CN101728003A - 镀敷用低温固化导电糊及使用该导电糊的电气布线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀敷用低温固化导电糊及使用该导电糊的电气布线，所述导电糊的低温固化性、镀敷性及印刷性优良，并且通过实施镀敷能够形成良好的电路。所述导电糊中，含有导电粉(A)、氯乙烯醋酸乙烯酯树脂(B)、聚酯树脂和/或聚氨酯树脂(C)、以活性亚甲基化合物嵌段的嵌段异氰酸酯(D)及有机溶剂(E)，所述树脂(C)的玻璃化转变温度为-50℃以上且20℃以下，所述树脂(C)的总量相对于所述树脂(B)100重量份为50～400重量份，所述树脂(B)、所述树脂(C)成分及所述嵌段异氰酸酯(D)的总量相对于所述导电粉(A)100重量份为10～60重量份。所述电气布线通过在绝缘基材上形成所述导电糊而得到。

Description

镀敷用低温固化导电糊及使用该导电糊的电气布线
技术领域
本发明涉及一种与以往相比能够在较低加热温度下固化的导电糊。本发明的导电糊对于移印具有适印性，并且，对于丝网印刷等其它各种印刷方法也具有适印性。另外，由本发明的导电糊形成的涂膜对电镀工序及化学镀工序具有耐久性，通过对涂膜实施镀敷，能够得到具有更高导电性的涂膜。另外，可以利用未镀敷涂膜和/或镀敷涂膜形成电气布线，作为天线、屏蔽等的电路使用。特别是通过在装置、设备的壳体的表面形成这样的电气布线，能够显著有助于提高装置、设备的容积效率。
背景技术
电脑、手机、固定电话、PDA等移动设备、电视机、音频播放器等音频设备、销售时刻信息管理终端等信息终端设备、吸尘器、电冰箱、电饭锅、空调等家用电器设备等伴随着功能改善，必须增加安装的电路装置的部件数量。另外，由于产品倾向于轻、薄、小巧化，因此部件结构及安装方法需要有所突破。为了解决这一课题，在壳体上也形成电路对于节省空间和减少部件数量是有效的。特别是要求减小用于满足电脑或手机等移动设备等的通信的多无线化、多重共振的安装天线容积，如果能够在壳体上直接形成天线，则可期待显著的减容效果。例如，提出了在壳体上形成有内置型天线的无线装置(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2008-160684号公报
在树脂部件上形成电气布线的技术统称为MID(MoldedInterconnect Device，模塑互连器件)法。该制造方法根据树脂组合物的注塑成型次数大致分为一次注塑法和二次注塑法。另外，二次注塑法中也有多种，作为其代表例，可列举以下的方法。即，通过树脂组合物的注塑成型形成具有规定立体形状的一次成型品，接着，根据需要，将其表面粗面化之后，通过嵌件成型以覆盖该一次成型品表面的形成电路的区域以外的区域(以下，有时记为“电路外的区域”)的方式形成二次成型部分，得到所谓的双色成型品。接着，形成在该双色成型品的整个表面赋予用于化学镀的催化剂的状态。然后，进行化学镀，形成在一次成型品表面的选择性赋予了催化剂的区域形成具有规定图案的电路的导电层，从而得到MID(专利文献2)。这种方法由于复杂的成型、处理工序因而生产周期长，并且需要制作多个专用的模具，制造成本高。另外，变更电路设计时，必须修改模具，因而设计自由度差，成本也提高，因此，作为在具有复杂形状的多个壳体上形成布线的方法是不实用的。
专利文献2：日本特开平11-145583号公报
另一方面，在由绝缘材料构成的薄膜或板等各种形状的基材上通过丝网、移印、凹版、柔版等印刷导电糊而形成的电路，其重量轻，能够以各种形状在各种场所形成印刷电路，并能够在各种情况下使用。单独由导电糊形成的电路与现有的铜箔或铝箔相比，具有比电阻相当高的缺点，但通过对导电糊实施镀敷，可改善此缺点。近年来，有想采用耐热性低的树脂等绝缘基材作为印刷基材的要求。由于通常用作各种设备、装置的壳体材料的树脂的热变形温度低，例如PC/ABS树脂(三菱工程塑料株式会社制，手机壳体用等级MB2215R)的热变形温度低至92℃，因此，正在寻求在比该温度还低的温度下加热固化的低温固化型导电糊。
专利文献3、4中公开了适于镀敷底层用途的导电糊。其中所使用的由聚酯或聚氨酯和以肟类嵌段的异氰酸酯构成的固化体系，固化时需要约150℃的加热处理，难以应用于聚碳酸酯等耐热性低的基材。另外，虽然在常温附近的酸性镀液中可以进行电镀，但是在置于高温高碱性的化学镀工序中有时会产生涂膜剥离。
专利文献3：日本特开平8-293213号公报
专利文献4：日本特开平9-194768号公报
专利文献5中，作为能够通过80℃、30分钟的加热处理形成导电涂膜的导电糊，公开了不含固化剂的热塑性型导电糊和配合固化催化剂而降低了固化温度的导电糊，但由于二者均主要使用聚酯树脂或聚氨酯改性聚酯树脂作为粘合剂树脂，因此在镀液为高温高碱性的情况下，粘合剂树脂发生劣化，有时镀敷后不久即产生镀敷剥离，作为镀敷底层用导电糊，有时不耐用。
专利文献5：日本特开2006-252807号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的现状，本发明的目的在于提供一种导电糊，其能够通过在约80℃这一比以往低的温度下进行加热处理而固化，能够耐受电镀、化学镀中的任何一种工序且印刷性优良，通过实施镀敷能够形成具有更良好导电性的电气布线。
本发明人为实现所述目的进行了专心的分析、研究，结果发现，包含导电粉、有机树脂、固化剂及有机溶剂的特定导电糊，在具有低温固化性的同时具有良好的导电性及涂膜物性，并且镀敷性、印刷性也优良，从而完成了本发明。
即，本发明由以下的(1)～(9)项构成。
(1)一种导电糊，其中，
含有导电粉(A)、氯乙烯醋酸乙烯酯树脂(B)、聚酯树脂和/或聚氨酯树脂(C)、以活性亚甲基化合物嵌段的嵌段异氰酸酯(D)及有机溶剂(E)；
所述树脂(C)的玻璃化转变温度为-50℃以上且20℃以下；
所述树脂(C)的总量相对于所述树脂(B)100重量份为50～400重量份；
所述树脂(B)、所述树脂(C)成分及所述嵌段异氰酸酯(D)的总量相对于所述导电粉(A)100重量份为10～60重量份。
(2)如(1)所述的导电糊，其中，对所述导电糊中的溶解性固体成分进行80℃、30分钟的热处理时，溶解性固体成分中的凝胶分数为40％以上且100％以下。
(3)如(1)或(2)所述的导电糊，其中，所述树脂(B)是使包含羟基的成分共聚而成的树脂。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的导电糊，其中，所述树脂(B)的酸值为2mgKOH/g以下。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的导电糊，其中，导电粉(A)为树枝状结构。
(6)一种电气布线，其通过在绝缘基材上形成由(1)～(5)中任一项所述的导电糊形成的涂膜而得到。
(7)一种电气布线，其通过对(6)所述的电气布线进一步实施镀敷而得到。
(8)一种装置，其中，安装有(6)或(7)所述的电气布线。
(9)一种电气布线的制造方法，其中，通过在绝缘基材上印刷和/或涂布(1)～(5)中任一项所述的导电糊，接着进行加热而在绝缘基材上形成电气布线。
本发明的导电糊能够通过较低温度的加热处理形成牢固的涂膜，所形成的涂膜(未镀敷涂膜)显现出高导电性，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、尼龙等耐热性较高的绝缘基材及聚碳酸酯、ABS等耐热性较低的绝缘基材中的任何一种材料均显现出高密合性，另外，即使置于严酷的温湿度环境中也显现出耐久性(耐热性、耐湿性、耐热冲击性、耐寒性)。另外，通过对所述未镀敷的涂膜进一步实施镀敷，能够得到显现更高导电性的涂膜。所述未镀敷的涂膜对于电镀时的高酸性处理液的耐久性及对于化学镀时的高碱性处理液的耐久性优良，即使将镀敷涂膜置于严酷的温湿度环境下也显现出耐久性(耐热性、耐湿性、耐热冲击性、耐寒性)。本发明的导电糊在其优选实施方式中，在利用丝网印刷、移印、柔版印刷、凹版印刷等各种印刷方法时均显现出良好的印刷性，并且通过较低温度的加热处理形成牢固的涂膜，因此，能够高速且容易地形成多种形状的涂膜，适合在各种绝缘基材上形成电气布线。所述电气布线适合用于天线电路、传感器电路、电磁屏蔽、接点、热传导构件等。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的一例的天线图案的示意图。
图2是本发明的实施方式的一例的移印工序的示意图。
图3是表示本发明的实施方式的一例的电镀工序的流程图。
图4是表示本发明的实施方式的一例的化学镀工序的流程图。
图5是表示本发明的实施方式的一例的导电层剖面的示意图。
图6是表示本发明的实施方式的一例的壳体一体型天线的示意图。
符号说明
11、21天线图案
22移印头
23壳体
31绝缘基材
32由导电糊形成的涂膜
33Cu
34Ni
35Au
41笔记本电脑
42显示器
43上盖(壳体)
44天线电路
具体实施方式
作为本发明的导电糊中使用的导电粉(A)，可以使用银粉、金粉、铂粉、钯粉等贵金属粉；铜粉、镍粉、铝粉、黄铜粉、铁粉、锌粉、钴粉等贱金属粉。另外，可以使用用银等贵金属镀敷和/或合金化而得到的贱金属粉或用银等贵金属镀敷硅石、滑石、云母、硫酸钡、氧化铟等无机填充物而得到的材料。导电粉可以使用单一的成分或者将不同的材料混合使用。
从与树脂的凝聚力的观点考虑，优选导电粉的形状为树枝状结构。如果是片状导电粉，则与树脂的凝聚力弱，实施镀敷时容易剥离。另外，如果是针状结构，则镀敷的附着不良，难以制作均匀的电路。
作为具有树枝状结构的导电粉，优选利用光散射法测定的平均粒径(50％D)为5～15μm。更优选为8～15μm。平均粒径小于5μm时，有时导电性会下降。另一方面，当超过15μm时，表面平滑性变差，有时会产生丝网版堵塞等问题。
这里所说的利用光散射法的测定按以下的方式进行。用微型长柄勺取导电粉加入到1～2个100ml的高形烧杯中，在其中加入约60ml异丙醇，用超声波均化器分散1分钟，使用日机装株式会社制MicroTracFRA以30秒的测定时间进行测定。例如，在导电粉是银粉的情况下，测定粒子折射率为2.25、分散介质折射率为1.37。
本发明的导电糊中也可以配合硅石、滑石、云母、硫酸钡、氧化铟等非导电性的无机填充物。通过配合这些无机填充物，能够提高油墨的粘度和触变性，从而能够调节印刷性，或形成精细图案的电路。
本发明的导电糊中使用的氯乙烯醋酸乙烯酯树脂(B)是主要包含氯乙烯和醋酸乙烯酯成分的共聚物，还可以进一步共聚有不同的成分。树脂(B)的氯乙烯残基和醋酸乙烯残基的总含量相对于全部树脂(B)为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上。树脂(B)可以是不共聚有氯乙烯及醋酸乙烯酯以外的不同成分的氯乙烯醋酸乙烯酯树脂，另外，也可以是2种以上氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物的混合物，氯乙烯和醋酸乙烯酯的总含量低时，对镀液的耐久性有下降的倾向。另外，树脂(B)的数均分子量越高越好，优选为8000以上，更优选为10000以上，进一步优选为12000以上。数均分子量低时，涂膜的硬度及密合性有下降的倾向。数均分子量的上限没有限定，从溶解性的方面考虑，优选为80000以下。
树脂(B)的不同共聚成分的种类没有特别限定，优选共聚丙烯酸、乙烯醇、丙烯酸羟乙酯等而导入羟基或羧基等极性基团。通过导入极性基团，能够提高糊的粘度，印刷性有变好的倾向。另外，导入羟基时，通过所述嵌段异氰酸酯(D)发生交联反应，涂膜的耐久性有改善的倾向，因此特别优选。树脂(B)的羟值优选为50～100mgKOH/g。另一方面，在树脂(B)中导入羧基时，尽管有改善印刷性的效果，但镀敷涂膜的耐湿耐久性有变差的倾向，因此酸值优选设定为2mgKOH/g以下，更优选为0.5mgKOH/g以下，进一步优选为0.1mgKOH/g以下。
作为共聚有氯乙烯和醋酸乙烯酯以外的不同成分的树脂的具体例，可以列举共聚有马来酸的陶氏公司制VMCH；共聚有乙烯醇的美国联合碳化公司(Union Carbide Corporation)制VAGH、日信化学工业制TA0；共聚有丙烯酸羟基烷基酯的美国联合碳化公司制VROH。
本发明的导电糊中使用的树脂(C)是聚酯树脂和/或聚氨酯树脂。树脂(C)可以由聚酯树脂、聚氨酯树脂中的任何一种构成，也可以是两者的混合物。
用作本发明的树脂(C)的聚酯树脂优选数均分子量为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为25000以上。数均分子量小于10000时，印刷性、镀敷性有下降的倾向。从聚合技术上的问题考虑，上限优选为100000以下。所述聚酯树脂的还原粘度优选为0.3dl/g以上，更优选为0.5dl/g以上，进一步优选为0.7dl/g以上。所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，更优选为0℃以下。另外，优选Tg为-50℃以上。Tg小于-50℃时，糊的涂膜软，耐镀液性变差。另外，Tg高于20℃时，不能充分确保与氯乙烯醋酸乙烯酯树脂混合而成的涂膜对基材的密合性。所述聚酯树脂可以通过酯交换法、直接聚合法等公知的方法聚合。
另外，作为所述聚酯树脂，优选全部酸成分中芳香族二羧酸为70摩尔％以上的聚酯树脂，更优选80摩尔％以上。芳香族二羧酸小于70摩尔％时，涂膜的强度可能下降，耐热性、耐湿性、耐热冲击性等耐久性可能降低。芳香族二羧酸的优选上限为100摩尔％。
另外，作为所述聚酯树脂中共聚的芳香族二羧酸，可以列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等。其中，从所形成的涂膜的强度和聚酯树脂的溶剂溶解性考虑，优选并用对苯二甲酸和间苯二甲酸。
作为所述聚酯树脂中共聚的其它二羧酸，可以列举：丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸；碳原子数12～28的二元酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基六氢邻苯二甲酸酐、二羧基氢化双酚A、二羧基氢化双酚S、二聚酸、氢化二聚酸、氢化萘二羧酸、三环癸烷二羧酸等脂环族二羧酸；羟基苯甲酸、乳酸等羟基羧酸等，但从耐湿性方面考虑，优选癸二酸、壬二酸、二聚酸、1，4-环己烷二羧酸。
另外，在不损害本发明目的的范围内，也可以并用偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等3元以上的羧酸或富马酸等不饱和二羧酸。
所述聚酯树脂中共聚的二醇成分，可以优选使用以下所示的公知的二醇。作为二醇成分，可以列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-3-羟基丙基-2’，2’-二甲基-3-羟基丙酸酯、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等脂肪族类二醇；1，3-双(羟基甲基)环己烷、1，4-双(羟基甲基)环己烷、1，4-双(羟基乙基)环己烷、1，4-双(羟基丙基)环己烷、1，4-双(羟基甲氧基)环己烷、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、2，2-双(4-羟基甲氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.02，6]癸二甲醇等脂环族类二醇；二乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚类二醇；双酚A的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物等。另外，还可以并用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、聚丙三醇等3元以上的多元醇。其中，作为使玻璃化转变温度降低的二醇成分，特别优选1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等亚烷基二醇。
作为所述聚酯树脂，从粘合性及溶剂溶解性等方面考虑，优选不具有熔点(显现非晶性)。这里所说的不具有熔点，是指在差示扫描量热仪(DSC)分析中不显现明显的熔解峰。
用作本发明的树脂(C)的聚氨酯树脂，从密合性、耐湿性方面考虑，优选聚酯聚氨酯树脂。合成所述聚酯氨酯树脂时使用的聚酯二醇的优选成分，与前述的可作为树脂(C)配合的聚酯树脂相同，但数均分子量优选为10000以上，上限优选为80000以下、更优选为50000以下。所述聚氨酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃以下，更优选为0℃以下。另外，优选Tg为-50℃以上。Tg小于-50℃时，糊的涂膜软，耐镀液性变差。另外，Tg高于20℃时，不能充分确保与氯乙烯醋酸乙烯酯混合而成的涂膜对基材的密合性。所述聚氨酯树脂可以配合各种多元醇和二异氰酸酯化合物并根据需要配合扩链剂，用公知的方法合成。聚氨酯树脂由于可以通过溶液聚合，因此具有比聚酯树脂容易得到高分子量树脂的特征，有能够获得涂膜的高密合性的倾向。
作为合成所述聚氨酯树脂时使用的所述异氰酸酯化合物，可以列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
本发明的树脂(C)可以是2种以上聚酯树脂的混合物、2种以上聚氨酯树脂的混合物、或者1种或2种以上聚酯树脂和1种或2种以上聚氨酯树脂的混合物中的任何一种。本发明中的所述树脂(C)的总量，是指本发明的导电糊中含有的全部聚酯树脂和全部聚氨酯树脂的总量。树脂(C)的总量相对于树脂(B)100重量份为50～400重量份，优选为55～300重量份，更优选为60～250重量份。树脂(C)的总量小于50重量份时，对基材的密合性有下降的倾向，超过400重量份时，耐镀液性有下降的倾向。
本发明的导电糊中使用的有机溶剂(E)的种类没有限制，可以列举酯类、酮类、醚酯类、含氯类、醇类、醚类、烃类等，在丝网印刷的情况下，优选乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、异佛尔酮、环己酮、γ-丁内酯、DBE(Invista Japan制)、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇的单烷基醚乙酸酯等高沸点溶剂。优选的溶剂的沸点为130℃以上，更优选为150℃以上，最优选为180℃以上。从干燥速度方面考虑，沸点的上限优选为250℃以下。
本发明的导电糊中，需要配合以活性亚甲基化合物嵌段的嵌段异氰酸酯(D)，由此，能够通过较低温度的加热处理得到固化涂膜，在优选的实施方式中，通过80℃、30分钟的加热处理，能够得到可耐受高温高碱的化学镀工序的固化涂膜。嵌段异氰酸酯(D)的优选配合量相对于树脂(B)和树脂(C)的总量100重量份为1～40重量份。
作为以活性亚甲基化合物嵌段的异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯、3元以上的多异氰酸酯，也可以是低分子化合物、高分子化合物中的任何一种。可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或者使这些异氰酸酯化合物的三聚物及过量的这些异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化合物或各种聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类高分子活性氢化合物等反应而得到的含末端异氰酸酯基的有机化合物。从耐镀液性方面考虑，异氰酸酯化合物特别优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物。
作为用作嵌段异氰酸酯化剂的活性亚甲基化合物，可以列举：丙二酸二烷基酯类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等乙酰乙酸酯类；乙酰丙酮等β-双酮等，也可以是这些化合物的混合物。作为丙二酸二烷基酯类中的烷基，可以列举：甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等，两个烷基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基。
作为所述嵌段异氰酸酯(D)的具体例，可以列举旭化成化学公司制DURANTE K-6000、MF-K60X。
本发明的导电糊中还可以配合异氰酸酯化合物以外的固化催化剂。作为固化催化剂，从固化性方面考虑，优选使用含锡化合物，作为含锡化合物，可以列举：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、硫代甲酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、硫代甲酸二辛基锡等。
作为含锡化合物以外的固化催化剂，可以列举：2-乙基己酸铋、新癸酸铋等含铋化合物；新癸酸锌等锌化合物；三乙胺、N，N-二甲基环己胺等单胺类；N，N，N’N’-四甲基乙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，6-己二胺等二胺类；N，N，N’N”N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’N”N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍等三胺类；三亚乙基二胺、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)吗啉、1，2-二甲基咪唑等环状胺类；二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、N-(2-羟基乙基)吗啉等醇胺类；双(2-二甲基氨基乙基)醚、乙二醇双(3-二甲基)氨基丙基醚等醚胺类。
从固化性方面考虑，相对于树脂(B)，固化催化剂的配合量的下限优选为0.05重量％以上，更优选为0.2重量％以上。从导电性等涂膜物性下降方面考虑，其上限优选小于5重量％，更优选小于3重量％。
所述树脂(B)、所述树脂(C)成分及所述嵌段异氰酸酯(D)的总量相对于所述导电粉(A)100重量份为10～60重量份，更优选为15～45重量份，进一步优选为20～40重量份。小于10重量份时，对基材的密合性有显著变差的倾向，超过60重量份时，镀敷后糊与镀敷界面处的密合性有变差的倾向。
本发明的导电糊，优选对导电糊中的溶解性固体成分进行80℃、30分钟的热处理时，溶解性固体成分中的凝胶分数为40％以上，更优选为55％以上，进一步优选为70％以上。凝胶分数的上限优选为100％以下。凝胶分数过低时，化学镀后涂膜的密合性有变差的倾向。另外，在涂膜及电气布线的制造工序中，不限于80℃、30分钟的热处理，可以是比80℃低的温度，也可以是比80℃高的温度，另外，加热时间可以比30分钟长，也可以比30分钟短。
优选在本发明的导电糊中添加公知的消泡剂、均化剂、分散剂、偶联剂等添加剂。
作为消泡剂，可以列举例如：有机硅树脂、有机硅溶液、不含有机硅的特殊消泡剂、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚、丙烯酸类共聚物、消泡性聚合物、聚硅氧烷、消泡性聚硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、链烷烃类矿物油等公知的消泡剂。消泡剂的添加量的优选上限相对于糊为2重量％，下限为0.05重量％。小于0.05重量％时，有时不能得到作为消泡剂的效果，超过2重量％时，不仅效果饱和、不经济，而且可能导致密合性下降，抗粘连性变差等。
作为均化剂，可以列举例如：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸、丙烯酸烷基酯共聚物、聚氧化烯单烷基或烯基醚的接枝共聚物、卵磷脂等公知的均化剂。均化剂的添加量的优选上限为相对于糊为2重量％，下限为0.05重量％。小于0.05重量％时，有时不能得到作为均化剂的效果，超过2重量％时，不仅效果饱和、不经济，而且可能导致密合性下降、抗粘连性变差等。
作为分散剂，可以使用例如：长链聚酰胺类、长链聚酰胺的磷酸盐、聚酰胺类、不饱和聚羧酸、含叔氨基的聚合物等市售的分散剂。分散剂的添加量的优选上限相对于糊为2重量％，下限为0.05重量％。小于0.05重量％时，有时不能得到作为分散剂的效果，超过2重量％时，不仅效果饱和、不经济，而且可能导致密合性下降、抗粘连性变差等。
作为偶联剂，可以使用例如：乙酰乙酸烷基酯二异丙氧基铝等铝系偶联剂、酰化物、磷酸盐、醇盐、配位型钛酸酯偶联剂等市售的偶联剂。偶联剂的添加量的优选上限相对于糊为5重量％，下限为0.05重量％。小于0.05重量％时，有时不能得到作为偶联剂的效果，超过5重量％时，不仅效果饱和、不经济，而且可能导致密合性下降、抗粘连性变差等。
通过在绝缘基材上形成由本发明的导电糊形成的涂膜，能够形成电气布线。形成电气布线的绝缘基材的材质没有特别限定，优选PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、PPE(聚苯醚)等耐热性低的绝缘基材。这是由于这些绝缘基材价格低廉，且成型加工性及耐冲击性优良。另外，在此所说的耐热性，是指基于负荷变形温度进行评价，负荷变形温度高的材料认为是耐热性高的材料，负荷变形温度低的材料认为是耐热性低的材料。负荷变形温度表示在施加工业试验法的标准所规定的负荷的状态下，持续升高试样的温度，当变形的大小达到一定值时的温度(单位：℃)。另外，作为工业试验法，可以列举JIS或ASTM等。PC是以双酚A和碳酰氯(或碳酸二苯酯)为原料所生产的热塑性塑料，本发明中可以使用例如三菱工程塑料株式会社制造的PC(产品名：ュ一ピロン(注册商标)等级S-3000R)，其负荷变形温度为123℃。ABS由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的共聚合成树脂构成，本发明中可以使用例如东丽株式会社制造的ABS(产品名：トョラック(注册商标)等级250)，其负荷变形温度为87℃。PPE是具有芳香族聚醚结构的热塑性树脂，主要与耐冲击性聚苯乙烯等其它合成树脂合金化，大多作为改性聚苯醚m-PPE使用。本发明中可以使用例如三菱工程塑料株式会社制造的PPE(产品名：ュピェ一ス(注册商标)等级TX430)，其负荷变形温度为92℃。这些PC、ABS、PPE等耐热性低的绝缘基材是廉价的材料，且成型加工性及耐冲击性优良。现有导电糊的情况下，为了形成电气布线等，需要实施高温下的处理来形成涂膜，不能使用耐热性低的PC、ABS、PPE等绝缘基材。与此相对，本发明的导电糊能够在低温下形成涂膜，因此，能够在PC、ABS、PPE等廉价且成型加工性及耐冲击性优良的绝缘基材上形成电气布线。另外，本发明中，绝缘基材也可以是多种树脂的混合物或合金，或者，也可以是混合有绝缘填充剂的材料。
本发明的电气布线可以通过以下方法制造：在通过通常的注塑成型而成型的树脂壳体等绝缘基材上印刷和/或涂布导电糊，通过加热处理干燥、固化，并根据需要实施化学镀或电镀，形成导电层，利用这种方法，能够简单且低成本地批量制造电气布线。
印刷和/或涂布导电糊的方法可以通过移印、丝网印刷、喷墨印刷、分配器涂布、点分配器(dot dispenser)涂布、喷涂等各种印刷及涂布方法进行。特别是移印法，具有在壳体的曲面上也能容易地印刷，并且，变更电路设计时仅修改移印中使用的版就能够满足要求因而设计自由度高等优点，是本发明的电气布线的制造中特别优选的印刷方法。另外，采用移印法时，移印头的材质没有特别限定，作为优选的材料，可以列举硅胶。图2表示通过移印形成图1所示的天线图案11的工序的一例。在此，首先，准备用所述导电糊形成的(所需的)天线图案21，接着，将该天线图案21印刷到移印头22的凸部上(第1次印刷)，然后，将移印头22的凸部上的天线图案21印刷到壳体等绝缘基材23上的规定位置上(第2次印刷)。
使印刷的导电糊干燥、固化的方法没有特别限定，可以利用箱式烘炉或带式传送炉等公知的手段进行。另外，作为热供给源，可以利用电热线、热风循环、红外线灯等公知的手段。加热温度及时间没有特别限定，需要考虑导电糊的固化性，并且考虑绝缘基材的耐热性来确定。为了发挥本发明的导电糊的低温固化特性，优选实施60～100℃下的加热处理。作为优选的加热处理条件的例子，可以列举：在带式传送IR炉中80℃下保持时间3分钟或70℃下保持时间10分钟、或者在热风循环式传送炉中80℃×30分钟或70℃×60分钟。
优选对在绝缘基材上形成有导电糊涂膜的电气布线进一步实施镀敷。镀层的形成可以仅通过电镀或者仅通过化学镀形成，也可以通过将电镀和化学镀组合的工艺形成。图3表示电镀工序的一例，图4表示化学镀工序的一例。图3所示的电镀工序按照以下(1)至(12)的顺序进行。
(1)将被镀物浸渍在脱脂液中脱脂。
(2)接着，用洁净水清洗。
(3)接着，为了除去本发明的导电糊中所含的导电粉的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(4)接着，用洁净水清洗。
(5)接着，浸渍在电镀Cu液中，在被镀物的导电糊层上施加电流使Cu析出。
(6)接着，用洁净水清洗。
(7)接着，为了除去镀Cu膜的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(8)接着，用洁净水清洗。
(9)接着，浸渍在电镀Ni液中，在镀Cu层上施加电流使Ni析出。
(10)接着，用洁净水清洗。
(11)接着，浸渍在电镀Au液中，在镀Ni层上施加电流使Au析出。
(12)接着，用洁净水清洗。
另外，图(4)所示的化学镀工序按照以下(1)至(16)的顺序进行。
(1)将被镀物浸渍在脱脂液中脱脂。
(2)接着，用洁净水清洗。
(3)接着，为了除去本发明的导电糊中所含的导电粉的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(4)接着，用洁净水清洗。
(5)接着，浸渍在催化剂赋予处理液中赋予催化剂。
(6)接着，用洁净水清洗。
(7)接着，浸渍在化学镀Cu液中，使Cu析出。
(8)接着，用洁净水清洗。
(9)接着，浸渍在催化剂赋予处理液中赋予催化剂。
(10)接着，用洁净水清洗。
(11)接着，为了防止析出到图案外，浸渍在后催化剂(post activator)处理液中，除去附着在图案外的催化剂。
(12)接着，用洁净水清洗。
(13)接着，浸渍在化学镀Ni液中，使Ni析出。
(14)接着，用洁净水清洗。
(15)接着，浸渍在化学镀Au液中，使Au析出。
(16)接着，用洁净水清洗。
实施电镀及化学镀而形成的镀层的构成没有特别限定，作为特别是用于形成天线电路时的优选例，可以列举图5的构成。图5中，在作为壳体的绝缘基材31上，首先形成由导电糊形成的涂膜32，接着依次形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，从而形成由3层膜构成的镀层。作为镀层的构成的优选例，还可以列举Cu、Ni/Cu/Ni、Ni/Cu/Ni/Au。另外，各层的膜层没有特别限定。
本发明的电气布线能够作为电气电路、天线电路、传感器电路、电磁波屏蔽、接点、热传导构件等使用。本发明的装置能够安装在电脑、手机、固定电话、PDA等移动设备、电视机、音频播放器等音频设备、IC卡、IC标签、销售时刻信息管理终端等信息终端设备、吸尘器、电冰箱、电饭锅、空调等家用电器设备等上，另外，由于能够沿着曲面形状形成电气布线，因此能够不妨碍图案设计自由度等而有助于改善这些设备的容积效率。
实施例
下面，使用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中，仅记为份的情况下表示重量份。另外，各测定项目依照以下的方法进行。
1.树脂组成
将树脂溶解在氘代氯仿中，用Uarian公司制造的核磁共振分析仪(NMR)ジェミニ-200进行1H-NMR分析，由其积分比确定树脂组成。
2.聚酯树脂及聚氨酯树脂的还原粘度
将0.10g试样溶解在25ml苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂中，用乌伯娄德粘度计在30℃进行测定。单位用dl/g表示。
3.数均分子量
使用以四氢呋喃为流动相的ゥォ一タ一ズ公司制造的凝胶渗透色谱仪(GPC)150c，以柱温30℃、流量1ml/分钟进行GPC测定，由测定结果进行计算，得到聚苯乙烯换算的测定值。其中，色谱柱使用昭和电工株式会社制造的shodex KF-802、804、806。
4.玻璃化转变温度(Tg)
用差示扫描量热仪(DSC)，以20℃/分钟的升温速度进行测定。样品是将5mg试样装入铝压盖型容器中，并进行压盖。
5.酸值(mgKOH/g)
精确称量0.2g试样并溶解在20ml的氯仿中。接着，用0.01N的氢氧化钾(乙醇溶液)滴定，求出酸值。指示剂使用酚酞溶液。
6.羟值(mgKOH/g)
将50g树脂溶解在120g 2-丁酮中，加入50g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，在80℃使其反应2小时。接着，通过滴定定量反应液中的残留异氰酸酯基浓度，以所消耗的异氰酸酯的量作为所述树脂中含有的羟基量，换算成羟值。
7.糊粘度
导电糊的粘度用布鲁克菲尔德粘度计HBDV型，在转速20rpm、25℃下进行测定。
8.试验片的制作
在由厚度100μm的退火(150℃、2小时)处理PET薄膜构成的绝缘基材上，以干燥后的膜厚为8～15μm的方式，将导电糊丝网印刷成宽350mm、长450mm的图案(耐热性测定用、耐湿性测定用、耐热冲击性用)和宽25mm、长50mm的图案(比电阻测定用)。将其在箱式烘炉、80℃×30分钟的条件下干燥，以所得制品作为试验片。
9.比电阻
将8中制成的试验片以印刷面为电极侧置于自制电极上，并用办公用夹压接。接着，在银糊的情况下，将4探针电阻测定仪(横河惠普株式会社制毫欧表4328A型)和电极上部用鳄鱼夹及铜线连接，测定薄层电阻。另外，用数字测厚仪测定膜厚，由这些结果计算比电阻。比电阻通过下式计算，单位用Ω·cm表示。比电阻(Ω·cm)＝薄层电阻(Ω)×膜厚(cm)
10.耐热性
在60℃下、热风烘箱中，对8中制成的试验片进行500小时热处理后，评价导体的密合性，铅笔硬度。
11.耐湿性
在恒温恒湿器中，在60℃、相对湿度95％RH的条件下对8中制成的试验片进行500小时的热处理后，评价导体的密合性，铅笔硬度。
12.耐热冲击性
使用热冲击试验机，将8中制成的试验片在-40℃和70℃的环境中交替放置各1小时，总计放置500小时后，评价导体的密合性、铅笔硬度。
13.耐寒性
将8中制成的试验片在-40℃放置500小时后，评价导体的密合性、铅笔硬度。
14.密合性
使用8中制成的试验片，依照JIS K-5600-5-6：1991，通过棋盘格玻璃胶纸带(Cello tape)(注册商标)剥离试验进行评价。其中，格子图案的各方向的切痕数设定为11个，切割间隔设定为1mm。100/100表示无剥离，密合性良好，0/100表示完全剥离。
15.铅笔硬度
将8中制成的试验片放置在厚度2mm的SUS304板上，按照JIS K5600-5-4：1991进行测定，判断有无剥离。
16.凝胶分数
按如下方式求出导电糊中的溶解性固体成分中的凝胶分数。用滤纸5种A过滤糊，使用滤液在聚丙烯薄膜上形成涂膜(干燥厚度8～10μm)，在80℃处理30分钟后进行剥离，测定重量(设定为重量W1)。将其溶解在甲苯/2-丁酮＝50/50重量份的溶液中，分离不溶成分，测定重量(设定为重量W2)。以溶解性固体成分中的凝胶分数＝W2/W1进行计算。
17.电镀性评价
用pH 1的硫酸溶液作为模拟电镀液，将8中制成的试验片在25℃浸渍4小时，测定糊的密合性、铅笔硬度与初始相比是否变化，判断有无变化。
18.化学镀性评价
用pH 12.5的氢氧化钠水溶液作为模拟化学镀液，将8中制成的试验片在70℃浸渍2小时，测定糊的密合性、铅笔硬度与初始相比是否变化，判断有无变化。
19.电镀后密合性评价
对8中制成的试验片实施电镀，用14的方法对制成的电路进行密合性测定，通过剥离试验进行评价。进行同样的操作，用14的方法对置于10～13的环境试验中后的该电路进行密合性试验，并进行评价。
20.电镀后密合性评价
对8中制成的试验片实施化学镀，用14的方法对制成的电路进行密合性测定，通过剥离试验进行评价。进行同样的操作，用14的方法对置于10～13的环境试验中后的该电路进行密合性试验，并进行评价。
合成例1(聚酯树脂I的合成)
在公知的聚酯聚合法中，加入对苯二甲酸二甲酯238重量份、间苯二甲酸二甲酯238重量份、偏苯三酸酐9.6重量份、乙二醇186重量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇208重量份及四丁基钛酸酯0.17重量份，在180℃～230℃进行8小时酯交换反应，接着，用30分钟将该反应体系减压至5mmHg，其间升温至250℃。进而，在0.3mmHg、250℃下进行30分钟缩聚反应。所得聚酯的还原粘度为0.61dl/g。接着，在该反应体系中导入氮气，并加入ε-己内酯399重量份，使反应体系均匀后，在220℃下加热2小时，得到共聚聚酯。通过1H-NMR测定，所得聚酯树脂的组成为对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸//乙二醇/新戊二醇//ε-己内酯＝49/49/2//55/45//140(摩尔比)。另外，还原粘度为1.2dl/g，数均分子量为30000，酸值为0.7mgKOH/g，玻璃化转变温度为-18℃。聚酯树脂I的组成和物性示于表1。
合成例2～5(聚酯树脂II～V的合成)
与合成例1同样操作，合成聚酯树脂II～V。聚酯树脂II～V的组成和物性示于表1。
合成例6(聚酯二醇a的合成)
在具备温度计、搅拌器、利氏冷凝管的反应容器中，加入对苯二甲酸二甲酯97重量份、间苯二甲酸二甲酯97重量份、乙二醇82重量份及2，2-二甲基-1，3-丙二醇92重量份，添加四丁基钛酸酯0.1重量份作为催化剂。在常压下、240℃下使其反应约4小时，蒸馏除去生成的水。接着，在245℃下减压约10分钟，结束反应。所得聚酯二醇(a)的组成比(摩尔比)为对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇/2，2-二甲基-1，3-丙二醇＝50/50//43/57，羟值为62mgKOH/g。聚酯二醇a的组成和物性示于表2。
合成例7、8(聚酯二醇b、c的合成)
与合成例1同样操作，合成聚酯二醇b、c。聚酯二醇b、c的组成和物性示于表2。
合成例9(聚氨酯树脂I的合成)
在133重量份甲乙酮(以下简称为MEK)、133重量份甲苯(以下简称为TOL)中，添加预先充分干燥的聚酯多元醇(a)100重量份、ODX-688(脂肪族聚酯二醇、数均分子量2000、大日本油墨化学工业公司制)150重量份和1，6-己二醇5重量份，再加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯75重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1份。在80℃使之反应4小时。接着用MEK 504重量份稀释溶液，得到聚氨酯树脂I。聚氨酯树脂I的组成和物性示于表3。
合成例10、11(聚氨酯树脂II～IV的合成)
与合成例1同样操作，合成聚氨酯树脂II～IV。聚氨酯树脂II～IV的组成和物性示于表3。
氯乙烯醋酸乙烯酯树脂I
直接使用ュニォンカ一バィト制VAGH(氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，数均分子量27000、玻璃化转变温度79℃、酸值0mgKOH/g、羟值76mgKOH/g)。
氯乙烯醋酸乙烯酯树脂II
直接使用日信化学工业制ソルバィンTA0(氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，数均分子量15000、玻璃化转变温度77℃、酸值0mgKOH/g、羟值97.5mgKOH/g)。
氯乙烯醋酸乙烯酯树脂III
直接使用日信化学工业制ソルバィンCN(氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，数均分子量42000、玻璃化转变温度75℃、酸值0mgKOH/g、羟值0mgKOH/g)。
固化剂I
直接使用以丙二酸二烷基酯嵌段的六亚甲基二异氰酸酯类嵌段二异氰酸酯(旭化成化学公司制DURANATE F-K6000、数均分子量1300)。
固化剂II
直接使用以丙二酸二烷基酯嵌段的六亚甲基二异氰酸酯类嵌段二异氰酸酯(旭化成化学公司制DURANATE MF-K60X、数均分子量2000)。
固化剂III
直接使用以肟嵌段的六亚甲基二异氰酸酯类嵌段二异氰酸酯(旭化成化学公司制DURANATE MF-B60X)。
导电粉A
直接使用树枝状银粉(德力化学研究所制，シルベスト-20，平均粒径9.4μm、振实密度0.79g/cm3、比表面积1.7m2/g)。
导电粉B
直接使用薄片状银粉(福田金属箔粉工业制，シルコ一トAgC-A，平均粒径4.7μm、振实密度3.2g/cm3、比表面积0.82m2/g)
实施例1
将导电粉A(56.0重量份)、聚酯树脂I(8.2重量份)、氯乙烯醋酸乙烯酯树脂I(3.4重量份)、固化剂I(4.5重量份)及有机溶剂在冷硬三辊混炼机中通过3次，进行分散。用上述8中所述的方法对所得的银糊进行印刷、干燥，并进行评价。即使在烘箱80℃×30分钟这样的较低温且短时间的加热处理条件下，也具有良好的涂膜物性：比电阻为4.0×10-4Ω·cm、密合性100/100、铅笔硬度HB。另外，镀敷性也良好。施加环境负荷(耐热性、耐湿性、耐热冲击性、耐寒性)后，也显现出与初始特性大致相同的涂膜物性，为良好。实施例1的配合、糊特性及涂膜物性等示于表4。
实施例2～9
与实施例1同样操作，制成实施例2～9的银糊，用上述8中所述的方法进行印刷、干燥，并进行评价。实施例2～9的配合、糊特性及涂膜物性等示于表4。每个实施例在烘箱80℃×30分钟这样的较低温且短时间的加热处理条件下都获得了良好的涂膜物性。
比较例1～8
与实施例1同样操作，制成比较例1～8的银糊，用上述8中所述的方法进行印刷、干燥，并进行评价。比较例1～8的配合、糊特性及涂膜物性等示于表5。比较例1是不使用氯乙烯醋酸乙烯酯树脂而使用以肟嵌段的嵌段异氰酸酯作为固化剂的例子。比较例2是使用片状银粉，并且不使用氯乙烯醋酸乙烯酯树脂而使用以肟嵌段的嵌段异氰酸酯作为固化剂的例子。比较例3是使用片状银粉，并且不使用固化剂的例子。比较例4、5是分别使用高Tg聚酯树脂、高Tg聚氨酯树脂的例子。比较例6是使用片状银粉，并且导电粉极少的例子。比较例1～6中，任何一种情况下，在电镀后都成为耐湿性差的涂膜，并且在化学镀后都不能得到良好的涂膜物性。比较例7是将实施例1中的固化剂变更为以肟嵌段的嵌段异氰酸酯的例子，在电镀后、化学镀后都成为环境负荷试验后的密合性差的涂膜。比较例8是不使用氯乙烯醋酸乙烯酯树脂而使用高Tg聚酯树脂，并且使用以肟嵌段的嵌段异氰酸酯作为固化剂的例子。比较例8中，在电镀后成为耐湿性差的涂膜，并且在化学镀后不能得到良好的涂膜物性。
实施例10～12
如表6所示地变更糊的配合，并将绝缘基材变更为厚度500μm的聚碳酸酯/ABS树脂基材，除此之外，与实施例1同样操作，实施实施例10～12。实施例10～12中，每个实施例在烘箱80℃×30分钟这样的较低温且短时间的加热处理条件下都获得了良好的涂膜物性。实施例10～12的配合、糊特性及涂膜物性等示于表6。
比较例9～11
如表6所示地变更糊的配合，并将绝缘基材变更为500μm的聚碳酸酯/ABS树脂基材，除此之外，与实施例1同样操作，实施比较例9～11。比较例9～11的配合、糊特性及涂膜物性等示于表6。比较例9是使用高Tg聚酯树脂而不使用固化剂的例子。比较例10是使用高Tg聚酯树脂的例子。比较例11是使用高Tg聚氨酯树脂的例子。比较例9～11中，任何一种情况下，在电镀后都成为耐湿性差的涂膜，并且在化学镀后都不能得到良好的涂膜物性。
表1
Figure G2009102073557D0000261
プラクセルM：ε-己内酯，大赛璐化学工业制商品名プラクセルM
表2
Figure G2009102073557D0000271
DMT：对苯二甲酸二甲酯
DMI：间苯二甲酸二甲酯
DSN：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠
EG：乙二醇
2MG：2-甲基-1，3-丙二醇
NPG：2，2-甲基-1，3-丙二醇
表3
ODX688：脂肪族聚酯二醇，大日本油墨化学工业制商品名ポリラィトODX-688，数均分子量2000
NPG：2，2-二甲基-1，3-丙二醇
HD：1，6-己二醇
プラクセル220：聚己内酯二醇，大赛璐化学工业制商品名プラクセル220，数均分子量2000
MDI：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
表4
Figure G2009102073557D0000291
溶剂：2-丁氧基乙基乙酸酯，ダィセル化学工业株式会社制
2-(2-乙氧基乙氯基)乙基乙酸酯，ダィセル化学工业株式会社制
环己酮，关东电化工业株式会社制
咪唑类催化剂：咪唑，日本合成化学工业株式会社制
均化剂：丙烯酸聚合物/乙烯基醚聚合物混合物、共荣社化学株式会社制商品名フロ一レンAC300
表5
Figure G2009102073557D0000301
表6
Figure G2009102073557D0000311
实施例13
在使用PC/ABS树脂作为耐热温度低的树脂成型而成的壳体上，通过图2所示的移印工序印刷本发明的导电糊作为天线图案，在80℃热固化30分钟后，通过图3所示的电镀工序在其上形成图5所示镀层构成的导电层。电镀工序按照以下(1)至(12)的顺序进行。
(1)将被镀物浸渍在脱脂液中脱脂。
(2)接着，用洁净水清洗。
(3)接着，为了除去本发明的导电糊中所含的导电粉的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(4)接着，用洁净水清洗。
(5)接着，浸渍在电镀Cu液中，在被镀物的导电糊层上施加电流使Cu析出。
(6)接着，用洁净水清洗。
(7)接着，为了除去镀Cu膜的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(8)接着，用洁净水清洗。
(9)接着，浸渍在电镀Ni液中，在镀Cu层上施加电流使Ni析出。
(10)接着，用洁净水清洗。
(11)接着，浸渍在电镀Au液中，在镀Ni层上施加电流使Au析出。
(12)接着，用洁净水清洗。
图6(a)是安装有壳体一体型天线电路的笔记本电脑41的立体图，在设置有显示器42的上盖(壳体)43的外侧安装有壳体一体型天线电路44。图6(b)是仅将笔记本电脑41中安装的壳体一体型天线电路44取出的立体图，壳体上内置有天线电路。
实施例13的移印工序使用图2所示的方法作为一例。在此，首先，准备作为所述导电糊的(所需的)天线图案21，接着，进行第1次印刷，将该天线图案21印刷到移印头22的凸部上，之后，进行第2次印刷，将移印头22的凸部上的天线图案21印刷到壳体等绝缘基材23上的规定的位置上。另外，作为图5所示的镀层的构成，在作为壳体的绝缘基材31上，首先形成由导电糊形成的涂膜32，接着在其上依次形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，构成由3层膜形成的镀层。
实施例14
在使用PC/ABS树脂作为耐热温度低的树脂成型而成的壳体上，通过图2所示的移印工序印刷本发明的导电糊作为天线图案，在80℃热固化30分钟后，通过图4所示的化学镀工序在其上形成图5所示镀层构成的导电层。化学镀工序按照以下(1)至(16)的顺序进行。
(1)将被镀物浸渍在脱脂液中脱脂。
(2)接着，用洁净水清洗。
(3)接着，为了除去本发明的导电糊中所含的导电粉的氧化膜，浸渍在酸活性处理液中。
(4)接着，用洁净水清洗。
(5)接着，浸渍在催化剂赋予处理液中赋予催化剂。
(6)接着，用洁净水清洗。
(7)接着，浸渍在化学镀Cu液中，使Cu析出。
(8)接着，用洁净水清洗。
(9)接着，浸渍在催化剂赋予处理液中赋予催化剂。
(10)接着，用洁净水清洗。
(11)接着，为了防止析出到图案外，浸渍在后催化剂(post activator)处理液中，除去附着在图案外的催化剂。
(12)接着，用洁净水清洗。
(13)接着，浸渍在化学镀Ni液中，使Ni析出。
(14)接着，用洁净水清洗。
(15)接着，浸渍在化学镀Au液中，使Au析出。
(16)接着，用洁净水清洗。
图6(a)是安装有壳体一体型天线电路的笔记本电脑41的立体图，在设置有显示器42的上盖(壳体)43的外侧安装有壳体一体型天线电路44。图6(b)是仅将笔记本电脑41中安装的壳体一体型天线电路44取出的立体图，壳体上内置有天线电路。
实施例14的移印的工序与实施例13中所述的同样，使用图2所示的方法。另外，作为图5所示的镀层的构成，与实施例13中所述的同样，在作为壳体的绝缘基材31上，首先形成由导电糊形成的涂膜32，接着在其上依次形成Cu33、Ni34及Au35的各膜，构成由3层膜形成的镀层。
产业上的利用可能性
本发明的导电糊能够通过较低温度的加热处理形成牢固的涂膜，还能耐受电镀工序及化学镀工序，因此，能够在各种绝缘基材上形成能耐受各种环境负荷的、牢固且显现高导电性的电气布线。本发明的导电糊在利用丝网印刷、移印、柔版印刷、凹版印刷等各种印刷方法时均显现出良好的印刷性，并且通过较低温度的加热处理形成牢固的涂膜，因此能够高速且容易地形成多种形状的电气布线。本发明的电气布线适于用作天线电路、传感器电路、电磁屏蔽、接点、热传导构件等。

Claims (9)

1.一种导电糊，其中，
含有导电粉(A)、氯乙烯醋酸乙烯酯树脂(B)、聚酯树脂和/或聚氨酯树脂(C)、以活性亚甲基化合物嵌段的嵌段异氰酸酯(D)及有机溶剂(E)；
所述树脂(C)的玻璃化转变温度为-50℃以上且20℃以下；
所述树脂(C)的总量相对于所述树脂(B)100重量份为50～400重量份；
所述树脂(B)、所述树脂(C)成分及所述嵌段异氰酸酯(D)的总量相对于所述导电粉(A)100重量份为10～60重量份。
2.如权利要求1所述的导电糊，其中，对所述导电糊中的溶解性固体成分进行80℃、30分钟的热处理时，溶解性固体成分中的凝胶分数为40％以上且100％以下。
3.如权利要求1或2所述的导电糊，其中，所述树脂(B)是使包含羟基的成分共聚而成的树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电糊，其中，所述树脂(B)的酸值为2mgKOH/g以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电糊，其中，导电粉(A)为树枝状结构。
6.一种电气布线，其通过在绝缘基材上形成由权利要求1～5中任一项所述的导电糊形成的涂膜而得到。
7.一种电气布线，其通过对权利要求6所述的电气布线进一步实施镀敷而得到。
8.一种装置，其中，安装有权利要求6或7所述的电气布线。
9.一种电气布线的制造方法，其中，通过在绝缘基材上印刷和/或涂布权利要求1～5中任一项所述的导电糊，接着进行加热而在绝缘基材上形成电气布线。
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