CN101715774A - 一个具有杀虫活性化合物制备及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一个缩氨基脲类化合物，其制备方法及应用。杀虫活性表明，本发明的化合物可有效防治各种鳞翅目害虫及某些鞘翅目的害虫，还可以用于防治蚂蚁、白蚁、蝇类、蟑螂等害虫。

Description

一个具有杀虫活性化合物制备及用途

技术领域

本发明涉及一个缩氨基脲类杀虫剂制备及应用。

技术背景

由于人类对生态问题的重视，对农药的毒性及其对环境的影响提出了更高的要求，高毒有机磷农药由于毒性和环境问题而被淘汰。近年来国际上研究开发了许多新型高效、低毒的杀虫剂以替代高毒有机磷农药。缩氨基脲类杀虫剂就是典型的代表一，缩氨基脲类杀虫剂是一种全新作用机制的杀虫剂，它通过附着在钠离子通道的受体上，阻碍钠离子通行，与菊酯类和其他种类的杀虫剂无交互抗性，该类型药主要是通过害虫取食进入其体内发生胃毒杀死害虫。该类型药对各龄期的靶标害虫幼虫有较好的防治效果。昆虫取食后该药进入体内，通过独特的作用机制阻断害虫神经元轴突膜上的钠离子通道，使钠离子不能通过轴突膜，进而抑制神经冲动使虫体过度的放松、麻痹，几个小时后害虫即停止取食，1～3天内死亡。德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)是缩氨基脲类杀虫剂典型的代表一，它具有结构新、作用机理独特，对几乎所有鳞翅目和部份鞘翅目害虫有效，而人类、环境、作物和非靶生物安全，适合害虫综合管理体系，是替代有机磷杀虫剂的理想品种之一。

发明内容

本发明提供了新的缩氨基脲类化合物杀虫剂制备方法、及杀虫剂组合物和用途。本发明缩氨基脲类杀虫剂化合物的化学名称：(E+Z)-2-[2-(4-氰基苯)-1-(3-三氟甲基苯)亚乙基]-N-(4-二氟甲氧基苯)联氨羰草酰胺

结构式为：

本发明的化合物可以通过以下方法制备：

方法一反应如下：

方法一制备化合物ZJ3265：在适当的溶剂中，加入中间体II，再加入适当的碱，在适当的温度下和适当的时间内加入对甲基苯甲腈，反应制得中间体III。

其中溶剂可为：N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亚砜、烷烃、芳香烃、腈等，优选N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亚砜；

其中碱可为：醇钾、醇钠、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等，优选甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾；

其中反应温度控制为-10-90℃，优选-0-80℃；

将中间体III溶于适当的溶剂中，然后加入肼，加入适量催化剂，在一定的温下反应一定的时间得到中间体IV；

中间体IV溶于适当的溶剂中，在一定的温度下加入中间体对二氟甲氧基异氰酸酯，在一定的温度一定时间反应制的目标化合物ZJ3265；

其中溶剂可为醇、烷烃、芳香烃、腈，优选甲醇、乙醇、苯、甲苯。

方法二  反应如下：

方法二制备化合物ZJ3265过程如下：

在适当的溶剂中，加入中间体II，再加入适当的碱，在适当的温度下和适当的时间内加入对甲基苯甲腈，反应制得中间体III。

其中溶剂可为：N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亚砜、烷烃、芳香烃、腈等，优选N，N-二甲基甲酰氨、二甲基亚砜；

其中碱可为：醇钾、醇钠、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等，优选甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾；

其中反应温度控制为-10-90℃，优选-0-80℃；

将中间体III溶于适当的溶剂中，然后加入肼基甲酸酯，加入适量催化剂，在一定的温下反应一定的时间得到中间体V；

其中肼基甲酸酯可为甲酯、乙酯、苄酯等；

催化剂可为无机酸、有机酸，优选浓硫酸、浓盐酸、乙酸、对甲基苯磺酸。

其中溶剂可为醇、烷烃、芳香烃、腈等，优选甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯。

目标化合物ZJ3265的制备：将中间体V和中间体对二氟甲氧基苯氨溶于一定的溶剂中，在一定的温度下反应适当时间得到目标产物(I)。

其中溶剂可为醇、烷烃、芳香烃、腈等，优选甲苯、二甲苯、氯苯。

反应温度：10-200℃，优选：60-160℃。

本发明的化合物ZJ3265是有效的杀虫剂。特别适合于防治下列植物虫害：

稻纵叶螟、甜菜夜蛾、棉铃虫、棉红铃虫、菜粉蝶、甘蓝夜蛾、小菜蛾、菜心野螟、小地老虎、水稻二化螟、卷叶蛾、马铃薯叶甲等鳞翅目及鞘翅目害虫。

本发明还提供了如上所定义的化合物的杀虫剂组合物及其制备方法。

本发明的组合物，优选含从0.1～99.0％重量的式(I)的活性成份。需要时可在组合物中加入合适的载体和表面活性剂成分。

本发明组合物的制备方法是将化合物ZJ3265和至少一种载体混合。这种组合物还可以含有其它的农药活性成分。

本发明的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，和可使用任何通常在配制杀虫组合物中所用的载体。

合适的固体载体包括天然和合成的硅酸盐、例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵；合成的氧化硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡、石腊。

合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醚；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烷、通常，这些液体的混合物也是合适的。

杀虫组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中，优选含有表面活性剂。

表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂：它可以是离子表面活性剂或非离子表面活性心。如：聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺下环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；甘醇，山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸脂及这些酯与环氧乙烷和或环氧丙环的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基苯酚与环氧乙烷和或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐；在分子中含有至少10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠如十二烷基苯磺酸钠盐。

本发明化合物ZJ3265组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、悬浮浓缩剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含20-80％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有2～10％重量分散剂，且若需要或加入0～10％重量稳定剂和或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有下可湿性粉剂相似的组成但有分散剂的粉剂浓缩剂，在地里进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5～10％重量活性成分的组合物。粒剂通常制成具有10和100目大小，且可用成团或注入技术制备。通常，粒剂含0.1～80％重量的活性成分和0～1 0％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释剂等。所谓的“可流动干粉”由具有相对高浓度活性成分的相对小的颗粒组成。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1～50％W/V活性成分，2～20％W/V乳化剂和0～20％W/V其他添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩齐通常含有1 0～80％重量的活性成分、0.5～15％重量的分散剂、0.1～10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。

水分散剂和乳化剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。

可以与本发明的化合物混合形成组合物的杀虫剂有：杀虫剂溴螨酯、三氯杀螨醇、甲基1605、1605、杀螟松、地亚农、丁硫克百威、毒死蜱、锐竟特、除尽、灭多威、杀虫单、杀虫双、巴丹、阿维菌素、氯菊酯、氯氰菊酯、胺菊酯、七氟菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫脲、杀虫脲、定虫脲、唑螨酯、吡虫啉、双氧威、三唑磷、喹螨酯、杀螨隆、哒螨灵、四螨嗪等。

具体实施方式

通过以下具体的实例来对本发明进行详细的说明。

合成实施例：

在2000ml的三口烧瓶中加入142克中间体V(其中R₂为甲基)和70克对二氟甲氧基苯氨，加入1200ml二甲苯，将混和物加热回流，在10小时内收集160克甲醇和二甲苯的共沸物，然后慢慢冷却至50℃，加入100ml石油醚，进行冷却至室温，过滤、洪干得本发明化合物ZJ3265  153克，收率80％。熔点：178.6-180.0℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ/ppm＝4.483(2H，s)；6.357-6.728(1H，t)；7.050-7.072(2H，d)；7.280-7.301(2H，d)；7.366-7.403(2H，d)；7.510-7.650(4H，m)；7.846-7.865(1H，d)；7.977(1H，s)；8.448(1H，s)；10.050(1H，s)

注：¹HNMR谱是用CDCl₃溶剂记录。在实验中所用的缩写如下：

NMR＝核磁共振 s＝单峰 d＝双峰 t＝三峰 m＝多峰

本发明所述化合物杀虫活性测试：

制剂实施例

制剂实施例1

本发明的化合物40公斤、硅藻土53公斤、C12-20醇硫酸酯4公斤、十二烷基苯磺酸钠3公斤，将以上成分均匀混合，粉碎，得含有效成分40％的可湿性粉剂。

制剂实施例2

本发明的化物30公斤、二甲苯33公斤、二甲基甲酰胺30公斤、聚氧乙烯烷基丙醚7份公斤，将以上成分均匀混合、溶解、得含有效成分30％的乳剂。

制剂实施例3

本发明的化合物10公斤、滑石粉89公斤、聚氧乙烯烷基丙醚公斤，将以上成分均匀混合，粉碎，得含有效成分10％的粉剂。

制剂实施例4

本发明的化合物5公斤、粘土73公斤、膨润土20公斤、二辛基硫代丁二酸钠1公斤、磷酸钠1公斤，将以上成分均匀混合，充分粉碎后，加入适量水。再充分混合，造粒，干燥后，得含有效成分5％的颗粒剂。

制剂实施例5

本发明的化合物10公斤，木质素磺酸钠4公斤，十二烷基苯磺酸钠1公斤，黄原酸1公斤，水84公斤，将以上成分均匀混合，湿式研磨到粒度为1微米以下，得到含有效成分为10％的胶悬剂。

药效实施例

操作过程：用分析天平(0.0001g)称取一定质量本发明化合物ZJ3265，加含有0.1％吐温一80的溶剂(DMF)，配制成5％制剂。称取一定质量的制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度的药液。

试验的害虫有：粘虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、菜青虫、甜菜夜蛾、稻纵卷叶螟。

试验方法以：采用浸渍法。

施药三天后统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。

药效实施例1：防治粘虫试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5、6.25、3.125，1.56ppm六个浓度。对照药剂毒死蜱、炔螨特。3天后调查防效。结果见表1：

表1杀粘虫试验结果：

发明的化合物ZJ3265在很低的浓度下可有效防治作物的粘虫，防治效果与氰氟虫腙相当。

药效实施例2：防治小菜蛾试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5ppm四个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100、50、25、12.5、四个浓度和毒死蜱设100、50、25、12.5四个浓度。3天后调查防效。结果见表2：

表2

发明的化合物ZJ3265在100ppm的浓度下可有效防治作物的小菜蛾，防治效果与氰氟虫腙相当，明显优于毒死蜱.

药效实施例3：防治斜纹夜蛾试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5ppm四个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100、50、25、12.5、四个浓度和毒死蜱设100、50、25、12.5四个浓度。3天后调查防效。结果见表3：

表3

发明的化合物ZJ3265在100ppm的浓度下可有效防治作物的斜纹夜蛾，防治效果与氰氟虫腙、毒死蜱相当.

药效实施例4：防治棉铃虫试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5ppm四个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100、50、25、12.5、四个浓度，3天后调查防效。结果见表4：

表4

发明的化合物ZJ3265在50-100ppm的浓度下可有效防治作物的棉铃虫，防治效果与氰氟虫腙相当。

药效实施例5：防治菜青虫试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5ppm四个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100、50、25、12.5、四个浓度，3天后调查防效。结果见表5：

表5

发明的化合物ZJ3265在100ppm的浓度下可有效防治作物的菜青虫，防治效果与氰氟虫腙相当。

药效实施例6：防治甜菜夜蛾试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100、50、25、12.5ppm四个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100、50、25、12.5、四个浓度，3天后调查防效。结果见表6：

表6

发明的化合物ZJ3265在100ppm的浓度下可有效防治作物的甜菜夜蛾，防治效果与氰氟虫腙相当。

药效实施例7：防治稻纵卷叶螟试验(室内)

试验药剂为本发明化合物ZJ3265设100ppm一个浓度。对照药剂德国巴斯夫公司和日本农药公司联合开发的缩氨基脲类杀虫剂氰氟虫腙(metaflumizone BAS3201)设100一个浓度，3天后调查防效。结果见表7：

表7

发明的化合物ZJ3265在100ppm的浓度下可有效防治作物的稻纵卷叶螟，防治效果与氰氟虫腙相当。

Claims (9)

1.一种缩氨基脲类化合物杀虫剂，其特征在于该杀虫剂包含具有化学结构式ZJ3265的化合物及顺反异构体：

2.根据权利要求1所述的杀虫剂，其特征在于有效成份ZJ3265在制剂中所占有的比例为0.1～99.0％重量。

3.根据权利要求1和2所述的杀虫剂，其特征在于有效成份ZJ3265配制成乳剂、粉剂、可湿性粉剂、悬乳剂、颗粒剂。

4.根据上述任一权利要求的杀虫剂使用方法，其特征在于可单独使用上述杀虫剂也可和1种或2种以上的杀虫剂、杀菌剂、除草剂或植物生长调节剂复配成二元或三元混合制剂应用。

5.根据权利要求4的杀虫剂使用方法，其特征在于使用到作物上防治各种作物上的鳞翅目害虫及鞘翅目的幼虫、成虫，还可以用于防治蚂蚁、白蚁、蝇类、蟑螂等害虫。

6.根据权利要求4的杀虫剂使用方法，其特征在于使用到作物上能够有效防治稻纵叶螟、甜菜夜蛾、棉铃虫、棉红铃虫、菜粉蝶、甘蓝夜蛾、小菜蛾、菜心野螟、小地老虎、水稻二化螟、卷叶蛾、马铃薯叶甲等鳞翅目及鞘翅目害虫。

7.一种杀虫剂化合物，其特征在于化合物为权利要求1的ZJ3265的化合物及异构体

8.根据权利要求7的化合物ZJ3265的制备方法，其特征在于反应的过程如下：

其中II中的R为1-5的直链或带支链的烷基，且在需要时可加入适当的溶剂。

9.根据权利要求7的化合物ZJ3265的制备方法，其特征在于反应的过程如下：

其中II中的R为1-5的直链或带支链的烷基，R₂为1-5的直链、带支链的烷基或苄基等，且在需要时可加入适当的溶剂。