选0.3重量份以下。此外，如果能够通过后述的特定的有机硫化剂得

到目的硬度，那么橡胶成分中也可以不混合硫黄。

出于硫化橡胶的热稳定性优异、不降低机械的疲劳特性的理由，有机硫化剂使用具有下述通式所示结构的有机硫化剂。

-(R-S_x)_n-

(式中，R是(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂、x是3～6的整数、n是10～400、m是2～5的整数。)

式中，x为3以上、优选4以上。x不足3的话，硫化延迟。此外，x为6以下、优选5以下。x超过6的话，橡胶组合物的制造变难。

式中，n为10以上、优选50以上。n不足10的话，有机硫化剂易于挥发、操作困难。此外，n为400以下、优选300以下。N超过400的话，与橡胶的相溶性恶化。

式中，m为2以上。m不足2的话，得到的橡胶组合物的屈曲性能降低。此外，m为5以下、优选4以下。m超过5的话，橡胶组合物不能获得充分的硬度。

本发明中，可以使用例如，川口化学工业(株)制的2OS4聚合物(m＝2、x＝4、n＝200)

[化1]

作为有机硫化剂。

有机硫化剂的含量相对于橡胶成分100重量份为1重量份以上、优选1.5重量份以上。有机硫化剂的含量不足1重量份的话，不能获得充分的橡胶的补强性(硬度以及橡胶强度)。此外，有机硫化剂的含量，相对于橡胶成分100重量份为30重量份以下、优选25質量部以下。有机硫化剂的含量超过30重量份的话，橡胶的硬度显著增大、橡胶变脆。

通过将上述有机硫化剂混合在本发明的橡胶组合物中，可以将以下这样的交联单位导入橡胶中，不会对硫化速度以及焦化产生影响，能够大幅抑制硫化返原。此外，可以获得通过一般的硫黄交联不能充分获得的橡胶组合物的耐热性、对动态压力的耐性。进而，由于不易起霜，可以得到外观上良好的橡胶组合物。

[化2]

在橡胶组合物的制造中，有机硫化剂优选在80～130℃的温度条件添加、混炼。不足80℃，不能进行充分的混炼，超过130℃的话，存在由于开始硫化从而不能进行充分的混炼的问题。

出于低温下不易变硬的理由，本发明的无钉轮胎用橡胶组合物的tan δ峰值温度(Tg)为-50℃以下，优选-55℃以下。橡胶组合物的tanδ峰值温度Tg高于-50℃的话，温度依赖性变大，低温特性恶化，所以雪冰上的性能下降。此外，出于能够确保湿润沥青路面的抓地性能，本发明的无钉轮胎用橡胶组合物的tanδ峰值温度(Tg)优选-90℃以上，更优选-80℃以上。橡胶组合物的tanδ峰值温度Tg低于-90℃的话，湿润沥青路面上的制动距离有变长的趋势。

出于能够在冰上得到充分的抓地性能的理由，本发明的无钉轮胎用橡胶组合物在0℃的橡胶硬度为64以下，优选60以下。橡胶组合物在0℃的橡胶硬度高于64的话，不能获得充分的雪冰上性能。此外，出于能够确保轮胎的刚性的理由，本发明的无钉轮胎用橡胶组合物在0℃的橡胶硬度优选35以上，更优选40以上。橡胶组合物在0℃的橡胶硬度低于35的话，轮胎履带座(トレツドブロツク)的刚性下降，操控应答性有下降的趋势。

本发明的无钉轮胎用橡胶组合物，通过以指定的规定量含有上述橡胶成分、硫黄以及规定的有机硫化剂，能够抑制无钉轮胎的经时硬度上升，维持长期的良好的雪冰上性能。

本发明的无钉轮胎用橡胶组合物中，除了橡胶成分、硫黄以及有机硫化剂以外，还可以根据需要适宜配合填充剂、各种油、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、各种硫化促进剂等。

填充剂可以使用炭黑、二氧化硅、黏土、氢氧化铝等。这些填充剂可以单独使用也可以组合2种以上。出于补强性以及加工性优异的理由，填充剂优选炭黑以及/或二氧化硅，更优选炭黑。

本发明的无钉轮胎可以使用本发明的无钉轮胎用橡胶组合物，通过通常的方法制造。即，将根据需要配合了上述配合剂的无钉轮胎用橡胶组合物，在未硫化的状态下，用压延辊等适宜调节线速度以使橡胶组合物不会过度发热，制作规定尺寸的未硫化橡胶片，成形为例如胎面等的轮胎部件的形状，与轮胎的其他部件一起，在轮胎成型机上按照通常的方法成形，由此，形成未硫化轮胎。将所述未硫化轮胎在硫化机中加热加压，得到本发明的轮胎。

实施例

基于实施例详述本发明，但本发明并不局限于此。

以下详细记载实施例以及比较例中使用的各种药品。

天然橡胶(NR)：RSS#1

聚丁二烯橡胶(BR)：宇部兴产(株)制的BR150B

炭黑：昭和キヤボツト(株)制的シヨウブラツクN339

二氧化硅：デグツサ公司制的ウルトラシルVN3

硅烷偶联剂TESPT：デグツサ公司制的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)

环烷油：ジヤパンエナジ一公司制的プロセスP-200

防老剂：精工化学(株)制的オゾノン6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业(株)制的サンノツクワツクス

硬脂酸：日本油脂(株)制的「桐」

氧化锌：三井金属矿业(株)制的氧化锌2种

硫黄：轻井泽硫黄(株)制的粉末硫黄

化合物1：川口化学工业(株)制的2OS4聚合物(m＝2、x＝4、n＝200)试样品

[化3]

硫化促进剂：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

实施例1～4以及比较例1～4

根据表1所示的配合处方，用(株)神戸制刚所制1.7L班伯里密炼机，将硫黄以及硫化促进剂以外的药品在140℃的条件下混炼5分钟以上、得到混炼物。接着，在得到的混炼物中添加硫黄以及硫化促进剂，用开口辊在100℃以下的条件下混炼3分钟、制作未硫化橡胶片。进而，在165℃的条件下将未硫化橡胶片硫化25分钟，制作实施例1～4以及比较例1～4的硫化橡胶组合物。接着，使用所述试料，通过以下方法，测定(评价)橡胶的物性(tanδ峰值温度(Tg)、橡胶硬度)。

(tanδ峰值温度(Tg))

从使用(株)岩本制作所制的粘弹性分光计在频率10Hz、初期应变10Hz、振幅±0.25％以及升温速度2℃/分的条件下测定的tanδ的温度分布曲线，测定硫化橡胶组合物的tanδ峰值温度作为玻璃转变温度(Tg)。

(室温以及0℃的橡胶硬度)

以JIS K6253为基准的A型硬度计测定硫化橡胶组合物的橡胶硬度。橡胶硬度低者其雪冰上性能良好。室温的橡胶硬度是指在23℃测定的橡胶硬度。

(热老化后的橡胶硬度)

85℃的炉中热老化14天，用以JIS K6253为基准的A型硬度计测定放冷至室温后的橡胶硬度。热老化后的橡胶硬度变化小者能够长期维持最初的性能。热老化后橡胶变硬时，即使最初橡胶柔软，随着时间的流逝也会变硬，雪冰上性能下降。即，热老化后的硬度上升小者能够长期维持良好的雪冰性能。

上述试验的评价结果示于表1。

[表1]

使用化合物1作为交联剂的实施例1～4，热老化后的硬度上升也被抑制，能够长期维持良好的雪冰上性能。

不使用化合物1、只减少硫黄用量的比较例2，变得太软，不能得到充分的硬度。虽然使用了化合物1但硫黄大于0.5重量份的比较例3从开始就较硬，与实施例相比，热老化后的硬度上升大。从比较例3用环烷油调整硬度的比较例4，也由于硫黄多从而热老化后的硬度上升大。

产业上的可利用性

根据本发明，在含有规定量的规定的天然橡胶以及聚丁二烯橡胶的橡胶成分中，降低硫黄的配合量的同时，通过以规定量配合规定的有机硫化剂，能够抑制无钉轮胎的经时硬度上升，长期维持良好的雪冰上性能。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改)一种使用了无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎，所述无钉轮胎用橡胶组合物相对于天然橡胶及/或聚丁二烯橡胶的含有率在80重量％以上的橡胶成分100重量份，硫黄的配合量在0.5重量份以下，还含有满足通式(1)的有机硫化剂1～30重量份，tanδ峰值温度Tg为-50℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下，

-(R-S_x)_n-(1)

式中，R表示(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂、x表示3～6的整数、n表示50～400的整数、m表示2～5的整数。

2.(修改)根据权利要求1记载的使用了无钉轮胎用橡胶组合物的无钉轮胎，橡胶成分是由天然橡胶20～80重量％以及聚丁二烯橡胶80～20重量％构成的橡胶成分。

3.(删除)

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据PCT第19条(1)的修改声明的译文

权利要求1根据申请时提交的说明书第3页第1段的记载，通过使通式(1)：-(R-Sx)n-所示的有机硫化剂的n为50～400，明确了与文献1以及2的区别点。此外，权利要求1根据申请时提交的权利要求3的记载，通过制成无钉轮胎，明确了与文献3～6的区别点。

文献1以及2中，式：-(R-Sx)n-所示的环状硫化剂的n为1～20，没有关于n为50～400的记载。此外，文献3～6没有有关无钉轮胎的记载。

权利要求1的本发明中，通过使通式(1)：-(R-Sx)n-所示的有机硫化剂的n为50～400，有机硫化剂的操作容易，此外，有机硫化剂与橡胶的相溶性良好。此外，权利要求1的本发明，通过含有指定规定量的规定的橡胶成分、硫黄以及规定的有机硫化剂，能够抑制无钉轮胎的经时硬度上升、能够维持长期的良好的冰雪上的性能。

Claims (3)

1.一种无钉轮胎用橡胶组合物，其相对于天然橡胶及/或聚丁二烯橡胶的含有率在80重量％以上的橡胶成分100重量份，硫黄的配合量在0.5重量份以下，还含有满足通式(1)的有机硫化剂1～30重量份，tanδ峰值温度Tg为-50℃以下，0℃下的橡胶硬度为64以下，

-(R-S_x)_n-    (1)

式中，R表示(CH₂-CH₂-O)_m-CH₂-CH₂、x表示3～6的整数、n表示10～400的整数、m表示2～5的整数。

2.根据权利要求1记载的无钉轮胎用橡胶组合物，橡胶成分是由天然橡胶20～80重量％以及聚丁二烯橡胶80～20重量％构成的橡胶成分。

3.一种无钉轮胎，使用了权利要求1或2记载的无钉轮胎用橡胶组合物。