JP4439073B2 - ゴム製品の製造方法、タイヤの製造方法およびゴム製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤなどのゴム製品の製造方法およびゴム製品に関し、より詳しくは、加工性を低下させることなく加硫速度を制御し得るゴム製品の製造方法およびその製造方法を使用して得られたゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にゴム製品は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム成分にカーボンブラックなどの補強剤、軟化剤、老化防止剤などおよび加硫反応をさせるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などをバンバリーで混練りしてゴム組成物となし、それを熱プレスなどで圧力を加えて加熱して加硫を行なうことで得られる。
【０００３】
これらのゴム製品の製造工程においては、加硫工程のサイクルタイムがその前後の工程に比べて長く、ゴム製品の生産性の向上には加硫工程のサイクルタイムを短くする、すなわち加硫時間を短縮することが不可欠となっている。
【０００４】
従来、この加硫時間を短縮するために種々の検討が行なわれた。たとえば、ゴム組成物の配合処方においては、加硫促進剤に加硫速度の速いものを選択すること、あるいはチウラム系の加硫促進剤を併用することなどにより、加硫時間を短くすることが試みられている。
【０００５】
一方、加工方法の面からは、ゴム組成物をできるだけ高温でモールド内に注入するインジェクションによる加硫を採用することで、初期加熱時間を短くすることが行なわれている。たとえば、射出成形法であるインジェクション加硫成形方法を適用した加硫工程においても、加硫時間短縮検討が進められており、そのためにゴム組成物を金型に注入する前に、射出成形機のプランジャーまたはスクリュー内での予熱温度を高くしたり、射出圧を上げて射出発熱を高くすること等が検討されている。
【０００６】
しかしながら、上記のように加硫促進剤の選択によりゴム組成物の加硫速度を速くして加硫時間短縮を行なった場合、同時に加硫温度以下の比較的低温領域でも加硫反応が進行して、スコーチしやすい不安定なゴム組成物になり、加工性および作業性が悪化するという問題があった。すなわち、混練り時に、上述の加硫反応が始まりゴム組成物の高粘度化により正常にゴム組成物を混練することができなくなる問題や、混練した練りゴム組成物を放置した場合、短時間でスコーチしてしまい、次ぎのゴム製品の加硫工程ではゴム製品の生産をすることができない問題や、加硫前のカレンダー等のシート圧延工程等の前処理時、このゴム組成物の加硫が始まり、正常なゴム組成物のシートを得ることが困難であるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、このような問題を解決する手段として特開昭４８−２５０４２号公報、特開平５−４３７４２号公報、特開平９−２９６０７５号公報、特開平１０−１７７０６号公報、特開平１０−１７７０７号公報に代表されるように、加硫反応をさせるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の表面を皮膜で被覆した配合剤、すなわちマイクロカプセル状に成形した、いわゆるカプセル化配合剤をゴム成分に混練したゴム組成物を用いれば、加硫速度を制御できると考えられた。
【０００８】
しかしながら、この方法においては、ゴム組成物の加硫温度においてこの皮膜が融解し、芯材たる加硫材などがゴム成分に移行して加硫反応が行われることを前提としているため、この皮膜の形成材料、成形条件などの選択に種々の制限があり、汎用性に欠けるものであった。
【０００９】
すなわち、特開平９−２９６０７５号公報記載の技術の場合、融点が６０℃以上のもの、好ましくは８０℃以上の、無機物粉体を含有する樹脂材料を用いている。しかし、実際のゴム加工工程では、たとえば密閉式混練り機（ＢＲ型バンバリー）では、低くても９０〜１００℃、押出し機による押出し工程では１００℃〜１３０℃であり、これらの樹脂の溶融温度よりかなり高くなっているのが現状である。そのため、加工工程で内容物が既に放出されてしまい、目的とする加硫時にゴム焼けが起こるという問題が生じる。またゴム焼けが起こらないような樹脂温度以下たとえば６０℃、あるいは８０℃以下で加工した場合、ゴム組成物の流動性が悪くなり、加工時間の延長や押出し物の形状が悪くなるなどの問題が生じる。
【００１０】
また、特開平１０−１７７０６号公報に示されているように、融点が１４０℃以上の樹脂を用いた場合、樹脂の融点（軟化点）が加工温度より高いため、確かに加工時では前述のような問題がなく、ゴム焼けの問題は生じない。しかし、樹脂の融点（軟化点）が高いために、加硫温度で内容物が放出されない場合があるという問題がある。さらに、このカプセル化の手法は、加工温度と加硫温度とが近い場合には比較的有効であるものの、肉厚の大きいゴム組成物の加硫には必ずしも有効ではない問題もある。たとえば、タイヤのような積層構造の製品の場合、加硫時ゴム組成物表面から加わる熱源で内部まで加熱し加硫する必要がある。そして、これらの積層構造製品の加硫時間を決めるのはこれら内部のコンポーネントの加硫速度である。これら内部のコンポーネントはゴム組成物が厚ければ厚いほど、内部温度が上がりにくく、そのためゴム組成物の内部の温度が外部温度よりも低くなる。したがって肉厚のゴム組成物では、加工温度で溶融しない樹脂を用いても加硫温度でも樹脂外壁が溶融せず、所定の加硫時間内で内容物の拡散が困難であり、加硫反応が不十分となり製品に影響を及ぼすことがある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事情に鑑みて、たとえ肉厚のゴム組成物であったとしても、ゴム組成物を加工、加硫する際に、ゴム組成物に付与される温度に応じて、樹脂組成物が熔融し、加硫を促進し得る内包物が拡散することにより加硫速度を制御することのできるゴム製品の製造方法およびその製造方法で得られたゴム製品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項１に記載のように、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得るゴム組成物形成工程と、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱されたゴム組成物を加硫する加硫工程とを有する。
【００１３】
また、本発明に係るタイヤの製造方法は、請求項２に記載のように、請求項１記載の発明において、前記加硫剤が硫黄である。
【００１４】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項３に記載のように、請求項１または２記載の発明において、前記加硫促進剤が、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）のうち少なくとも一つを含むものである。
【００１５】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項４に記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記樹脂組成物が、メタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含むものである。
【００１６】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項５に記載のように、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記樹脂組成物の融点が１４０〜２００℃である。
【００１７】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項６に記載のように、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記金属磁性粉末の前記樹脂組成物における含有率が５〜５０重量％である。
【００１８】
また、本発明に係るタイヤの製造方法は、請求項７に記載のように、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有する生カバーとしてのゴム組成物を形成するゴム組成物形成工程と、前記生カバーを電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱された生カバーを加硫する加硫工程とを有する。
【００１９】
また、本発明に係るゴム製品は、請求項８に記載のように、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分からなる芯材をコーティングして得られた粒状物と、ゴム成分とを含有するゴム組成物を、電磁誘導加熱した後加硫したゴム製品である。
【００２０】
本発明に係るゴム製品の製造方法では、粒状物形成工程と、ゴム組成物形成工程と、電磁誘導加熱工程と、加硫工程とを有する。
【００２１】
前記粒状物形成工程では、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る。これにより、加工温度条件が前記樹脂組成物の融点以上では、前記樹脂組成物が溶解せず、そのためゴム成分中に加硫成分が拡散しないから加硫反応を抑制することができるのである。
【００２２】
前記ゴム組成物調整工程では、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得る。これにより、加硫成分とゴム成分とを含有するゴム組成物を調整することができ、加硫時にあっては、十分な加硫促進効果を生じさせることができるのである。
【００２３】
前記電磁誘導加熱工程では、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱することで、金属磁性粉末を誘導加熱して加温し、金属磁性粉末の周辺の樹脂組成物を融解させることができ、そして、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させるのである。なお、電磁誘導加熱とは、高周波磁場内に磁性体または導電体をおくと、ヒステリシス損と渦電流発生とによるジュール熱により極めて短時間に発熱が起こり、これを利用して金属、磁性粉入り物質を加熱することをいう。
【００２４】
前記加硫工程では、加硫成分が前記ゴム成分中に放出・拡散されているから、そのような状態で加硫した場合、加硫効果を的確に促進させることができ、加硫工程のサイクルタイムを極めて短縮させるとともに、加硫工程のイクルタイムを的確に制御することができ、効率的にゴム製品を得ることができるのである。
【００２５】
前記加硫剤として硫黄を用いれば、前記ゴム組成物の加硫を良好に行なうことができ、得られたゴム製品の加工性も優れたものとすることができる。前記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などを使用することができる。
【００２６】
また、前記加硫促進剤が、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）のうち少なくとも一つを含むものである場合にあっては、前記ゴム組成物の加硫を促進させることが可能であり、加硫工程のサイクルタイムを極めて短縮することができる。
【００２７】
前記樹脂組成物が、メタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含むものである場合にあっては、前記加硫成分を形状性よくコーティングすることができる一方で、電磁誘導加熱された場合は、加温された金属磁性粉末の熱が良好に伝導して加硫成分を的確に放出・拡散させることができる。
【００２８】
また、本発明で使用される樹脂組成物は、加硫温度以下では溶融、破壊などしないで塗膜構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化など物性低下により破壊する樹脂が好ましいが、前記樹脂組成物の融点が１４０〜２００℃であれば、そのような要件を充足することができ好適である。
【００２９】
前記金属磁性粉末の前記樹脂組成物における含有率は、５〜５０重量％であることが好ましい。コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量が５重量％より少ないと、電磁誘導加熱により発熱してもまわりの樹脂を溶融させるには少なすぎるからである。一方、コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量が５０重量％より多いと、金属磁性粉末は加硫後もゴム組成物に残存するのでゴム物性に影響を与える可能性があるからである。
【００３０】
加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得、前記粒状物とゴム成分とを含有する生カバーとしてのゴム組成物を形成する。そして、タイヤ加硫直前に、電磁誘導加熱を行って生カバーを瞬時に加熱した後加硫を行えば、タイヤ表面部とタイヤ内部との間の温度差が小さくなり、より効率的にかつ早くタイヤを加硫することができるのである。
【００３１】
また、本発明に係るゴム製品は、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分からなる芯材を、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物でコーティングして得られた粒状物と、ゴム成分とを含有するゴム組成物を、電磁誘導加熱した後で加硫したゴム製品である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明では、加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得るゴム組成物形成工程と、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱する電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱されたゴム組成物を加硫する加硫工程とによって、ゴム製品を製造することができる。
【００３３】
加工温度条件が前記樹脂組成物の融点以上では、前記樹脂組成物が溶解せず、ゴム成分中に加硫成分が拡散しないから加硫反応を抑制することができる。たとえば、融点が１４０℃以上の樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得た場合にあっては、１４０℃より低い温度条件では加硫反応を抑制させることができるのである。
【００３４】
本発明で使用される樹脂組成物は、加硫温度以下では溶融、破壊などしないで塗膜構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化など物性低下により破壊する樹脂が好ましく、溶融または軟化などにより破壊する温度が１４０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００３５】
このような樹脂としては具体的には、熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンが好適である。
【００３６】
金属磁性粉末に用いる金属としては、鉄、ステンレス、ニッケルなどが挙げられるが、発熱効率の面から考えると鉄が好ましい。特にフェライトと呼ばれる酸化鉄は発熱効果が非常に良いので好適である。
【００３７】
樹脂組成物によるコーティングの厚みは、あまり大きくない程度に厚くすることが好ましく、コーティングした芯材に対して樹脂組成物は１０重量％以上、望ましくは１５重量％以上さらに望ましくは２０重量％以上が好適である。１０重量％未満では膜厚が薄すぎるため、芯材が比較的低温でも樹脂中を移行してしまうため、コーティング効果が少なくなってしまうからである。
【００３８】
また、コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量は５重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと電磁誘導加熱により発熱してもまわりの樹脂を溶融させるには少なすぎるからである。一方、金属磁性粉末は加硫後もゴム組成物に残存するのでゴム物性に影響を与えるため５０重量％以下に配合することが好ましい。
【００３９】
また、用いる金属磁性粉末の大きさはできるだけ細かいほど、電磁誘導加熱による発熱が迅速に発生する。したがって、金属磁性粉末の大きさは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
【００４０】
樹脂組成物で芯材をコーティングした粒状物の粒径は、１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下が好適である。粒径が１００μｍを超えると低温領域で加硫を遅延させる効果は充分に発揮できるが、加硫物の物性が低下するため好ましくないからである。
【００４１】
前記芯材を樹脂組成物でコーティングする方法は、コアセルベーション法、液中乾燥法、気中懸濁法、噴霧乾燥法などを使用することができる。たとえば、噴霧乾燥法は樹脂組成物をトルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解した後、この溶液に金属磁性粉末を所定量と、芯材を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで６０℃〜９０℃の雰囲気中に噴霧し、乾燥して、前記芯材を樹脂組成物でコーティングした粒状物が得られる。
【００４２】
ゴム組成物調整工程で含有されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）もしくはジエン系合成ゴムのうち少なくともいずれか一方を含むゴム成分を使用することができる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００４３】
ゴム組成物調整工程で調整されるゴム組成物には充填剤を含有させることができる。充填剤としては、たとえば、カーボンブラックを配合できる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では補強効果が十分に得られず、１５０重量部を超えると低発熱性が増大し好ましくないからである。補強性および低発熱性の面から１５〜１００重量部、さらに２５〜８０重量部が好ましい。カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４４】
ゴム組成物調整工程で調整されるゴム組成物には白色充填剤を含有させることができる。白色充填剤としては具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、本発明に使用されるゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜８５重量部、さらに好ましくは０〜６５重量部である。白色充填剤の配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部を超えると作業性が悪化するために好ましくないからである。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は６５重量部以下が好ましい。
【００４５】
また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤、特にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の配合量は分散効果、カップリング効果の面から、前記白色充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明に係るゴム製品の製造方法に使用される加硫剤は硫黄が一般的であるが、その他の過酸化物を使用することも可能である。
【００４７】
また、加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩などのチアゾール系、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのチウラム系、ジオルソトリルチオ尿素などのチオウレア系、１、３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系の加硫促進剤を使用することが可能である。
【００４８】
なお、本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤以外に、必要に応じて軟化剤、発泡剤、老化防止剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。軟化剤としては、たとえば、ナフテン系、パラフィン系、アロマ系等のプロセスオイルや、アジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、アルキルベンゼン系等の可塑剤を使用することができる。発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等の有機系や、ＮａＨＣＯ3等の無機系のものを使用できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、電磁誘導加熱および加硫を行なってタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業製品などの用途に用いられる。
【００５０】
電磁誘導加熱は、電磁誘導加熱装置を用いて行なうことが可能であり、電磁誘導加熱装置は、ワークコイルと、このワークコイルを様々な位置へ移動可能とするモータと、ワークコイルに接続され該ワークコイルから高周波を発生させる誘導加熱装置本体とを有して構成される。
【００５１】
誘導加熱の周波数は１０ｋＨｚ以上かつ５００ｋＨｚ以下とするのが好ましい。それは、１０ｋＨｚよりも低いと、金属磁性粉末のヒステリシス損による発熱効率が極めて悪くなるからである。また、５００ｋＨｚよりも大きいと、発熱効率は比較的良くなるが、一般に発振周波数を高くすれば装置全体が大掛かりで高価なものになり、さらに誘導加熱装置本体およびワークコイルから発生する電磁波による電波障害等が問題となるからである。
【００５２】
なお、ワークコイルの形状は、いわゆるシングルターン、マルチターン、ヘヤーピン、パンケーキ等、電磁誘導加熱を行なうゴム組成物の形状に応じて、種々の形状のものを使用することが可能である。
【００５３】
本発明では、加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させて生カバーとしてのゴム組成物を形成するゴム組成物形成工程と、前記生カバーを電磁誘導加熱する電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱された生カバーを加硫する加硫工程とによって、タイヤを製造することができる。
【００５４】
タイヤは、トレッド部と、このトレッド部の両端から半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部の内方端に位置しかつ環状のビードコアにより補強されるビード部とを具える。また、タイヤには、前記ビード部間に、タイヤ内腔を囲むカーカスが架け渡されるとともに、カーカスの半径方向外側かつトレッド部内部には、強靱なベルト層がタガ効果を有して配置されている。さらに前記ビード部には、前記ビードコアから半径方向外側に向かって先細状にのびる断面略三角形状のビードエーペックスが設けられ、ビード部からサイドウォール部に至り補強する。
【００５５】
タイヤ構造は、周知の通りトレッド部、サイドウォール部、ビード部などの部位によって厚さが相違し、特に厚さが大なトレッド部やビード部において多くの加熱時間が必要となり、タイヤ全体としての加硫時間が長くなる場合もある。
【００５６】
そのため、前記ビードエーペックスには、ＪＩＳＡ硬度が８０〜９５度、複素弾性率が３００〜６００ｋｇ／ｃｍ2程度の高剛性のゴム成分に前記粒状物を混合したゴム組成物が用いられる。
【００５７】
タイヤは、まず前記粒状物をゴム成分に混合したゴム組成物、本例ではビードエーペックスを有する生カバーを形成し、然る後、前記誘導加熱装置を用いて電磁誘導加熱によりゴム組成物を予熱したのち、生カバー全体を加熱し加硫することで得られる。
【００５８】
このように、電磁誘導加熱により生カバー内部のゴム組成物を予め電磁誘導加熱するため、係る部分において加硫成分をゴム成分中に拡散させることができる。そのため、加硫中のタイヤ表面部とタイヤ内部とにおいて、加硫の進行度の差が小さくなり、効率的にかつ早くタイヤの生カバーを加硫でき、加硫製品完成までの加硫時間を短縮しうるとともに、タイヤ内部まで最適加硫に仕上げようとするために通常ではタイヤ表面部が過加硫になりがちであったものが、加硫時間の短縮によりタイヤ表面部への過剰な熱量の供給を抑制でき、タイヤ内外部ともに適正な熱量の供給状態となって良好なゴム物性を得ることができるのである。
【００５９】
なお、トレッド部に、ゴム成分に前記粒状物を混合したゴム組成物を用いることもできる。
【００６０】
また、本発明の製造方法によって製造されるタイヤは、乗用車用に限定されることは勿論なく、ライトトラック用、重荷重用、自動二輪車用、航空機用など、あらゆる種々のゴムタイヤを含むことは言うまでもない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６２】
（１） 粒状物（芯材の樹脂組成物によるコーティング）の調製
樹脂組成物をキシレンに溶解し２０％溶液とする。この溶液に金属磁性粉末である平均粒径（０．１μｍまたは０．２μｍ）のマグネタイト粉を樹脂に対する所定の重量比で混合した。その後、加硫剤または加硫促進剤を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで８０℃の雰囲気中に噴霧し乾燥させて、加硫剤または加硫促進剤を芯材とし、それをコーティングした粒状物を得た。樹脂組成物としては、融点１５０℃のポリプロピレンもしくは融点１２６℃のポリエチレンを使用した。また、マグネタイト粉の樹脂に対する重量比は、１０重量％もしくは２０重量％とした。各種のコーティング粒状物をサンプル１〜５として組成を下記の表１に示す。
【００６３】
（２） ゴム組成物の調製
ゴム組成物の配合処方を表２に示す。上記のようにして得られたサンプル１〜４および加硫剤以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスターバッチを作製した後、８インチロールにてマスターバッチと加硫剤およびサンプル１〜４の粒状物をそれぞれ混練りして調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
なお、表２の配合に用いた各種薬品は次のとおりである。
注１） ジエン系ゴム；ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン−ブタジエン共重合体）
注２） カーボンブラック；昭和キャボット社製のショウブラックＮ２２０
注３） ステアリン酸；日本油脂（株）製のステアリン酸
注４） 酸化亜鉛；三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
注５） 硫黄；鶴見化学（株）製の粉末硫黄
注６） 加硫促進剤 ＴＢＢＳ；ノクセラー ＮＳ（大内新興化学）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
そして、上述の配合例に対して、電磁誘導加熱を行なった後、ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、下記の評価方法にて試験を行なった。
【００６７】
（１） 加工性
ムーニー試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、ゴム焼けの指標としてＴ１０を測定した。Ｔ１０は（ｉ）未加硫ゴム初期状態（初期）、（ii）未加硫ゴムを１２０℃で１時間オーブンに入れた後（オーブン処理）、（iii）未加硫ゴムを１２０℃に設定したＢＲ型小型バンバリーで３０分間混合した（バンバリー処理）後、それぞれ測定を行なった。また、上記（iii）のゴム表面の肌の状態を外観で次のように評価した。
【００６８】
○：表面肌が良好（ゴム焼けなし）
△：表面肌が少しざらざら（ゴム焼け少し発生）
×：表面肌がざらざら（ゴム焼け発生）
なお、スコーチ時間が長すぎて測定不能であった場合は、記号−で示す。
【００６９】
（２） 加硫速度
キュラストメーターを用いて評価した。すなわち、キュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の１０％＋最小値に達するまでの時間をＴ１０、９０％＋最小値に達するまでの時間をＴ９０とした。測定温度１３０℃、１５０℃、１７０℃の各温度で測定を行なった。加硫速度はＴ１０およびＴ９０の値が小さいほど速いことを示す。なお、配合例２、３、４では、測定温度１３０℃においては、加硫しないため測定はできなかった。係る場合は、記号−で示す。
【００７０】
（３） 引張強度
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定を行なった。
【００７１】
上述の試験結果を下記表３に示す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表２の配合例に対して、加硫状態の評価を、下記に示す厚物加硫テストで行った。
【００７４】
図１に示すサンドイッチ構造の未加硫ゴムサンプルを作製し、これに電磁誘導加熱処理を施す。なお、サンドイッチ構造の各層の厚みは２ｍｍである。その後、このサンプルを１７０℃で２０分間加硫をしてゴム層真ん中の加硫状態をポーラス（気泡）の有無で確認する。
【００７５】
ここで電磁誘導加熱の条件は次のとおりである。
【００７６】
出力 ０．８Ａ（２．６ＫＷ）で３分間処理する。
上述の試験結果を下記表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表３から、本発明に係る配合例では、Ｔ１０、Ｔ９０の時間が短く、加硫時間が短縮していることがわかる。さらに表４から電磁誘導加熱を施したゴム組成物に気泡は全く生成しておらず、均一加硫していることが認められる。
【００７９】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８０】
【発明の効果】
加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングした粒状物を含むゴム組成物を電磁誘導加熱することで、容易に樹脂組成物が融解し、しかる後、加硫成分が分散するため、加硫反応を促進させることができるとともに、加硫速度を的確に制御することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンドイッチ構造の未加硫サンプルの模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤなどのゴム製品の製造方法およびゴム製品に関し、より詳しくは、加工性を低下させることなく加硫速度を制御し得るゴム製品の製造方法およびその製造方法を使用して得られたゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にゴム製品は、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム成分にカーボンブラックなどの補強剤、軟化剤、老化防止剤などおよび加硫反応をさせるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などをバンバリーで混練りしてゴム組成物となし、それを熱プレスなどで圧力を加えて加熱して加硫を行なうことで得られる。
【０００３】
これらのゴム製品の製造工程においては、加硫工程のサイクルタイムがその前後の工程に比べて長く、ゴム製品の生産性の向上には加硫工程のサイクルタイムを短くする、すなわち加硫時間を短縮することが不可欠となっている。
【０００４】
従来、この加硫時間を短縮するために種々の検討が行なわれた。たとえば、ゴム組成物の配合処方においては、加硫促進剤に加硫速度の速いものを選択すること、あるいはチウラム系の加硫促進剤を併用することなどにより、加硫時間を短くすることが試みられている。
【０００５】
一方、加工方法の面からは、ゴム組成物をできるだけ高温でモールド内に注入するインジェクションによる加硫を採用することで、初期加熱時間を短くすることが行なわれている。たとえば、射出成形法であるインジェクション加硫成形方法を適用した加硫工程においても、加硫時間短縮検討が進められており、そのためにゴム組成物を金型に注入する前に、射出成形機のプランジャーまたはスクリュー内での予熱温度を高くしたり、射出圧を上げて射出発熱を高くすること等が検討されている。
【０００６】
しかしながら、上記のように加硫促進剤の選択によりゴム組成物の加硫速度を速くして加硫時間短縮を行なった場合、同時に加硫温度以下の比較的低温領域でも加硫反応が進行して、スコーチしやすい不安定なゴム組成物になり、加工性および作業性が悪化するという問題があった。すなわち、混練り時に、上述の加硫反応が始まりゴム組成物の高粘度化により正常にゴム組成物を混練することができなくなる問題や、混練した練りゴム組成物を放置した場合、短時間でスコーチしてしまい、次ぎのゴム製品の加硫工程ではゴム製品の生産をすることができない問題や、加硫前のカレンダー等のシート圧延工程等の前処理時、このゴム組成物の加硫が始まり、正常なゴム組成物のシートを得ることが困難であるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、このような問題を解決する手段として特開昭４８−２５０４２号公報、特開平５−４３７４２号公報、特開平９−２９６０７５号公報、特開平１０−１７７０６号公報、特開平１０−１７７０７号公報に代表されるように、加硫反応をさせるための加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の表面を皮膜で被覆した配合剤、すなわちマイクロカプセル状に成形した、いわゆるカプセル化配合剤をゴム成分に混練したゴム組成物を用いれば、加硫速度を制御できると考えられた。
【０００８】
しかしながら、この方法においては、ゴム組成物の加硫温度においてこの皮膜が融解し、芯材たる加硫材などがゴム成分に移行して加硫反応が行われることを前提としているため、この皮膜の形成材料、成形条件などの選択に種々の制限があり、汎用性に欠けるものであった。
【０００９】
すなわち、特開平９−２９６０７５号公報記載の技術の場合、融点が６０℃以上のもの、好ましくは８０℃以上の、無機物粉体を含有する樹脂材料を用いている。しかし、実際のゴム加工工程では、たとえば密閉式混練り機（ＢＲ型バンバリー）では、低くても９０〜１００℃、押出し機による押出し工程では１００℃〜１３０℃であり、これらの樹脂の溶融温度よりかなり高くなっているのが現状である。そのため、加工工程で内容物が既に放出されてしまい、目的とする加硫時にゴム焼けが起こるという問題が生じる。またゴム焼けが起こらないような樹脂温度以下たとえば６０℃、あるいは８０℃以下で加工した場合、ゴム組成物の流動性が悪くなり、加工時間の延長や押出し物の形状が悪くなるなどの問題が生じる。
【００１０】
また、特開平１０−１７７０６号公報に示されているように、融点が１４０℃以上の樹脂を用いた場合、樹脂の融点（軟化点）が加工温度より高いため、確かに加工時では前述のような問題がなく、ゴム焼けの問題は生じない。しかし、樹脂の融点（軟化点）が高いために、加硫温度で内容物が放出されない場合があるという問題がある。さらに、このカプセル化の手法は、加工温度と加硫温度とが近い場合には比較的有効であるものの、肉厚の大きいゴム組成物の加硫には必ずしも有効ではない問題もある。たとえば、タイヤのような積層構造の製品の場合、加硫時ゴム組成物表面から加わる熱源で内部まで加熱し加硫する必要がある。そして、これらの積層構造製品の加硫時間を決めるのはこれら内部のコンポーネントの加硫速度である。これら内部のコンポーネントはゴム組成物が厚ければ厚いほど、内部温度が上がりにくく、そのためゴム組成物の内部の温度が外部温度よりも低くなる。したがって肉厚のゴム組成物では、加工温度で溶融しない樹脂を用いても加硫温度でも樹脂外壁が溶融せず、所定の加硫時間内で内容物の拡散が困難であり、加硫反応が不十分となり製品に影響を及ぼすことがある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の事情に鑑みて、たとえ肉厚のゴム組成物であったとしても、ゴム組成物を加工、加硫する際に、ゴム組成物に付与される温度に応じて、樹脂組成物が熔融し、加硫を促進し得る内包物が拡散することにより加硫速度を制御することのできるゴム製品の製造方法およびその製造方法で得られたゴム製品を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項１に記載のように、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得るゴム組成物形成工程と、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱されたゴム組成物を加硫する加硫工程とを有する。
【００１３】
また、本発明に係るタイヤの製造方法は、請求項２に記載のように、請求項１記載の発明において、前記加硫剤が硫黄である。
【００１４】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項３に記載のように、請求項１または２記載の発明において、前記加硫促進剤が、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）のうち少なくとも一つを含むものである。
【００１５】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項４に記載のように、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記樹脂組成物が、メタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含むものである。
【００１６】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項５に記載のように、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記樹脂組成物の融点が１４０〜２００℃である。
【００１７】
また、本発明に係るゴム製品の製造方法は、請求項６に記載のように、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記金属磁性粉末の前記樹脂組成物における含有率が５〜５０重量％である。
【００１８】
また、本発明に係るタイヤの製造方法は、請求項７に記載のように、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有する生カバーとしてのゴム組成物を形成するゴム組成物形成工程と、前記生カバーを電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱された生カバーを加硫する加硫工程とを有する。
【００１９】
また、本発明に係るゴム製品は、請求項８に記載のように、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分からなる芯材をコーティングして得られた粒状物と、ゴム成分とを含有するゴム組成物を、電磁誘導加熱した後加硫したゴム製品である。
【００２０】
本発明に係るゴム製品の製造方法では、粒状物形成工程と、ゴム組成物形成工程と、電磁誘導加熱工程と、加硫工程とを有する。
【００２１】
前記粒状物形成工程では、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る。これにより、加工温度条件が前記樹脂組成物の融点以上では、前記樹脂組成物が溶解せず、そのためゴム成分中に加硫成分が拡散しないから加硫反応を抑制することができるのである。
【００２２】
前記ゴム組成物調整工程では、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得る。これにより、加硫成分とゴム成分とを含有するゴム組成物を調整することができ、加硫時にあっては、十分な加硫促進効果を生じさせることができるのである。
【００２３】
前記電磁誘導加熱工程では、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱することで、金属磁性粉末を誘導加熱して加温し、金属磁性粉末の周辺の樹脂組成物を融解させることができ、そして、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させるのである。なお、電磁誘導加熱とは、高周波磁場内に磁性体または導電体をおくと、ヒステリシス損と渦電流発生とによるジュール熱により極めて短時間に発熱が起こり、これを利用して金属、磁性粉入り物質を加熱することをいう。
【００２４】
前記加硫工程では、加硫成分が前記ゴム成分中に放出・拡散されているから、そのような状態で加硫した場合、加硫効果を的確に促進させることができ、加硫工程のサイクルタイムを極めて短縮させるとともに、加硫工程のイクルタイムを的確に制御することができ、効率的にゴム製品を得ることができるのである。
【００２５】
前記加硫剤として硫黄を用いれば、前記ゴム組成物の加硫を良好に行なうことができ、得られたゴム製品の加工性も優れたものとすることができる。前記硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などを使用することができる。
【００２６】
また、前記加硫促進剤が、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）のうち少なくとも一つを含むものである場合にあっては、前記ゴム組成物の加硫を促進させることが可能であり、加硫工程のサイクルタイムを極めて短縮することができる。
【００２７】
前記樹脂組成物が、メタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含むものである場合にあっては、前記加硫成分を形状性よくコーティングすることができる一方で、電磁誘導加熱された場合は、加温された金属磁性粉末の熱が良好に伝導して加硫成分を的確に放出・拡散させることができる。
【００２８】
また、本発明で使用される樹脂組成物は、加硫温度以下では溶融、破壊などしないで塗膜構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化など物性低下により破壊する樹脂が好ましいが、前記樹脂組成物の融点が１４０〜２００℃であれば、そのような要件を充足することができ好適である。
【００２９】
前記金属磁性粉末の前記樹脂組成物における含有率は、５〜５０重量％であることが好ましい。コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量が５重量％より少ないと、電磁誘導加熱により発熱してもまわりの樹脂を溶融させるには少なすぎるからである。一方、コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量が５０重量％より多いと、金属磁性粉末は加硫後もゴム組成物に残存するのでゴム物性に影響を与える可能性があるからである。
【００３０】
加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得、前記粒状物とゴム成分とを含有する生カバーとしてのゴム組成物を形成する。そして、タイヤ加硫直前に、電磁誘導加熱を行って生カバーを瞬時に加熱した後加硫を行えば、タイヤ表面部とタイヤ内部との間の温度差が小さくなり、より効率的にかつ早くタイヤを加硫することができるのである。
【００３１】
また、本発明に係るゴム製品は、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分からなる芯材を、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物でコーティングして得られた粒状物と、ゴム成分とを含有するゴム組成物を、電磁誘導加熱した後で加硫したゴム製品である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明では、加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得るゴム組成物形成工程と、前記ゴム組成物を電磁誘導加熱する電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱されたゴム組成物を加硫する加硫工程とによって、ゴム製品を製造することができる。
【００３３】
加工温度条件が前記樹脂組成物の融点以上では、前記樹脂組成物が溶解せず、ゴム成分中に加硫成分が拡散しないから加硫反応を抑制することができる。たとえば、融点が１４０℃以上の樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得た場合にあっては、１４０℃より低い温度条件では加硫反応を抑制させることができるのである。
【００３４】
本発明で使用される樹脂組成物は、加硫温度以下では溶融、破壊などしないで塗膜構造を維持でき、加硫温度以上では樹脂が溶融または軟化など物性低下により破壊する樹脂が好ましく、溶融または軟化などにより破壊する温度が１４０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃である。
【００３５】
このような樹脂としては具体的には、熱可塑性樹脂、特にメタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンが好適である。
【００３６】
金属磁性粉末に用いる金属としては、鉄、ステンレス、ニッケルなどが挙げられるが、発熱効率の面から考えると鉄が好ましい。特にフェライトと呼ばれる酸化鉄は発熱効果が非常に良いので好適である。
【００３７】
樹脂組成物によるコーティングの厚みは、あまり大きくない程度に厚くすることが好ましく、コーティングした芯材に対して樹脂組成物は１０重量％以上、望ましくは１５重量％以上さらに望ましくは２０重量％以上が好適である。１０重量％未満では膜厚が薄すぎるため、芯材が比較的低温でも樹脂中を移行してしまうため、コーティング効果が少なくなってしまうからである。
【００３８】
また、コーティングする樹脂組成物中に含まれる金属磁性粉末の量は５重量％以上が好ましい。５重量％より少ないと電磁誘導加熱により発熱してもまわりの樹脂を溶融させるには少なすぎるからである。一方、金属磁性粉末は加硫後もゴム組成物に残存するのでゴム物性に影響を与えるため５０重量％以下に配合することが好ましい。
【００３９】
また、用いる金属磁性粉末の大きさはできるだけ細かいほど、電磁誘導加熱による発熱が迅速に発生する。したがって、金属磁性粉末の大きさは１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
【００４０】
樹脂組成物で芯材をコーティングした粒状物の粒径は、１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下が好適である。粒径が１００μｍを超えると低温領域で加硫を遅延させる効果は充分に発揮できるが、加硫物の物性が低下するため好ましくないからである。
【００４１】
前記芯材を樹脂組成物でコーティングする方法は、コアセルベーション法、液中乾燥法、気中懸濁法、噴霧乾燥法などを使用することができる。たとえば、噴霧乾燥法は樹脂組成物をトルエン、キシレンなどの有機溶剤に溶解した後、この溶液に金属磁性粉末を所定量と、芯材を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで６０℃〜９０℃の雰囲気中に噴霧し、乾燥して、前記芯材を樹脂組成物でコーティングした粒状物が得られる。
【００４２】
ゴム組成物調整工程で含有されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）もしくはジエン系合成ゴムのうち少なくともいずれか一方を含むゴム成分を使用することができる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００４３】
ゴム組成物調整工程で調整されるゴム組成物には充填剤を含有させることができる。充填剤としては、たとえば、カーボンブラックを配合できる。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満では補強効果が十分に得られず、１５０重量部を超えると低発熱性が増大し好ましくないからである。補強性および低発熱性の面から１５〜１００重量部、さらに２５〜８０重量部が好ましい。カーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４４】
ゴム組成物調整工程で調整されるゴム組成物には白色充填剤を含有させることができる。白色充填剤としては具体的には、シリカ、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。特に好ましい白色充填剤としてはシリカ、クレー、水酸化アルミニウム、アルミナである。本発明のゴム組成物中に含まれる白色充填剤の配合量は、本発明に使用されるゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは０〜８５重量部、さらに好ましくは０〜６５重量部である。白色充填剤の配合量が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部を超えると作業性が悪化するために好ましくないからである。低発熱性、作業性の面から、白色充填剤の配合量は６５重量部以下が好ましい。
【００４５】
また、白色充填剤を使用する場合、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、カップリング剤、特にシランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤の配合量は分散効果、カップリング効果の面から、前記白色充填剤の重量に対して１〜２０重量％が好ましい。
【００４６】
本発明に係るゴム製品の製造方法に使用される加硫剤は硫黄が一般的であるが、その他の過酸化物を使用することも可能である。
【００４７】
また、加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩などのチアゾール系、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドなどのチウラム系、ジオルソトリルチオ尿素などのチオウレア系、１、３−ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系の加硫促進剤を使用することが可能である。
【００４８】
なお、本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック、白色充填剤、カップリング剤以外に、必要に応じて軟化剤、発泡剤、老化防止剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。軟化剤としては、たとえば、ナフテン系、パラフィン系、アロマ系等のプロセスオイルや、アジピン酸エステル系、フタル酸エステル系、アルキルベンゼン系等の可塑剤を使用することができる。発泡剤としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン等の有機系や、ＮａＨＣＯ3等の無機系のものを使用できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、電磁誘導加熱および加硫を行なってタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業製品などの用途に用いられる。
【００５０】
電磁誘導加熱は、電磁誘導加熱装置を用いて行なうことが可能であり、電磁誘導加熱装置は、ワークコイルと、このワークコイルを様々な位置へ移動可能とするモータと、ワークコイルに接続され該ワークコイルから高周波を発生させる誘導加熱装置本体とを有して構成される。
【００５１】
誘導加熱の周波数は１０ｋＨｚ以上かつ５００ｋＨｚ以下とするのが好ましい。それは、１０ｋＨｚよりも低いと、金属磁性粉末のヒステリシス損による発熱効率が極めて悪くなるからである。また、５００ｋＨｚよりも大きいと、発熱効率は比較的良くなるが、一般に発振周波数を高くすれば装置全体が大掛かりで高価なものになり、さらに誘導加熱装置本体およびワークコイルから発生する電磁波による電波障害等が問題となるからである。
【００５２】
なお、ワークコイルの形状は、いわゆるシングルターン、マルチターン、ヘヤーピン、パンケーキ等、電磁誘導加熱を行なうゴム組成物の形状に応じて、種々の形状のものを使用することが可能である。
【００５３】
本発明では、加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、前記粒状物とゴム成分とを含有させて生カバーとしてのゴム組成物を形成するゴム組成物形成工程と、前記生カバーを電磁誘導加熱する電磁誘導加熱工程と、電磁誘導加熱された生カバーを加硫する加硫工程とによって、タイヤを製造することができる。
【００５４】
タイヤは、トレッド部と、このトレッド部の両端から半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部と、各サイドウォール部の内方端に位置しかつ環状のビードコアにより補強されるビード部とを具える。また、タイヤには、前記ビード部間に、タイヤ内腔を囲むカーカスが架け渡されるとともに、カーカスの半径方向外側かつトレッド部内部には、強靱なベルト層がタガ効果を有して配置されている。さらに前記ビード部には、前記ビードコアから半径方向外側に向かって先細状にのびる断面略三角形状のビードエーペックスが設けられ、ビード部からサイドウォール部に至り補強する。
【００５５】
タイヤ構造は、周知の通りトレッド部、サイドウォール部、ビード部などの部位によって厚さが相違し、特に厚さが大なトレッド部やビード部において多くの加熱時間が必要となり、タイヤ全体としての加硫時間が長くなる場合もある。
【００５６】
そのため、前記ビードエーペックスには、ＪＩＳＡ硬度が８０〜９５度、複素弾性率が３００〜６００ｋｇ／ｃｍ2程度の高剛性のゴム成分に前記粒状物を混合したゴム組成物が用いられる。
【００５７】
タイヤは、まず前記粒状物をゴム成分に混合したゴム組成物、本例ではビードエーペックスを有する生カバーを形成し、然る後、前記誘導加熱装置を用いて電磁誘導加熱によりゴム組成物を予熱したのち、生カバー全体を加熱し加硫することで得られる。
【００５８】
このように、電磁誘導加熱により生カバー内部のゴム組成物を予め電磁誘導加熱するため、係る部分において加硫成分をゴム成分中に拡散させることができる。そのため、加硫中のタイヤ表面部とタイヤ内部とにおいて、加硫の進行度の差が小さくなり、効率的にかつ早くタイヤの生カバーを加硫でき、加硫製品完成までの加硫時間を短縮しうるとともに、タイヤ内部まで最適加硫に仕上げようとするために通常ではタイヤ表面部が過加硫になりがちであったものが、加硫時間の短縮によりタイヤ表面部への過剰な熱量の供給を抑制でき、タイヤ内外部ともに適正な熱量の供給状態となって良好なゴム物性を得ることができるのである。
【００５９】
なお、トレッド部に、ゴム成分に前記粒状物を混合したゴム組成物を用いることもできる。
【００６０】
また、本発明の製造方法によって製造されるタイヤは、乗用車用に限定されることは勿論なく、ライトトラック用、重荷重用、自動二輪車用、航空機用など、あらゆる種々のゴムタイヤを含むことは言うまでもない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６２】
（１） 粒状物（芯材の樹脂組成物によるコーティング）の調製
樹脂組成物をキシレンに溶解し２０％溶液とする。この溶液に金属磁性粉末である平均粒径（０．１μｍまたは０．２μｍ）のマグネタイト粉を樹脂に対する所定の重量比で混合した。その後、加硫剤または加硫促進剤を懸濁させた後、この懸濁溶液をスプレードライヤーで８０℃の雰囲気中に噴霧し乾燥させて、加硫剤または加硫促進剤を芯材とし、それをコーティングした粒状物を得た。樹脂組成物としては、融点１５０℃のポリプロピレンもしくは融点１２６℃のポリエチレンを使用した。また、マグネタイト粉の樹脂に対する重量比は、１０重量％もしくは２０重量％とした。各種のコーティング粒状物をサンプル１〜５として組成を下記の表１に示す。
【００６３】
（２） ゴム組成物の調製
ゴム組成物の配合処方を表２に示す。上記のようにして得られたサンプル１〜４および加硫剤以外の配合剤をバンバリーミキサーで混練りしてマスターバッチを作製した後、８インチロールにてマスターバッチと加硫剤およびサンプル１〜４の粒状物をそれぞれ混練りして調製した。
【００６４】
【表１】
【表２】
なお、表２の配合に用いた各種薬品は次のとおりである。
注１） ジエン系ゴム；ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン−ブタジエン共重合体）
注２） カーボンブラック；昭和キャボット社製のショウブラックＮ２２０
注３） ステアリン酸；日本油脂（株）製のステアリン酸
注４） 酸化亜鉛；三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
注５） 硫黄；鶴見化学（株）製の粉末硫黄
注６） 加硫促進剤 ＴＢＢＳ；ノクセラー ＮＳ（大内新興化学）
（化学名：Ｎ−第三−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
そして、上述の配合例に対して、電磁誘導加熱を行なった後、ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、下記の評価方法にて試験を行なった。
【００６７】
（１） 加工性
ムーニー試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、ゴム焼けの指標としてＴ１０を測定した。Ｔ１０は（ｉ）未加硫ゴム初期状態（初期）、（ii）未加硫ゴムを１２０℃で１時間オーブンに入れた後（オーブン処理）、（iii）未加硫ゴムを１２０℃に設定したＢＲ型小型バンバリーで３０分間混合した（バンバリー処理）後、それぞれ測定を行なった。また、上記（iii）のゴム表面の肌の状態を外観で次のように評価した。
【００６８】
○：表面肌が良好（ゴム焼けなし）
△：表面肌が少しざらざら（ゴム焼け少し発生）
×：表面肌がざらざら（ゴム焼け発生）
なお、スコーチ時間が長すぎて測定不能であった場合は、記号−で示す。
【００６９】
（２） 加硫速度
キュラストメーターを用いて評価した。すなわち、キュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の１０％＋最小値に達するまでの時間をＴ１０、９０％＋最小値に達するまでの時間をＴ９０とした。測定温度１３０℃、１５０℃、１７０℃の各温度で測定を行なった。加硫速度はＴ１０およびＴ９０の値が小さいほど速いことを示す。なお、配合例２、３、４では、測定温度１３０℃においては、加硫しないため測定はできなかった。係る場合は、記号−で示す。
【００７０】
（３） 引張強度
ＪＩＳ ６３０１に準拠して測定を行なった。
【００７１】
上述の試験結果を下記表３に示す。
【００７２】
【表３】
表２の配合例に対して、加硫状態の評価を、下記に示す厚物加硫テストで行った。
【００７４】
図１に示すサンドイッチ構造の未加硫ゴムサンプルを作製し、これに電磁誘導加熱処理を施す。なお、サンドイッチ構造の各層の厚みは２ｍｍである。その後、このサンプルを１７０℃で２０分間加硫をしてゴム層真ん中の加硫状態をポーラス（気泡）の有無で確認する。
【００７５】
ここで電磁誘導加熱の条件は次のとおりである。
出力 ０．８Ａ（２．６ＫＷ）で３分間処理する。
上述の試験結果を下記表４に示す。
【００７７】
【表４】
表３から、本発明に係る配合例では、Ｔ１０、Ｔ９０の時間が短く、加硫時間が短縮していることがわかる。さらに表４から電磁誘導加熱を施したゴム組成物に気泡は全く生成しておらず、均一加硫していることが認められる。
【００７９】
なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００８０】
【発明の効果】
加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングした粒状物を含むゴム組成物を電磁誘導加熱することで、容易に樹脂組成物が融解し、しかる後、加硫成分が分散するため、加硫反応を促進させることができるとともに、加硫速度を的確に制御することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンドイッチ構造の未加硫サンプルの模式図である。
Claims (7)
- 加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を５〜５０重量％含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、
前記粒状物とゴム成分とを含有させてゴム組成物を得るゴム組成物形成工程と、
前記ゴム組成物を電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、
電磁誘導加熱されたゴム組成物を加硫する加硫工程とを有するゴム製品の製造方法。 - 前記加硫剤が硫黄である請求項１記載のゴム製品の製造方法。
- 前記加硫促進剤が、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）のうち少なくとも一つを含むものである請求項１または２記載のゴム製品の製造方法。
- 前記樹脂組成物が、メタクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレンのうち少なくとも一つを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
- 前記樹脂組成物の融点が１４０〜２００℃である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム製品の製造方法。
- 加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分を芯材とし、金属磁性粉末を５〜５０重量％含有する樹脂組成物で前記芯材をコーティングして粒状物を得る粒状物形成工程と、
前記粒状物とゴム成分とを含有する生カバーとしてのゴム組成物を形成するゴム組成物形成工程と、
前記生カバーを電磁誘導加熱することで前記粒状物の表面の樹脂組成物を融解させ、前記加硫成分を前記ゴム成分中に拡散させる電磁誘導加熱工程と、
電磁誘導加熱された生カバーを加硫する加硫工程とを有するタイヤの製造方法。 - 金属磁性粉末を５〜５０重量％含有する樹脂組成物で、加硫剤もしくは加硫促進剤のうち少なくともいずれか一方を含有する加硫成分からなる芯材をコーティングした粒状物と、ゴム成分とを含有するゴム組成物を、電磁誘導加熱した後加硫したゴム製品。
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